CN104211086A - 一种zsm-5沸石分子筛及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含有ZSM-5沸石的复合材料及其制备方法，以高岭土、硅藻土、改性高岭土为主要原料，其制备方法是：A、将高岭土在500~1000℃下焙烧0.5~10小时得焙烧物料，焙烧物料加水搅拌均匀制成浆液，加入碱或酸，之后在60~90℃下反应30~120min，过滤，得到改性高岭土；B、将步骤A得到的物料、高岭土和硅藻土加水和分散剂、扩孔剂中的一种或几种搅拌均匀制成浆料，通过喷雾干燥成型，将成型物料在700~1000℃下焙烧0.5~6小时，得焙烧物料；C、将步骤B得到的物料加硅酸钠、碱液、沸石后投入晶化反应釜中，用酸将浆液终点pH值调至9.5～11.5，在120~180℃下水热晶化30~120小时，过滤除去母液后，滤料用去离子水洗，过滤，干燥该滤料后制得目的产物。这种方法制备成本低，材料中ZSM-5沸石含量高，抗磨损性能好，具有丰富的微孔及中大孔结构。

Description

一种ZSM-5沸石分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含有ZSM-5沸石的复合材料及其制备方法，是以高岭土、硅藻土、改性高岭土为主要原料，通过水热晶化法制备含有ZSM-5沸石的多孔复合材料。属于无机材料合成领域。

背景技术

[0002] ZSM-5沸石分子筛是二十世纪70年代初由美国Mobil公司最早开发的。它有着独特的交叉孔道结构，其直筒型孔道呈椭圆形，横向孔道截面近似于圆形，孔口尺寸稍有区别，分别为0.54×0.56 nm，0.51×0.57 nm。由于ZSM-5沸石分子筛对烷基化、异构化、歧化、选择裂化和甲醇合成汽油等反应具有独特的催化性能，因而是目前被广泛重视的一种催化材料。

ZSM-5沸石分子筛的合成可以分为：（1）有机胺与无胺体系的合成；（2）在负载物上合成沸石；（3）水热体系与非水热体系的合成。目前，国内外合成ZSM-5沸石分子筛基本上采用水热合成法，其基本原理是以含硅和铝的化合物为原料，其来源可以是多方面的，通常以水玻璃和硫酸铝做为硅和铝的来源，用硫酸来调节料液的碱度，再加入结构导向剂或模板剂，在水热的条件下进行合成。 

自1964年USP 3119659公开了用高岭土为原料合成沸石以来，利用天然粘土合成沸石的研究一直不断地进行，主要集中以高岭土为原料的工作上，以混合粘土矿物进行合成的研究相对较少。在高岭土合成沸石的过程中，焙烧高岭土微球在水热晶化时其中的部分SiO₂和Al₂O₃进入液相参与合成，在孔道的形成上，主要由焙烧高岭土在碱性体系下形成固有的孔道结构，这种技术在孔道结构的控制上缺乏灵活性。 

硅藻土是海洋或湖泊中生长的硅藻类的残骸在水底沉积，经自然环境作用而逐渐形成的一种非金属矿物。硅藻土的化学式为SiO₂·nH₂O，其特点是：富硅，低杂质，硅藻壳面上的孔洞呈有规则的排列，使硅藻土具多孔质构造，孔隙度达90-92 %，具有较大的比表面和孔体积，原土的孔体积为0.4～0.9 ml/g，精制品的孔体积为1.0～1.4 ml/g，比表面积达20～70 m²/g。这些特质具有了合成多孔催化材料的条件。 

在粘土上水热合成ZSM-5沸石的过程中，基本上是以高岭土为原料，采用有机胺模板剂合成，这会造成环境污染，并增加沸石合成成本。 

中国专利CN 1281495 C提到以硅藻土为原料制备Fe-ZSM-5沸石微球的方法，该发明是以硅藻土为原料，四丙基溴化铵为模板剂，氯化钠为添加剂，老化后直接水热晶化得到高硅铝比的沸石产品。 

中国专利CN 101797515 A 公开了一种ZSM-5沸石/粘土复合催化材料的无胺制备方法，是以ZSM-5沸石为晶种，采用原位晶化方法在粘土载体上直接合成ZSM-5沸石。但该发明是在成球之前加入ZSM-5沸石晶种，这会造成由于成型导致ZSM-5沸石利用率低以及在其后续高温焙烧过程中ZSM-5晶型的损失。 

本发明涉及一种含有ZSM-5沸石分子筛的复合材料及其制备方法，是以高岭土、硅藻土、改性高岭土为主要原料，通过水热晶化合成含有ZSM-5沸石的多孔复合材料，这种方法制备成本低，材料中沸石含量高，抗磨损性能好，具有发达的中大孔结构。 

  

发明内容

本发明的目的是提供一种简单易控、成本低廉的含有ZSM-5沸石分子筛的多孔复合材料及其制备方法。 

本发明以高岭土、硅藻土、改性高岭土为原料，通过水热晶化法制备含有ZSM-5沸石分子筛的多孔复合材料。由于特色的工艺，材料中沸石与载体紧密结合，具有更好的抗磨损性能，拥有发达的中大孔结构，可以保证催化剂对材料强度和孔道的要求。该制备方法的特征在于以下步骤： 

A、将高岭土在500~1000 ℃下焙烧0.5~10小时得焙烧物料，焙烧物料加水搅拌均匀制成浆液，加入碱或酸，之后在60~90 ℃下反应30~120 min，过滤，得到改性高岭土；其中碱或酸的加入量为步骤A焙烧物料重量的50～100 %。

B、将步骤A得到的物料、高岭土和硅藻土加水和分散剂、扩孔剂中的一种或几种搅拌均匀制成浆料，通过喷雾干燥成型，将成型物料在700~1000 ℃下焙烧0.5~6小时，得焙烧物料；其中分散剂、扩孔剂中的一种或几种的加入量为步骤B固体总重量的1~10 %。 

C、将步骤B得到的物料加硅酸钠、碱液、沸石后投入晶化反应釜中，用酸将浆液终点pH值调至9.5～11.5，在120~180 ℃下水热晶化30~120小时，过滤除去母液后，滤料用去离子水洗，过滤，干燥该滤料后制得目的产物；其中沸石的加入量为步骤C中焙烧物料重量的1~10 %。 

采用以上方法制备的材料含有结晶度在20~60重% 的ZSM-5沸石分子筛，其骨架SiO₂/Al₂O₃在20~60（摩尔比）；磨损指数小于1.5重%；材料具有发达的中大孔结构，N2吸附法测定的总孔体积大于0.70 ml/g，BET比表面大于110 m²/g。 

本发明与已有技术相比还具有以下优点： 

（1）本发明采用天然粘土矿物和改性粘土矿物为主要原料合成ZSM-5沸石复合材料。相比具有孔道单一的非粘土矿物合成ZSM-5沸石来说，本发明合成的ZSM-5沸石材料具有发达的中大孔结构，可灵活调控中大孔分布，有效解决反应过程的传质受限问题，更好地发挥多孔材料的催化效果，能够满足多种应用要求。

（2）本发明是在水热晶化过程，利用不同沸石作为晶种诱导合成ZSM-5沸石，这种诱导方式有利于水热晶化反应过程中的成核和ZSM-5沸石复合材料的生长，缩短晶化诱导期，减少合成时间。 

（3）本发明是通过在高温焙烧的载体（含的尖晶石和/或莫来石结构）上水热合成ZSM-5多孔复合材料，沸石分子筛与载体之间以化学键方式紧密连接，使得合成的ZSM-5多孔复合材料具有较强的抗磨损能力，减少材料使用过程中细粉的产生，在应用过程中具有优良的流化性能。 

（4）相比目前合成多孔复合材料成本高，有些合成过程使用的有机模板剂会造成环境污染等问题，本发明制备的多孔ZSM-5沸石复合材料的方法简单，成本低廉，可深层次的利用粘土矿物资源，具有更大的社会效益和经济效益。 

  

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此限制本发明。 

实施例1 

（1）将200 g高岭土在500 ℃下焙烧10小时得168 g焙烧物料，焙烧物料加水搅拌均匀制成固含量为50重％的浆液，加入17重% 盐酸610 g，升温至80 ℃，反应时间90 min，反应结束后，过滤除去母液，得改性高岭土；

（2）将步骤（1）得到的改性高岭土、1235 g原高岭土、400 g硅藻土，125 g焦磷酸钠加水制成固含量为38重％的浆液，喷雾干燥成型为微球，将微球放入马弗炉中，在700 ℃下焙烧6小时，得焙烧微球；

（3）在搅拌状态下依次将硅酸钠488 ml、焙烧微球130 g、ZSM-5沸石3 g、水700 ml投入不锈钢晶化反应釜中，利用25 % 硫酸调节体系的pH值为10.5，升温到150 ℃，恒温晶化72小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、过滤、干燥滤饼，得到ZSM-5沸石分子筛多孔复合材料。经X-射线衍射测定，复合材料含48.5重% 的ZSM-5沸石分子筛，其硅铝比（摩尔比）为50；磨损指数为1.5重%；N2吸附法测定的孔体积为0.76 ml/g，BET比表面积为141.76 m²/g。

  

    实施例2

（1）将200 g高岭土在1000 ℃下焙烧0.5小时得160 g焙烧物料，焙烧物料加水搅拌均匀制成固含量为60重％的浆液，加入14重% 氢氧化钠130 g，升温至90 ℃，反应时间60 min，反应结束后，过滤除去母液，得改性高岭土；

（2）将步骤（1）得到的改性高岭土、177 g原高岭土、933 g硅藻土，98 g水玻璃加水制成固含量为50重％的浆液，喷雾干燥成型为微球，将微球放入马弗炉中，在1000 ℃下焙烧1小时，得焙烧微球；

（3）在搅拌状态下依次将硅酸钠300 ml、焙烧微球60 g、ZSM-5沸石6 g、水490 ml投入不锈钢晶化反应釜中，利用6 % 盐酸调节体系的pH值为9.9，升温到170 ℃，恒温晶化64小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、过滤、干燥滤饼，得到ZSM-5沸石分子筛多孔复合材料。经X-射线衍射测定，复合材料含61.6重% 的ZSM-5沸石分子筛，其硅铝比（摩尔比）为65；磨损指数为1.1重%；N2吸附法测定的孔体积为0.89 ml/g，BET比表面积为154.37 m²/g。

  

    实施例3

（1）将100 g高岭土在850 ℃下焙烧3.5小时得75 g焙烧物料，焙烧物料加水搅拌均匀制成固含量为55重％的浆液，加入17重% 盐酸105 g，升温至70 ℃，反应时间90 min，反应结束后，过滤除去母液，得改性高岭土；

（2）将步骤（1）得到的改性高岭土、765 g原高岭土、780 g硅藻土，15 g聚丙烯酰胺加水制成固含量为41重％的浆液，喷雾干燥成型为微球，将微球放入马弗炉中，在900 ℃下焙烧2小时，得焙烧微球；

（3）在搅拌状态下依次将硅酸钠522 ml、焙烧微球100 g、NaY沸石7 g、水852 ml投入不锈钢晶化反应釜中，利用15 % 硝酸调节体系的pH值为10.8，升温到120 ℃，恒温晶化120小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、过滤、干燥滤饼，得到ZSM-5沸石分子筛多孔复合材料。经X-射线衍射测定，复合材料含35.8重% 的ZSM-5沸石分子筛，其硅铝比（摩尔比）为25；磨损指数为1.3重%；N2吸附法测定的孔体积为0.80 ml/g，BET比表面积为127.33 m²/g。

  

    实施例4

（1）将1000 g高岭土在950 ℃下焙烧2.5小时得720 g焙烧物料，焙烧物料加水搅拌均匀制成固含量为53重％的浆液，加入30重% 氢氧化钠194 g，升温至80 ℃，反应时间80 min，反应结束后，过滤除去母液，得改性高岭土；

（2）将步骤（1）得到的改性高岭土、77 g原高岭土、240 g硅藻土，9 g羧甲基纤维素钠加水制成固含量为55重％的浆液，喷雾干燥成型为微球，将微球放入马弗炉中，在980 ℃下焙烧1.5小时，得焙烧微球；

（3）在搅拌状态下依次将硅酸钠527 ml、焙烧微球80 g、NaX沸石3 g、水611 ml投入不锈钢晶化反应釜中，利用30 % 硫酸盐调节体系的pH值为11.5，升温到180 ℃，恒温晶化30小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、过滤、干燥滤饼，得到ZSM-5沸石分子筛多孔复合材料。经X-射线衍射测定，复合材料28.7重% 的ZSM-5沸石分子筛，其硅铝比（摩尔比）为31；磨损指数为1.0重%；N2吸附法测定的孔体积为0.95 ml/g，BET比表面积为166.25 m²/g。

  

    实施例5

（1）将300 g高岭土在750 ℃下焙烧5小时得240 g焙烧物料，焙烧物料加水搅拌均匀制成固含量为52重％的浆液，加入加入37重% 盐酸100 g，升温至60 ℃，反应时间120 min，反应结束后，过滤除去母液，得改性高岭土；

（2）将步骤（1）得到的改性高岭土、157 g原高岭土、444 g硅藻土，245 g水玻璃加水制成固含量为55重％的浆液，喷雾干燥成型为微球，将微球放入马弗炉中，在950 ℃下焙烧3小时，得焙烧微球；

（3）在搅拌状态下依次将硅酸钠258 ml、焙烧微球50 g、ZSM-5沸石2 g、水417 ml投入不锈钢晶化反应釜中，利用10 % 硝酸调节体系的pH值为9.5，升温到140 ℃，恒温晶化80小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、过滤、干燥滤饼，得到ZSM-5沸石分子筛多孔复合材料。经X-射线衍射测定，复合材料含55.1重% 的ZSM-5沸石分子筛，其硅铝比（摩尔比）为48；磨损指数为1.2重%；N2吸附法测定的孔体积为0.86 ml/g，BET比表面积为147.23 m²/g。

从以上5个实施例看，以以高岭土、硅藻土、改性高岭土为主要原料，通过水热晶化法制备含有ZSM-5沸石分子筛的多孔复合材料。材料含有较高的ZSM-5沸石分子筛，骨架SiO₂/Al₂O₃较高，中大孔结构丰富，具有良好的抗磨损能力。 

  

Claims (4)

1. 一种含有ZSM-5沸石的复合材料及其制备方法，包括下述步骤：

A、将高岭土在500~1000 ℃下焙烧0.5~10小时得焙烧物料，焙烧物料加水搅拌均匀制成浆液，加入碱或酸，之后在60~90 ℃下反应30~120 min，过滤，得到改性高岭土；

B、将步骤A得到的物料、高岭土和硅藻土加水和分散剂、扩孔剂中的一种或几种搅拌均匀制成浆料，通过喷雾干燥成型，将成型物料在700~1000 ℃下焙烧0.5~6小时，得焙烧物料；

C、将步骤B得到的物料加硅酸钠、碱液、沸石后投入晶化反应釜中，用酸将浆液终点pH值调至9.5～11.5，在120~180 ℃下水热晶化30~120小时，过滤除去母液后，滤料用去离子水洗，过滤，干燥该滤料后制得目的产物。

2.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤A中，碱或酸的加入量为步骤A焙烧物料重量的50～100 %。

3.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤B中，分散剂、扩孔剂中的一种或几种的加入量为步骤B固体总重量的1~10 %。

4.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤C中，沸石的加入量为步骤C中焙烧物料重量的1~10 %。