CN104276585B

CN104276585B - 一种复合粘土微球原位晶化合成NaY分子筛的方法

Info

Publication number: CN104276585B
Application number: CN201310293756.5A
Authority: CN
Inventors: 高雄厚; 刘宏海; 张莉; 赵晓争; 胡清勋; 熊晓云; 赵红娟; 田爱珍; 王宝杰; 刘明霞
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2013-07-12
Filing date: 2013-07-12
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2033-07-12
Also published as: CN104276585A

Abstract

一种复合粘土微球原位晶化合成NaY分子筛的方法。本发明以高岭土和酸处理后的硅藻土混合物为原料，加入化学水、结构助剂、分散剂和/或补强剂，经混合打浆、喷雾成微球；将喷雾微球进行焙烧，焙烧微球与导向剂、水玻璃和氢氧化钠混合，于水热条件下进行晶化反应，得到一种孔结构和抗磨性能良好、包含20～60%NaY分子筛的晶化产物，该原位晶化微球可做为制备催化裂化催化剂的前驱物。

Description

一种复合粘土微球原位晶化合成NaY分子筛的方法

技术领域

本发明涉及一种催化材料领域，具体涉及一种含分子筛的催化材料的制备方法。

背景技术

流化催化裂化（FCC）反应的目的就是将大分子的重质原料通过催化反应，生成汽油、柴油、液化气等小分子产品的过程。随着原油重质化、劣质化程度的加剧，提高FCC过程中大分子重质油、尤其是渣油的加工比例，对提高炼厂经济效益意义重大。以加工能力为300万吨/年的重油催化裂化装置为例，通过提高重油转化能力，使目的产品收率提高1个百分点，每年将新增直接经济效益5000万元以上，2010年全球催化裂化加工能力已达7亿吨以上，中国催化裂化加工能力已达1.3亿吨以上，因此提高催化裂化目的产品收率意义重大。

对重油催化裂化反应来说，催化剂是关键技术，作为催化剂的活性组分分子筛，更是开发设计的重点。在催化剂设计过程中，一方面要开发孔结构良好的催化剂技术，良好的孔结构，不但会提高催化效率，而且在催化裂化装置中汽提时，不仅颗粒内部，而且颗粒之间的烃类都易被脱除，使催化剂夹带入再生器的烃类量大大减少，有利于再生后催化剂活性的恢复，提高装置的实际运转活性和选择性；另一方面优化分子筛的粒径，增大分子筛比表面，并加强分子筛与基质的协同作用，更能开发出高水平的催化剂，因此，开发孔结构良好、分子筛稳定性好、晶粒小的FCC催化剂一直是提高催化裂化效率的重要课题。

催化裂化催化剂的制备工艺有粘结剂法和原位晶化法。在FCC催化剂的所有组分中，NaY分子筛仍然是最主要的活性组分。粘结剂法工艺是将改性NaY分子筛与基质和粘结剂混合打浆，制备成可适用于流化催化裂化装置所需的微球催化剂；原位晶化工艺最初是以高岭土为原料，将高岭土浆液首先喷雾成型为可适用于流化催化裂化装置所需的微球，经焙烧后在碱性水热条件下使微球中的一部分转化为NaY分子筛，同时得到基质和活性组分，然后将其经改性处理后，制备成FCC催化剂。该工艺最先由美国Engelhard公司首先实现工业化，开辟了一条制备高性能催化裂化催化剂的新途径，原位晶化催化剂由于独特的合成工艺，与粘结剂型催化剂相比，具有孔结构良好、活性稳定性高、分子筛晶粒小、重油转化能力强等独特优势，随着装置掺渣比例的越来越高，催化裂化装置如今还要面对装置进料全掺渣的挑战，因此对催化剂的重油转化能力要求越来越高，原位晶化催化剂上述独特的优势成为以提高重油转化能力为基础、满足催化裂化不同需求的重要技术来源。

US6656347通过偏高岭土、超细化的含莫来石相的焙烧高岭土制备高固含量的混合浆液改善孔结构；US6942783通过高岭土、偏高岭土与硅溶胶混合打浆改善孔结构；US7101473通过偏高岭土、含莫来石相的焙烧高岭土与硅溶胶混合打浆改善孔结构；CN1778676A通过加入可分解有机物改善孔结构；CN102019196A通过加入模板剂改善孔结构；CN201010018381.8通过加酸液浸泡活化粗凹凸棒石粘土合成沸石，这种方法主要考虑有成本低的优势；CN200810222633.1采用高岭土和膨润土的混合物通过水热晶化得到介孔丰富且集中的Y型分子筛；CN201010212086.6使用插层改性后的高岭土合成NaY分子筛，所述插层试剂是尿素、二甲亚砜、醋酸钾、丙酸钾、甲酰胺、碳原子数8～12的长链胺或N～甲基酰胺中的一种或几种；CN200810012206.0将有机模板剂加入晶化体系，得到结晶度较高的Y型分子筛；CN201110169009.1是一种以硅藻土和高岭土为原料，通过水热原位晶化法制备含NaY沸石分子筛的介孔催化复合材料的方法，其特征在于：将硅藻土和高岭土加水和分散剂搅拌均匀制成浆液，用酸或碱将浆液终点pH值调至4.0～12.0，喷雾干燥成微球，微球在700～1000℃下焙烧0.5～10小时，得混合粘土焙烧微球，然后再进行水热合成步骤；CN200710179980.6将富硅粘土引入，合成中孔丰富的ZSM～5；CN01113203.5将预处理的天然高岭土、斜发沸石中一种或两种为原料，添加少量的扩孔剂和补强剂，喷雾制备成微球状分子筛，得到耐磨性极高、吸附性好的材料；CN01142881.3在制备高岭土浆液时加入抗重金属助剂，以改善催化剂的抗重金属性能；CN200810143378.1采用海泡石、高岭土和焙烧高岭土中一种或两种制备Mg-Y型沸石，该沸石的孔结构较好；CN200910084253.0介绍了提高硅藻土比表面积的方法，但是文中未提如何利用这些方法制备孔结构良好的Y型沸石；CN201010536026.X通过在喷雾浆液中加入分解或沸点温度小于或等于150℃的化合物达到制备大孔晶化产物的目的。

上述专利通过不同手法均制得了孔结构良好的晶化产物或原位晶化催化剂。但从孔结构设计上，主要依赖高岭土经热转化后形成的具有化学的氧化硅在碱性体系下被抽提而形成的孔道，或依靠高岭土颗粒间的堆积间隙或加入有机物经热脱出后以提高孔隙率，从工艺上存在工序复杂、不环保或强度差的不足。

本发明基于硅藻土比表面、孔体积丰富的特点，在喷雾打浆前将硅藻土首先进行酸处理，经酸处理后的土孔结构发生很大变化，固体表面电负性发生变化，对金属和稀土离子的吸附性变强，这改变了合成过程中硅铝溶解速度及晶核迁移的速度和距离，从而在原位晶化工艺下，可制备出分子筛含量在20～60%之间可调、孔结构良好、晶粒更小的原位晶化产物，为制备不同用途的催化裂化催化剂打下基础。

发明内容

本发明提供一种复合粘土微球原位晶化合成NaY分子筛的方法：以高岭土和酸处理后的硅藻土喷雾微球为原料，并加入可溶性锌盐、可溶性碱土金属盐、可溶性稀土化合物，采用原位晶化工艺制备孔结构良好、晶粒小、抗磨性能优良、含20～60%NaY分子筛的晶化产物。

本发明所公开的一种复合粘土微球原位晶化合成NaY分子筛的方法，实现本发明的技术方案为：将硅藻土和浓度为0.01～15mol/L的酸溶液在20～100℃下充分混合，液固质量比为2～15，pH2.8～6.0，处理10～60分钟，过滤、洗涤、烘干，得到酸处理的硅藻土；酸处理的硅藻土与高岭土按照质量比为8：2～2：8混合，优选5.5～8：4.5～2，加入到包含结构助剂、分散剂和/或补强剂的化学水中混合打浆，浆液固含量为30～50%，混合浆液喷雾成微球，干燥，600～1000℃焙烧，与硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、水混合，85～95℃晶化16～36h，晶化产物过滤、水洗、干燥；结构助剂包括可溶性锌盐、可溶性碱土金属盐、可溶性稀土化合物的一种或多种，加入量为高岭土与酸处理的硅藻土总质量的0.1～8%，优选0.1～5%。

本发明所公开的一种复合粘土微球原位晶化合成NaY分子筛的方法，混合打浆的浆液中加入结构助剂、分散剂和/或补强剂，分散剂、补强剂的加入顺序不做限定，可以和结构助剂同时加入，也可以分批加入；分散剂包括硅酸钠、焦磷酸钠中的一种，加入量为高岭土与改性后的硅藻土总质量的2～10%，补强剂包括硅溶胶、铝溶胶中的一种，加入量为高岭土与酸处理的硅藻土总质量的2～10%，优选2～8%。

本发明所公开的一种复合粘土微球原位晶化合成NaY分子筛的方法，其中的酸为无机酸和/或有机酸，无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或多种，有机酸选自甲酸、柠檬酸、草酸、醋酸中的一种或多种。本发明的酸优选硫酸、盐酸、硝酸、醋酸中的一种或多种。

本发明所公开的一种提高催化裂化柴油收率的催化剂的制备方法，其中的结构助剂为可溶性锌盐、可溶性碱土、可溶性稀土化合物金属盐，可溶性锌盐为氯化锌、硝酸锌，可溶性碱土金属盐为氯化镁、硝酸镁，可溶性稀土化合物为硝酸镧、氯化铈、氯化镧、硝酸铈。

本发明所公开的一种复合粘土微球原位晶化合成NaY分子筛的方法，所述的高岭土包括软质高岭土、硬质高岭岩、煤矸石，其中位径为1.5～3.0μm，晶体高岭石含量高于80%、氧化铁低于1.7%、氧化钠与氧化钾之和低于0.5%。

本发明所公开的一种复合粘土微球原位晶化合成NaY分子筛的方法，所述的硅藻土包括直链型、圆筛型、冠盘型、羽纹型等，其中位径为1.5～3.0μm，二氧化硅含量高于85%、氧化铁低于1.0%、氧化钠与氧化钾之和低于0.5%。

本发明所公开的方法中对导向剂组成并无特别限制，普通导向剂即可，例如按照CN1232862A实施例1中的导向剂组成配制，本发明推荐的导向剂摩尔比组成为：(14～16)SiO₂:(0.7～1.3)Al₂O₃:(14～16)Na₂O:(300～330)H₂O。

本发明所公开的一种复合粘土微球原位晶化合成NaY分子筛的方法，混合浆液喷雾干燥制备成粒径在20～110μm的喷雾微球TS。微球经过焙烧，其焙烧在600～1000℃进行，可以在600～850℃下焙烧1～3h得到低温焙烧微球，也可以在860～1000℃焙烧1～3h得到高温焙烧微球，或者低温焙烧微球与高温焙烧微球的混合物。

本发明优选低温焙烧微球与高温焙烧微球的混合物，即将喷雾微球TS分为两部分，一部分在860～1000℃焙烧1～3h得到高温焙烧微球TM（简称高土），另外一部分在600～850℃下焙烧1～3h得到低温焙烧微球TP（简称偏土）；TM与TP质量比优选9：1～1：9。将两种焙烧微球、硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水混合，于85～95℃晶化16～36h，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗至pH为10.5以下，干燥后得到一种孔结构和抗磨性能良好、包含20～60%NaY分子筛的晶化产物。

本发明所公开的一种复合粘土微球原位晶化合成NaY分子筛的方法，晶化产物过滤、水洗、干燥，其中的晶化产物的水洗是指晶化产物滤饼用去离子水洗至pH为10.5以下。

本发明所公开的一种复合粘土微球原位晶化合成NaY分子筛的方法，主要采用高岭土、酸处理后的硅藻土、结构助剂、分散剂和/或补强剂共同制备喷雾微球，采用原位晶化工艺制备孔结构和抗磨性能良好、晶粒小、包含20～60%NaY分子筛的晶化产物。本发明所制备的晶化产物，其磨损指数不大于1.5%。本发明所制得的晶化产物是制备不同性能催化裂化催化剂的理想中间体。该发明的特点在于喷雾微球包含了酸处理后的硅藻土、高岭土和一种结构助剂。经酸处理后的硅藻土比表面积和孔体积均增大，孔道更加通畅、发达，但本专利添加酸处理后的硅藻土，特点在于改变了硅藻土的孔结构，固体表面电负性发生变化，使其对一些金属离子和稀土离子的吸附性显著增强，从而改变了合成过程中硅铝溶解速度及晶核的迁移速度和距离。与单纯高岭土和未酸处理的硅藻土混合制浆或者制备成浆液后用酸调节浆液pH值相比，该方案制备的晶化产物具有更为丰富、规整的孔结构、晶粒小和更高的SiO₂含量，且结构助剂不易流失等特点。

附图说明

图1－实施例1中晶化产物和普通凝胶法合成Y型分子筛的衍射谱图，其中：a－实施例1晶化产物衍射谱图；b－常规凝胶法合成的Y型分子筛衍射谱图；

图2－实施例1中晶化产物的电镜照片，照片结果表明采用本专利合成的晶化产物晶粒大小为200～300nm；

图3－实施例10中晶化产物的电镜照片，晶粒大小为800nm左右。

具体实施方式

原料来源：

1)高岭土：工业品，采自兰州石化公司催化剂厂

2)硅藻土：产自浙江嵊州

3)硅酸钠：工业品，采自兰州石化公司催化剂厂

4)高碱偏铝酸钠：工业品，采自兰州石化公司催化剂厂

5)NaOH溶液：工业品，采自兰州石化公司催化剂厂

6)铵盐：化学纯

7)稀土溶液：工业品，采自兰州石化公司催化剂厂

8)盐酸：化学纯

本发明不受以下具体实施例的限制。

粒度测试采用激光粒度仪法，方法标准为Q/SYLS0519～2002；NaY分子筛结晶度的测试采用X光粉末衍射法，方法标准为Q/SYLS0596～2002；NaY分子筛硅铝比的测试采用X光粉末衍射法，方法标准为Q/SYLS0573～2002；晶化产物磨损指数采用气升法，方法标准为Q/SYLS0518－2002，以上均为中国石油石油化工研究院标准。晶化产物孔分布测试采用美国Quantachrome公司Autosorb～3B比表面测定仪，通过N₂低温(77．3K)吸附—脱附实验方法测定样品的比表面积、孔径分布和孔容。

实施例1～实施例9为晶化产物的制备方法。

实施例1

将酸浓度为0.8mol/L的磷酸溶液与硅藻土混合后在50℃、pH值4.2条件下处理10分钟，过滤、洗涤、烘干，然后将高岭土2000g（灼基）、酸处理后的硅藻土900克（灼基）、硅酸钠4%、硅溶胶3%、结构助剂硝酸锌8%、化学水制备成固含量为46%的混合浆液，喷雾干燥，得到2325g粒径在20～110μm的喷雾微球TS1。

将TS1喷雾土球一部分在925℃下焙烧2.6h，得到焙烧微球TM1，另一部分在650℃下焙烧2.8h，得到焙烧微球TP1，然后将200gTM1和300gTP1混合后加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，进行原位晶化反应，得到晶化产物J1。

实施例2

将酸浓度为3mol/L的硫酸溶液与硅藻土混合后在90℃条件下15分钟，pH值控制在3.5，过滤、洗涤、烘干后将高岭土1600g（灼基）、酸处理的硅藻土2100克（灼基）、焦磷酸钠9%、铝溶胶6%、结构助剂硝酸镁0.5%、化学水制备成固含量为32%的混合浆液，喷雾干燥，得到3430g粒径在20～110μm的喷雾微球TS2。

将TS2喷雾土球在990℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球TM2。将600gTM2加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，进行原位晶化反应，得到晶化产物J2。

实施例3

将酸浓度为5mol/L的醋酸溶液与硅藻土混合后在75℃、pH值3.8条件下处理45分钟，过滤、洗涤、烘干后将高岭土900g（灼基）、酸处理的硅藻土1800克（灼基）、硅酸钠6%、硅溶胶8%、结构助剂硝酸镧2%、化学水制备成固含量为40%的混合浆液，喷雾干燥，得到2482g粒径在20～110μm的喷雾微球TS3。

将TS3一部分在920℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球TM3，另一部分在730℃下焙烧2.8h，得到焙烧微球TP3，然后将150gTM3和750gTP3加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，进行原位晶化反应，得到晶化产物J3。

实施例4

将酸浓度为9.9mol/L的柠檬酸溶液与硅藻土混合后在40℃、pH值4.8条件下处理60分钟，过滤、洗涤、烘干后将高岭土1500g（灼基）、酸处理后的硅藻土1500克（灼基）、硅酸钠9%、结构助剂氯化锌6%、化学水制备成固含量为40%的混合浆液，喷雾干燥，得到2634g粒径在20～110μm的喷雾微球TS4。

将TS4一部分在1000℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球TM4，另一部分在800℃下焙烧2h，得到焙烧微球TP4，然后将800gTM4和200gTP4加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，进行原位晶化反应，得到晶化产物J4。

实施例5

将酸浓度为8mol/L的甲酸溶液与硅藻土混合后在20℃、pH值3.6条件下处理60分钟，过滤、洗涤、烘干后将高岭土845g（灼基）、酸处理后的硅藻土2442克（灼基）、铝溶胶2%、结构助剂氯化镁3%、化学水制备成固含量为45%的混合浆液，喷雾干燥，得到2689g粒径在20～110μm的喷雾微球TS5。

将TS5一部分在970℃下焙烧2.2h，得到焙烧微球TM5，另一部分在850℃下焙烧1.8h，得到焙烧微球TP5，然后将400gTM5和400gTP5加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，进行原位晶化反应，得到晶化产物J5。

实施例6

将酸浓度为4mol/L的草酸溶液与硅藻土混合后在60℃、pH值4.3条件下处理30分钟，过滤、洗涤、烘干后将高岭土1100g（灼基）、酸处理后的硅藻土3800克（灼基）、硅酸钠2%、焦磷酸钠3%、结构助剂氯化镧7%、化学水制备成固含量为38%的混合浆液，喷雾干燥，得到4815g粒径在20～110μm的喷雾微球TS6。

将TS6一部分在950℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球TM6，另一部分在870℃下焙烧2h，得到焙烧微球TP6，然后将600gTM6和400gTP6加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，进行原位晶化反应，得到晶化产物J6。

实施例7

将酸浓度为12mol/L的盐酸溶液与硅藻土混合后在30℃、pH值4.5条件下处理25分钟，过滤、洗涤、烘干后将高岭土3500g（灼基）、酸处理后的硅藻土1200克（灼基）、铝溶胶10%、结构助剂硝酸铈1%、化学水制备成固含量为40%的混合浆液，喷雾干燥，得到4612g粒径在20～110μm的喷雾微球TS7。

将TS7一部分在850℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球TM7，另一部分在680℃下焙烧2.8h，得到焙烧微球TP7，然后将1500gTM7和500gTP7加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，进行原位晶化反应，得到晶化产物J7。

实施例8

将酸浓度为14.7mol/L的硝酸溶液与硅藻土混合后在80℃、pH值3.0条件下处理35分钟，过滤、洗涤、烘干后将高岭土200g（灼基）、酸处理后的硅藻土800克（灼基）、硅溶胶5%、结构助剂硝酸锌0.3%、化学水制备成固含量为40%的混合浆液，喷雾干燥，得到897g粒径在20～110μm的喷雾微球TS8。

将TS8在790℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球TM8，然后将800gTM8加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，进行原位晶化反应，得到晶化产物J8。

实施例9

将酸浓度为7.5mol/L的柠檬酸溶液与硅藻土混合后在20℃、pH值2.8条件下处理10分钟，过滤、洗涤、烘干后将高岭土300g（灼基）、酸处理后的硅藻土1400克（灼基）、焦磷酸钠6%、结构助剂氯化铈4.8%、化学水制备成固含量为40%的混合浆液，喷雾干燥，得到1382g粒径在20～110μm的喷雾微球TS9。

将TS9一部分在890℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球TM9，另一部分在770℃下焙烧1.8h，得到焙烧微球TP9，然后将700gTM9和1400gTP9加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，进行原位晶化反应，得到晶化产物J9。

实施例10－实施13为对比实施例。

实施例10

与实施例1进行对比，将高岭土2000g（灼基）、硅藻土900克（灼基）、硅酸钠4%、硅溶胶3%、化学水制备成固含量为46%的混合浆液，喷雾干燥，得到2325g粒径在20～110μm的喷雾微球TS10。将TS10喷雾土球一部分在925℃下焙烧2.6h，得到焙烧微球TM10，另一部分在650℃下焙烧2.8h，得到焙烧微球TP10，然后将200gTM10和300gTP10混合后加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，进行原位晶化反应，得到晶化产物J10。

实施例11

与实施例8进行对比，将酸浓度为14.7mol/L的硝酸溶液与硅藻土混合后在80℃、pH值3.0条件下处理35分钟，过滤、洗涤、烘干后将高岭土200g（灼基）、酸处理后的硅藻土800克（灼基）、硅溶胶5%、化学水制备成固含量为40%的混合浆液，喷雾干燥，得到897g粒径在20～110μm的喷雾微球TS11。

将TS11在890℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球TM11，然后将800gTM11加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，进行原位晶化反应，得到晶化产物J11。

实施例12

与实施例5进行对比，将高岭土845g（灼基）、焦磷酸钠9%、铝溶胶6%、结构助剂硝酸镁4%、化学水制备成固含量为32%的混合浆液，喷雾干燥，得到3330g粒径在20～110μm的喷雾微球TS12。将TS12一部分在970℃下焙烧2.2h，得到焙烧微球TM12，另一部分在850℃下焙烧1.8h，得到焙烧微球TP12，然后将600gTM12和600gTP12加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，进行原位晶化反应，得到晶化产物J12。

实施例13

将高岭土300g（灼基）、硅藻土1200克（灼基）、焦磷酸钠6%、结构助剂氯化铈4.8%、化学水制备成固含量为40%的混合浆液，将浆液的pH值调节到4.8，然后喷雾干燥，得到1400g粒径在20～110μm的喷雾微球TS13。再按照实施例9的晶化制备方案得到相应的晶化产物。

实施例1～实施例13晶化条件和晶化结果见表1，晶化产物孔结构测试结果、结构助剂含量见表2，实施例1和10晶化产物的X光衍射谱图见图1，实施例1和10晶化产物的电镜照片见图2、图3。图1结果表明：使用该专利合成方法能够制备出晶型良好、纯度高的Y型分子筛；图2、图3的结果表明：酸改性后的硅藻土，结构发生变化并对一些金属离子和稀土离子的吸附性显著增强，从而改变了浆液体系的性质，最终使得分子筛晶粒变小，合成的晶粒大小为200～300nm，而未采用该专利方案的晶化产物晶粒在800nm左右。

从表1可见，在粘土混合浆液的制备过程中，由于引入酸处理后的硅藻土，硅藻土发生了结构变化，产生了多级孔道，孔道内和表面的硅羟基实现部分或者全部脱除，电负性发生变化，从而对结构助剂的吸附性增强，在晶化体系中不但提供了硅源，而且吸附的结构助剂能够使合成的分子筛晶粒变小，与对比实施例相比，显著提高了分子筛含量，同时硅铝比也得到有效提高。而且金属助剂保留率好。

从表2孔结构的测试结果可见，喷雾微球中引入酸处理后的硅藻土，结构助剂后孔结构更加发达，更有利于分子筛的生长。晶化产物中大孔的孔体积和比表面都得到提高。

表1原位晶化工艺条件及制备结果

表2晶化产物的孔结构特点

Claims

1.一种复合粘土微球原位晶化合成NaY分子筛的方法，其特征在于其方法为：将硅藻土和浓度为0.01～15mol/L的酸溶液在20～100℃下充分混合，液固质量比为4～15，pH2.8～6.0，处理10～60分钟，过滤、洗涤、烘干，得到酸处理的硅藻土；酸处理的硅藻土与高岭土按照质量比为8～2：2～8混合，加入到包含结构助剂、分散剂和/或补强剂的化学水中混合打浆，浆液固含量为30～50％，混合浆液喷雾成微球，干燥，600～1000℃焙烧，与硅酸钠、导向剂、碱溶液、水混合，85～95℃晶化16～36h，晶化产物过滤、水洗、干燥；结构助剂为可溶性锌盐、可溶性碱土金属盐、可溶性稀土化合物的一种或多种，加入量为高岭土与酸处理的硅藻土总质量的0.1～8％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于结构助剂加入量为0.1～5％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于分散剂加入量为高岭土与酸处理的硅藻土总质量的2～10％，补强剂加入量为高岭土与酸处理的硅藻土总质量的2～10％。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于补强剂加入量为2～8％。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于分散剂为硅酸钠、焦磷酸钠，补强剂为硅溶胶、铝溶胶。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于酸为无机酸和/或有机酸。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或多种，有机酸选自甲酸、柠檬酸、草酸、醋酸中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于酸为硫酸、盐酸、硝酸、醋酸中的一种或多种。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于高岭土选自软质高岭土、硬质高岭岩、煤矸石，其中位径为1.5～3.0μm，晶体高岭石含量高于80％、氧化铁低于1.7％、氧化钠与氧化钾之和低于0.5％。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于硅藻土为直链型硅藻土、圆筛型硅藻土、冠盘型硅藻土、羽纹型硅藻土，其中位径为1.5～3.0μm，二氧化硅含量高于85％、氧化铁低于1.0％、氧化钠与氧化钾之和低于0.5％。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于导向剂摩尔比组成为：(14～16)SiO2:(0.7～1.3)Al2O3:(14～16)Na2O:(300～330)H2O。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于混合浆液喷雾成微球，干燥，600～850℃下焙烧1～3h得到低温焙烧微球。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于混合浆液喷雾成微球，干燥，860～1000℃下焙烧1～3h得到高温焙烧微球。

14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于混合浆液喷雾干燥成微球，一部分在600～850℃下焙烧1～3h得到低温焙烧微球，一部分在860～1000℃焙烧1～3h得到高温焙烧微球。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于高温焙烧微球与低温焙烧微球质量比为9：1～1：9。

16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于酸处理的硅藻土与高岭土按照质量比为5.5～8：4.5～2。