JP2022505174A - メソポアを豊富に含むmfi構造分子篩とその作製方法、および、該分子篩を含む触媒とその利用 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、メソポアを豊富に含むMFI構造分子篩とその作製方法、および、該分子篩を含む触媒とその利用に関する。
21世紀以来、原油価格の変動および技術の急速な発展により、世界の石油化学工業は、原料の多様化および低コスト化が進んでいる。特に、軽質炭化水素資源が豊かな中東地域では石油化学工業の生産能力が急速に伸び、北米のシェールガス産業および中国の石炭化学産業等も発展し、ナフサを原料とする従来の石油化学工業に大きな衝撃を与えている。エタンからエチレンを作る技術の大規模な市場化により、ナフサの蒸気分解による低炭素オレフィンの製造も大きな影響を受けている。比較的、従来のナフサルートのエチレン生産では、経済的コストが高く、コスト上の競争力が低いため、競争力のある化学工業原料生産技術の開発が注目されている。
本発明の1つの目的は、メソポアを豊富に含むMFI構造分子篩とその作製方法を提供することである。前記MFI構造分子篩は、石油炭化水素の接触分解反応において、優れたエチレン選択性を有する。
RE(S)は、分子篩結晶粒の結晶面のエッジから内部へH距離までの範囲における100nm2よりも大きい任意の領域内の、TEM-EDS法で測定されたレアアース含量を示し、RE(C)は、分子篩結晶粒の前記結晶面の幾何学的中心から外部へH距離までの範囲における100nm2よりも大きい任意の領域内の、TEM-EDS法で測定されたレアアース含量を示し、前記Hは、前記結晶面のエッジ上の任意の点から該結晶面の幾何学的中心までの距離の10%である。
結晶化したMFI構造分子篩のスラリーを濾過、洗浄し、水洗後の分子篩を得る工程aであって、酸化ナトリウムとして計算される前記水洗後の分子篩のナトリウム含量が、当該水洗後の分子篩のドライベース全量に対して5重量%以下である工程a、
工程aで得られた水洗後の分子篩に対してアルカリ溶液中での脱シリカ処理を行い、その後、濾過、洗浄し、アルカリ洗浄後の分子篩を得る工程b、
工程bで得られたアルカリ洗浄後の分子篩に対してアンモニウム交換処理を行い、アンモニウム交換後の分子篩を得る工程cであって、酸化ナトリウムとして計算される前記アンモニウム交換後の分子篩のナトリウム含量が、当該アンモニウム交換後の分子篩のドライベース全量に対して0.2重量%以下である工程c、および、
工程cで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、リン改質処理、担持される金属の担持処理、および焙焼処理を行い、前記メソポアを豊富に含むMFI構造分子篩を得る工程d、を含む。
工程cで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、同時に前記リン改質処理および前記担持される金属の担持処理を行った後に、前記焙焼処理を行う形式(1)、
前記焙焼処理は水蒸気雰囲気下の焙焼処理および空気雰囲気下の焙焼処理を含み、工程cで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、前記担持される金属の担持処理、水蒸気雰囲気下の焙焼処理、前記リン改質処理および空気雰囲気下の焙焼処理をこの順に行う形式(2)、
工程cで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、前記担持される金属の担持処理、前記リン改質処理および前記焙焼処理をこの順に行う形式(3)、および、
前記焙焼処理は水蒸気雰囲気下の焙焼処理および空気雰囲気下の焙焼処理を含み、工程cで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、前記リン改質処理、空気雰囲気下の焙焼処理、前記担持される金属の担持処理および水蒸気雰囲気下の焙焼処理をこの順に行う形式(4)、
から選ばれる1つまたは複数の形式によって行われる。
前記担持される金属の担持処理は、前記担持される金属を含む化合物を用いて、含浸および/またはイオン交換により、1回または数回に分けて、前記担持される金属を担持するステップを含み、
前記焙焼処理の条件は、雰囲気が空気雰囲気および/または水蒸気雰囲気である条件、焙焼温度が400~800℃である条件、および/または焙焼時間が0.5~8時間である条件を含む。
5~78重量%の第一態様に記載の、メソポアを豊富に含むMFI構造分子篩と、
0~25重量%のY型分子篩と、
1~60重量%の無機バインダーであって、当該バインダーは、リン・アルミニウム無機バインダー、および、任意に用いる他の無機バインダーを含み、
0~65重量%の任意に用いる第二粘土と、を含むことを特徴とする接触分解触媒を提供する。
8~78重量%の、メソポアを豊富に含むMFI構造分子篩と、
1~40重量%のバインダーと、
0~65重量%、好ましくは10重量%~55重量%の第二粘土と、を含むことを特徴とするI型接触分解触媒である。
該接触分解触媒のドライベース重量に対し、
5~50重量%の、前記メソポアを豊富に含むMFI構造分子篩と、
1~60重量%の前記無機バインダーと、
1~25重量%のY型分子篩と、
0~60重量%、好ましくは10重量%~50重量%の任意に用いる前記第二粘土と、を含むことを特徴とするII型接触分解触媒である。
第一態様に記載の、メソポアを豊富に含むMFI構造分子篩、無機バインダー、および任意に用いる第二粘土を混合し、スラリーとする工程、
前記スラリーを噴霧乾燥する工程、および、
任意に行う第三焙焼処理を含み、
ドライベースとして計算される5~78重量部の、前記メソポアを豊富に含むMFI構造分子篩に対し、ドライベースとして計算される前記無機バインダーの使用量は1~60重量部であり、ドライベースとして計算される前記第二粘土の使用量は0~65重量部であり、
前記バインダーは、リン・アルミニウム無機バインダー、および、任意に用いる他の無機バインダーを含む、方法を提供する。
且つ、該方法は、
アルミナ源、前記第一粘土および水を固体含有量5~48重量%のスラリーとするステップであって、前記アルミナ源は、酸によりペプチゼーション可能な水酸化アルミニウムおよび/またはアルミナであり、ドライベース重量として計算される前記第一粘土の使用量は、Al2O3として計算される15~40重量部のアルミナ源に対して0重量部を超え且つ42重量部以下、好ましくは40重量部以下であるステップと、
撹拌下で、前記スラリーに濃リン酸をP/Al=1~6の重量比で添加し、得られたスラリー混合物を50~99℃で15~90分反応させるステップであって、前記P/AlのPはリン酸中の単体リンとして計算されるリン重量であり、Alはアルミナ源中の単体アルミニウムとして計算されるアルミニウム重量であるステップと、
を用いて前記第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーを作製する工程をさらに含む。
該分子篩のn(SiO2)/n(Al2O3)は15を超え且つ70以下であり、
P2O5として計算される前記分子篩のリン含量は、分子篩のドライベース重量に対して1~15重量%であり、
担持されている金属の酸化物として計算される前記分子篩中の担持される金属の含量は、分子篩のドライベース重量に対して1~10重量%であり、担持される金属は、ランタンおよびセリウムから選ばれる1つまたは2つであり、
前記分子篩において、全細孔体積に対するメソポア体積の比率が40~70体積%であり、前記分子篩におけるメソポア体積および全細孔体積は、窒素吸着BET比表面積法で測定され、前記メソポア体積は、孔径が2nmを超え且つ100nm以下である細孔の体積である、MFI構造分子篩を提供する。
結晶化したMFI構造分子篩のスラリーを濾過および洗浄し、水洗後の分子篩を得る工程aであって、酸化ナトリウムとして計算される前記水洗後の分子篩のナトリウム含量が、当該水洗後の分子篩のドライベース全量に対して5重量%以下である工程aと、
工程aで得られた水洗後の分子篩に対してアルカリ溶液中での脱シリカ処理を行い、その後、濾過、洗浄し、アルカリ洗浄後の分子篩を得る工程bと、
工程bで得られたアルカリ洗浄後の分子篩に対してアンモニウム交換処理を行い、アンモニウム交換後の分子篩を得る工程cであって、酸化ナトリウムとして計算される前記アンモニウム交換後の分子篩のナトリウム含量が、当該アンモニウム交換後の分子篩のドライベース全量に対して0.2重量%以下である工程cと、
工程cで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、リン改質処理、担持される金属の担持処理、および焙焼処理を行った後、メソポアを豊富に含むMFI構造分子篩を得る工程dと、を含む方法を提供する。
該分子篩のn(SiO2)/n(Al2O3)は15を超え且つ70以下であり、
P2O5として計算される前記分子篩のリン含量は、分子篩のドライベース重量に対して1~15重量%であり、
担持されている金属の酸化物として計算される前記分子篩中の担持される金属の含量は、分子篩のドライベース重量に対して1~10重量%であり、担持される金属は、ランタンおよびセリウムから選ばれる1つまたは2つであり、
前記分子篩において、全細孔体積に対するメソポア体積の比率が40~70体積%であり、前記分子篩におけるメソポア体積および全細孔体積は、窒素吸着BET比表面積法で測定され、前記メソポア体積は、孔径が2nmを超え且つ100nm以下である細孔の体積である、MFI構造分子篩を提供する。
RE(S)は、前記分子篩の結晶粒の結晶面のエッジから内部へH距離までの範囲における100nm2よりも大きい任意の領域内の、TEM-EDS法で測定されたレアアース含量を示し、RE(C)は、前記分子篩の結晶粒の前記結晶面の幾何学的中心から外部へH距離までの範囲における100nm2よりも大きい任意の領域内の、TEM-EDS法で測定されたレアアース含量を示し、前記Hは、前記結晶面の前記エッジ上の任意の点から該結晶面の前記幾何学的中心までの距離の10%である、第二系列の例示的な構成1に記載のMFI構造分子篩。
P2O5として計算される前記分子篩のリン含量は、前記分子篩のドライベース重量に対して3~12重量%であり、
担持されている金属の酸化物として計算される前記分子篩中の担持される金属の含量は、前記分子篩のドライベース重量に対して3~8重量%であり、
前記分子篩において、全細孔の体積に対するメソポアの体積の比率が45~65体積%である、第二系列の例示的な構成1または2に記載のMFI構造分子篩。
結晶化したMFI構造分子篩のスラリーを濾過および洗浄し、水洗後の分子篩を得る工程aであって、酸化ナトリウムとして計算される前記水洗後の分子篩のナトリウム含量が、当該水洗後の分子篩のドライベース全量に対して5重量%以下である工程aと、
工程aで得られた水洗後の分子篩に対してアルカリ溶液中での脱シリカ処理を行い、その後、濾過、洗浄し、アルカリ洗浄後の分子篩を得る工程bと、
工程bで得られたアルカリ洗浄後の分子篩に対してアンモニウム交換処理を行い、アンモニウム交換後の分子篩を得る工程cであって、酸化ナトリウムとして計算される前記アンモニウム交換後の分子篩のナトリウム含量が、当該アンモニウム交換後の分子篩のドライベース全量に対して0.2重量%以下である工程cと、
工程cで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、リン改質処理、担持される金属の担持処理、および焙焼処理を行った後、メソポアを豊富に含むMFI構造分子篩を得る工程dと、を含む方法を提供する。
工程cで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、同時に前記リン改質処理および前記担持される金属の担持処理を行った後に、前記焙焼処理を行う形式(1)と、
工程cで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、前記担持される金属の担持処理、水蒸気雰囲気下の焙焼処理、前記リン改質処理および空気雰囲気下の焙焼処理をこの順に行う形式(2)と、
工程cで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、前記担持される金属の担持処理、前記リン改質処理および前記焙焼処理をこの順に行う形式(3)と、
工程cで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、前記リン改質処理、空気雰囲気下の焙焼処理、前記担持される金属の担持処理および水蒸気雰囲気下の焙焼処理をこの順に行う形式(4)と、からなる群より選ばれる1つまたは複数である、第二系列の例示的な構成4に記載の方法。
第二系列の例示的な構成4または5に記載の方法。
前記脱シリカ処理の条件は、ドライベース重量として計算される前記分子篩の重量と、アルカリ溶液中の塩基の重量と、アルカリ溶液中の水の重量との比が1:(0.1~2):(5~15)である条件と、温度が室温~100℃である条件と、時間が0.2~4時間である条件と、を含む、第二系列の例示的な構成4または5に記載の方法。
前記アンモニウム塩は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムから選ばれる1つまたは複数である、第二系列の例示的な構成4または5に記載の方法。
前記担持される金属の担持処理は、前記担持される金属を含む化合物を用いて、含浸および/またはイオン交換により、1回または数回に分けて、前記担持される金属を前記分子篩に担持させるステップを含み、
前記焙焼処理の条件は、雰囲気が空気雰囲気および/または水蒸気雰囲気である条件と、焙焼温度が400~800℃である条件と、焙焼時間が0.5~8時間である条件と、を含む、第二系列の例示的な構成4または5に記載の方法。
当該接触分解触媒のドライベース重量に対し、ドライベース重量として計算される1~25重量%のY型分子篩と、ドライベース重量として計算される5~50重量%の、メソポアを豊富に含むリン・レアアース含有MFI構造分子篩と、ドライベース重量として計算される1~60重量%の無機バインダーと、ドライベース重量として計算される0~60重量%の任意に用いる第二粘土と、を含み、
前記無機バインダーは、リン・アルミニウム無機バインダーおよび/または他の無機バインダーを含み、
前記メソポアを豊富に含むリン・レアアース含有MFI構造分子篩のn(SiO2)/n(Al2O3)は15を超え且つ70以下であり、
P2O5として計算される前記分子篩のリン含量は、前記分子篩のドライベース重量に対して1~15重量%であり、
担持されているレアアースの酸化物として計算される、前記メソポアを豊富に含むリン・レアアース含有MFI構造分子篩中の担持されるレアアースの含量は、当該メソポアを豊富に含むリン・レアアース含有MFI構造分子篩のドライベース重量に対して1~10重量%であり、担持されるレアアースは、ランタンおよびセリウムから選ばれる1つまたは2つであり、
前記メソポアを豊富に含むリン・レアアース含有MFI構造分子篩において、全細孔の体積に対するメソポアの体積の比率が40~70%であり、前記メソポアを豊富に含むリン・レアアース含有MFI構造分子篩におけるメソポアの体積および全細孔の体積は、窒素吸着BET比表面積法で測定され、前記メソポアの体積は、孔径が2nmを超え且つ100nm以下である細孔の体積である、ことを特徴とする接触分解触媒を提供する。
RE(S)は、前記分子篩の結晶粒の結晶面のエッジから内部へH距離までの範囲における100nm2よりも大きい任意の領域内の、TEM-EDS法で測定されたレアアース含量を示し、RE(C)は、前記分子篩の結晶粒の前記結晶面の幾何学的中心から外部へH距離までの範囲における100nm2よりも大きい任意の領域内の、TEM-EDS法で測定されたレアアース含量を示し、前記Hは、前記結晶面の前記エッジ上の任意の点から該結晶面の前記幾何学的中心までの距離の10%である、第三系列の例示的な構成1に記載の接触分解触媒。
前記第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーは、当該第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーのドライベース重量に対し、Al2O3として計算される15~40重量%のアルミニウム成分と、P2O5として計算される45~80重量%のリン成分と、ドライベースとして計算される、0を超え且つ40重量%以下の第一粘土と、を含み、
前記第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーは、P/Al重量比が1.0~6.0であり、pHが1~3.5であり、固体含有量が15~60重量%であり、
前記第一粘土は、カオリン、海泡石、アタパルジャイト、レクトライト、モンモリロナイトおよび珪藻土のうちの少なくとも1つを含み、
前記他の無機バインダーは、擬似ベーマイト、アルミナゾル、シリカ-アルミナゾルおよび水ガラスのうちの少なくとも1つを含む、第三系列の例示的な構成4に記載の接触分解触媒。
前記Y型分子篩は、PSRY分子篩、PSRY-S分子篩、レアアース含有PSRY分子篩、レアアース含有PSRY-S分子篩、USY分子篩、レアアース含有USY分子篩、REY分子篩、REHY分子篩およびHY分子篩のうちの少なくとも1つを含む、第三系列の例示的な構成1に記載の接触分解触媒。
Y型分子篩と、メソポアを豊富に含むリン・レアアース含有MFI構造分子篩と、無機バインダーとを混合することでスラリー化し、噴霧乾燥を行った後、任意に焙焼処理を行い、前記接触分解触媒を得る工程を含み、
前記混合は第二粘土を入れても入れなくてもよく、
ドライベースとして計算されるとき、前記Y型分子篩と、前記メソポアを豊富に含むリン・レアアース含有MFI構造分子篩と、前記無機バインダーと、前記第二粘土との重量比は(1~25):(5~50):(1~60):(0~60)であり、
前記無機バインダーは、リン・アルミニウム無機バインダーおよび/または他の無機バインダーを含み、
前記メソポアを豊富に含むリン・レアアース含有MFI構造分子篩のn(SiO2)/n(Al2O3)は15を超え且つ70以下であり、
P2O5として計算される、前記メソポアを豊富に含むリン・レアアース含有MFI構造分子篩のリン含量は、分子篩のドライベース重量に対して1~15重量%であり、
担持されているレアアースの酸化物として計算される、前記メソポアを豊富に含むリン・レアアース含有MFI構造分子篩中の担持されるレアアースの含量は、当該メソポアを豊富に含むリン・レアアース含有MFI構造分子篩のドライベース重量に対して1~10重量%であり、担持されるレアアースは、ランタンおよびセリウムから選ばれる1つまたは2つであり、
前記メソポアを豊富に含むリン・レアアース含有MFI構造分子篩において、全細孔の体積に対するメソポアの体積の比率が40~70%であり、
前記メソポアを豊富に含むリン・レアアース含有MFI構造分子篩におけるメソポアの体積および全細孔の体積は、窒素吸着BET比表面積法で測定され、前記メソポアの体積は、孔径が2nmを超え且つ100nm以下である細孔の体積である、方法を提供する。
前記第一焙焼処理は焙焼温度が300~650℃であり、焙焼時間が0.5~12hである、第三系列の例示的な構成7に記載の方法。
前記第二粘土は、カオリン、メタカオリン、珪藻土、海泡石、アタパルジャイト、モンモリロナイトおよびレクトライトから選ばれる少なくとも1つであり、
前記他の無機バインダーは、擬似ベーマイト、アルミナゾル、シリカ-アルミナゾルおよび水ガラスのうちの少なくとも1つを含み、
前記リン・アルミニウム無機バインダーは、アルミノホスフェートゲル、および/または、第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーである、第三系列の例示的な構成7に記載の方法。
且つ、
アルミナ源、前記第一粘土および水をスラリー化し、固体含有量5~48重量%のスラリー分散物を得るステップであって、前記アルミナ源は、酸によってペプチゼーション可能な水酸化アルミニウムおよび/またはアルミナであり、ドライベース重量として計算される前記第一粘土の使用量は、Al2O3として計算される15~40重量部の前記アルミナ源に対して0重量部を超え且つ40重量部以下であるステップと、
撹拌下で、前記スラリーに濃リン酸をP/Al=1~6の重量比で添加し、得られたスラリー混合物を50~99℃で15~90分反応させるステップであって、前記P/AlのPはリン酸中の単体リンとして計算されるリン重量であり、Alはアルミナ源中の単体アルミニウムとして計算されるアルミニウム重量であるステップと、
を用いて前記第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーを作製する工程をさらに含む、第三系列の例示的な構成7に記載の方法。
工程aで得られた水洗後の分子篩に対してアルカリ溶液中での脱シリカ処理を行い、その後、濾過、洗浄し、アルカリ洗浄後の分子篩を得る工程bと、
工程bで得られたアルカリ洗浄後の分子篩に対してアンモニウム交換処理を行い、アンモニウム交換後の分子篩を得る工程cであって、酸化ナトリウムとして計算される前記アンモニウム交換後の分子篩のナトリウム含量が、当該アンモニウム交換後の分子篩のドライベース全量に対して0.2重量%以下である工程cと、
工程cで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、リン改質処理、担持されるレアアースの担持処理、および第三焙焼処理を行った後、前記メソポアを豊富に含むリン・レアアース含有MFI構造分子篩を得る工程dと、をさらに含む、第三系列の例示的な構成7に記載の方法。
工程cで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、同時に前記リン改質処理および前記担持されるレアアースの担持処理を行った後に、前記第三焙焼処理を行う形式(1)と、
工程cで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、前記担持されるレアアースの担持処理、水蒸気雰囲気下の第三焙焼処理、前記リン改質処理および空気雰囲気下の第三焙焼処理をこの順に行う形式(2)と、
工程cで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、前記担持されるレアアースの担持処理、前記リン改質処理および前記第三焙焼処理をこの順に行う形式(3)と、
工程cで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、前記リン改質処理、空気雰囲気下の第三焙焼処理、前記担持されるレアアースの担持処理および水蒸気雰囲気下の第三焙焼処理をこの順に行う形式(4)と、から選ばれる1つまたは複数である、第三系列の例示的な構成11に記載の方法。
テンプレート剤法を用いて、前記結晶化したMFI構造分子篩のスラリーを作製する場合、工程bは、前記水洗後の分子篩に対して乾燥、第四焙焼を行うことでテンプレート剤を除去した後に前記脱シリカ処理の前に行うステップをさらに含む、第三系列の例示的な構成11に記載の方法。
前記脱シリカ処理の条件は、ドライベース重量として計算される前記分子篩の重量と、アルカリ溶液中の塩基の重量と、アルカリ溶液中の水の重量との比が1:(0.1~2):(5~15)である条件と、温度が10℃~100℃である条件と、時間が0.2~4時間である条件と、を含む、第三系列の例示的な構成11に記載の方法。
前記アンモニウム塩は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムから選ばれる1つまたは複数である、第三系列の例示的な構成11または12に記載の方法。
前記担持されるレアアースの担持処理は、担持されるレアアースを含む化合物を用いて、含浸および/またはイオン交換により、1回または数回に分けて、前記担持されるレアアースを前記分子篩に担持させるステップを含み、
前記第三焙焼処理の条件は、雰囲気が空気雰囲気および/または水蒸気雰囲気である条件と、焙焼温度が400~800℃である条件と、焙焼時間が0.5~8時間である条件と、を含む、第三系列の例示的な構成11または12に記載の方法。
当該接触分解助剤のドライベース重量に対し、ドライベース重量として計算される8~78重量%の、メソポアを豊富に含むMFI構造分子篩と、ドライベース重量として計算される1~40重量%のバインダーと、ドライベース重量として計算される0~65重量%の第二粘土と、を含み、
前記バインダーは、リン・アルミニウム無機バインダーおよび/または他の無機バインダーを含み、
前記メソポアを豊富に含むMFI構造分子篩のn(SiO2)/n(Al2O3)は15を超え且つ70以下であり、
P2O5として計算される前記分子篩のリン含量は、前記分子篩のドライベース重量に対して1~15重量%であり、
担持されている金属の酸化物として計算される前記分子篩中の担持される金属の含量は、分子篩のドライベース重量に対して1~10重量%であり、前記担持される金属は、ランタンおよびセリウムから選ばれる1つまたは2つであり、
前記分子篩において、全細孔の体積に対するメソポアの体積の比率が40~70%であり、前記分子篩におけるメソポアの体積および全細孔の体積は、窒素吸着BET比表面積法で測定され、前記メソポアの体積は、孔径が2nmを超え且つ100nm以下である細孔の体積である、ことを特徴とする接触分解助剤を提供する。
RE(S)は、前記分子篩の結晶粒の結晶面のエッジから内部へH距離までの範囲における100nm2よりも大きい任意の領域内の、TEM-EDS法で測定されたレアアース含量を示し、RE(C)は、前記分子篩の結晶粒の前記結晶面の幾何学的中心から外部へH距離までの範囲における100nm2よりも大きい任意の領域内の、TEM-EDS法で測定されたレアアース含量を示し、前記Hは、前記結晶面の前記エッジ上の任意の点から該結晶面の前記幾何学的中心までの距離の10%である、第四系列の例示的な構成1に記載の接触分解助剤。
前記第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーは、当該第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーのドライベース重量に対し、Al2O3として計算される10~40重量%のアルミニウム成分と、P2O5として計算される40~80重量%のリン成分と、ドライベースとして計算される、0を超え且つ42重量%以下の第一粘土と、を含み、
前記第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーは、P/Al重量比が1.0~6.0であり、pHが1~3.5であり、固体含有量が15~60重量%であり、
前記第一粘土は、カオリン、海泡石、アタパルジャイト、レクトライト、モンモリロナイトおよび珪藻土のうちの少なくとも1つを含み、
前記他の無機バインダーは、擬似ベーマイト、アルミナゾル、シリカ-アルミナゾルおよび水ガラスのうちの少なくとも1つを含む、第四系列の例示的な構成1に記載の接触分解助剤。
メソポアを豊富に含むMFI構造分子篩と、バインダーと、任意に用いる第二粘土とを混合することでスラリー化し、噴霧乾燥を行った後、前記接触分解助剤を得る工程を含み、
ドライベースとして計算される8~78重量部の、前記メソポアを豊富に含むMFI構造分子篩に対し、ドライベースとして計算される前記バインダーの使用量は1~40重量部であり、ドライベースとして計算される前記第二粘土の使用量は0~65重量部であり、
前記バインダーは、リン・アルミニウム無機バインダーおよび/または他の無機バインダーを含み、
前記メソポアを豊富に含むMFI構造分子篩のn(SiO2)/n(Al2O3)は15を超え且つ70以下であり、
P2O5として計算される前記分子篩のリン含量は、分子篩のドライベース重量に対して1~15重量%であり、
担持されている金属の酸化物として計算される前記分子篩中の担持される金属の含量は、前記分子篩のドライベース重量に対して1~10重量%であり、担持される金属は、ランタンおよびセリウムから選ばれる1つまたは2つであり、
前記分子篩において、全細孔の体積に対するメソポアの体積の比率が40~70%であり、前記分子篩におけるメソポアの体積および全細孔の体積は、窒素吸着BET比表面積法で測定され、前記メソポアの体積は、孔径が2nmを超え且つ100nm以下である細孔の体積である、方法を提供する。
前記第一焙焼の焙焼温度が300~650℃であり、焙焼時間が0.5~8hであり、前記乾燥処理の温度が100~200℃であり、乾燥時間が0.5~24hである、第四系列の例示的な構成7に記載の方法。
工程aで得られた水洗後の分子篩に対してアルカリ溶液中での脱シリカ処理を行い、その後、濾過、洗浄し、アルカリ洗浄後の分子篩を得る工程bと、
工程bで得られたアルカリ洗浄後の分子篩に対してアンモニウム交換処理を行い、アンモニウム交換後の分子篩を得る工程cであって、酸化ナトリウムとして計算される前記アンモニウム交換後の分子篩のナトリウム含量が、当該アンモニウム交換後の分子篩のドライベース全量に対して0.2重量%以下である工程cと、
工程cで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、リン改質処理、担持される金属の担持処理、および第二焙焼処理を行った後、前記メソポアを豊富に含むMFI構造分子篩を得る工程dと、
を用いて、前記メソポアを豊富に含むMFI構造分子篩を作製する工程をさらに含む、第四系列の例示的な構成7に記載の方法。
工程cで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、同時に前記リン改質処理および前記担持される金属の担持処理を行った後に、第二焙焼処理を行う形式(1)と、
工程cで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、前記担持される金属の担持処理、水蒸気雰囲気下の第二焙焼処理、前記リン改質処理および空気雰囲気下の第二焙焼処理をこの順に行う形式(2)と、
工程cで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、前記担持される金属の担持処理、前記リン改質処理および前記第二焙焼処理をこの順に行う形式(3)と、
工程cで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、前記リン改質処理、空気雰囲気下の第二焙焼処理、前記担持される金属の担持処理および水蒸気雰囲気下の第二焙焼処理をこの順に行う形式(4)と、から選ばれる1つまたは複数である、第四系列の例示的な構成9に記載の方法。
テンプレート剤法を用いて前記結晶化したMFI構造分子篩のスラリーを作製する場合、工程bは、前記水洗後の分子篩に対して乾燥および第三焙焼を行うことでテンプレート剤を除去した後に前記脱シリカ処理を行うステップをさらに含む、第四系列の例示的な構成9に記載の方法。
前記脱シリカ処理の条件は、ドライベース重量として計算される前記分子篩の重量と、アルカリ溶液中の塩基の重量と、アルカリ溶液中の水の重量との比が1:(0.1~2):(5~15)である条件と、温度が10℃~100℃である条件と、時間が0.2~4時間である条件と、を含む、第四系列の例示的な構成9に記載の方法。
前記アンモニウム塩は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムから選ばれる1つまたは複数である、第四系列の例示的な構成9または10に記載の方法。
前記担持される金属の担持処理は、前記担持される金属を含む化合物を用いて、含浸および/またはイオン交換により、1回または数回に分けて、前記担持される金属を前記分子篩に担持させるステップを含み、
前記第二焙焼処理の条件は、雰囲気が空気雰囲気および/または水蒸気雰囲気である条件と、焙焼温度が400~800℃である条件と、焙焼時間が0.5~8時間である条件と、を含む、第四系列の例示的な構成9または10に記載の方法。
ドライベースとして計算される8~78重量部の、前記メソポアを豊富に含むMFI構造分子篩に対し、ドライベース重量として計算される前記リン・アルミニウム無機バインダーの使用量は3~39重量部であり、ドライベース重量として計算される前記他の無機バインダーの使用量は1~30重量部であり、
前記リン・アルミニウム無機バインダーは、アルミノホスフェートゲル、および/または、第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーであり、
前記他の無機バインダーは、擬似ベーマイト、アルミナゾル、シリカ-アルミナゾルおよび水ガラスのうちの少なくとも1つを含む、第四系列の例示的な構成7に記載の方法。
撹拌下で、前記スラリーに濃リン酸をP/Al=1~6の重量比で添加し、得られたスラリー混合物を50~99℃で15~90分反応させるステップであって、前記P/AlのPはリン酸中の単体リンとして計算されるリン重量であり、Alはアルミナ源中の単体アルミニウムとして計算されるアルミニウム重量であるステップと、
を用いて前記第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーを作製する工程をさらに含む、第四系列の例示的な構成16に記載の方法。
前記接触分解の条件は、500~800℃の反応温度を含む、第四系列の例示的な構成19に記載の利用。
以下、本発明の具体的な実施形態を詳細に説明する。ここで説明する具体的な実施形態は単に本発明を説明、解釈するためのものであり、本発明を限定するものではないと理解すべきである。
本発明の前記第一態様によれば、本発明は、メソポアを豊富に含むMFI構造分子篩を提供する。該分子篩はケイ素成分、アルミニウム成分、リン成分および担持される金属成分を含み、該分子篩のn(SiO2)/n(Al2O3)は15を超え且つ70以下であり、P2O5として計算される該分子篩のリン含量は、分子篩のドライベース重量に対して1~15重量%であり、担持されている金属の酸化物として計算される該分子篩中の担持される金属の含量は、分子篩のドライベース重量に対して1~10重量%であり、担持される金属は、レアアース元素から選ばれる1つまたは複数であり、好ましくはランタンおよびセリウムから選ばれる1つまたは2つであり、該分子篩において、全細孔体積に対するメソポア体積の比率が40~70体積%であり、該分子篩におけるメソポア体積および全細孔体積は、窒素吸着BET比表面積法で測定され、前記メソポア体積は、孔径が2nmを超え且つ100nm以下である細孔の体積である。
本発明の前記第二態様によれば、さらに本発明は、前記メソポアを豊富に含むMFI構造分子篩を作製する方法を提供する。該方法は、
結晶化したMFI構造分子篩のスラリーを濾過および洗浄し、水洗後の分子篩を得る工程aであって、酸化ナトリウムとして計算される前記水洗後の分子篩のナトリウム含量が、当該水洗後の分子篩のドライベース全量に対して5重量%以下である工程aと、
工程aで得られた水洗後の分子篩に対してアルカリ溶液中での脱シリカ処理を行い、その後、濾過、洗浄し、アルカリ洗浄後の分子篩を得る工程bと、
工程bで得られたアルカリ洗浄後の分子篩に対してアンモニウム交換処理を行い、アンモニウム交換後の分子篩を得る工程cであって、酸化ナトリウムとして計算される前記アンモニウム交換後の分子篩のナトリウム含量が、当該アンモニウム交換後の分子篩のドライベース全量に対して0.2重量%以下である工程cと、
工程cで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、リン改質処理、担持される金属の担持処理、および焙焼処理を行い、前記メソポアを豊富に含むMFI構造分子篩を得る工程dと、を含む。
工程cで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、同時に前記リン改質処理および前記担持される金属の担持処理を行った後に、前記焙焼処理を行う形式(1)と、
工程cで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、前記担持される金属の担持処理、水蒸気雰囲気下の焙焼処理、前記リン改質処理および空気雰囲気下の焙焼処理をこの順に行う形式(2)であって、この形式を採用すると、分子篩のチャネル中により多くのレアアースが存在するようになり、エチレン、プロピレンおよびBTXの収率を高めることができる形式(2)と、
工程cで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、前記担持される金属の担持処理、前記リン改質処理および前記焙焼処理をこの順に行う形式(3)と、
工程cで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、前記リン改質処理、空気雰囲気下の焙焼処理、前記担持される金属の担持処理および水蒸気雰囲気下の焙焼処理をこの順に行う形式(4)と、から選ばれる1つまたは複数の形式によって行われてもよい。
本発明の前記第三態様によれば、本発明は、接触分解触媒であって、該接触分解触媒のドライベース重量に対し、0~25重量%の本発明におけるY型分子篩と、5~75重量%の本発明の、メソポアを豊富に含むMFI構造分子篩と、1~60重量%の無機バインダーであって、当該バインダーがリン・アルミニウム無機バインダー、および/または、任意に用いる他の無機バインダーを含む無機バインダーと、0~65重量%、好ましくは10重量%~55重量%の任意に用いる第二粘土と、を含む、ことを特徴とする接触分解触媒をさらに提供する。
本発明の前記第四態様によれば、さらに本発明は、第三態様に記載の接触分解触媒を作製する方法であって、メソポアを豊富に含むMFI構造分子篩(または、Y型分子篩も)、バインダー、および任意に用いる第二粘土を混合してスラリーとする工程と、前記スラリーを噴霧乾燥する工程と、任意に行う第三焙焼処理と、を含む方法を提供する。
本発明の前記第五態様によれば、さらに本発明は、第三態様に記載の接触分解触媒を用いて炭化水素油の接触分解を行う方法を提供する。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に説明しない限り、本発明の実施例で用いられる装置および試薬は、いずれも当業者が一般的に使用される装置および試薬である。
本発明にかかる方法における細孔体積は、GB5816の標準方法によって測定される。
結晶化したZSM-5分子篩(中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社製;無アミン法で合成され、n(SiO2)/n(Al2O3)=27)の母液を濾過により除去した後、当該分子篩を、Na2O含量(ドライベースとして計算)が5.0重量%以下になるまで水洗し、濾過を経て濾過ケーキを得た。上記分子篩100g(ドライベースとして計算)を1000gの2.0重量%NaOH溶液に添加し、65℃まで昇温し、30分間反応させた後、室温まで急速に冷却した。続いて、濾液が中性になるまで、濾過、洗浄を行った。その後、濾過ケーキを800gの水に投入してスラリー化し、40gのNH4Clを添加して75℃まで昇温し、Na2O含量(ドライベースとして計算)が0.2重量%以下になるまで交換処理を1時間行った後、濾過、洗浄して分子篩濾過ケーキを得た。該分子篩濾過ケーキ50g(ドライベースとして計算)を取り、この濾過ケーキに水を添加してスラリー化し、固体含有量40重量%の分子篩スラリーを得た。これに9.7gのH3PO4(濃度は85重量%)および8.1gのLa(NO3)3・6H2Oを添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥した。続いて、空気雰囲気下、550℃で2時間処理し、分子篩MS-Aを得た。その物性データは表1-1に示される。
結晶化したZSM-5分子篩(中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社製;無アミン法で合成され、n(SiO2)/n(Al2O3)=27)の母液を濾過により除去した後、当該分子篩を、Na2O含量(ドライベースとして計算)が5.0重量%以下になるまで水洗し、濾過を経て濾過ケーキを得た。上記分子篩100g(ドライベースとして計算)を1000gの2.0重量%NaOH溶液に添加し、65℃まで昇温し、30分間反応させた後、室温まで急速に冷却した。続いて、濾液が中性になるまで、濾過、洗浄を行った。その後、濾過ケーキを800gの水に投入してスラリー化し、40gのNH4Clを添加して75℃まで昇温し、Na2O含量(ドライベースとして計算)が0.2重量%以下になるまで交換処理を1時間行った後、濾過、洗浄して分子篩濾過ケーキを得た。該分子篩濾過ケーキ50g(ドライベースとして計算)を取り、この濾過ケーキに水を添加してスラリー化し、固体含有量40重量%の分子篩スラリーを得た。これに5.8gのH3PO4(濃度は85重量%)および4.9gのCe(NO3)2・6H2Oを添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥した。続いて、空気雰囲気下、550℃で焙焼処理を2時間行い、分子篩MS-Bを得た。その物性データは表1-1に示される。
結晶化したZSM-5分子篩(中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社製;無アミン法で合成され、n(SiO2)/n(Al2O3)=27)の母液を濾過により除去した後、当該分子篩を、Na2O含量(ドライベースとして計算)が5.0重量%以下になるまで水洗し、濾過を経て濾過ケーキを得た。上記分子篩100g(ドライベースとして計算)を1000gの2.0重量%NaOH溶液に添加し、65℃まで昇温し、30分間反応させた後、室温まで急速に冷却した。続いて、濾液が中性になるまで、濾過、洗浄を行った。その後、濾過ケーキを800gの水に投入してスラリー化し、40gのNH4Clを添加して75℃まで昇温し、Na2O含量(ドライベースとして計算)が0.2重量%以下になるまで交換処理を1時間行った後、濾過、洗浄して分子篩濾過ケーキを得た。該分子篩濾過ケーキ50g(ドライベースとして計算)を取り、この濾過ケーキに水を添加してスラリー化し、固体含有量40重量%の分子篩スラリーを得た。これに11.6gのH3PO4(濃度は85重量%)、8.1gのLa(NO3)3・6H2Oおよび4.9gのCe(NO3)2・6H2Oを添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥した。続いて、空気雰囲気下、550℃で焙焼処理を2時間行い、分子篩MS-Cを得た。その物性データは表1-1に示される。
結晶化したZSM-5分子篩(中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社製;無アミン法で合成され、n(SiO2)/n(Al2O3)=27)の母液を濾過により除去した後、当該分子篩を、Na2O含量(ドライベースとして計算)が5.0重量%以下になるまで水洗し、濾過を経て濾過ケーキを得た。上記分子篩100g(ドライベースとして計算)を1000gの2.0重量%NaOH溶液に添加し、65℃まで昇温し、30分間反応させた後、室温まで急速に冷却した。続いて、濾液が中性になるまで、濾過、洗浄を行った。その後、濾過ケーキを800gの水に投入してスラリー化し、40gのNH4Clを添加して75℃まで昇温し、Na2O含量(ドライベースとして計算)が0.2重量%以下になるまで交換処理を1時間行った後、濾過、洗浄して分子篩濾過ケーキを得た。該分子篩濾過ケーキ50g(ドライベースとして計算)を取り、この濾過ケーキに水を添加してスラリー化し、固体含有量40重量%の分子篩スラリーを得た。これに5.8gのH3PO4(濃度は85重量%)および3.3gのCe(NO3)2・6H2Oを添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥した。続いて、空気雰囲気下、550℃で焙焼処理を2時間行い、分子篩MS-Dを得た。その物性データは表1-1に示される。
結晶化したZSM-5分子篩(中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社製;無アミン法で合成され、n(SiO2)/n(Al2O3)=27)の母液を濾過により除去した後、当該分子篩を、Na2O含量(ドライベースとして計算)が5.0重量%以下になるまで水洗し、濾過を経て濾過ケーキを得た。上記分子篩100g(ドライベースとして計算)を1000gの2.0重量%NaOH溶液に添加し、65℃まで昇温し、30分間反応させた後、室温まで急速に冷却した。続いて、濾液が中性になるまで、濾過、洗浄を行った。その後、濾過ケーキを800gの水に投入してスラリー化し、40gのNH4Clを添加して75℃まで昇温し、Na2O含量(ドライベースとして計算)が0.2重量%以下になるまで交換処理を1時間行った後、濾過、洗浄して分子篩濾過ケーキを得た。該分子篩濾過ケーキ50g(ドライベースとして計算)を取り、この濾過ケーキに水を添加してスラリー化し、固体含有量40重量%の分子篩スラリーを得た。これに5.8gのH3PO4(濃度85重量%)および14.7gのCe(NO3)2・6H2Oを添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥した。続いて、空気雰囲気下、550℃で焙焼処理を2時間行い、分子篩MS-Eを得た。その物性データは表1-1に示される。
結晶化したZSM-5分子篩(中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社製;無アミン法で合成され、n(SiO2)/n(Al2O3)=27)の母液を濾過により除去した後、当該分子篩を、Na2O含量(ドライベースとして計算)が5.0重量%以下になるまで水洗し、濾過を経て濾過ケーキを得た。上記分子篩100g(ドライベースとして計算)を1000gの2.0重量%NaOH溶液に添加し、65℃まで昇温し、30分間反応させた後、室温まで急速に冷却した。続いて、濾液が中性になるまで、濾過、洗浄を行った。その後、濾過ケーキを800gの水に投入してスラリー化し、40gのNH4Clを添加して75℃まで昇温し、Na2O含量(ドライベースとして計算)が0.2重量%以下になるまで交換処理を1h行った後、濾過、洗浄して分子篩濾過ケーキを得た。該分子篩濾過ケーキ50g(ドライベースとして計算)を取り、この濾過ケーキに水を添加してスラリー化し、固体含有量40重量%の分子篩スラリーを得た。これに8.1gのLa(NO3)3・6H2Oを添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥し、水蒸気雰囲気下、550℃で焙焼処理を2時間行った。当該分子篩に水を添加してスラリー化し、固体含有量40重量%の分子篩スラリーを得た。これに9.7gのH3PO4(濃度は85重量%)を添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥した。続いて、空気雰囲気下、550℃で焙焼処理を2時間行い、分子篩MS-A-1を得た。その物性データは表1-2に示される。
結晶化したZSM-5分子篩(中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社製;無アミン法で合成され、n(SiO2)/n(Al2O3)=27)の母液を濾過により除去した後、当該分子篩を、Na2O含量(ドライベースとして計算)が5.0重量%以下になるまで水洗し、濾過を経て濾過ケーキを得た。上記分子篩100g(ドライベースとして計算)を1000gの2.0重量%NaOH溶液に添加し、65℃まで昇温し、30分間反応させた後、室温まで急速に冷却した。続いて、濾液が中性になるまで、濾過、洗浄を行った。その後、濾過ケーキを800gの水に投入してスラリー化し、40gのNH4Clを添加して75℃まで昇温し、Na2O含量(ドライベースとして計算)が0.2重量%以下になるまで交換処理を1時間行った後、濾過、洗浄して分子篩濾過ケーキを得た。該分子篩濾過ケーキ50g(ドライベースとして計算)を取り、この濾過ケーキに水を添加してスラリー化し、固体含有量40重量%の分子篩スラリーを得た。これに4.9gのCe(NO3)2・6H2Oを添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥し、水蒸気雰囲気下、550℃で焙焼処理を2h行った。当該分子篩に水を添加してスラリー化し、固体含有量40重量%の分子篩スラリーを得た。これに5.8gのH3PO4(濃度は85重量%)を添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥した。続いて、空気雰囲気下、550℃で焙焼処理を2時間行い、分子篩MS-B-1を得た。その物性データは表1-2に示される。
結晶化したZSM-5分子篩(中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社製;無アミン法で合成され、n(SiO2)/n(Al2O3)=27)の母液を濾過により除去した後、当該分子篩を、Na2O含量(ドライベースとして計算)が5.0重量%以下になるまで水洗し、濾過を経て濾過ケーキを得た。上記分子篩100g(ドライベースとして計算)を1000gの2.0重量%NaOH溶液に添加し、65℃まで昇温し、30分間反応させた後、室温まで急速に冷却した。続いて、濾液が中性になるまで、濾過、洗浄を行った。その後、濾過ケーキを800gの水に投入してスラリー化し、40gのNH4Clを添加して75℃まで昇温し、Na2O含量(ドライベースとして計算)が0.2重量%以下になるまで交換処理を1h行った後、濾過、洗浄して分子篩濾過ケーキを得た。該分子篩濾過ケーキ50g(ドライベースとして計算)を取り、この濾過ケーキに水を添加してスラリー化し、固体含有量40重量%の分子篩スラリーを得た。これに8.1gのLa(NO3)3・6H2Oおよび4.9gのCe(NO3)2・6H2Oを添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥し、水蒸気雰囲気下、550℃で焙焼処理を2時間行った。当該分子篩に水を添加してスラリー化し、固体含有量40重量%の分子篩スラリーを得た。これに、11.6gのH3PO4(濃度は85重量%)を添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥した。続いて、空気雰囲気下、550℃で焙焼処理を2時間行い、分子篩MS-C-1を得た。その物性データは表1-2に示される。
結晶化したZSM-5分子篩(中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社製;無アミン法で合成され、n(SiO2)/n(Al2O3)=27)の母液を濾過により除去した後、当該分子篩を、Na2O含量(ドライベースとして計算)が5.0重量%以下になるまで水洗し、濾過を経て濾過ケーキを得た。上記分子篩100g(ドライベースとして計算)を1000gの2.0重量%NaOH溶液に添加し、65℃まで昇温し、30分間反応させた後、室温まで急速に冷却した。続いて、濾液が中性になるまで、濾過、洗浄を行った。その後、濾過ケーキを800gの水に投入してスラリー化し、40gのNH4Clを添加して75℃まで昇温し、Na2O含量(ドライベースとして計算)が0.2重量%以下になるまで交換処理を1h行った後、濾過、洗浄して分子篩濾過ケーキを得た。該分子篩濾過ケーキ50g(ドライベースとして計算)を取り、この濾過ケーキに水を添加してスラリー化し、固体含有量40重量%の分子篩スラリーを得た。これに3.3gのCe(NO3)2・6H2Oを添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥し、水蒸気雰囲気下、550℃で焙焼処理を2時間行った。当該分子篩に水を添加してスラリー化し、固体含有量40重量%の分子篩スラリーを得た。これに5.8gのH3PO4(濃度は85重量%)を添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥した。続いて、空気雰囲気下、550℃で焙焼処理を2時間行い、分子篩MS-D-1を得た。その物性データは表1-2に示される。
結晶化したZSM-5分子篩(中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社製;無アミン法で合成され、n(SiO2)/n(Al2O3)=27)の母液を濾過により除去した後、当該分子篩を、Na2O含量(ドライベースとして計算)が5.0重量%以下になるまで水洗し、濾過を経て濾過ケーキを得た。上記分子篩100g(ドライベースとして計算)を1000gの2.0重量%NaOH溶液に添加し、65℃まで昇温し、30分間反応させた後、室温まで急速に冷却した。続いて、濾液が中性になるまで、濾過、洗浄を行った。その後、濾過ケーキを800gの水に投入してスラリー化し、40gのNH4Clを添加して75℃まで昇温し、Na2O含量(ドライベースとして計算)が0.2重量%以下になるまで交換処理を1時間行った後、濾過、洗浄して分子篩濾過ケーキを得た。該分子篩濾過ケーキ50g(ドライベースとして計算)を取り、この濾過ケーキに水を添加してスラリー化し、固体含有量40重量%の分子篩スラリーを得た。これに14.7gのCe(NO3)2・6H2Oを添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥し、水蒸気雰囲気下、550℃で焙焼処理を2時間行った。当該分子篩に水を添加してスラリー化し、固体含有量40重量%の分子篩スラリーを得た。これに5.8gのH3PO4(濃度は85重量%)を添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥した。続いて、空気雰囲気下、550℃で焙焼処理を2h行い、分子篩MS-E-1を得た。その物性データは表1-2に示される。
結晶化したZSM-5分子篩(中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社製;無アミン法で合成され、n(SiO2)/n(Al2O3)=27)の母液を濾過により除去した後、当該分子篩を、Na2O含量(ドライベースとして計算)が5.0重量%以下になるまで水洗し、濾過を経て濾過ケーキを得た。上記分子篩100g(ドライベースとして計算)を1000gの2.0重量%NaOH溶液に添加し、65℃まで昇温し、30分間反応させた後、室温まで急速に冷却した。続いて、濾液が中性になるまで、濾過、洗浄を行った。その後、濾過ケーキを800gの水に投入してスラリー化し、40gのNH4Clを添加して75℃まで昇温し、Na2O含量(ドライベースとして計算)が0.2重量%以下になるまで交換処理を1時間行った後、濾過、洗浄して分子篩濾過ケーキを得た。該分子篩濾過ケーキ50g(ドライベースとして計算)を取り、この濾過ケーキに水を添加してスラリー化し、固体含有量40重量%の分子篩スラリーを得た。これに8.1gのLa(NO3)3・6H2Oを添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥した。当該分子篩に水を添加してスラリー化し、固体含有量40重量%の分子篩スラリーを得た。これに9.7gのH3PO4(濃度は85重量%)を添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥した。続いて、空気雰囲気下、550℃で焙焼処理を2時間行い、分子篩MS-A-2を得た。その物性データは表1-2に示される。
結晶化したZSM-5分子篩(中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社製;無アミン法で合成され、n(SiO2)/n(Al2O3)=27)の母液を濾過により除去した後、当該分子篩を、Na2O含量(ドライベースとして計算)が5.0重量%以下になるまで水洗し、濾過を経て濾過ケーキを得た。上記分子篩100g(ドライベースとして計算)を1000gの2.0重量%NaOH溶液に添加し、65℃まで昇温し、30分間反応させた後、室温まで急速に冷却した。続いて、濾液が中性になるまで、濾過、洗浄を行った。その後、濾過ケーキを800gの水に投入してスラリー化し、40gのNH4Clを添加して75℃まで昇温し、Na2O含量(ドライベースとして計算)が0.2重量%以下になるまで交換処理を1時間行った後、濾過、洗浄して分子篩濾過ケーキを得た。該分子篩濾過ケーキ50g(ドライベースとして計算)を取り、この濾過ケーキに水を添加してスラリー化し、固体含有量40重量%の分子篩スラリーを得た。これに9.7gのH3PO4(濃度は85重量%)を添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥し、空気雰囲気下、550℃で焙焼処理を2h行った。当該分子篩に水を添加してスラリー化し、固体含有量40重量%の分子篩スラリーを得た。これに8.1gのLa(NO3)3・6H2Oを添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥した。続いて、水蒸気雰囲気下、550℃で焙焼処理を2時間行い、分子篩MS-A-3を得た。その物性データは表1-2に示される。
結晶化したZSM-5分子篩(触媒有限公司の斉魯支社製;無アミン法で合成され、n(SiO2)/n(Al2O3)=27)を、Na2O含量(ドライベースで)が0.2重量%以下になるまで、NH4Cl交換液で洗浄した。上記分子篩50g(ドライベースとして計算)に水を添加してスラリー化し、固体含有量40重量%の分子篩スラリーを得た。これに7.7gのH3PO4(濃度は85重量%)および8.1gのLa(NO3)3・6H2Oを添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥した。続いて、空気雰囲気下、550℃で焙焼処理を2時間行い、分子篩MS-DB1を得た。その物性データは表1-1に示される。
結晶化したZSM-5分子篩(中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社製;無アミン法で合成され、n(SiO2)/n(Al2O3)=27)の母液を濾過により除去した後、当該分子篩を、Na2O含量(ドライベースとして計算)が5.0重量%以下になるまで水洗し、濾過を経て濾過ケーキを得た。上記分子篩100g(ドライベースとして計算)を1000gの2.0重量%NaOH溶液に添加し、65℃まで昇温し、30分間反応させた後、室温まで急速に冷却した。続いて、濾液が中性になるまで、濾過、洗浄を行った。その後、濾過ケーキを800gの水に投入してスラリー化し、40gのNH4Clを添加して75℃まで昇温し、Na2O含量(ドライベースとして計算)が0.2重量%以下になるまで交換処理を1時間行った後、濾過、洗浄して分子篩濾過ケーキを得た。該分子篩濾過ケーキ50g(ドライベースとして計算)を取り、この濾過ケーキに水を添加してスラリー化し、固体含有量40重量%の分子篩スラリーを得た。これに9.7gのH3PO4(濃度は85重量%)を添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥した。続いて、空気雰囲気下、550℃で焙焼処理を2時間行い、分子篩MS-DB2を得た。その物性データは表1-1に示される。
本実施例では、本発明の前記リン・アルミニウム無機バインダーを作製する。
実施例14の方法でリン・アルミニウム無機バインダーを作製した。得られたバインダーBinder2~4の原料の配合は表2に示される。
分子篩MS-A、Y型分子篩(PSRY分子篩)、カオリンおよび擬似ベーマイトを取り、脱カチオン水およびアルミナゾルを添加し、120分かけてスラリー化し、固体含有量30重量%のスラリーを得た。これに塩酸を添加してスラリーのpH値を3.0に調節した後、引き続き45分かけてスラリー化し、その後、実施例13で用意したリン・アルミニウム無機バインダーを添加し、30分撹拌した。その後、得られたスラリーを噴霧乾燥してマイクロスフェアを得て、マイクロスフェアを500℃で1時間焙焼し、C1を得た。その配合は表3-1に示される。
MS-Aの代わりに、それぞれ分子篩MS-DB1、MS-DB2を使用したこと以外は、実施例17-1の方法と同様に接触分解触媒を作製し、DC1、DC2を得た。それらの配合は表3-1に示される。
分子篩MS-B、Y型分子篩(PSRY分子篩)、カオリンおよび擬似ベーマイトを取り、脱カチオン水およびアルミナゾルを添加し、120分かけてスラリー化し、固体含有量30重量%のスラリーを得た。これに塩酸を添加してスラリーのpH値を3.0に調節した後、引き続き45分かけてスラリー化し、その後、実施例14で用意したリン・アルミニウム無機バインダーを添加し、30分撹拌した。その後、得られたスラリーを噴霧乾燥してマイクロスフェアを得て、マイクロスフェアを500℃で1時間焙焼し、C2を得た。その配合は表3-1に示される。
分子篩MS-C、Y型分子篩(HRY分子篩)、カオリンおよび擬似ベーマイトを取り、脱カチオン水およびアルミナゾルを添加し、120分かけてスラリー化し、固体含有量30重量%のスラリーを得た。これに塩酸を添加してスラリーのpH値を3.0に調節した後、引き続き45分かけてスラリー化し、その後、実施例15で用意したリン・アルミニウム無機バインダーを添加し、30分撹拌した。その後、得られたスラリーを噴霧乾燥してマイクロスフェアを得て、マイクロスフェアを500℃で1時間焙焼し、C3を得た。その配合は表3-1に示される。
分子篩MS-A、Y型分子篩(PSRY分子篩)、カオリンおよび擬似ベーマイトを取り、脱カチオン水およびシリカゾルを添加し、120分かけてスラリー化し、固体含有量30重量%のスラリーを得た。これに塩酸を添加してスラリーのpH値を3.0に調節した後、引き続き45分かけてスラリー化し、その後、実施例16で用意したリン・アルミニウム無機バインダーを添加し、30分撹拌した。その後、得られたスラリーを噴霧乾燥してマイクロスフェアを得て、マイクロスフェアを500℃で1時間焙焼し、C4を得た。その配合は表3-1に示される。
分子篩MS-A、Y型分子篩(PSRY分子篩)、カオリンを取り、脱カチオン水を添加し、120分かけてスラリー化した後、実施例13で用意したリン・アルミニウム無機バインダーを添加し、固体含有量30重量%のスラリーを得た。これを30分撹拌した後、得られたスラリーを噴霧乾燥してマイクロスフェアを得て、マイクロスフェアを500℃で1時間焙焼し、C5を得た。その配合は表3-1に示される。
無機酸化バインダーの前駆体(アルミナゾル)と、カオリンとを表3-1に示す原料の配合の通りに混合し、脱カチオン水を用いて固体含有量30重量%のスラリーに作製した。これを均一に撹拌し、塩酸でスラリーのpH値を2.8に調節し、55℃で1時間静置することでエージングした。その後、メソポアを豊富に含むMFI構造分子篩およびY型分子篩(PSRY分子篩)を添加して触媒スラリー(固体含有量が35%重量)を形成し、引き続き撹拌した後、噴霧乾燥によりマイクロスフェア触媒を作製した。その後、500℃でマイクロスフェア触媒を1時間焙焼した。続いて、酸化ナトリウム含量が0.25重量%以下になるまで、60℃下で硫酸アンモニウムにて洗浄(硫酸アンモニウム:マイクロスフェア触媒:水=0.5:1:10)した。続いて、脱イオン水でリンス、濾過した後、110℃で乾燥し、触媒C6を得た。その配合は表3-1に示される。
分子篩MS-A、カオリンおよび擬似ベーマイトを取り、脱カチオン水およびアルミナゾルを添加し、120分かけてスラリー化し、固体含有量30重量%のスラリーを得た。これに塩酸を添加してスラリーのpH値を3.0に調節した後、引き続き45分かけてスラリー化し、その後、実施例13で用意したリン・アルミニウム無機バインダーを添加し、30分撹拌した。その後、得られたスラリーを噴霧乾燥してマイクロスフェアを得て、マイクロスフェアを500℃で1時間焙焼し、ZJ1を得た。その配合は表3-2に示される。
MS-Aの代わりに、それぞれ分子篩MS-DB1、MS-DB2を使用したこと以外は、実施例17-2の方法と同様に接触分解助剤を作製し、DZJ1、DZJ2を得た。それらの配合は表3-2に示される。
分子篩MS-B、カオリンおよび擬似ベーマイトを取り、脱カチオン水およびアルミナゾルを添加し、120分かけてスラリー化し、固体含有量30重量%のスラリーを得た。これに塩酸を添加してスラリーのpH値を3.0に調節した後、引き続き45分かけてスラリー化した。その後、実施例14で用意したリン・アルミニウム無機バインダーを添加し、30分撹拌した。その後、得られたスラリーを噴霧乾燥してマイクロスフェアを得て、マイクロスフェアを500℃で1時間焙焼し、ZJ1を得た。その配合は表3-2に示される。
分子篩MS-C、カオリンおよび擬似ベーマイトを取り、脱カチオン水およびアルミナゾルを添加し、120分かけてスラリー化し、固体含有量30重量%のスラリーを得た。これに塩酸を添加してスラリーのpH値を3.0に調節した後、引き続き45分かけてスラリー化し、その後、実施例15で用意したリン・アルミニウム無機バインダーを添加し、30分撹拌した。その後、得られたスラリーを噴霧乾燥してマイクロスフェアを得て、マイクロスフェアを500℃で1時間焙焼し、ZJ3を得た。その配合は表3-2に示される。
分子篩MS-A、カオリンおよび擬似ベーマイトを取り、脱カチオン水およびシリカゾルを添加し、120分かけてスラリー化し、固体含有量30重量%のスラリーを得た。これに塩酸を添加してスラリーのpH値を3.0に調節した後、引き続き45分かけてスラリー化し、その後、実施例16で用意したリン・アルミニウム無機バインダーを添加し、30分撹拌した。その後、得られたスラリーを噴霧乾燥してマイクロスフェアを得て、マイクロスフェアを500℃で1時間焙焼し、ZJ4を得た。その配合は表3-2に示される。
分子篩MS-A、カオリンを取り、脱カチオン水を添加し、120分かけてスラリー化した後、引き続き45分かけてスラリー化した。その後、実施例13で用意したリン・アルミニウム無機バインダーを添加し、固体含有量30重量%のスラリーを得た。これを30分撹拌した後、得られたスラリーを噴霧乾燥してマイクロスフェアを得て、マイクロスフェアを500℃で1時間焙焼し、ZJ5を得た。その配合は表3-2に示される。
バインダーとしてのアルミナゾルと、カオリンとを表3-2に示す原料の配合の通りに混合し、脱カチオン水を用いて固体含有量30重量%のスラリーに作製した。これを均一に撹拌し、塩酸でスラリーのpH値を2.8に調節し、55℃で1時間静置することでエージングした。その後、分子篩MS-Aを添加して触媒スラリー(固体含有量が35%重量)を形成し、引き続き撹拌した後、噴霧乾燥によりマイクロスフェア触媒を作製した。その後、500℃でマイクロスフェア触媒を1時間焙焼した。続いて、酸化ナトリウム含量が0.25重量%以下になるまで、60℃下で硫酸アンモニウムにて洗浄(硫酸アンモニウム:マイクロスフェア触媒:水=0.5:1:10)した。続いて、脱イオン水でリンス、濾過した後、110℃で乾燥し、触媒ZJ6を得た。その配合は表3-2に示される。
800℃、100%水蒸気雰囲気の条件下で、触媒C1~C6をそれぞれ17時間エージングして処理した。エージング後の触媒を固定床式マイクロ反応反応器に入れ、表4に示す原料油の接触分解を行った。評価条件は、反応温度が620℃であり、再生温度が620℃であり、触媒対油比が3.2であった。各触媒を用いた反応の結果は表5-1に示される。
800℃、100%水蒸気雰囲気条件下で、助剤ZJ1~ZJ6をそれぞれ17時間エージング処理した。エージング後のZJ1~ZJ6を、それぞれ工業用FCC平衡触媒(工業番号DVR-3のFCC平衡触媒;軽油に関するマイクロ反応活性が63である)と混合した。バランス剤と触媒との当該混合物を固定床式マイクロ反応反応器に入れ、表4に示す原料油の接触分解を行った。評価条件は、反応温度が620℃であり、再生温度が620℃であり、触媒対油比が3.2であった。各触媒混合物の重量での組成および反応の結果は表5-2に示される。
Claims (25)
- メソポアを豊富に含むMFI構造分子篩であって、
該分子篩は、ケイ素成分、アルミニウム成分、リン成分および担持される金属成分を含み、
該分子篩のn(SiO2)/n(Al2O3)は、15を超え且つ70以下であり、
P2O5として計算される前記分子篩のリン含量は、前記分子篩のドライベース重量に対して1~15重量%であり、
担持されている金属の酸化物として計算される、前記分子篩中の担持される金属の含量は、前記分子篩のドライベース重量に対して1~10重量%であり、前記担持される金属は、レアアース元素から選ばれる1つまたは複数であり、好ましくはランタンおよびセリウムから選ばれる1つまたは2つであり、
前記分子篩において、全細孔の体積に対するメソポアの体積の比率が40~70体積%であり、
前記分子篩におけるメソポアの体積および全細孔の体積は、窒素吸着BET比表面積法によって測定され、前記メソポアの体積は、孔径が2nmを超え且つ100nm以下である細孔の体積である、
メソポアを豊富に含むMFI構造分子篩。 - 前記分子篩のRE分布パラメータDは、0.9≦D≦1.3を満たし、好ましくは0.9≦D≦1.1を満たし、
D=RE(S)/RE(C)
RE(S)は、前記分子篩の結晶粒の結晶面のエッジから内部へH距離までの範囲における100nm2よりも大きい任意の領域内の、TEM-EDS法で測定されたレアアース含量を示し、
RE(C)は、前記分子篩の結晶粒の前記結晶面の幾何学的中心から外部へH距離までの範囲における100nm2よりも大きい任意の領域内の、TEM-EDS法で測定されたレアアース含量を示し、
前記Hは、前記結晶面の前記エッジ上の任意の点から該結晶面の前記幾何学的中心までの距離の10%である、
請求項1に記載の、メソポアを豊富に含むMFI構造分子篩。 - 前記MFI構造分子篩のn(SiO2)/n(Al2O3)は、18を超え且つ60以下であり、
P2O5として計算される前記分子篩のリン含量は、前記分子篩のドライベース重量に対して3~12重量%であり、
担持されている金属の酸化物として計算される、前記分子篩中の担持される金属の含量は、前記分子篩のドライベース重量に対して3~8重量%であり、
前記分子篩において、全細孔の体積に対するメソポアの体積の比率が45~65体積%である、
請求項1または2に記載の、メソポアを豊富に含むMFI構造分子篩。 - 請求項1~3のいずれか1項に記載の、メソポアを豊富に含むMFI構造分子篩を作製する方法であって、
結晶化したMFI構造分子篩のスラリーを濾過および洗浄し、水洗後の分子篩を得る工程aであって、酸化ナトリウムとして計算される前記水洗後の分子篩のナトリウム含量が、当該水洗後の分子篩のドライベース全量に対して5重量%以下である工程a、
工程aで得られた水洗後の分子篩に対してアルカリ溶液中での脱シリカ処理を行い、その後、濾過、洗浄し、アルカリ洗浄後の分子篩を得る工程b、
工程bで得られたアルカリ洗浄後の分子篩に対してアンモニウム交換処理を行い、アンモニウム交換後の分子篩を得る工程cであって、酸化ナトリウムとして計算される前記アンモニウム交換後の分子篩のナトリウム含量が、当該アンモニウム交換後の分子篩のドライベース全量に対して0.2重量%以下である工程c、および、
工程cで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、リン改質処理、担持される金属の担持処理、および焙焼処理を行い、メソポアを豊富に含むMFI構造分子篩を得る工程d、
を含む方法。 - 前記工程dは、
工程cで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、同時に前記リン改質処理および前記担持される金属の担持処理を行った後に、前記焙焼処理を行う形式(1)、
前記焙焼処理が水蒸気雰囲気下の焙焼処理および空気雰囲気下の焙焼処理を含み、工程cで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、前記担持される金属の担持処理、水蒸気雰囲気下の焙焼処理、前記リン改質処理および空気雰囲気下の焙焼処理をこの順に行う形式(2)、
工程cで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、前記担持される金属の担持処理、前記リン改質処理および前記焙焼処理をこの順に行う形式(3)、および、
前記焙焼処理が水蒸気雰囲気下の焙焼処理および空気雰囲気下の焙焼処理を含み、工程cで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、前記リン改質処理、空気雰囲気下の焙焼処理、前記担持される金属の担持処理および水蒸気雰囲気下の焙焼処理をこの順に行う形式(4)、
からなる群より選ばれる1つまたは複数の形式によって行われる、
請求項4に記載の方法。 - 前記結晶化したMFI構造分子篩のスラリー中のMFI構造分子篩は、シリカ対アルミナ比が80以下であるZSM-5分子篩である、
請求項4または5に記載の方法。 - テンプレート剤法を用いて、前記結晶化したMFI構造分子篩のスラリーを作製し、
前記工程bは、前記脱シリカ処理の前に、前記水洗後の分子篩に対して乾燥、第二焙焼を行うことによりテンプレート剤を除去するステップを、さらに含む、
請求項4または5に記載の方法。 - 工程bにおいて、
前記アルカリ溶液が水酸化ナトリウムおよび/または水酸化カリウムの水溶液であり、および/または、
前記脱シリカ処理の条件は、
ドライベース重量として計算される前記分子篩の重量と、アルカリ溶液中の塩基の重量と、アルカリ溶液中の水の重量との比が1:(0.1~2):(5~15)である条件、
温度が10℃~100℃、好ましくは室温~100℃である条件、および/または、
処理時間が0.2~4時間である条件を含む、
請求項4または5に記載の方法。 - 工程cにおいて、
前記アンモニウム交換処理は、アンモニウム塩の水溶液で前記アルカリ洗浄後の分子篩を処理するステップを含み、
当該アンモニウム交換処理の条件は、
ドライベース重量として計算される前記分子篩の重量と、アンモニウム塩の重量と、水の重量との比が1:(0.1~1):(5~10)である条件、
温度が10℃~100℃、好ましくは室温~100℃である条件、および/または、
処理時間が0.2~4時間である条件を含み、
前記アンモニウム塩は、
塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムから選ばれる1つまたは複数である、
請求項4または5に記載の方法。 - 工程dにおいて、
前記リン改質処理は、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸アンモニウムから選ばれる少なくとも1つのリン含有化合物を用いて、分子篩に対して含浸および/またはイオン交換を行うステップを含み、
前記担持される金属の担持処理は、前記担持される金属を含む化合物を用いて、含浸および/またはイオン交換により、1回または数回に分けて、前記担持される金属を担持するステップを含み、
前記焙焼処理の条件は、
雰囲気が空気雰囲気および/または水蒸気雰囲気である条件、
焙焼温度が400~800℃である条件、および/または、
焙焼時間が0.5~8時間である条件を含む、
請求項4または5に記載の方法。 - 接触分解触媒であって、該接触分解触媒のドライベース重量に対し、
5~78重量%の請求項1~3のいずれか1項に記載の、メソポアを豊富に含むMFI構造分子篩と、
1~60重量%の無機バインダーと、
0~65重量%の任意に用いる第二粘土と、を含み、
前記無機バインダーは、リン・アルミニウム無機バインダー、および、任意に用いる他の無機バインダーを含む
ことを特徴とする接触分解触媒。 - 前記接触分解触媒は、該接触分解触媒のドライベース重量に対し、
ドライベース重量として計算される3~40重量%、好ましくは3~39重量%のリン・アルミニウム無機バインダー、および、
ドライベース重量として計算される1~30重量%の他の無機バインダーを含む、
請求項11に記載の接触分解触媒。 - 前記リン・アルミニウム無機バインダーは、アルミノホスフェートゲル、および/または、第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーであり、
前記第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーは、前記第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーのドライベース重量に対し、
Al2O3として計算される10~40重量%、好ましくは15~40重量%のアルミニウム成分、
P2O5として計算される40~80重量%、好ましくは45~80重量%のリン成分、および、
ドライベースとして計算される、0を超え且つ42重量%以下、好ましくは40重量%以下の第一粘土を含み、
前記第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーは、P/Al重量比が1.0~6.0であり、pHが1~3.5であり、固体含有量が15~60重量%であり、
前記第一粘土は、カオリン、海泡石、アタパルジャイト、レクトライト、モンモリロナイトおよび珪藻土のうちの少なくとも1つを含み、
前記他の無機バインダーは、擬似ベーマイト、アルミナゾル、シリカ-アルミナゾルおよび水ガラスのうちの少なくとも1つを含む、
請求項11に記載の接触分解触媒。 - 第二粘土を含み、
前記第二粘土は、カオリン、海泡石、アタパルジャイト、レクトライト、モンモリロナイト、含水ハロイサイト、ハロイサイト、ハイドロタルサイト、ベントナイトおよび珪藻土から選ばれる少なくとも1つであり、好ましくは、カオリン、メタカオリン、珪藻土、海泡石、アタパルジャイト、モンモリロナイトおよびレクトライトからなる群より選ばれる少なくとも1つである、
請求項11に記載の接触分解触媒。 - 前記接触分解触媒は、
8~78重量%の、前記メソポアを豊富に含むMFI構造分子篩と、
1~40重量%の前記バインダーと、
0~65重量%、好ましくは10重量%~55重量%の第二粘土と、を含むI型接触分解触媒である、
ことを特徴とする請求項11に記載の接触分解触媒。 - 前記接触分解触媒は、
該接触分解触媒のドライベース重量に対し、
5~50重量%の、前記メソポアを豊富に含むMFI構造分子篩と、
1~60重量%の前記無機バインダーと、
1~25重量%のY型分子篩と、
0~60重量%、好ましくは10重量%~50重量%の任意に用いる前記第二粘土と、を含むII型接触分解触媒である、
請求項11に記載の接触分解触媒。 - 前記Y型分子篩は、PSRY分子篩、PSRY-S分子篩、レアアース含有PSRY分子篩、レアアース含有PSRY-S分子篩、USY分子篩、レアアース含有USY分子篩、REY分子篩、REHY分子篩およびHY分子篩からなる群より選ばれる少なくとも1つを含む、
請求項16に記載の接触分解触媒。 - 請求項11~17のいずれか1項に記載の接触分解触媒を作製する方法であって、
請求項1~3のいずれか1項に記載の、メソポアを豊富に含むMFI構造分子篩、無機バインダー、および任意に用いる第二粘土を混合し、スラリーとする工程、
前記スラリーを噴霧乾燥する工程、および、
任意に行う第三焙焼処理を含み、
ドライベースとして計算される5~78重量部の、前記メソポアを豊富に含むMFI構造分子篩に対し、ドライベースとして計算される前記無機バインダーの使用量は1~60重量部であり、ドライベースとして計算される前記第二粘土の使用量は0~65重量部であり、
前記バインダーは、リン・アルミニウム無機バインダー、および、任意に用いる他の無機バインダーを含む、
方法。 - 前記第三焙焼が行われ、
前記第三焙焼によって得られた生成物に対して洗浄及び任意に乾燥処理を行う工程をさらに含み、
前記第三焙焼の焙焼温度が300~650℃であり、焙焼時間が0.5~12h、好ましくは0.5~8hであり、前記乾燥処理の温度が100~200℃であり、乾燥時間が0.5~24hである、
請求項18に記載の方法。 - 前記リン・アルミニウム無機バインダーが、第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーを含み、
且つ、
アルミナ源、前記第一粘土および水を固体含有量5~48重量%のスラリーとするステップであって、前記アルミナ源は、酸によってペプチゼーション可能な水酸化アルミニウムおよび/またはアルミナであり、ドライベース重量として計算される前記第一粘土の使用量は、Al2O3として計算される15~40重量部の前記アルミナ源に対して0重量部を超え且つ42重量部以下、好ましくは40重量部以下であるステップと、
撹拌下で、前記スラリーに濃リン酸をP/Al=1~6の重量比で添加し、得られたスラリー混合物を50~99℃で15~90分反応させるステップであって、前記P/AlのPはリン酸中の単体リンとして計算されるリン重量であり、Alはアルミナ源中の単体アルミニウムとして計算されるアルミニウム重量であるステップと、
を用いて前記第一粘土含有リン・アルミニウム無機結合剤を作製する工程をさらに含む、
請求項18に記載の方法。 - 前記スラリーとする前に、さらにY型分子篩を添加して混合する、
請求項18に記載の方法。 - 請求項11~17のいずれか1項に記載の接触分解触媒を用いて炭化水素油の接触分解を行う方法であって、
接触分解反応の条件下で、500~800℃の接触分解反応温度にて炭化水素油を前記接触分解触媒と接触させて反応させる工程を含む、
方法。 - 前記炭化水素油は、原油、ナフサ、ガソリン、常圧残渣油、減圧残渣油、常圧ワックス油、減圧ワックス油、直留ワックス油、プロパン軽/重質脱油、コークス化ワックス油、および石炭液化生成物から選ばれる1つまたは複数である、
請求項22に記載の方法。 - 炭化水素油を、前記接触分解触媒と他の接触分解触媒とを含む触媒混合物と接触させて反応させる、
請求項22に記載の方法。 - 前記触媒混合物中の前記接触分解触媒の含量が0.1~30重量%である、
請求項24に記載の方法。
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