TWI842755B - 富含介孔的含磷和稀土的mfi結構分子篩、製備方法和含該分子篩的催化劑及其用途 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及一種富含介孔的含磷和稀土的MFI結構分子篩及其製備方法，該分子篩的n(SiO2
)/n(Al2
O3
)大於15小於70；以P2
O5
計並以分子篩的乾基重量為基準，所述分子篩的磷含量為1-15重%；以負載金屬的氧化物計並以分子篩的乾基重量為基準，所述分子篩中負載金屬M1的含量為1-10重%，負載金屬M2的含量為0.1-5重%，其中負載金屬M1選自鑭和鈰中一種或兩種，負載金屬M2選自鐵、鈷、鎳、銅、錳、鋅、錫、鉍和稼中一種；所述分子篩的中孔體積占總孔體積的比例為40-70體%。本發明提供的MFI結構分子篩在石油烴催化裂解反應中乙烯選擇性更好、同時可多產丙烯和BTX。本發明的目的還在於提供包含所述富含介孔的MFI結構分子篩的催化劑及其製備方法。
Description
本發明涉及一種富含介孔的含磷和稀土的MFI結構分子篩及其製備方法，以及含有該分子篩的催化劑及其用途。
21世紀以來，原油價格波動和技術的快速進步，推動了全球石油化工產業向原料多元化和低成本方向發展，特別是中東輕烴資源豐富地區石油化工產能的快速擴張、北美頁岩氣和中國煤化工產業的發展等，給以石腦油為原料的傳統石化產業帶來了巨大衝擊，乙烷製乙烯技術的大規模市場化也使石腦油蒸汽裂解生產低碳烯烴受到挑戰。相比較而言，傳統石腦油路線的乙烯生產現金成本較高、成本競爭力較差，因此開發具有競爭力的化工原料生產技術受到關注。
烴類在高溫下的裂解反應是將長鏈的烴類轉化為高附加值的短鏈烴類，尤其是低碳烯烴和汽油的重要過程。一般情況下，烴類的裂解根據機制不同，可以分為正碳離子機制（催化裂解）和自由基機制（蒸汽裂解）。其中正碳離子機制需要在酸性催化劑作用下方可發生，需要的反應溫度相對較低，裂解產物以丙烯為特徵產物，而自由基機制一般則是在熱引發的條件下發生反應，裂解產物以乙烯為特徵產物。事實上，烴類在催化裂解反應條件下，既會發生碳正離子反應，也會發生自由基反應。但是由於反應溫度較低，自由基的引發速度較慢，反應過程以正碳離子反應為主，丙烯產率較高，乙烯產率較低，目前尚不能夠對產物中的乙烯/丙烯比例做到大範圍的精細自由調控。
催化熱裂解制乙烯是增產乙烯的新途徑。傳統的蒸汽裂解制乙烯有裂解溫度高、對原料的要求苛刻等缺點。一般認為，蒸汽裂解制乙烯是通過自由基反應機制進行的，因此反應溫度很高。在多產低碳烯烴的催化熱裂解催化劑中，一般都採用採用ZSM-5分子篩為活性組元，通過分子篩性質的調節主要對它們都以增產C3=～C5=烯烴為目的，其乙烯產率不是很高。
CN1072032C公開了一種可用於催化裂解多產乙烯和丙烯的分子篩組合物，是由SiO2
/Al2
O3
摩爾比為15～60的五元環分子篩，經過Ｐ、鹼土金屬和過渡金屬活化改性後製得。改性後分子篩的P2
O5
含量為2～10重％，鹼土金屬氧化物含量為0.3～5重％，過渡金屬氧化物含量為0.3～5重％。該分子篩的結構和活性中心具有很高的熱和水熱穩定性。
CN1147420A公開了一種含磷和稀土並具有MFI結構的分子篩，其無水化學組成為aRE2
O3
bNa2
OAl2
O3
cP2
O5
dSiO2
, 其中a=0.01～0.25, b=0.005～0.02, c=0.2～1.0, d=35～120。該分子篩在用於烴類高溫轉化時具有優異的水熱活性穩定性和良好的低碳烯烴選擇性。
現有技術中，對分子篩性質的調變，效果多集中於丙烯和丁烯產率和選擇性的提高，對乙烯產率和選擇性的提高效果不夠明顯。
本發明的目的之一在於提供一種富含介孔的含磷和稀土的MFI結構分子篩及其製備方法，本發明提供的MFI結構分子篩在石油烴催化裂解反應中具有優異的乙烯選擇性、同時可多產丙烯和BTX。
本發明的目的還在於提供包含所述富含介孔的MFI結構分子篩的催化劑及其製備方法。
為了實現上述目的，第一方面，本發明提供了一種富含介孔的MFI結構分子篩，該分子篩含有矽組份、鋁組份、磷組份、以及包含負載金屬M1和M2的負載金屬組份，其中該分子篩的n(SiO2
)/n(Al2
O3
)大於15小於70；以P2
O5
計並以分子篩的乾基重量為基準，所述分子篩的磷含量為1~15重%；以負載金屬的氧化物計並以分子篩的乾基重量為基準，所述分子篩中負載金屬M1的含量為1~10重%，負載金屬M2的含量為0.1~5重%，其中負載金屬M1選自稀土元素中的一種或多種，優選鑭和鈰中的一種或兩種，負載金屬M2選自鐵、鈷、鎳、銅、錳、鋅、錫、鉍和稼中的一種；所述分子篩的中孔體積占總孔體積的比例為40~70體%，所述分子篩的中孔體積和總孔體積採用氮吸附BET比表面積方法進行測量，所述中孔體積為孔徑大於2奈米且小於100奈米的孔體積。
在一個實施方案中，對於所述的富含介孔的MFI結構分子篩，其中，所述分子篩的RE分佈參數D滿足：0.9≤D≤1.3，優選0.9≤D≤1.1，其中，D=RE（S）/RE（C），RE（S）表示採用TEM-EDS方法測定的分子篩晶粒的晶面邊沿向內H距離內任意大於100平方奈米區域的稀土含量，RE（C）表示採用TEM-EDS方法測定的分子篩晶粒所述晶面的幾何中心向外H距離內任意大於100平方奈米區域的稀土含量，其中所述H為所述晶面邊沿某點到該晶面幾何中心距離的10%。
在一個實施方案中，對於所述的富含介孔的MFI結構分子篩，其中，所述MFI結構分子篩的n(SiO2
)/n(Al2
O3
)大於18小於60；以P2
O5
計並以分子篩的乾基重量為基準，所述分子篩的磷含量為3~12重%；以負載金屬的氧化物計並以分子篩的乾基重量為基準，所述分子篩中負載金屬M1的含量為3~8重%，負載金屬M2的含量為0.5~3重%；所述分子篩的中孔體積占總孔體積的比例為45~65體%。
第二方面，本發明提供了製備如第一方面所述的富含介孔的MFI結構分子篩的方法，該方法包括：
a、將通過晶化得到的晶化所得MFI結構分子篩漿料進行過濾和洗滌，得到水洗分子篩；其中，以氧化鈉計並以水洗分子篩的總乾基重量為基準，所述水洗分子篩的鈉含量小於5重%；
b、將步驟a中所得的水洗分子篩在鹼溶液中進行脫矽處理，然後過濾和洗滌，得到鹼洗分子篩；
c、將步驟b中所得的鹼洗分子篩進行銨鹽交換處理，得到銨鹽交換分子篩；其中，以氧化鈉計並以銨鹽交換分子篩的總乾基重量為基準，所述銨鹽交換分子篩的鈉含量小於0.2重%；
d、將步驟c中所得的銨鹽交換分子篩進行磷改性處理、負載金屬的負載處理和焙燒處理後，得到所述富含介孔的含磷和稀土的MFI結構分子篩。
在一個實施方案中，對於所述製備分子篩的方法，其中，所述步驟d通過選自如下方式中的一種或多種進行：
方式（1）：將步驟c所得銨鹽交換分子篩先同時進行所述磷改性處理和所述負載金屬的負載處理，然後再進行所述焙燒處理；
方式（2）：所述負載金屬M1和M2分別進行處理，且所述焙燒處理包括水蒸氣氣氛中的焙燒處理和空氣氣氛中的焙燒處理，其中，將步驟c所得銨鹽交換分子篩先依次進行負載金屬M1的負載處理和水蒸氣氣氛中的焙燒處理，然後進行負載金屬M2的負載處理、所述磷改性處理和空氣氣氛中的焙燒處理；
方式（3）：所述負載金屬M1和M2分別進行處理，其中，將步驟c所得銨鹽交換分子篩先進行負載金屬M1的負載處理，然後進行負載金屬M2的負載處理、所述磷改性處理和所述焙燒處理；
方式（4）：所述負載金屬M1和M2分別進行處理，且所述焙燒處理包括水蒸氣氣氛中的焙燒處理和空氣氣氛中的焙燒處理，其中，將步驟c所得銨鹽交換分子篩先進行所述磷改性處理、負載金屬M2的負載處理和空氣氣氛中的焙燒處理，然後進行所述負載金屬M1的負載處理和水蒸氣氣氛中的焙燒處理。
在一個實施方案中，對於所述製備分子篩的方法，其中，所述晶化所得MFI結構分子篩漿料中的MFI結構分子篩為ZSM-5分子篩，且矽鋁比小於80。
在一個實施方案中，對於所述製備分子篩的方法，其中，採用模版劑法製備所述晶化所得MFI結構分子篩漿料，且所述步驟b還包括：在進行所述脫矽處理之前，將水洗分子篩進行乾燥和焙燒以脫除模版劑。
在一個實施方案中，對於所述製備分子篩的方法，步驟b中，所述鹼溶液為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀的水溶液；和/或步驟b中，所述脫矽處理的條件包括：以乾基重量計的分子篩、鹼溶液中的鹼和水的重量比為1：（0.1~2）：（5~15），溫度為10℃至100℃，優選室溫至100℃，和/或處理時間為0.2~4小時。
在一個實施方案中，對於所述製備分子篩的方法，步驟c中，所述銨鹽交換處理包括使用銨鹽的水溶液對鹼洗分子篩處理，該銨鹽交換處理的條件包括：以乾基重量計的分子篩、銨鹽和水的重量比為1：（0.1~1）：（5~10），溫度為10℃至100℃，優選室溫至100℃，和/或處理時間為0.2~4小時；所述銨鹽選自氯化銨、硫酸銨和硝酸銨中的一種或多種。
在一個實施方案中，對於所述製備分子篩的方法，步驟d中，所述磷改性處理包括：用選自磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸銨中的至少一種含磷化合物進行浸漬和/或離子交換；
所述負載金屬的負載處理包括：將含有所述負載金屬的化合物通過浸漬和/或離子交換將所述負載金屬一次或分多次進行負載；以及
所述焙燒處理的條件包括：氣氛為空氣氣氛和/或水蒸氣氣氛，焙燒溫度為400~800℃，和/或焙燒溫度為0.5~8小時。
協力廠商面，本發明提供了一種催化裂解催化劑，其特徵在於，以所述催化裂解催化劑的乾基重量為基準，所述催化裂解催化劑包含：
5~75重量%的如第一方面所述的富含介孔的MFI結構分子篩；
0~30重量%的Y型分子篩；
1~60重量%的無機黏合劑，該黏合劑包括磷鋁無機黏合劑以及任選地其他無機黏合劑；和任選地
0~65重量%的第二黏土。
在一個實施方案中，對於所述的催化裂解催化劑，其中，以所述催化裂解催化劑的乾基重量為基準，所述催化裂解催化劑含有以乾基重量計2~45重量%，優選3~39重量%的磷鋁無機黏合劑和以乾基重量計不超過30重量%，優選1~30重量%的其他無機黏合劑。
在一個實施方案中，對於所述的催化裂解催化劑，其中，所述磷鋁無機黏合劑為磷鋁膠和/或含第一黏土的磷鋁無機黏合劑；以所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑乾基重量為基準，所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑含有以Al2
O3
計15~40重量%的鋁組份、以P2
O5
計45~80重量%的磷組份以及以乾基計大於0且不超過40重量%的第一黏土，且所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑P/Al重量比為1.0~6.0，pH為1~3.5，固含量為15~60重量%；所述第一黏土包括高嶺土、海泡石、厄帖浦土、累托石、蒙脫土和矽藻土中的至少一種；所述其他無機物黏合劑包括擬薄水鋁石、鋁溶膠、矽鋁溶膠和水玻璃中的至少一種。
在一個實施方案中，對於所述的催化裂解催化劑，其包含所述第二黏土，所述第二黏土為選自高嶺土、海泡石、厄帖浦土、累托石、蒙脫土、多水高嶺土、埃洛石、水滑石、膨潤土以及矽藻土中的至少一種，優選為選自高嶺土、偏高嶺土、矽藻土、海泡石、厄帖浦土、蒙脫石和累托石中的至少一種。
在一個實施方案中，本發明協力廠商面所述的催化裂解催化劑為I型催化裂解催化劑，其特徵在於，所述I型催化裂解催化劑含有：
10~75重量%的所述富含介孔的MFI結構分子篩；
1~40重量%的所述黏合劑；和
0~65重量%，優選5重量%~55重量%，的第二黏土。
在一個特別的實施方案中，所述I型催化裂解催化劑可單獨用作催化裂解反應器中的催化裂解催化劑。在另一個特別的實施方案，該I型催化裂解催化劑可與其它傳統催化裂解催化劑混合物用作催化裂解反應器中的催化裂解催化劑。在混合使用的情況下，例如本發明所述I型催化裂解催化劑可以占上述混合物總量的不超過30重量%，優選為1~25重量%，更優選為3~15重量%。
在一個實施方案中，本發明協力廠商面所述的催化裂解催化劑為II型催化裂解催化劑，其特徵在於，以所述催化裂解催化劑的乾基重量為基準，所述II型催化裂解催化劑含有：
5~55重量%的所述富含介孔的MFI結構分子篩；
1~60重量%的所述無機黏合劑；
1~30重量%的Y型分子篩；和任選地
0~60重量%的所述第二黏土。
在本申請中，當提及“催化裂解催化劑”時，除非專門指明適用於所述I型和/或II型催化裂解催化劑或其他催化裂解催化劑，否則其應當理解為指代本發明協力廠商面所述的任何催化裂解催化劑，包括該I型和/或II型催化裂解催化劑。
在一個實施方案中，對於所述的催化裂解催化劑，其特徵在於，所述Y型分子篩包括PSRY分子篩、PSRY-S分子篩、含稀土的PSRY分子篩、含稀土的PSRY-S分子篩、USY分子篩、含稀土的USY分子篩、REY分子篩、REHY分子篩和HY分子篩的至少一種。
第四方面，本發明提供了製備如協力廠商面所述的催化裂解催化劑的方法，包括：
將如第一方面所述的富含介孔的MFI結構分子篩與無機黏合劑和任選的第二黏土混合並製成漿料；
將所述漿料噴霧乾燥；以及任選地
進行第三焙燒處理；
其中，相對於5~75重量份以乾基計的所述富含介孔的MFI結構分子篩，以乾基計的所述無機黏合劑的用量為1~60重量份，以乾基計的所述第二黏土的用量為0~65重量份；和
其中，所述黏合劑包括磷鋁無機黏合劑以及任選地其他無機黏合劑。
在一個實施方案中，對於所述製備催化裂解催化劑的方法，其中，該方法進行所述第三焙燒，並且還包括：將所述第三焙燒所得產物進行洗滌和可選的乾燥處理；
其中所述第三焙燒的焙燒溫度為300~650℃，焙燒時間為0.5~12h，優選0.5~8h；所述乾燥處理的溫度為100~200℃，乾燥時間為0.5~24h。
在一個實施方案中，對於所述製備催化裂解催化劑的方法，其中，所述磷鋁無機黏合劑含有含第一黏土的磷鋁無機黏合劑，且該方法還包括：採用以下步驟製備所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑：
將氧化鋁源、所述第一黏土與水製成固含量為5~48重量%的漿料；其中所述的氧化鋁源為能被酸膠溶的氫氧化鋁和/或氧化鋁，相對於15~40重量份的以Al2
O3
計的氧化鋁源，以乾基重量計的所述第一黏土的用量大於0重量份且不超過40重量份；
攪拌下按照P/Al=1~6的重量比向所述漿料中加入濃磷酸，並使所得混合漿料在50~99℃反應15~90分鐘；其中所述的P/Al中P為磷酸中的以單質計的磷的重量，Al為氧化鋁源中以單質計的鋁的重量。
在一個實施方案中，對於所述製備催化裂解催化劑的方法，其中，製成漿料前，還加入Y型分子篩進行混合。
第五方面，本發明提供了使用協力廠商面所述的催化裂解催化劑進行烴油催化裂解的方法，包括：在催化裂解反應條件下，使烴油與所述催化裂解催化劑接觸反應，其中所述催化裂解反應的反應溫度為500~800℃。
在一個實施方案中，對於所述進行烴油催化裂解的方法，其中，所述烴油選自原油、石腦油、汽油、常壓渣油、減壓渣油、常壓蠟油、減壓蠟油、直流蠟油、丙烷輕/重脫油、焦化蠟油和煤液化產物中的一種或幾種。
在一個實施方案中，對於所述進行烴油催化裂解的方法，其中，使烴油與含有所述催化裂解催化劑和其它催化裂解催化劑的催化混合物接觸反應。
在一個實施方案中，對於所述進行烴油催化裂解的方法，其中，所述催化混合物中，所述催化裂解催化劑的含量為0.1~30重量%。
例如，本發明提供了以下四個系列的例示方案：
第一系列的例示方案包括，但不限於：
1、本發明的第一系列的例示方案1一種富含介孔的含磷和稀土的MFI結構分子篩，該分子篩的n(SiO2
)/n(Al2
O3
)大於15小於70；以P2
O5
計並以分子篩的乾基重量為基準，所述分子篩的磷含量為1~15重%；以負載金屬的氧化物計並以分子篩的乾基重量為基準，所述分子篩中負載金屬M1的含量為1~10重%，負載金屬M2的含量為0.1~5重%，其中負載金屬M1選自鑭和鈰中一種或兩種，負載金屬M2選自鐵、鈷、鎳、銅、錳、鋅、錫、鉍和稼中一種；所述分子篩的中孔體積占總孔體積的比例為40~70體%，所述分子篩的中孔體積和總孔體積採用氮吸附BET比表面積方法進行測量，所述中孔體積為孔徑大於2奈米小於100奈米的孔體積。
2、根據第一系列的例示方案1所述的MFI結構分子篩，其中，所述分子篩的n(SiO2
)/n(Al2
O3
)大於18小於60；以P2
O5
計並以分子篩的乾基重量為基準，所述分子篩的磷含量為3~12重%；以負載金屬的氧化物計並以分子篩的乾基重量為基準，所述分子篩中負載金屬M1的含量為3~8重%，負載金屬M2的含量為0.5~3重%；所述分子篩的中孔體積占總孔體積的比例為45~65體%。
3、本發明的第一系列的例示方案3提供了第一系列的例示方案1或2所述的富含介孔的含磷和稀土的MFI結構分子篩的製備方法，該方法包括：
a、將晶化所得MFI結構分子篩漿液進行過濾和洗滌，得到水洗分子篩；其中，以氧化鈉計並以水洗分子篩的總乾基重量為基準，所述水洗分子篩的鈉含量小於5重%；
b、將步驟a中所得的水洗分子篩在鹼溶液中進行脫矽處理，並進行過濾和洗滌後，得到鹼洗分子篩；
c、將步驟b中所得的鹼洗分子篩進行銨鹽交換處理，得到銨鹽交換分子篩；其中，以氧化鈉計並以銨鹽交換分子篩的總乾基重量為基準，所述銨鹽交換分子篩的鈉含量小於0.2重%；
d、將步驟c中所得的銨鹽交換分子篩進行磷改性處理、負載金屬的負載處理和焙燒處理後，得到所述富含介孔的含磷和稀土的MFI結構分子篩。
4、根據第一系列的例示方案3所述的方法，其中，所述晶化所得MFI結構分子篩漿液中的MFI結構分子篩為ZSM-5分子篩，且矽鋁比小於80。
5、根據第一系列的例示方案3所述的方法，其中，若採用模版劑法製備所述晶化所得MFI結構分子篩漿液，則步驟b還包括：將水洗分子篩進行乾燥和焙燒以脫除模版劑後再進行所述脫矽處理。
6、根據第一系列的例示方案3所述的方法，步驟b中，所述鹼溶液中的鹼為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
7、根據第一系列的例示方案3所述的方法，步驟b中，所述脫矽處理的條件包括：以乾基重量計的分子篩、鹼溶液中的鹼和水的重量比為1：（0.1~2）：（5~15），溫度為室溫至100℃，時間為0.2~4小時。
8、根據第一系列的例示方案3所述的方法，步驟c中，所述銨鹽交換處理的條件包括：以乾基重量計的分子篩、銨鹽和水的重量比為1：（0.1~1）：（5~10），溫度為室溫至100℃，時間為0.2~4小時。
9、根據第一系列的例示方案8所述的方法，其中，所述銨鹽選自氯化銨、硫酸銨和硝酸銨中的一種或多種。
10、根據第一系列的例示方案3所述的方法，步驟d中，所述磷改性處理包括：將選自磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸銨中的至少一種含磷化合物對分子篩進行浸漬和/或離子交換。
11、根據第一系列的例示方案3所述的方法，步驟d中，所述負載金屬的負載處理包括：將含有負載金屬的化合物通過浸漬和/或離子交換將所述負載金屬一次或分多次負載到所述分子篩上。
12、根據第一系列的例示方案3所述的方法，步驟d中，所述焙燒處理的條件包括：氣氛為空氣氣氛和/或水蒸氣氣氛，焙燒溫度為400~800℃，焙燒溫度為0.5~8小時。
第二系列的例示方案包括，但不限於：
1、本發明的第二系列的例示方案1一種富含介孔的含磷和稀土的MFI結構分子篩，該分子篩的n(SiO2
)/n(Al2
O3
)大於15小於70；以P2
O5
計並以分子篩的乾基重量為基準，所述分子篩的磷含量為1~15重%；以負載金屬的氧化物計並以分子篩的乾基重量為基準，所述分子篩中負載金屬M1的含量為1~10重%，負載金屬M2的含量為0.1~5重%，其中負載金屬M1選自鑭和鈰中一種或兩種，負載金屬M2選自鐵、鈷、鎳、銅、錳、鋅、錫、鉍和稼中一種；所述分子篩的中孔體積占總孔體積的比例為40~70體%，所述分子篩的中孔體積和總孔體積採用氮吸附BET比表面積方法進行測量，所述中孔體積為孔徑大於2奈米小於100奈米的孔體積。
2、根據第二系列的例示方案1所述的MFI結構分子篩，其中，所述分子篩的RE分佈參數D滿足：0.9≤D≤1.1，其中，D=RE（S）/RE（C），RE（S）表示採用TEM-EDS方法測定的分子篩晶粒的晶面邊沿向內H距離內任意大於100平方奈米區域的稀土含量，RE（C）表示採用TEM-EDS方法測定的分子篩晶粒所述晶面的幾何中心向外H距離內任意大於100平方奈米區域的稀土含量，其中所述H為所述晶面邊沿某點到該晶面幾何中心距離的10%。
3、根據第二系列的例示方案1或2所述的MFI結構分子篩，其中，所述分子篩的n(SiO2
)/n(Al2
O3
)大於18小於60；以P2
O5
計並以分子篩的乾基重量為基準，所述分子篩的磷含量為3~12重%；以負載金屬的氧化物計並以分子篩的乾基重量為基準，所述分子篩中負載金屬M1的含量為3~8重%，負載金屬M2的含量為0.5~3重%；所述分子篩的中孔體積占總孔體積的比例為45~65體%。
4、本發明的第二系列的例示方案4提供了第二系列的例示方案1~3中任意一項所述的富含介孔的含磷和稀土的MFI結構分子篩的製備方法，該方法包括：
a、將晶化所得MFI結構分子篩漿液進行過濾和洗滌，得到水洗分子篩；其中，以氧化鈉計並以水洗分子篩的總乾基重量為基準，所述水洗分子篩的鈉含量小於5重%；
b、將步驟a中所得的水洗分子篩在鹼溶液中進行脫矽處理，並進行過濾和洗滌後，得到鹼洗分子篩；
c、將步驟b中所得的鹼洗分子篩進行銨鹽交換處理，得到銨鹽交換分子篩；其中，以氧化鈉計並以銨鹽交換分子篩的總乾基重量為基準，所述銨鹽交換分子篩的鈉含量小於0.2重%；
d、將步驟c中所得的銨鹽交換分子篩進行磷改性處理、負載金屬的負載處理和焙燒處理後，得到所述富含介孔的含磷和稀土的MFI結構分子篩。
5、根據第二系列的例示方案4所述的方法，其中，所述步驟d選自如下方式中的一種或多種：
方式（1）：將步驟c所得銨鹽交換分子篩先同時進行所述磷改性處理和所述負載金屬的負載處理，然後再進行所述焙燒處理；
方式（2）：將步驟c所得銨鹽交換分子篩先依次進行負載金屬M1的負載處理和水蒸氣氣氛中的焙燒處理後，再進行負載金屬M2的負載處理、所述磷改性處理和空氣氣氛中的焙燒處理；
方式（3）：將步驟c所得銨鹽交換分子篩先進行負載金屬M1的負載處理，再進行負載金屬M2的負載處理、所述磷改性處理和所述焙燒處理；
方式（4）：將步驟c所得銨鹽交換分子篩先進行所述磷改性處理、負載金屬M2的負載處理和空氣氣氛中的焙燒處理，再進行所述負載金屬M1的負載處理和水蒸氣氣氛中的焙燒處理。
6、根據第二系列的例示方案4或5所述的方法，其中，所述晶化所得MFI結構分子篩漿液中的MFI結構分子篩為ZSM-5分子篩，且矽鋁比小於80。
7、根據第二系列的例示方案4或5所述的方法，其中，若採用模版劑法製備所述晶化所得MFI結構分子篩漿液，則步驟b還包括：將水洗分子篩進行乾燥和焙燒以脫除模版劑後再進行所述脫矽處理。
8、根據第二系列的例示方案4或5所述的方法，步驟b中，所述鹼溶液中的鹼為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀；
步驟b中，所述脫矽處理的條件包括：以乾基重量計的分子篩、鹼溶液中的鹼和水的重量比為1：（0.1~2）：（5~15），溫度為室溫至100℃，時間為0.2~4小時。
9、根據第二系列的例示方案4或5所述的方法，步驟c中，所述銨鹽交換處理的條件包括：以乾基重量計的分子篩、銨鹽和水的重量比為1：（0.1~1）：（5~10），溫度為室溫至100℃，時間為0.2~4小時；
所述銨鹽選自氯化銨、硫酸銨和硝酸銨中的一種或多種。
10、根據第二系列的例示方案4或5所述的方法，步驟d中，所述磷改性處理包括：將選自磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸銨中的至少一種含磷化合物對分子篩進行浸漬和/或離子交換；
所述負載金屬的負載處理包括：將含有負載金屬的化合物通過浸漬和/或離子交換將所述負載金屬一次或分多次負載到所述分子篩上；
所述焙燒處理的條件包括：氣氛為空氣氣氛和/或水蒸氣氣氛，焙燒溫度為400~800℃，焙燒溫度為0.5~8小時。
第三系列的例示方案包括，但不限於：
1、本發明的第三系列的例示方案1提供了一種催化裂解催化劑，其特徵在於，以所述催化裂解催化劑的乾基重量為基準，所述催化裂解催化劑含有以乾基重量計1~30重量%的Y型分子篩、以乾基重量計5~55重量%的富含介孔的含磷和金屬的MFI結構分子篩、以乾基重量計1~60重量%的無機黏合劑和可選的以乾基重量計0~60重量%的第二黏土；所述無機黏合劑包括磷鋁無機黏合劑和/或其他無機黏合劑；
所述富含介孔的含磷和金屬的MFI結構分子篩的n(SiO2
)/n(Al2
O3
)大於15小於70；以P2
O5
計並以所述富含介孔的含磷和金屬的MFI結構分子篩的乾基重量為基準，所述富含介孔的含磷和金屬的MFI結構分子篩的磷含量為1~15重量%；以負載金屬的氧化物計並以所述富含介孔的含磷和金屬的MFI結構分子篩的乾基重量為基準，所述富含介孔的含磷和金屬的MFI結構分子篩中負載金屬M1的含量為1~10重量%，負載金屬M2的含量為0.1~5重量%，其中負載金屬M1選自鑭和鈰中一種或兩種，負載金屬M2選自鐵、鈷、鎳、銅、錳、鋅、錫、鉍和鎵中一種；所述富含介孔的含磷和金屬的MFI結構分子篩的中孔體積占總孔體積的比例為40~70%，所述富含介孔的含磷和金屬的MFI結構分子篩的中孔體積和總孔體積採用氮吸附BET比表面積方法進行測量，所述中孔體積為孔徑大於2奈米小於100奈米的孔體積。
2、根據第三系列的例示方案1所述的催化裂解催化劑，其中，所述富含介孔的含磷和金屬的分子篩的RE分佈參數D滿足：0.9≤D≤1.3，其中，D=RE（S）/RE（C），RE（S）表示採用TEM-EDS方法測定的分子篩晶粒的晶面邊沿向內H距離內任意大於100平方奈米區域的稀土含量，RE（C）表示採用TEM-EDS方法測定的分子篩晶粒所述晶面的幾何中心向外H距離內任意大於100平方奈米區域的稀土含量，其中所述H為所述晶面邊沿某點到該晶面幾何中心距離的10%。
3、根據第三系列的例示方案1或2所述的催化裂解催化劑，其中，所述富含介孔的含磷和金屬的MFI結構分子篩的n(SiO2
)/n(Al2
O3
)大於18小於60；以P2
O5
計並以分子篩的乾基重量為基準，所述富含介孔的含磷和金屬的MFI結構分子篩的磷含量為3~12重量%；以負載金屬的氧化物計並以所述富含介孔的含磷和金屬的MFI結構分子篩的乾基重量為基準，所述富含介孔的含磷和金屬的MFI結構分子篩中負載金屬M1的含量為3~8重量%，負載金屬M2的含量為0.5~3重量%；所述富含介孔的含磷和金屬的MFI結構分子篩的中孔體積占總孔體積的比例為45~65%。
4、根據第三系列的例示方案1所述的催化裂解催化劑，其中，以所述催化裂解催化劑的乾基重量為基準，所述催化裂解催化劑含有以乾基重量計2~45重量%的磷鋁無機黏合劑和/或以乾基重量計不超過30重量%的其他無機黏合劑。
5、根據第三系列的例示方案4所述的催化裂解催化劑，其中，所述磷鋁無機黏合劑為磷鋁膠和/或含第一黏土的磷鋁無機黏合劑；以所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑乾基重量為基準，所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑含有以Al2
O3
計15~40重量%鋁組份、以P2
O5
計45~80重量%的磷組份以及以乾基計大於0且不超過40重量%的第一黏土，且所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑P/Al重量比為1.0~6.0，pH為1~3.5，固含量為15~60重量%；所述第一黏土包括高嶺土、海泡石、厄帖浦土、累托石、蒙脫土和矽藻土中的至少一種；所述其他無機物黏合劑包括擬薄水鋁石、鋁溶膠、矽鋁溶膠和水玻璃中的至少一種。
6、根據第三系列的例示方案1所述的催化裂解催化劑，其中，所述第二黏土為選自高嶺土、偏高嶺土、矽藻土、海泡石、厄帖浦土、蒙脫石和累托石中至少一種。
7、根據第三系列的例示方案1所述的催化裂解催化劑，其中，所述Y型分子篩包括PSRY分子篩、PSRY-S分子篩、含稀土的PSRY分子篩、含稀土的PSRY-S分子篩、USY分子篩、含稀土的USY分子篩、REY分子篩、REHY分子篩和HY分子篩的至少一種。
8、本發明的第三系列的例示方案8提供了一種製備催化裂解催化劑的方法，其特徵在於，該方法包括：將Y型分子篩、富含介孔的含磷和金屬的MFI結構分子篩和無機黏合劑進行混合打漿和噴霧乾燥，並可選地進行焙燒處理，得到所述催化裂解催化劑；其中，所述混合中加入或不加入第二黏土；以乾基計，所述Y型分子篩、所述富含介孔的含磷和金屬的MFI結構分子篩、所述無機黏合劑和所述第二黏土的重量用量比為（1~30）：（5~55）：（1~60）：（0~60）；
所述無機黏合劑包括磷鋁無機黏合劑和/或其他無機黏合劑；所述富含介孔的含磷和金屬的MFI結構分子篩的n(SiO2
)/n(Al2
O3
)大於15小於70；以P2
O5
計並以分子篩的乾基重量為基準，所述分子篩的磷含量為1~15重量%；以負載金屬的氧化物計並以分子篩的乾基重量為基準，所述分子篩中負載金屬M1的含量為1~10重量%，負載金屬M2的含量為0.1~5重量%，其中負載金屬M1選自鑭和鈰中一種或兩種，負載金屬M2選自鐵、鈷、鎳、銅、錳、鋅、錫、鉍和鎵中一種；所述分子篩的中孔體積占總孔體積的比例為40~70%，所述分子篩的中孔體積和總孔體積採用氮吸附BET比表面積方法進行測量，所述中孔體積為孔徑大於2奈米小於100奈米的孔體積。
9、根據第三系列的例示方案8所述的方法，其中，該方法還包括：將所述焙燒得到的產物進行洗滌和可選的乾燥處理，得到所述催化裂解催化劑；其中所述焙燒處理的焙燒溫度為300~650℃，焙燒時間為0.5~12h。
10、根據第三系列的例示方案8所述的方法，其中，所述Y型分子篩包括PSRY分子篩、PSRY-S分子篩、含稀土的PSRY分子篩、含稀土的PSRY-S分子篩、USY分子篩、含稀土的USY分子篩、REY分子篩、REHY分子篩和HY分子篩的至少一種；所述第二黏土為選自高嶺土、偏高嶺土、矽藻土、海泡石、厄帖浦土、蒙脫石和累托石中至少一種。
11、根據第三系列的例示方案8所述的方法，其中，所述黏合劑包括所述磷鋁無機黏合劑和所述其他無機物黏合劑；相對於1~30重量份以乾基計的所述Y型分子篩，以乾基計，所述磷鋁無機黏合劑的用量為2~45重量份；所述其他無機物黏合劑的用量為1~30重量份；其中所述其他無機物黏合劑包括擬薄水鋁石、鋁溶膠、矽鋁溶膠和水玻璃中的至少一種；所述磷鋁無機黏合劑為磷鋁膠和/或含第一黏土的磷鋁無機黏合劑。
12、根據第三系列的例示方案11所述的方法，其中，該方法還包括：採用以下步驟製備所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑：
將氧化鋁源、所述第一黏土與水打漿分散成固含量為5~48重量%的漿液；其中所述的氧化鋁源為能被酸膠溶的氫氧化鋁和/或氧化鋁，相對於15~40重量份的以Al2
O3
計的氧化鋁源，以乾基重量計的所述第一黏土的用量大於0重量份且不超過40重量份；
攪拌下按照P/Al=1~6的重量比向所述漿液中加入濃磷酸，並使所得混合漿液在50~99℃反應15~90分鐘；其中所述的P/Al中P為磷酸中的以單質計的磷的重量，Al為氧化鋁源中以單質計的鋁的重量。
13、根據第三系列的例示方案8所述的方法，其中，該方法還包括：採用如下步驟製備所述富含介孔的含磷和金屬的MFI結構分子篩：
a、將晶化所得MFI結構分子篩漿液進行過濾和洗滌，得到水洗分子篩；其中，以氧化鈉計並以水洗分子篩的總乾基重量為基準，所述水洗分子篩的鈉含量小於5重量%；
b、將步驟a中所得的水洗分子篩在鹼溶液中進行脫矽處理，並進行過濾和洗滌後，得到鹼洗分子篩；
c、將步驟b中所得的鹼洗分子篩進行銨鹽交換處理，得到銨鹽交換分子篩；其中，以氧化鈉計並以銨鹽交換分子篩的總乾基重量為基準，所述銨鹽交換分子篩的鈉含量小於0.2重量%；
d、將步驟c中所得的銨鹽交換分子篩進行磷改性處理、負載金屬的負載處理和第三焙燒處理後，得到所述富含介孔的含磷和金屬的MFI結構分子篩。
14、根據第三系列的例示方案13所述的方法，其中，所述步驟d選自如下方式中的一種或多種：
方式（1）：將步驟c所得銨鹽交換分子篩先同時進行所述磷改性處理和所述負載金屬的負載處理，然後再進行所述第三焙燒處理；
方式（2）：將步驟c所得銨鹽交換分子篩先依次進行負載金屬M1的負載處理和水蒸氣氣氛中的第三焙燒處理後，再進行負載金屬M2的負載處理、所述磷改性處理和空氣氣氛中的第三焙燒處理；
方式（3）：將步驟c所得銨鹽交換分子篩先進行負載金屬M1的負載處理，再進行負載金屬M2的負載處理、所述磷改性處理和所述第三焙燒處理；
方式（4）：將步驟c所得銨鹽交換分子篩先進行所述磷改性處理、負載金屬M2的負載處理和空氣氣氛中的第三焙燒處理，再進行所述負載金屬M1的負載處理和水蒸氣氣氛中的第三焙燒處理。
15、根據第三系列的例示方案13所述的方法，其中，所述晶化所得MFI結構分子篩漿液中的MFI結構分子篩為ZSM-5分子篩，且矽鋁比小於80；
若採用模版劑法製備所述晶化所得MFI結構分子篩漿液，則步驟b還包括：將所述水洗分子篩進行乾燥和第四焙燒以脫除模版劑後再進行所述脫矽處理。
16、根據第三系列的例示方案13所述的方法，其中，步驟b中，所述鹼溶液中的鹼為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀；所述脫矽處理的條件包括：以乾基重量計的分子篩、鹼溶液中的鹼和水的重量比為1：（0.1~2）：（5~15），溫度為10℃至100℃，時間為0.2~4小時。
17、根據第三系列的例示方案13或14所述的方法，其中，步驟c中，所述銨鹽交換處理的條件包括：以乾基重量計的分子篩、銨鹽和水的重量比為1：（0.1~1）：（5~10），溫度為10℃至100℃，時間為0.2~4小時；
所述銨鹽選自氯化銨、硫酸銨和硝酸銨中的一種或多種。
18、根據第三系列的例示方案13或14所述的方法，其中，步驟d中，所述磷改性處理包括：將選自磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸銨中的至少一種含磷化合物對分子篩進行浸漬和/或離子交換；
所述負載金屬的負載處理包括：將含有負載金屬的化合物通過浸漬和/或離子交換將所述負載金屬一次或分多次負載到所述分子篩上；
所第三述焙燒處理的條件包括：氣氛為空氣氣氛和/或水蒸氣氣氛，焙燒溫度為400~800℃，焙燒時間為0.5~8小時。
19、採用第三系列的例示方案8~18中任意一項所述的方法製備得到的催化裂解催化劑。
20、本發明的第三系列的例示方案20提供了一種烴油催化裂解的方法，其特徵在於，該方法包括：在催化裂解反應條件下，使烴油與第三系列的例示方案1~7和第三系列的例示方案19中任意一項所述的催化裂解催化劑接觸反應。
21、根據第三系列的例示方案20所述的方法，其中，所述催化裂解反應條件包括：反應溫度為500~800℃；所述烴油選自原油、石腦油、汽油、常壓渣油、減壓渣油、常壓蠟油、減壓蠟油、直流蠟油、丙烷輕/重脫油、焦化蠟油和煤液化產物中的一種或幾種。
第四系列的例示方案包括，但不限於：
1、本發明的第四系列的例示方案1提供了一種催化裂解助劑，其特徵在於，以所述催化裂解助劑的乾基重量為基準，所述催化裂解助劑含有以乾基重量計10~75重量%的富含介孔的含磷和稀土的MFI結構分子篩、以乾基重量計1~40重量%的黏合劑和以乾基重量計0~65重量%的第二黏土；所述黏合劑包括磷鋁無機黏合劑和/或其他無機黏合劑；
所述富含介孔的含磷和稀土的MFI結構分子篩的n(SiO2
)/n(Al2
O3
)大於15小於70；以P2
O5
計並以所述分子篩的乾基重量為基準，所述分子篩的磷含量為1~15重量%；以負載金屬的氧化物計並以分子篩的乾基重量為基準，所述分子篩中負載金屬M1的含量為1~10重量%，負載金屬M2的含量為0.1~5重量%，其中負載金屬M1選自鑭和鈰中一種或兩種，負載金屬M2選自鐵、鈷、鎳、銅、錳、鋅、錫、鉍和鎵中一種；所述分子篩的中孔體積占總孔體積的比例為40~70%，所述分子篩的中孔體積和總孔體積採用氮吸附BET比表面積方法進行測量，所述中孔體積為孔徑大於2奈米小於100奈米的孔體積。
2、根據第四系列的例示方案1所述的催化裂解助劑，其中，所述分子篩的RE分佈參數D滿足：0.9≤D≤1.3，其中，D=RE（S）/RE（C），RE（S）表示採用TEM-EDS方法測定的分子篩晶粒的晶面邊沿向內H距離內任意大於100平方奈米區域的稀土含量，RE（C）表示採用TEM-EDS方法測定的分子篩晶粒所述晶面的幾何中心向外H距離內任意大於100平方奈米區域的稀土含量，其中所述H為所述晶面邊沿某點到該晶面幾何中心距離的10%。
3、根據第四系列的例示方案1或2所述的催化裂解助劑，其中，所述分子篩的n(SiO2
)/n(Al2
O3
)大於18小於60；以P2
O5
計並以分子篩的乾基重量為基準，所述分子篩的磷含量為3~12重量%；以負載金屬的氧化物計並以分子篩的乾基重量為基準，所述分子篩中負載金屬M1的含量為3~8重量%，負載金屬M2的含量為0.5~3重量%；所述分子篩的中孔體積占總孔體積的比例為45~65%。
4、根據第四系列的例示方案1所述的催化裂解助劑，其中，所述磷鋁無機黏合劑為磷鋁膠和/或含第一黏土的磷鋁無機黏合劑；以所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑乾基重量為基準，所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑含有以Al2
O3
計15~40重量%鋁組份、以P2
O5
計45~80重量%的磷組份以及以乾基計大於0且不超過40重量%的第一黏土，且所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑P/Al重量比為1.0~6.0，pH為1~3.5，固含量為15~60重量%；所述第一黏土包括高嶺土、海泡石、厄帖浦土、累托石、蒙脫土和矽藻土中的至少一種；
所述其他無機物黏合劑包括擬薄水鋁石、鋁溶膠、矽鋁溶膠和水玻璃中的至少一種。
5、根據第四系列的例示方案1所述的催化裂解助劑，其中，所述第二黏土為選自高嶺土、海泡石、厄帖浦土、累托石、蒙脫土、多水高嶺土、埃洛石、水滑石、膨潤土以及矽藻土中的至少一種。
6、根據第四系列的例示方案1所述的催化裂解助劑，其中，以所述催化裂解助劑的總重量為基準，所述黏合劑包括以乾基重量計3~39重量%的所述磷鋁無機黏合劑和以乾基重量計1~30重量%的所述其他無機黏合劑。
7、本發明的第四系列的例示方案7提供了一種製備催化裂解助劑的方法，其特徵在於，該方法包括：將富含介孔的含磷和稀土的MFI結構分子篩、黏合劑與可選的第二黏土混合打漿並經噴霧乾燥後得到所述催化裂解助劑；相對於10~75重量份以乾基重量計的所述富含介孔的含磷和稀土的MFI結構分子篩，以乾基重量計的所述黏合劑的用量為1~40重量份，以乾基重量計的所述第二黏土的用量為0~65重量份；
其中，所述黏合劑包括磷鋁無機黏合劑和/或其他無機黏合劑；所述富含介孔的含磷和稀土的MFI結構分子篩的n(SiO2
)/n(Al2
O3
)大於15小於70；以P2
O5
計並以分子篩的乾基重量為基準，所述分子篩的磷含量為1~15重量%；以負載金屬的氧化物計並以分子篩的乾基重量為基準，所述分子篩中負載金屬M1的含量為1~10重量%，負載金屬M2的含量為0.1~5重量%，其中負載金屬M1選自鑭和鈰中一種或兩種，負載金屬M2選自鐵、鈷、鎳、銅、錳、鋅、錫、鉍和鎵中一種；所述分子篩的中孔體積占總孔體積的比例為40~70%，所述分子篩的中孔體積和總孔體積採用氮吸附BET比表面積方法進行測量，所述中孔體積為孔徑大於2奈米小於100奈米的孔體積。
8、根據第四系列的例示方案7所述的方法，其中，該方法還包括：將所述噴霧乾燥所得產物進行第一焙燒、洗滌和可選的乾燥處理，得到所述催化裂解助劑；
其中所述第一焙燒的焙燒溫度為300~650℃，焙燒時間為0.5~8h；所述乾燥處理的溫度為100~200℃，乾燥時間為0.5~24h。
9、根據第四系列的例示方案7所述的方法，其中，該方法還包括：採用如下步驟製備所述富含介孔的含磷和稀土的MFI結構分子篩：
a、將晶化所得MFI結構分子篩漿液進行過濾和洗滌，得到水洗分子篩；其中，以氧化鈉計並以水洗分子篩的總乾基重量為基準，所述水洗分子篩的鈉含量小於5重量%；
b、將步驟a中所得的水洗分子篩在鹼溶液中進行脫矽處理，並進行過濾和洗滌後，得到鹼洗分子篩；
c、將步驟b中所得的鹼洗分子篩進行銨鹽交換處理，得到銨鹽交換分子篩；其中，以氧化鈉計並以銨鹽交換分子篩的總乾基重量為基準，所述銨鹽交換分子篩的鈉含量小於0.2重量%；
d、將步驟c中所得的銨鹽交換分子篩進行磷改性處理、負載金屬的負載處理和第二焙燒處理後，得到所述富含介孔的含磷和稀土的MFI結構分子篩。
10、根據第四系列的例示方案9所述的方法，其中，所述步驟d選自如下方式中的一種或多種：
方式（1）：將步驟c所得銨鹽交換分子篩先同時進行所述磷改性處理和所述負載金屬的負載處理，然後再進行所述第二焙燒處理；
方式（2）：將步驟c所得銨鹽交換分子篩先依次進行負載金屬M1的負載處理和水蒸氣氣氛中的第二焙燒處理後，再進行負載金屬M2的負載處理、所述磷改性處理和空氣氣氛中的第二焙燒處理；
方式（3）：將步驟c所得銨鹽交換分子篩先進行負載金屬M1的負載處理，再進行負載金屬M2的負載處理、所述磷改性處理和所述第二焙燒處理；
方式（4）：將步驟c所得銨鹽交換分子篩先進行所述磷改性處理、負載金屬M2的負載處理和空氣氣氛中的第二焙燒處理，再進行所述負載金屬M1的負載處理和水蒸氣氣氛中的第二焙燒處理。
11、根據第四系列的例示方案9所述的方法，其中，所述晶化所得MFI結構分子篩漿液中的MFI結構分子篩為ZSM-5分子篩，且矽鋁比小於80；
若採用模版劑法製備所述晶化所得MFI結構分子篩漿液，則步驟b還包括：將所述水洗分子篩進行乾燥和第三焙燒以脫除模版劑後再進行所述脫矽處理。
12、根據第四系列的例示方案9所述的方法，其中，步驟b中，所述鹼溶液中的鹼為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀；所述脫矽處理的條件包括：以乾基重量計的分子篩、鹼溶液中的鹼和水的重量比為1：（0.1~2）：（5~15），溫度為10℃至100℃，時間為0.2~4小時。
13、根據第四系列的例示方案9或10所述的方法，其中，步驟c中，所述銨鹽交換處理的條件包括：以乾基重量計的分子篩、銨鹽和水的重量比為1：（0.1~1）：（5~10），溫度為10℃至100℃，時間為0.2~4小時；所述銨鹽選自氯化銨、硫酸銨和硝酸銨中的一種或多種。
14、根據第四系列的例示方案9或10所述的方法，其中，步驟d中，所述磷改性處理包括：將選自磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸銨中的至少一種含磷化合物對分子篩進行浸漬和/或離子交換；
所述負載金屬的負載處理包括：將含有負載金屬的化合物通過浸漬和/或離子交換將所述負載金屬一次或分多次負載到所述分子篩上；
所述第二焙燒處理的條件包括：氣氛為空氣氣氛和/或水蒸氣氣氛，焙燒溫度為400~800℃，焙燒時間為0.5~8小時。
15、根據第四系列的例示方案7所述的方法，其中，所述第二黏土為選自高嶺土、海泡石、厄帖浦土、累托石、蒙脫土、多水高嶺土、埃洛石、水滑石、膨潤土以及矽藻土中的至少一種。
16、根據第四系列的例示方案7所述的方法，其中，所述黏合劑包括所述磷鋁無機黏合劑和所述其他無機物黏合劑，相對於10~75重量份以乾基計的所述富含介孔的含磷和稀土的MFI結構分子篩，以乾基重量計的所述磷鋁無機黏合劑的用量為3~39重量份，以乾基重量計的所述其他無機物黏合劑的用量為1~30重量份；
所述磷鋁無機黏合劑為磷鋁膠和/或含第一黏土的磷鋁無機黏合劑；所述其他無機物黏合劑包括擬薄水鋁石、鋁溶膠、矽鋁溶膠和水玻璃中的至少一種。
17、根據第四系列的例示方案16所述的方法，其中，該方法還包括：採用如下步驟製備所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑：
將氧化鋁源、所述第一黏土與水打漿分散成固含量為5~48重量%的漿液；其中所述的氧化鋁源為能被酸膠溶的氫氧化鋁和/或氧化鋁，相對於15~40重量份的以Al2
O3
計的氧化鋁源，以乾基重量計的所述第一黏土的用量大於0重量份且不超過40重量份；
攪拌下按照P/Al=1~6的重量比向所述漿液中加入濃磷酸，並使所得混合漿液在50~99℃反應15~90分鐘；其中所述的P/Al中P為磷酸中的以單質計的磷的重量，Al為氧化鋁源中以單質計的鋁的重量。
18、本發明的第四系列的例示方案18提供了採用第四系列的例示方案7~17中任意一項所述的方法製備得到的催化裂解助劑。
19、本發明的第四系列的例示方案19提供了一種烴油催化裂解的方法，其特徵在於，該方法包括：在催化裂解條件下，使烴油與第四系列的例示方案1~6和第四系列的例示方案18中任意一項所述的催化裂解助劑接觸反應。
20、根據第四系列的例示方案19所述的方法，其中，該方法包括：在所述催化裂解條件下，使所述烴油與含有所述催化裂解助劑和催化裂解催化劑的催化混合物接觸反應；所述催化混合物中，所述催化裂解助劑的含量為0.1~30重量%。
21、根據第四系列的例示方案19或20所述的方法，其中，所述催化裂解條件包括：反應溫度為500~800℃；所述烴油選自原油、石腦油、汽油、常壓渣油、減壓渣油、常壓蠟油、減壓蠟油、直流蠟油、丙烷輕/重脫油、焦化蠟油和煤液化產物中的一種或幾種。
本發明的發明人意外地發現，用化學方法對MFI結構分子篩進行脫矽處理，洗鈉後再進行磷改性處理和金屬負載處理，所製備含磷和稀土的多級孔MFI結構分子篩，可以應用於催化裂解和催化裂解工藝中，作為催化劑或助劑的活性組份。
本發明提供的催化裂解助劑含有經過脫矽處理後的MFI結構分子篩，具有豐富的介孔結構，有利於稀土遷移到分子篩孔道中，強化稀土與分子篩酸中心的協同作用。
本發明提供的催化裂解助劑，具有裂解能力強，擇形性能好，乙烯產率和乙烯選擇性高，同時保持較高的丙烯、BTX產率和選擇性的特點。
本發明的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。
以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。
富含介孔的MFI結構分子篩
根據前述的本發明第一方面，本發明提供一種富含介孔的含磷和稀土的MFI結構分子篩，該分子篩含有矽組份、鋁組份、磷組份、以及包含負載金屬M1和M2的負載金屬組份，其中該分子篩的n(SiO2
)/n(Al2
O3
)大於15小於70；以P2
O5
計並以分子篩的乾基重量為基準，所述分子篩的磷含量為1~15重%；以負載金屬的氧化物計並以分子篩的乾基重量為基準，所述分子篩中負載金屬M1的含量為1~10重%，負載金屬M2的含量為0.1~5重%，其中負載金屬M1選自稀土元素中的一種或多種，優選鑭和鈰中的一種或兩種，負載金屬M2選自鐵、鈷、鎳、銅、錳、鋅、錫、鉍和稼中的一種；所述分子篩的中孔體積占總孔體積的比例為40~70體%，所述分子篩的中孔體積和總孔體積採用氮吸附BET比表面積方法進行測量，所述中孔體積為孔徑大於2奈米且小於100奈米的孔體積。
優選地，所述MFI結構分子篩的n(SiO2
)/n(Al2
O3
)大於18小於60；以P2
O5
計並以分子篩的乾基重量為基準，所述分子篩的磷含量為3~12重%；以負載金屬的氧化物計並以分子篩的乾基重量為基準，所述分子篩中負載金屬M1的含量為3~8重%，負載金屬M2的含量為0.5~3重%；所述分子篩的中孔體積占總孔體積的比例為45~65體%。。
本發明對分子篩催化材料進行改性研究，改善其促進自由基反應的性能，在催化裂解溫度下，通過調變正碳離子路線和自由基路線的比例，來實現調變裂解活性和產物分佈的目的，以提高乙烯產率和選擇性，同時多產丙烯和BTX。
根據本發明，所述的富含介孔的MFI結構分子篩的RE分佈參數D滿足：0.9≤D≤1.3，優選0.9≤D≤1.1，其中，D=RE（S）/RE（C），RE（S）表示採用TEM-EDS方法測定的分子篩晶粒的晶面邊沿向內H距離內任意大於100平方奈米區域的稀土含量，RE（C）表示採用TEM-EDS方法測定的分子篩晶粒所述晶面的幾何中心向外H距離內任意大於100平方奈米區域的稀土含量，其中所述H為所述晶面邊沿某點到該晶面幾何中心距離的10%。RE分佈參數D滿足上述範圍的分子篩孔道中具有更多的稀土，從而提高了乙烯、丙烯和BTX的產率。
對於本發明的富含介孔的MFI結構分子篩，採用TEM-EDS方法測定分子篩的稀土含量是本領域技術人員所熟知的，其中所述幾何中心也是本領域技術人員所熟知的，可以根據公式計算得到，本發明不再贅述，一般對稱圖形的幾何中心為各相對頂點連線的交點，例如，傳統六方片形ZSM-5的六邊形晶面的幾何中心在三個相對頂點的交點處。
製備富含介孔的MFI結構分子篩的方法
根據前述的本發明第二方面，本發明還提供製備所述富含介孔的MFI結構分子篩的方法，該方法包括：
a、將通過晶化得到的晶化所得MFI結構分子篩漿料進行過濾和洗滌，得到水洗分子篩；其中，以氧化鈉計並以水洗分子篩的總乾基重量為基準，所述水洗分子篩的鈉含量小於5重%；
b、將步驟a中所得的水洗分子篩在鹼溶液中進行脫矽處理，然後過濾和洗滌，得到鹼洗分子篩；
c、將步驟b中所得的鹼洗分子篩進行銨鹽交換處理，得到銨鹽交換分子篩；其中，以氧化鈉計並以銨鹽交換分子篩的總乾基重量為基準，所述銨鹽交換分子篩的鈉含量小於0.2重%；
d、將步驟c中所得的銨鹽交換分子篩進行磷改性處理、負載金屬的負載處理和焙燒處理後，得到所述富含介孔的含磷和稀土的MFI結構分子篩。
根據本發明，所述步驟d可以通過選自如下方式中的一種或多種進行：
方式（1）：將步驟c所得銨鹽交換分子篩先同時進行所述磷改性處理和所述負載金屬的負載處理，然後再進行所述焙燒處理；
方式（2）：所述負載金屬M1和M2分別進行處理，且所述焙燒處理包括水蒸氣氣氛中的焙燒處理和空氣氣氛中的焙燒處理，其中，將步驟c所得銨鹽交換分子篩先依次進行負載金屬M1的負載處理和水蒸氣氣氛中的焙燒處理，然後進行負載金屬M2的負載處理、所述磷改性處理和空氣氣氛中的焙燒處理；
方式（3）：所述負載金屬M1和M2分別進行處理，其中，將步驟c所得銨鹽交換分子篩先進行負載金屬M1的負載處理，然後進行負載金屬M2的負載處理、所述磷改性處理和所述焙燒處理；
方式（4）：所述負載金屬M1和M2分別進行處理，且所述焙燒處理包括水蒸氣氣氛中的焙燒處理和空氣氣氛中的焙燒處理，其中，將步驟c所得銨鹽交換分子篩先進行所述磷改性處理、負載金屬M2的負載處理和空氣氣氛中的焙燒處理，然後進行所述負載金屬M1的負載處理和水蒸氣氣氛中的焙燒處理。
根據本發明，晶化所得MFI結構分子篩漿料是本領域技術人員所熟知的，可以是無胺晶化所得，也可以是由模版劑法製備的分子篩漿料，例如所述晶化所得MFI結構分子篩漿料中的MFI結構分子篩為ZSM-5分子篩，且矽鋁比小於80。需要說明的是，若採用模版劑法製備所述晶化所得MFI結構分子篩漿料，則步驟b還可以包括：將水洗分子篩進行乾燥和焙燒以脫除模版劑後再進行所述脫矽處理，該乾燥和焙燒的溫度是本領域技術人員所熟知的，不再贅述。
根據本發明，步驟b中，鹼溶液是本領域技術人員所熟知的，所述鹼溶液中可以為無機鹼的水溶液，例如氫氧化鈉和/或氫氧化鉀的水溶液。所述脫矽處理的條件可以包括：以乾基重量計的分子篩、鹼溶液中的鹼和水的重量比為1：（0.1~2）：（5~15），溫度為室溫至100℃，時間為0.2~4小時。
根據本發明，步驟c中，銨鹽交換處理是本領域技術人員所熟知的，例如所述銨鹽交換處理包括使用銨鹽的水溶液對鹼洗分子篩處理，該銨鹽交換處理的條件包括：以乾基重量計的分子篩、銨鹽和水的重量比為1：（0.1~1）：（5~10），溫度為室溫至100℃，時間為0.2~4小時，所述銨鹽可以為常用的無機銨鹽，例如選自氯化銨、硫酸銨和硝酸銨中的一種或多種。
根據本發明，步驟d中，磷改性處理用於使分子篩中負載磷，例如可以包括：將選自磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸銨中的至少一種含磷化合物進行浸漬和/或離子交換。
根據本發明，步驟d中，負載處理用於使分子篩中負載金屬，例如所述負載金屬的負載處理可以包括：將含有負載金屬的化合物通過浸漬和/或離子交換將所述負載金屬一次或分多次負載到所述分子篩上。磷改性處理和負載處理可以一起進行，也可以分別進行。
根據本發明，步驟d中，焙燒處理是本領域技術人員所熟知的，例如所述焙燒處理的條件包括：氣氛為空氣氣氛和/或水蒸氣氣氛，焙燒溫度為400~800℃，焙燒溫度為0.5~8小時。
催化裂解催化劑
根據前述的本發明協力廠商面，本發明還提供了催化裂解催化劑，其特徵在於，以所述催化裂解催化劑的乾基重量為基準，所述催化裂解催化劑包含： 0~25重量%的如本發明所述的Y型分子篩；5~75重量%的本發明所述的富含介孔的MFI結構分子篩；1~60重量%的無機黏合劑，該黏合劑包括磷鋁無機黏合劑和/或以及任選地其他無機黏合劑；和任選地0~65重量%，或10重量%~55重量%的第二黏土。
本發明提供的催化裂解催化劑具有促進自由基反應的性能，在催化裂解溫度下，通過調變正碳離子路線和自由基路線的比例，來實現調變裂解活性和產物分佈的目的。該裂解催化劑用於烴油催化裂解能夠提高烴油裂解活性，具有更高的乙烯收率和乙烯選擇性，同時富產丙烯、BTX。
根據本發明，所述分子篩的RE分佈參數D優選滿足：0.9≤D≤1.3，優選0.9≤D≤1.1，其中，D=RE（S）/RE（C），RE（S）表示採用TEM-EDS方法測定的分子篩晶粒的晶面邊沿向內H距離內任意大於100平方奈米區域的稀土含量，RE（C）表示採用TEM-EDS方法測定的分子篩晶粒所述晶面的幾何中心向外H距離內任意大於100平方奈米區域的稀土含量，其中所述H為所述晶面邊沿某點到該晶面幾何中心距離的10%。RE分佈參數D滿足上述範圍的分子篩孔道中具有更多的稀土，從而提高了乙烯、丙烯和BTX的產率。
根據本發明的催化裂解催化劑，採用TEM-EDS方法測定分子篩的稀土含量是本領域技術人員所熟知的，其中所述幾何中心也是本領域技術人員所熟知的，可以根據公式計算得到，本發明不再贅述，一般對稱圖形的幾何中心為各相對頂點連線的交點，例如，傳統六方片形ZSM-5的六邊形晶面的幾何中心在三個相對頂點的交點處。
根據本發明，可用於所述無機黏合劑的磷鋁無機粘合劑可以為含第一黏土的磷鋁無機粘合劑和/或磷鋁膠。
根據本發明的一種具體實施方式，特別是例如對於所述I型或II型催化裂解催化劑，以所述磷鋁無機黏合劑的乾基重量為基準，所述的磷鋁無機黏合劑包括以Al2
O3
計10~40重量%鋁組份、以P2
O5
計40~80重量%的磷組份以及以乾基重量計不超過42重量%的第一黏土。。
優選地，所述的磷鋁無機黏合劑（特別是例如對於所述I型或II型催化裂解催化劑）例如包括以Al2
O3
計15~40重量%鋁組份、以P2
O5
計45~80重量%的磷組份以及以乾基重量計1~40重量%的第一黏土；優選含有以Al2
O3
計15~35重量%的鋁組份，以P2
O5
計50~75重量%的磷組份以及以乾基重量計8~35重量%的第一黏土，且其P/Al重量比優選為1.2~6.0，更優選為2.0~5.0，pH值優選為1.5~3.0，還優選為2.0~3.0。
根據本發明的另一種具體實施方式，以所述磷鋁無機黏合劑的乾基重量為基準，所述的磷鋁無機黏合劑可以包括以Al2
O3
計20~40重量%鋁組份和以P2
O5
計60~80重量%的磷組份。
根據本發明，黏土為本領域技術人員所熟知，所述的第一黏土可以優選包括累托土。
根據本發明，所述其他無機黏合劑可以選自除了所述磷鋁膠和磷鋁無機黏合劑以外的慣用於催化裂解催化劑或催化劑黏合劑組份的無機氧化物黏合劑中的一種或多種。
根據本發明的一種實施方式，特別是例如對於所述I型催化裂解催化劑，以乾基計，所述催化裂解催化劑優選包括15~70重量%，優選20~60重量%，的本發明所述富含介孔的MFI結構分子篩、5~36重量%，優選5~35重量%，的黏合劑、和5~55重量%，優選10~55重量%的第二黏土。
根據本發明的一種實施方式，特別是例如對於所述II型催化裂解催化劑，以乾基計，所述催化裂解催化劑包括5~40重量%，優選5~35重量%的磷鋁無機粘合劑、1.5~25重量%，例如1.5~20重量%的Y型分子篩、10~50重量%，例如10~45重量%的本發明所述富含介孔的MFI結構分子篩、5~55重量%，例如10~50重量%的第二黏土和5~28重量%，優選5~25重量%的其他無機黏合劑。
根據本發明的催化裂解催化劑，特別是例如對於所述II型催化裂解催化劑，所述第二黏土可以優選為高嶺土、偏高嶺土、累托石中的一種。以催化劑的總重量為基準，本發明的催化劑中，特別是例如對於所述II型催化裂解催化劑，優選含有5~55重量%，例如10~50重量%的第二黏土，例如含有12~28重量%或15~40重量%的第二黏土。
製備所述催化裂解催化劑的方法
根據前述的本發明第四方面，本發明還提供製備協力廠商面所述催化裂解催化劑的方法，該方法包括：將富含介孔的MFI結構分子篩（或還加入Y型分子篩）與黏合劑和可選的第二黏土混合以製成漿料並製成漿料，將所述漿料噴霧乾燥，以及任選地，進行第三焙燒處理。
其中，根據本發明的一種實施方式，特別是例如對於所述I型催化裂解催化劑，以乾基計，所述富含介孔的MFI結構分子篩、所述黏合劑和所述第二黏土的重量用量比可以為（5~78，或5~75，或8~78）：（1~40）：（0~65）；優選為（10~75）：（1~40）：（0~65）；或優選為（20~60）：（5~35）：（5~55）。
其中，根據本發明的一種實施方式，特別是例如對於所述II型催化裂解催化劑，製備所述催化裂解催化劑的方法還包括：製成漿料前，還加入Y型分子篩進行混合。以乾基計，所述Y型分子篩和富含介孔含磷和金屬的MFI結構分子篩占催化劑乾基的6~85重量%，更優選為20~60重量%。進一步地，以乾基計的Y型分子篩占催化劑乾基的1~30重量%，以乾基計的富含介孔含磷和金屬的MFI結構分子篩占催化劑乾基的5~55重量%。優選地，Y型分子篩和富含介孔的含磷和金屬的MFI結構分子篩重量比為1:4~4:0.1。
根據本發明的一種實施方式，特別是例如對於所述I型催化裂解催化劑，該方法進行所述第三焙燒，並且還可以包括：將所述第三焙燒所得產物進行洗滌和可選的乾燥處理；其中所述第三焙燒的焙燒溫度可以為350~650℃，例如為400~600℃，優選450~550℃，焙燒時間可以為0.5~8小時，0.5~6小時或0.5~2小時；其中所述洗滌可以採用硫酸銨、氯化銨、硝酸銨中的一種進行，洗滌溫度可以為40~70℃；所述乾燥處理的溫度可以為100~200℃例如為100~150℃，乾燥時間可以為0.5~24h例如為1~12h。
根據本發明的一種實施方式，特別是例如對於所述II型催化裂解催化劑，該方法進行所述第三焙燒，並且還可以包括：將所述第三焙燒所得產物進行洗滌和可選的乾燥處理；其中所述焙燒的焙燒溫度可以例如為400~600℃，優選450~550℃，焙燒時間可以為0.5~12小時，例如0.5~6小時或0.5~2小時；所述洗滌可以採用硫酸銨、硝酸銨、氯化銨中的一種進行；洗滌溫度可以為40~80℃，如40~70℃，所述乾燥處理的溫度可以為110~200℃，例如為110~180℃或120~150℃，乾燥時間可以為0.5~24h，優選0.5~18h，例如為2~12h。
例如，一種實施方式中，可以採用下述方法製備本發明所述催化裂解催化劑，尤其是所述I型或II型催化裂解催化劑：將黏合劑（例如擬薄水鋁石、鋁溶膠、矽溶膠、矽鋁凝膠或其中兩種或多種的混合物）與第二黏土（例如高嶺土）以及水（例如脫陽離子水和/或去離子水）混合，配製成固含量為10~50重量%的漿料，攪拌均勻，用無機酸例如鹽酸、硝酸、磷酸或硫酸將漿料pH調至1~4，保持該pH值，於20~80℃下靜置老化0~2小時（例如0.3~2小時）後加入鋁溶膠和/或矽溶膠，攪拌0.5~1.5小時形成膠體，然後加入分子篩，所述分子篩包括所述的富含介孔的MFI結構分子篩和任選地Y型分子篩，形成催化劑漿料，催化劑漿料固含量例如為20~45重量%，繼續攪拌後噴霧乾燥製成微球催化劑。然後將微球催化劑進行第一焙燒，例如在350~650℃或400~600℃或450~550℃焙燒0.5~6小時或0.5~2小時，再用硫酸銨洗滌（其中，洗滌溫度可以在40~70℃，硫酸銨：微球催化劑：水=0.2~0.8:1:5~15（重量比）至氧化鈉含量小於0.25重量%，用水洗滌並過濾，之後乾燥。
在根據本發明製備所述催化裂解催化劑的方法的一種實施方式中，尤其是所述I型催化裂解催化劑，所述黏合劑包括所述磷鋁無機黏合劑和所述其他無機物黏合劑，以乾基計，所述富含介孔的MFI結構分子篩、所述磷鋁無機黏合劑和所述其他無機物黏合劑的重量用量比可以為（10~75）：（3~39）：（1~30），優選為（10~75）：（8~35）：（5~25）。
一種實施方式中，尤其是所述II型催化裂解催化劑，所述黏合劑包括所述磷鋁無機黏合劑和所述其他無機物黏合劑，相對於1~30重量份以乾基計的所述Y型分子篩，以乾基計的所述磷鋁無機黏合劑的用量可以為2~45重量份，優選為5~40重量份；所述其他無機物黏合劑的用量可以為1~30重量份，優選為5~25重量份。
根據本發明提供的催化裂解催化劑的製備方法，可以將富含介孔的MFI結構分子篩、磷鋁無機黏合劑、其他無機黏合劑和可選的第二黏土混合，製成漿料，其加料的順序沒有特殊要求，例如可以將磷鋁無機黏合劑、其他無機黏合劑、分子篩、第二黏土混合（當不含第二黏土的時候則可以省略相關的加料步驟）製成漿料，優選的，先將第二黏土、分子篩以及其他無機黏合劑混合以製成漿料後再加入所述磷鋁無機黏合劑，這有利於進一步改善催化劑的活性和選擇性。
本發明提供的催化裂解催化劑製備方法，還包括將所述製成漿料得到的漿料噴霧乾燥的步驟。噴霧乾燥的方法為本領域技術人員熟知，本發明沒有特殊要求。
根據本發明，所述磷鋁無機黏合劑可以為磷鋁膠和/或含第一黏土的磷鋁無機黏合劑。用於製備所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑的所述氧化鋁源可以為選自ρ-氧化鋁、x-氧化鋁、η-氧化鋁、γ-氧化鋁、κ-氧化鋁、σ-氧化鋁、θ-氧化鋁、三水鋁石、湃鋁石、諾水鋁石、硬水鋁石、薄水鋁石和擬薄水鋁石中的至少一種，所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑中的鋁組份源自所述的氧化鋁源。
根據本發明，用於製備所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑的所述濃磷酸 濃度可以為60~98重量%，更優選為75~90重量%。磷酸的加料速度優選為0.01~0.10kg磷酸/分鐘/kg氧化鋁源，更優選為0.03~0.07kg磷酸/分鐘/kg氧化鋁源。
在上述實施方式中，所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑由於黏土的引入，不僅在製備過程中改善了物料之間的質傳、熱傳，避免了物料不均勻局部瞬間劇烈反應放熱超穩引起的黏合劑固話，得到的黏合劑的粘結性能與不引入黏土方法製備的磷鋁黏合劑相當；而且該方法引入黏土，尤其是具有層狀結構的累托土，改善了所得催化裂解催化劑或助劑的重油轉化能力，使得到的催化劑或助劑具有更佳的選擇性。
使用本發明所述催化裂解催化劑進行烴油催化裂解的方法
根據前述的本發明第五方面，本發明還提供使用協力廠商面所述催化裂解催化劑進行烴油催化裂解中的方法。
使用所述催化裂解催化劑進行烴油催化裂解中的方法可以為本領域傳統的，例如在催化裂解條件下，使烴油與本發明所述的催化裂解催化劑接觸反應。本發明所提供的催化裂解催化劑可以用於各種烴油催化裂解。所述烴油可以選自各種石油餾份，如原油、石腦油、輕油、常壓渣油、減壓渣油、常壓蠟油、減壓蠟油、直流蠟油、丙烷輕/重脫油、焦化蠟油和煤液化產物中的一種或多種。所述烴油可以含有鎳、釩等重金屬雜質及硫、氮雜質，如烴油中硫的含量可高達3.0重量%，氮的含量可高達2.0重量%，釩、鎳等金屬雜質的含量可高達3000ppm。
進行催化裂解的條件可以為本領域傳統的，優選地包括：反應溫度500~800℃例如520~680℃。
在一個實施方案中，對於所述I型催化裂解催化劑，其可單獨往催化裂解反應器裡添加，例如在催化裂解條件下，使烴油與本發明所述的I型催化裂解催化劑接觸反應。在另一實施方案中，該I型催化裂解催化劑可用作助劑以作為與其它的傳統催化裂解催化劑的催化混合物使用。本發明提供的I型催化裂解催化劑占上述混合物總量可以不超過30重量%，優選為1~25重量%，更優選為3~15重量%。
在本發明的一個實施方案中，所述催化混合物中，所述催化裂解助劑的含量可以在較大範圍內變化，例如可以為0.1~30重量%，優選為2~26重量%。
在本發明的一個實施方案中，使用所述催化混合物時，催化裂解條件可以為本領域傳統的，優選地包括：反應溫度500~800℃，例如550~680℃。
實施例
下面將通過實施例來進一步說明本發明，但是本發明並不因此而受到任何限制，本發明實施例所採用的儀器和試劑，如無特別說明，均為本領域技術人員所常用的儀器和試劑。
催化劑在石油烴催化裂解中對低碳烯烴產率、選擇性等的影響採用固定床微反進行評價。將製得的催化劑樣品在固定床老化裝置上進行800℃、100%水汽老化17小時處理，微反裝置上進行評價，原料油為VGO或石腦油，評價條件為反應溫度620℃，再生溫度620℃，劑油比3.2。
本發明方法的結晶度採用ASTM D5758-2001(2011)e1的標準方法進行測定。
本發明方法的n(SiO2
)/n(Al2
O3
)，即矽鋁比通過氧化矽和氧化鋁的含量計算得到，氧化矽和氧化鋁的含量採用GB/T 30905-2014標準方法進行測定。
本發明方法的磷含量採用GB/T 30905-2014標準方法進行測定，負載金屬的含量採用GB/T 30905-2014標準方法進行測定。
本發明方法的比表面採用GB5816標準方法進行測定。
本發明方法的孔體積採用GB5816標準方法進行測定。
本發明方法的鈉含量採用GB/T 30905-2014標準方法進行測定。
本發明提及的RIPP標準方法（如果涉及的話）具體可參見《石油化工分析方法》，楊翠定等編，1990年版。
本發明方法的微反轉化率採用ASTM D5154-2010標準方法進行測定。
D值的計算方法如下：在透射電鏡中選取一個晶粒以及該晶粒的某個晶面所形成一個多邊形，該多邊形存在幾何中心、邊沿以及幾何中心到邊沿某點的10%距離H（不同的邊沿點，H值不同），分別選取該晶面邊沿向內H距離內的任意一塊大於100平方奈米區域以及晶面幾何中心向外H距離內的任意一塊大於100平方奈米區域，測定稀土含量（若有兩種稀土，則測定總稀土含量），即為RE（S1）和RE（C1），並計算D1=RE（S1）/RE（C1），分別選取不同的晶粒測定5次，計算平均值即為D。
實施例中所用的部分原料性質如下：
擬薄水鋁石為山東鋁業公司生產工業產品，固含量60重量%；鋁溶膠為中石化催化劑齊魯分公司生產的工業產品，Al2
O3
含量為21.5重量%；矽溶膠為中石化催化劑齊魯分公司生產的工業產品，SiO2
含量為28.9重量%，Na2
O含量8.9%；高嶺土為蘇州高嶺土公司生產的催化裂解催化劑專用高嶺土，固含量78重量%。Fe2
O3
含量為2.0重量%，Na2
O含量為0.03重量%，固含量77重量%；累托土為湖北鐘祥名流累托石開發有限公司生產，石英砂含量>3.5重量%，Al2
O3
含量為39.0重量%，Fe2
O3
含量為2.0重量%，Na2
O含量為0.03重量%，固含量77重量%；SB氫氧化鋁粉，德國Condex公司生產，Al2
O3
含量為75重量%；γ-氧化鋁，德國Condex公司生產，Al2
O3
含量為95重量%。鹽酸，化學純，濃度36-38重量%，北京化工廠生產。HRY（長嶺催化劑分公司，稀土含量為10重量%），PSRY分子篩（長嶺催化劑分公司）。
以下實施例製備本發明所述的富含介孔的MFI結構分子篩，對照例製備用於對照的分子篩。
實施例1
將晶化好的ZSM-5分子篩（催化劑齊魯分公司生產，無胺法合成，n(SiO2
)/n(Al2
O3
)=27）過濾掉母液，水洗至Na2
O含量（以乾基計）低於5.0重量％，過濾得濾餅；取上述分子篩100g（乾基）加入1000 g 2.0重量%的NaOH溶液中，升溫至65 ℃，反應30 min後，快速冷卻至室溫後，過濾，洗滌至濾液中性。然後，將濾餅加入800g水打漿，加入40 g NH4
Cl ，升溫至75 ℃，交換處理1 h後，至Na2
O含量（以乾基計）低於0.2重量％，過濾，洗滌，得到分子篩濾餅；取上述分子篩濾餅50g（乾基），將濾餅加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿料，加入9.7g H3
PO4
（濃度85重量%）、4.6gFe(NO3
)3
·9H2
O和8.1g La(NO3
)3
·6H2
O，均勻混合浸漬、烘乾、空氣氣氛中550℃焙燒處理2 h。得分子篩MS-A，物化性質資料列於表1-1。
實施例2
將晶化好的ZSM-5分子篩（催化劑齊魯分公司生產，無胺法合成，n(SiO2
)/n(Al2
O3
)=27）過濾掉母液，水洗至Na2
O含量（以乾基計）低於5.0重量％，過濾得濾餅；取上述分子篩100g（乾基）加入1000 g 2.0重量%的NaOH溶液中，升溫至65 ℃，反應30 min後，快速冷卻至室溫後，過濾，洗滌至濾液中性。然後，將濾餅加入800g水打漿，加入40 g NH4
Cl ，升溫至75 ℃，交換處理1 h後，至Na2
O含量（以乾基計）低於0.2重量％，過濾，洗滌，得到分子篩濾餅；取上述分子篩濾餅50g（乾基），將濾餅加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿料，加入5.8g H3
PO4
（濃度85重量%）、3.1gFe(NO3
)3
·9H2
O和4.9g Ce(NO3
)2
·6H2
O，均勻混合浸漬、烘乾、空氣氣氛中550℃焙燒處理2 h。得分子篩MS-B，物化性質資料列於表1-1。
實施例3
將晶化好的ZSM-5分子篩（催化劑齊魯分公司生產，無胺法合成，n(SiO2
)/n(Al2
O3
)=27）過濾掉母液，水洗至Na2
O含量（以乾基計）低於5.0重量％，過濾得濾餅；取上述分子篩100g（乾基）加入1000 g 2.0重量%的NaOH溶液中，升溫至65 ℃，反應30 min後，快速冷卻至室溫後，過濾，洗滌至濾液中性。然後，將濾餅加入800g水打漿，加入40 g NH4
Cl ，升溫至75 ℃，交換處理1 h後，至Na2
O含量（以乾基計）低於0.2重量％，過濾，洗滌，得到分子篩濾餅；取上述分子篩濾餅50g（乾基），將濾餅加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿料，加入11.6g H3
PO4
（濃度85重量%）、6.2gFe(NO3
)3
·9H2
O、8.1g La(NO3
)3
·6H2
O和4.9g Ce(NO3
)2
·6H2
O，均勻混合浸漬、烘乾、空氣氣氛中550℃焙燒處理2 h。得分子篩MS-C，物化性質資料列於表1-1。
實施例4
將晶化好的ZSM-5分子篩（催化劑齊魯分公司生產，無胺法合成，n(SiO2
)/n(Al2
O3
)=27）過濾掉母液，水洗至Na2
O含量（以乾基計）低於5.0重量％，過濾得濾餅；取上述分子篩100g（乾基）加入1000 g 2.0重量%的NaOH溶液中，升溫至65 ℃，反應30 min後，快速冷卻至室溫後，過濾，洗滌至濾液中性。然後，將濾餅加入800g水打漿，加入40 g NH4
Cl ，升溫至75 ℃，交換處理1 h後，至Na2
O含量（以乾基計）低於0.2重量％，過濾，洗滌，得到分子篩濾餅；取上述分子篩濾餅50g（乾基），將濾餅加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿料，加入5.8g H3
PO4
（濃度85重量%）、0.12 gFe(NO3
)3
·9H2
O和3.3g Ce(NO3
)2
·6H2
O，均勻混合浸漬、烘乾、空氣氣氛中550℃焙燒處理2 h。得分子篩MS-D，物化性質資料列於表1-1。
實施例5
將晶化好的ZSM-5分子篩（催化劑齊魯分公司生產，無胺法合成，n(SiO2
)/n(Al2
O3
)=27）過濾掉母液，水洗至Na2
O含量（以乾基計）低於5.0重量％，過濾得濾餅；取上述分子篩100g（乾基）加入1000 g 2.0重量%的NaOH溶液中，升溫至65 ℃，反應30 min後，快速冷卻至室溫後，過濾，洗滌至濾液中性。然後，將濾餅加入800g水打漿，加入40 g NH4
Cl ，升溫至75 ℃，交換處理1 h後，至Na2
O含量（以乾基計）低於0.2重量％，過濾，洗滌，得到分子篩濾餅；取上述分子篩濾餅50g（乾基），將濾餅加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿料，加入5.8g H3
PO4
（濃度85重量%）、12.4gFe(NO3
)3
·9H2
O和14.7g Ce(NO3
)2
·6H2
O，均勻混合浸漬、烘乾、空氣氣氛中550℃焙燒處理2 h。得分子篩MS-E，物化性質資料列於表1-1。
實施例6
將晶化好的ZSM-5分子篩（催化劑齊魯分公司生產，無胺法合成，n(SiO2
)/n(Al2
O3
)=27）過濾掉母液，水洗至Na2
O含量（以乾基計）低於5.0重量％，過濾得濾餅；取上述分子篩100g（乾基）加入1000 g 2.0重量%的NaOH溶液中，升溫至65 ℃，反應30 min後，快速冷卻至室溫後，過濾，洗滌至濾液中性。然後，將濾餅加入800g水打漿，加入40 g NH4
Cl ，升溫至75 ℃，交換處理1 h後，至Na2
O含量（以乾基計）低於0.2重量％，過濾，洗滌，得到分子篩濾餅；取上述分子篩濾餅50g（乾基），將濾餅加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿料，加入8.1g La(NO3
)3
·6H2
O，均勻混合浸漬、烘乾、水蒸氣氣氛中550℃焙燒處理2 h；將上述分子篩加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿料，加入9.7g H3
PO4
（濃度85重量%）、4.6gFe(NO3
)3
·9H2
O均勻混合浸漬、烘乾、空氣氣氛中550℃焙燒處理2 h。得分子篩MS-A-1，物化性質資料列於表1-2。
實施例7
將晶化好的ZSM-5分子篩（催化劑齊魯分公司生產，無胺法合成，n(SiO2
)/n(Al2
O3
)=27）過濾掉母液，水洗至Na2
O含量（以乾基計）低於5.0重量％，過濾得濾餅；取上述分子篩100g（乾基）加入1000 g 2.0重量%的NaOH溶液中，升溫至65 ℃，反應30 min後，快速冷卻至室溫後，過濾，洗滌至濾液中性。然後，將濾餅加入800g水打漿，加入40 g NH4
Cl ，升溫至75 ℃，交換處理1 h後，至Na2
O含量（以乾基計）低於0.2重量％，過濾，洗滌，得到分子篩濾餅；取上述分子篩濾餅50g（乾基），將濾餅加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿料，加入4.9g Ce(NO3
)2
·6H2
O，均勻混合浸漬、烘乾、水蒸氣氣氛中550℃焙燒處理2 h；將上述分子篩加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿料，加入5.8g H3
PO4
（濃度85重量%）、3.1gFe(NO3
)3
·9H2
O均勻混合浸漬、烘乾、空氣氣氛中550℃焙燒處理2 h。得分子篩MS-B-1，物化性質資料列於表1-2。
實施例8
將晶化好的ZSM-5分子篩（催化劑齊魯分公司生產，無胺法合成，n(SiO2
)/n(Al2
O3
)=27）過濾掉母液，水洗至Na2
O含量（以乾基計）低於5.0重量％，過濾得濾餅；取上述分子篩100g（乾基）加入1000 g 2.0重量%的NaOH溶液中，升溫至65 ℃，反應30 min後，快速冷卻至室溫後，過濾，洗滌至濾液中性。然後，將濾餅加入800g水打漿，加入40 g NH4
Cl ，升溫至75 ℃，交換處理1 h後，至Na2
O含量（以乾基計）低於0.2重量％，過濾，洗滌，得到分子篩濾餅；取上述分子篩濾餅50g（乾基），將濾餅加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿料，加入8.1g La(NO3
)3
·6H2
O和4.9g Ce(NO3
)2
·6H2
O，均勻混合浸漬、烘乾、水蒸氣氣氛中550℃焙燒處理2 h；將上述分子篩加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿料，加入11.6g H3
PO4
（濃度85重量%）、6.2gFe(NO3
)3
·9H2
O均勻混合浸漬、烘乾、空氣氣氛中550℃焙燒處理2 h。得分子篩MS-C-1，物化性質資料列於表1-2。
實施例9
將晶化好的ZSM-5分子篩（催化劑齊魯分公司生產，無胺法合成，n(SiO2
)/n(Al2
O3
)=27）過濾掉母液，水洗至Na2
O含量（以乾基計）低於5.0重量％，過濾得濾餅；取上述分子篩100g（乾基）加入1000 g 2.0重量%的NaOH溶液中，升溫至65 ℃，反應30 min後，快速冷卻至室溫後，過濾，洗滌至濾液中性。然後，將濾餅加入800g水打漿，加入40 g NH4
Cl ，升溫至75 ℃，交換處理1 h後，至Na2
O含量（以乾基計）低於0.2重量％，過濾，洗滌，得到分子篩濾餅；取上述分子篩濾餅50g（乾基），將濾餅加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿料，加入3.3g Ce(NO3
)2
·6H2
O，均勻混合浸漬、烘乾、水蒸氣氣氛中550℃焙燒處理2 h；將上述分子篩加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿料，加入5.8g H3
PO4
（濃度85重量%）、0.12 gFe(NO3
)3
·9H2
O均勻混合浸漬、烘乾、空氣氣氛中550℃焙燒處理2 h，得分子篩MS-D-1。物化性質資料列於表1-2。
實施例10
將晶化好的ZSM-5分子篩（催化劑齊魯分公司生產，無胺法合成，n(SiO2
)/n(Al2
O3
)=27）過濾掉母液，水洗至Na2
O含量（以乾基計）低於5.0重量％，過濾得濾餅；取上述分子篩100g（乾基）加入1000 g 2.0重量%的NaOH溶液中，升溫至65 ℃，反應30 min後，快速冷卻至室溫後，過濾，洗滌至濾液中性。然後，將濾餅加入800g水打漿，加入40 g NH4
Cl ，升溫至75 ℃，交換處理1 h後，至Na2
O含量（以乾基計）低於0.2重量％，過濾，洗滌，得到分子篩濾餅；取上述分子篩濾餅50g（乾基），將濾餅加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿料，加入14.7g Ce(NO3
)2
·6H2
O，均勻混合浸漬、烘乾、水蒸氣氣氛中550℃焙燒處理2 h；將上述分子篩加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿料，加入5.8g H3
PO4
（濃度85重量%）、12.4gFe(NO3
)3
·9H2
O均勻混合浸漬、烘乾、空氣氣氛中550℃焙燒處理2 h。得分子篩MS-E-1，物化性質資料列於表1-2。
實施例11
將晶化好的ZSM-5分子篩（催化劑齊魯分公司生產，無胺法合成，n(SiO2
)/n(Al2
O3
)=27）過濾掉母液，水洗至Na2
O含量（以乾基計）低於5.0重量％，過濾得濾餅；取上述分子篩100g（乾基）加入1000 g 2.0重量%的NaOH溶液中，升溫至65 ℃，反應30 min後，快速冷卻至室溫後，過濾，洗滌至濾液中性。然後，將濾餅加入800g水打漿，加入40 g NH4
Cl ，升溫至75 ℃，交換處理1 h後，至Na2
O含量（以乾基計）低於0.2重量％，過濾，洗滌，得到分子篩濾餅；取上述分子篩濾餅50g（乾基），將濾餅加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿料，加入8.1g La(NO3
)3
·6H2
O，均勻混合浸漬、烘乾；將上述分子篩加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿料，加入9.7g H3
PO4
（濃度85重量%）、4.6gFe(NO3
)3
·9H2
O均勻混合浸漬、烘乾、空氣氣氛中550℃焙燒處理2 h。得分子篩MS-A-2，物化性質資料列於表1-2。
實施例12
將晶化好的ZSM-5分子篩（催化劑齊魯分公司生產，無胺法合成，n(SiO2
)/n(Al2
O3
)=27）過濾掉母液，水洗至Na2
O含量（以乾基計）低於5.0重量％，過濾得濾餅；取上述分子篩100g（乾基）加入1000 g 2.0重量%的NaOH溶液中，升溫至65 ℃，反應30 min後，快速冷卻至室溫後，過濾，洗滌至濾液中性。然後，將濾餅加入800g水打漿，加入40 g NH4
Cl ，升溫至75 ℃，交換處理1 h後，至Na2
O含量（以乾基計）低於0.2重量％，過濾，洗滌，得到分子篩濾餅；取上述分子篩濾餅50g（乾基），將濾餅加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿料，加入9.7g H3
PO4
（濃度85重量%）、4.6gFe(NO3
)3
·9H2
O均勻混合浸漬、烘乾、空氣氣氛中550℃焙燒處理2 h；將上述分子篩加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿料，加入8.1g La(NO3
)3
·6H2
O，均勻混合浸漬、烘乾、水蒸氣氣氛中550℃焙燒處理2 h。得分子篩MS-A-3，物化性質資料列於表1-2。
對照例1
將晶化好的ZSM-5分子篩（催化劑齊魯分公司生產，無胺法合成，n(SiO2
)/n(Al2
O3
)=27）用 NH4
Cl交換洗滌至Na2
O含量（以乾基計）低於0.2重量％；取上述分子篩50g（乾基），加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿料，加入7.7g H3
PO4
（濃度85重量%）、4.6gFe(NO3
)3
·9H2
O和8.1g La(NO3
)3
·6H2
O，均勻混合浸漬、烘乾、空氣氣氛中550℃焙燒處理2 h。得分子篩MS-DB1，物化性質資料列於表1-1。
對照例2
將晶化好的ZSM-5分子篩（催化劑齊魯分公司生產，無胺法合成，n(SiO2
)/n(Al2
O3
)=27）過濾掉母液，水洗至Na2
O含量（以乾基計）低於5.0重量％，過濾得濾餅；取上述分子篩100g（乾基）加入1000 g 2.0重量%的NaOH溶液中，升溫至65 ℃，反應30 min後，快速冷卻至室溫後，過濾，洗滌至濾液中性。然後，將濾餅加入800g水打漿，加入40 g NH4
Cl ，升溫至75 ℃，交換處理1 h後，至Na2
O含量（以乾基計）低於0.2重量％，過濾，洗滌，得到分子篩濾餅；取上述分子篩濾餅50g（乾基），將濾餅加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿料，加入9.7g H3
PO4
（濃度85重量%）和4.6gFe(NO3
)3
·9H2
O均勻混合浸漬、烘乾、空氣氣氛中550℃焙燒處理2 h。得分子篩MS-DB2，物化性質資料列於表1-1。
對照例3
將晶化好的ZSM-5分子篩（催化劑齊魯分公司生產，無胺法合成，n(SiO2
)/n(Al2
O3
)=27）過濾掉母液，水洗至Na2
O含量（以乾基計）低於5.0重量％，過濾得濾餅；取上述分子篩100g（乾基）加入1000 g 2.0重量%的NaOH溶液中，升溫至65 ℃，反應30 min後，快速冷卻至室溫後，過濾，洗滌至濾液中性。然後，將濾餅加入800g水打漿，加入40 g NH4
Cl ，升溫至75 ℃，交換處理1 h後，至Na2
O含量（以乾基計）低於0.2重量％，過濾，洗滌，得到分子篩濾餅；取上述分子篩濾餅50g（乾基），將濾餅加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿料，加入9.7g H3
PO4
（濃度85重量%）和8.1g La(NO3
)3
·6H2
O，均勻混合浸漬、烘乾、空氣氣氛中550℃焙燒處理2 h。得分子篩MS-DB3，物化性質資料列於表1-1。
表1-1
| 項目 | MS-A | MS-B | MS-C | MS-D | MS-E | MS- DB1 | MS- DB2 | MS- DB3 |
| 結晶度/% | 50 | 52 | 48 | 52 | 49 | 49 | 62 | 51 |
| n(SiO2 )/n(Al2 O3 ) | 23 | 24 | 23 | 24 | 24 | 27 | 23 | 24 |
| P2 O5 含量/% | 10 | 6 | 12 | 6 | 6 | 8 | 10 | 10 |
| 負載金屬M1 氧化物含量/% | 5 | 3 | 8 | 2 | 9 | 5 | 0 | 5 |
| 負載金屬M2 氧化物含量/% | 1.5 | 1 | 2 | 0.2 | 4 | 1.5 | 1.5 | 0 |
| SBET /(m2 /g) | 315 | 332 | 304 | 333 | 306 | 300 | 335 | 325 |
| (V中孔 /V總孔 )/% | 55 | 60 | 49 | 60 | 57 | 15 | 58 | 56 |
| RE分佈參數D | 1.28 | 1.24 | 1.30 | 1.22 | 1.35 | 2.80 | - | 1.27 |
表1-2
| 項目 | MS-A-1 | MS-B-1 | MS-C-1 | MS-D-1 | MS-E-1 | MS-A-2 | MS-A-3 |
| 結晶度/% | 50 | 52 | 48 | 52 | 49 | 50 | 50 |
| n(SiO2 )/n(Al2 O3 ) | 23 | 24 | 23 | 24 | 24 | 23 | 23 |
| P2 O5 含量/% | 10 | 6 | 12 | 6 | 6 | 10 | 10 |
| 負載金屬M1 氧化物含量/% | 5 | 3 | 8 | 2 | 9 | 5 | 5 |
| 負載金屬M2 氧化物含量/% | 1.5 | 1 | 2 | 0.2 | 4 | 1.5 | 1.5 |
| SBET /(m2 /g) | 321 | 335 | 309 | 340 | 311 | 316 | 317 |
| (V中孔 /V總孔 )/% | 57 | 62 | 50 | 62 | 59 | 56 | 58 |
| RE分佈參數D | 1.02 | 0.94 | 1.06 | 0.93 | 1.09 | 1.33 | 1.29 |
以下實施例製備本發明所用的磷鋁無機黏合劑。
實施例13
本實施例製備本發明所述的磷鋁無機黏合劑。
將1.91千克擬薄水鋁石（含Al2
O3
，1.19千克）、0.56千克高嶺土（乾基0.5千克）與3.27千克脫陽離子水打漿30分鐘，攪拌下往漿液中加入5.37千克濃磷酸（質量濃度85%），磷酸加入速度為0.04千克磷酸/分鐘/千克氧化鋁源，升溫至70℃，然後在此溫度下反應45分鐘，即製得磷鋁無機黏合劑。物料配比見表2，得到黏合劑1。
實施例14-16
按實施例13的方法製備磷鋁無機黏合劑，物料配比見表2，得到黏合劑2-4。
表2
| 實施例 | 實施例13 | 實施例14 | 實施例15 | 實施例16 |
| 黏合劑編號 | 黏合劑1 | 黏合劑2 | 黏合劑3 | 黏合劑4 |
| 擬薄水鋁石，kg | 1.91 | 1.60 | ||
| Al2 O3 ，kg | 1.19 | 1.00 | ||
| SB，kg | 0.94 | |||
| Al2 O3 ，kg | 0.70 | |||
| γ-Al2 O3 ，kg | 0.58 | |||
| Al2 O3 ，kg | 0.58 | |||
| 累托土，kg | 1.28 | 1.93 | ||
| 乾基，kg | 1.00 | 1.50 | ||
| 高嶺土，kg | 0.56 | |||
| 乾基，kg | 0.50 | |||
| 磷酸，kg | 5.37 | 5.36 | 4.03 | 6.50 |
| P2 O5 ，kg | 3.31 | 3.30 | 2.92 | 4.0 |
| 脫陽離子水，kg | 3.27 | 6.71 | 20.18 | 4.40 |
| 總量，kg | 11.11 | 14.29 | 25.00 | 12.5 |
| 總乾基，kg | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 |
| 黏合劑固含量，kg/kg | 0.45 | 0.35 | 0.20 | 0.40 |
| P/Al | 2.29 | 3.89 | 4.19 | 3.30 |
| Al2 O3 ，重量% | 23.82 | 14.00 | 11.53 | 20.00 |
| P2 O5 ，重量% | 66.18 | 66.00 | 58.47 | 80.00 |
| 第一黏土，重量% | 10.00 | 20.00 | 30.00 | 0.00 |
| pH | 2.20 | 2.37 | 1.78 | 2.46 |
以下實施例製備本發明的催化裂解催化劑，以下對照例4-1、5-1和6-1提供對照催化裂解催化劑。
實施例17-1
取分子篩MS-A、Y型分子篩(PSRY分子篩）、高嶺土和擬薄水鋁石，加入脫陽離子水以及鋁溶膠打漿120分鐘，得到固含量30重量%的漿液，加入鹽酸調節漿液pH值3.0，然後繼續打漿45分鐘，然後加入實施例13準備的磷鋁無機黏合劑，攪拌30分鐘後，將得到的漿液噴霧乾燥，得到微球，將微球於500℃下焙燒1小時，製得C1，其配比見表3-1。
對照例4-1、5-1、6-1
按實施例17-1所述的方法製備催化裂解催化劑，不同之處是用分子篩MS-DB1、MS-DB2、MS-DB3分別取代MS-A，得到DC1、DC2、DC3，其配比見表3-1。
實施例18-1
取分子篩MS-B、Y型分子篩(PSRY分子篩）、高嶺土和擬薄水鋁石，加入脫陽離子水以及鋁溶膠打漿120分鐘，得到固含量30重量%的漿液，加入鹽酸調節漿液pH值3.0，然後繼續打漿45分鐘，然後加入實施例14準備的磷鋁無機黏合劑，攪拌30分鐘後，將得到的漿液噴霧乾燥，得到微球，將微球於500℃下焙燒1小時，製得C2，其配比見表3-1。
實施例19-1
取分子篩MS-C、Y型分子篩(HRY分子篩）、高嶺土和擬薄水鋁石，加入脫陽離子水以及鋁溶膠打漿120分鐘，得到固含量30重量%的漿液，加入鹽酸調節漿液pH值3.0，然後繼續打漿45分鐘，然後加入實施例15準備的磷鋁無機黏合劑，攪拌30分鐘後，將得到的漿液噴霧乾燥，得到微球，將微球於500℃下焙燒1小時，製得C3，其配比見表3-1。
實施例20-1
取分子篩MS-A、Y型分子篩(PSRY分子篩）、高嶺土和擬薄水鋁石，加入脫陽離子水以及矽溶膠打漿120分鐘，得到固含量30重量%的漿液，加入鹽酸調節漿液pH值3.0，然後繼續打漿45分鐘，然後加入實施例13準備的磷鋁無機黏合劑，攪拌30分鐘後，將得到的漿液噴霧乾燥，得到微球，將微球於500℃下焙燒1小時，製得C4，其配比見表3-1。
實施例21-1
取分子篩MS-A、Y型分子篩(PSRY分子篩）、高嶺土，加入脫陽離子水打漿120分鐘，然後加入實施例13準備的磷鋁無機黏合劑，得到固含量30重量%的漿液，攪拌30分鐘後，將得到的漿液噴霧乾燥，得到微球，將微球於500℃下焙燒1小時，製得C5，其配比見表3-1。
實施例22-1
將無機氧化黏合劑的前驅物（鋁溶膠），與高嶺土按表3-1原料配比混合，並用脫陽離子水將其製成固含量為30重量%的漿液，攪拌均勻，用鹽酸將漿液pH值調至2.8，於55℃下靜置老化1小時後加入富含介孔的含磷和金屬的MFI結構分子篩和Y型分子篩（PSRY分子篩），形成催化劑漿液（固含量為35%重量），繼續攪拌後噴霧乾燥製成微球催化劑。然後將微球催化劑在500℃下焙燒1小時，再在60℃下用硫酸銨洗滌（其中，硫酸銨：微球催化劑：水=0.5:1:10）至氧化鈉含量小於0.25重量%，接著用去離子水淋洗並過濾，之後再於110℃下烘乾，得到催化劑C6，其配比見表3-1。
表3-1
| 項目 | 實施例17-1 | 對照例4-1 | 對照例5-1 | 對照例6-1 | 實施例18-1 | 實施例19-1 | 實施例20-1 | 實施例21-1 | 實施例22-1 | |
| 催化劑編號 | C1 | DC1 | DC2 | DC3 | C2 | C3 | C4 | C5 | C6 | |
| 分子篩，重量% | ||||||||||
| MFI結構分子篩，重量% | MS-A | 44 | 35 | 44 | 44 | |||||
| MS- DB1 | 44 | |||||||||
| MS- DB2 | 44 | |||||||||
| MS- DB3 | 44 | |||||||||
| MS-B | 44 | |||||||||
| MS-C | 40 | |||||||||
| Y分子篩含量，重量% | PSRY | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 10 | 6 | 6 | |
| HRY | 7 | |||||||||
| 黏土，重量% | ||||||||||
| 高嶺土 | 23 | 23 | 23 | 23 | 23 | 16 | 19 | 25 | 25 | |
| 磷鋁無機黏合劑，重量% | ||||||||||
| 黏合劑1 | 18 | 18 | 18 | 18 | 25 | |||||
| 黏合劑2 | 18 | |||||||||
| 黏合劑3 | 22 | |||||||||
| 黏合劑4 | 20 | |||||||||
| 其它黏合劑， 重量% | ||||||||||
| 擬薄水鋁石， 以Al2 O3 計 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 10 | 6 | |||
| 鋁溶膠， 以Al2 O3 計 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 5 | 25 | |||
| 矽溶膠， 以SiO2 計 | 10 |
以下實施例用於製備本發明所述的催化裂解助劑，對照例4-2~6-2提供對照催化裂解助劑。
實施例17-2
取分子篩MS-A、高嶺土和擬薄水鋁石，加入脫陽離子水以及鋁溶膠打漿120分鐘，得到固含量30重量%的漿液，加入鹽酸調節漿液pH值3.0，然後繼續打漿45分鐘，然後加入實施例13準備的磷鋁無機黏合劑，攪拌30分鐘後，將得到的漿液噴霧乾燥，得到微球，將微球於500℃下焙燒1小時，製得ZJ1，其配比見表3-2。
對照例4-2、5-2、6-2
按實施例17-2所述的方法製備催化裂解助劑，不同之處是用分子篩MS-DB1、MS-DB2、MS-DB3分別取代MS-A，得到DZJ1、DZJ2、DZJ3，其配比見表3.
實施例18-2
取分子篩MS-B、高嶺土和擬薄水鋁石，加入脫陽離子水以及鋁溶膠打漿120分鐘，得到固含量30重量%的漿液，加入鹽酸調節漿液pH值3.0，然後繼續打漿45分鐘，然後加入實施例14準備的磷鋁無機黏合劑，攪拌30分鐘後，將得到的漿液噴霧乾燥，得到微球，將微球於500℃下焙燒1小時，製得ZJ2，其配比見表3-2。
實施例19-2
取分子篩MS-C、高嶺土和擬薄水鋁石，加入脫陽離子水以及鋁溶膠打漿120分鐘，得到固含量30重量%的漿液，加入鹽酸調節漿液pH值3.0，然後繼續打漿45分鐘，然後加入實施例15準備的磷鋁無機黏合劑，攪拌30分鐘後，將得到的漿液噴霧乾燥，得到微球，將微球於500℃下焙燒1小時，製得ZJ3，其配比見表3-2。
實施例20-2
取分子篩MS-A、高嶺土、擬薄水鋁石和矽溶膠，加入脫陽離子水打漿120分鐘，得到固含量30重量%的漿液，加入鹽酸調節漿液pH值3.0，然後繼續打漿45分鐘，然後加入實施例16準備的磷鋁無機黏合劑，攪拌30分鐘後，將得到的漿液噴霧乾燥，得到微球，將微球於500℃下焙燒1小時，製得ZJ4，其配比見表3-2。
實施例21-2
取分子篩MS-A、高嶺土加入脫陽離子水打漿120分鐘，然後加入實施例13準備的磷鋁無機黏合劑，得到固含量30重量%的漿液，攪拌30分鐘後，將得到的漿液噴霧乾燥，得到微球，將微球與500℃下焙燒1小時，製得ZJ5，其配比見表3-2。
實施例22-2
將黏合劑鋁溶膠，與高嶺土按表3-2原料配比混合，並用脫陽離子水將其製成固含量為30重量%的漿液，攪拌均勻，用鹽酸將漿液pH值調至2.8，於55℃下靜置老化1小時後加入分子篩MS-A，形成催化劑漿液（固含量為35%重量），繼續攪拌後噴霧乾燥製成微球催化劑。然後將微球催化劑在500℃下焙燒1小時，再在60℃下用硫酸銨洗滌（其中，硫酸銨：微球催化劑：水=0.5:1:10）至氧化鈉含量小於0.25重量%，接著用去離子水淋洗並過濾，之後再於110℃下烘乾，得到催化劑ZJ6，其配比見表3-2。
表3-2
| 項目 | 實施例17-2 | 對照例4-2 | 對照例5-2 | 對照例6-2 | 實施例18-2 | 實施例19-2 | 實施例20-2 | 實施例21-2 | 實施例22-2 |
| 助劑編號 | ZJ1 | DZJ1 | DZJ2 | DZJ3 | ZJ2 | ZJ3 | ZJ4 | ZJ5 | ZJ6 |
| 分子篩，重量% | |||||||||
| MS-A | 50 | 40 | 50 | 50 | |||||
| MS-DB1 | 50 | ||||||||
| MS-DB2 | 50 | ||||||||
| MS-DB3 | 50 | ||||||||
| MS-B | 50 | ||||||||
| MS-C | 45 | ||||||||
| 黏土，重量% | |||||||||
| 高嶺土 | 23 | 23 | 23 | 23 | 23 | 18 | 24 | 23 | 23 |
| 磷鋁無機黏合劑，重量% | |||||||||
| 黏合劑1 | 18 | 18 | 18 | 18 | 27 | ||||
| 黏合劑2 | 18 | ||||||||
| 黏合劑3 | 22 | ||||||||
| 黏合劑4 | 20 | ||||||||
| 其它黏合劑， 重量% | |||||||||
| 擬薄水鋁石， 以Al2 O3 計 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 10 | 6 | ||
| 鋁溶膠， 以Al2 O3 計 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 5 | 27 | ||
| 矽溶膠， 以SiO2 計 | 10 |
以下實施例採用固定床微反評價裝置對本發明實施例所製備的催化劑C1~C6進行反應性能評價，以說明本發明提供的催化裂解催化劑的催化裂解反應效果。
實施例23-1~28-1
分別將催化劑C1~C6在800℃下、100%水蒸氣氣氛條件下進行17小時的老化處理。將老化後的催化劑裝入固定床微反反應器中，對表4所示原料油進行催化裂解，評價條件為反應溫度620℃，再生溫度620℃，劑油比3.2。表5-1給出了各個催化劑的反應結果。
表4
| 項目 | 原料油 |
| 密度(20°C)，g/cm3 | 0.9334 |
| 折射(70°C) | 1.5061 |
| 四組份,m% | |
| 飽和烴 | 55.6 |
| 芳烴 | 30 |
| 膠質 | 14.4 |
| 瀝青質 | >0.1 |
| 凝固點,°C | 34 |
| 金屬含量，ppm | |
| Ca | 3.9 |
| Fe | 1.1 |
| Mg | >0.1 |
| Na | 0.9 |
| Ni | 3.1 |
| Pb | >0.1 |
| V | 0.5 |
| C m% | 86.88 |
| H m% | 11.94 |
| S m% | 0.7 |
| 殘炭 m% | 1.77 |
對照例7-1~9-1在固定床微反評價裝置對本發明對照例所製備的催化劑DC1、DC2、DC3進行性能評價，以說明使用對照催化劑的情況。
對照例7-1~9-1按實施例23-1中的方法對同樣的原料油進行催化裂解，不同的是所用催化劑分別為經過實施例23-1中相同老化方法後的DC1、DC2、DC3。表5-1給出了各個催化劑的反應結果。
表5-1
| 項目 | 實施例23-1 | 對照例7-1 | 對照例8-1 | 對照例9-1 | 實施例24-1 | 實施例25-1 | 實施例26-1 | 實施例27-1 | 實施例28-1 |
| 催化劑 名稱 | C1 | DC1 | DC2 | DC3 | C2 | C3 | C4 | C5 | C6 |
| 物料平衡/%，重量% | |||||||||
| 乾氣 | 23.87 | 13.18 | 15.61 | 16.43 | 20.85 | 22.98 | 18.27 | 20.47 | 25.11 |
| 液化氣 | 32.08 | 24.52 | 29.1 | 28.01 | 31.8 | 35.45 | 30.05 | 34.12 | 29.12 |
| 汽油 | 14.66 | 28.9 | 24.14 | 24.58 | 16.61 | 13.42 | 20.34 | 14.38 | 14.87 |
| 柴油 | 7.92 | 13.38 | 8.28 | 8.41 | 8.42 | 5.18 | 9.03 | 7.61 | 8.47 |
| 重油 | 3.43 | 3.97 | 4.01 | 3.79 | 3.49 | 3.93 | 5.02 | 4.55 | 5.05 |
| 焦炭 | 18.04 | 16.05 | 18.86 | 18.78 | 18.83 | 19.04 | 17.29 | 18.87 | 17.38 |
| 乙烯產率 | 12.61 | 4.86 | 6.34 | 8.09 | 11.99 | 11.03 | 9.76 | 10.01 | 13.01 |
| 丙烯產率 | 17.5 | 8.68 | 14.25 | 13.27 | 16.26 | 15.81 | 15.83 | 17.89 | 15.65 |
| BTX產率 | 13.28 | 7.16 | 9.66 | 8.24 | 12.31 | 14.88 | 10.78 | 14.58 | 11.58 |
實施例29-1~34-1分別將催化劑C1-C6在800℃下、100%水蒸氣氣氛條件下進行17小時的老化處理。取經老化處理的催化劑裝入固定床微反反應器中，對表6所示石腦油進行催化裂解，評價條件為反應溫度620℃，再生溫度620℃，劑油比3.2。表7-1給出了各個催化劑反應結果。
對照例10-1~12-1採用固定床微反評價裝置對本發明對照例所製備的催化劑DC1、DC2、DC3進行性能評價，以說明使用對照催化劑的情況。
對照例10-1~12-1按實施例29-1中的方法對同樣的原料油進行催化裂解，不同的是所用催化劑分別為經過實施例29-1中相同老化方法後的催化劑DC1、DC2、DC3。表7-1給出了各個催化劑反應結果。
表6
| 原料 | 石腦油 |
| 密度(20℃)/(g.m-3 ) | 735.8 |
| 蒸氣壓/kPa | 32 |
| 質量族組成/％ | |
| 鏈烷烴 | 51.01 |
| 正構烷烴 | 29.40 |
| 環烷烴 | 38.24 |
| 烯烴 | 0.12 |
| 芳烴 | 10.52 |
| 餾程/℃ | |
| 初餾 | 45.5 |
| 5% | 72.5 |
| 10% | 86.7 |
| 30% | 106.5 |
| 50% | 120.0 |
| 70% | 132.7 |
| 90% | 148.5 |
| 95% | 155.2 |
| 終餾點 | 166.5 |
表7-1
| 實施例29-1 | 對照例10-1 | 對照例11-1 | 對照例12-1 | 實施例30-1 | 實施例31-1 | 實施例32-1 | 實施例33-1 | 實施例25 | |
| 催化劑名稱 | C1 | DC1 | DC2 | DC3 | C2 | C3 | C4 | C5 | C6 |
| 裂解氣產品產率/重量% | |||||||||
| 乙烯產率 | 16.29 | 5.57 | 5.56 | 10.92 | 14.81 | 15.37 | 14.61 | 14.19 | 16.81 |
| 丙烯產率 | 20.15 | 10.25 | 15.85 | 13.17 | 18.54 | 19.00 | 18.31 | 20.33 | 17.22 |
| BTX產率 | 20.47 | 10.08 | 14.82 | 13.47 | 17.27 | 19.07 | 16.51 | 20.90 | 17.80 |
表5-1、表7-1中資料可以看出，對不同原料油進行催化裂解，含有富含介孔並經稀土、磷和過渡金屬改性的ZSM-5分子篩的催化劑表現出優異多產乙烯同時富產丙烯和BTX性能，其中採用適量磷鋁膠和其他無機黏合劑的催化劑乙烯、丙烯、BTX產率最高，而含有未經稀土改性的分子篩的催化或含有經稀土改性但未經擴孔處理的ZSM-5分子篩的催化則乙烯收率明顯偏低，含有經稀土改性但未經過渡金屬改性的分子篩的催化劑雖然乙烯收率較高，但是丙烯收率和BTX收率偏低。
以下所述的空白測試例和實施例採用固定床微反評價裝置對100%平衡劑以及平衡劑摻入本發明實施例所製備的助劑ZJ1-ZJ6進行反應性能評價，以說明本發明提供的催化裂解助劑的催化裂解反應效果。
空白測試劑、實施例23-2~28-2
分別將助劑ZJ1-ZJ6在800℃下、100%水蒸氣氣氛條件下進行17小時的老化處理。取經老化處理的ZJ1-ZJ6與工業FCC平衡催化劑（工業代號DVR-3的FCC平衡催化劑，輕油微反活性為63）分別混合。將平衡劑和催化劑混合物裝入固定床微反反應器中，對表4所示原料油進行催化裂解，評價條件為反應溫度620℃，再生溫度620℃，劑油比3.2。表5-2給出了各個催化劑混合物的重量組成及反應結果。
對照例7-2、8-2、9-2採用固定床微反評價裝置對平衡劑摻入本公開對照例所製備的助劑DZJ1、DZJ2、DZJ3進行性能評價，以說明使用對照助劑的情況。
對照例7-2、8-2、9-2按實施例23-2中的方法對同樣的原料油進行催化裂解，不同的是所用催化劑分別為經過實施例23-2中相同老化方法後的助劑DZJ1、DZJ2、DZJ3與工業FCC平衡催化劑的混合物。表5-2給出了各個催化劑混合物的重量組成及反應結果。
表5-2
| 項目 | 空白 測試例 | 實施例23-2 | 對照例7-2 | 對照例8-2 | 對照例9-2 | 實施例24-2 | 實施例25-2 | 實施例26-2 | 實施例27-2 | 實施例28-2 |
| 催化劑 混合物 | / | 10% ZJ1 | 10% DZJ1 | 10% DZJ2 | 10% DZJ3 | 10% ZJ2 | 10% ZJ3 | 10% ZJ4 | 10% ZJ5 | 10% ZJ6 |
| 100% 平衡劑 | 90% 平衡劑 | 90% 平衡劑 | 90% 平衡劑 | 90% 平衡劑 | 90% 平衡劑 | 90% 平衡劑 | 90% 平衡劑 | 90% 平衡劑 | 90% 平衡劑 | |
| 物料平衡/%，重量% | ||||||||||
| 乾氣 | 8.07 | 15.07 | 10.61 | 11.43 | 12.55 | 14.38 | 14.52 | 13.48 | 14.14 | 15.48 |
| 液化氣 | 18.54 | 29.25 | 23.28 | 26.31 | 24.42 | 28.04 | 28.10 | 26.45 | 30.98 | 27.95 |
| 汽油 | 38.28 | 26.28 | 35.14 | 31.58 | 32.61 | 27.66 | 27.98 | 30.68 | 26.08 | 27.18 |
| 柴油 | 14.93 | 9.42 | 11.10 | 10.11 | 9.80 | 9.42 | 9.38 | 9.04 | 8.93 | 9.04 |
| 重油 | 11.42 | 3.94 | 9.01 | 6.79 | 6.49 | 4.57 | 3.97 | 5.93 | 3.42 | 5.42 |
| 焦炭 | 8.76 | 16.04 | 10.86 | 13.78 | 14.13 | 15.93 | 16.05 | 14.42 | 16.45 | 14.93 |
| 乙烯產率 | 1.39 | 8.75 | 2.34 | 3.59 | 4.27 | 6.37 | 7.06 | 5.57 | 7.75 | 9.21 |
| 丙烯產率 | 8.05 | 18.62 | 11.75 | 15.27 | 13.56 | 17.53 | 17.58 | 16.09 | 18.81 | 15.99 |
| BTX產率 | 6.04 | 11.28 | 7.66 | 9.49 | 9.04 | 10.58 | 10.86 | 10.38 | 11.48 | 10.06 |
空白測試劑、實施例29-2~34-2分別將助劑ZJ1-ZJ6在800℃下、100%水蒸氣氣氛條件下進行17小時的老化處理。取經老化處理的ZJ1-ZJ6與工業FCC平衡催化劑（工業代號DVR-3的FCC平衡催化劑，輕油微反活性為63）分別混合。將平衡劑和催化劑混合物裝入固定床微反反應器中，對如前表6所示的石腦油進行催化裂解，評價條件為反應溫度620℃，再生溫度620℃，劑油比3.2。表7-2給出了各個催化劑混合物的重量組成及反應結果。
對照例10-2、11-2、12-2採用固定床微反評價裝置對平衡劑摻入本公開對照例所製備的助劑DZJ1、DZJ2、DZJ3進行性能評價，以說明使用對照助劑的情況。
對照例10-2、11-2、12-2按實施例29-2中的方法對同樣的原料油進行催化裂解，不同的是所用催化劑分別為經過實施例29-2中相同老化方法後的助劑DZJ1、DZJ2、DZJ3與工業FCC平衡催化劑的混合物。表7-2給出了各個催化劑混合物的重量組成及反應結果。
表7-2
| 空白 測試例 | 實施例29-2 | 對照例10-2 | 對照例11-2 | 對照例12-2 | 實施例30-2 | 實施例31-2 | 實施例32-2 | 實施例33-2 | 實施例34-2 | |
| 催化劑 混合物 | / | 10% ZJ1 | 10% DZJ1 | 10% DZJ2 | 10% DZJ3 | 10% ZJ2 | 10% ZJ3 | 10% ZJ4 | 10% ZJ5 | 10% ZJ6 |
| 100% 平衡劑 | 90% 平衡劑 | 90% 平衡劑 | 90% 平衡劑 | 90% 平衡劑 | 90% 平衡劑 | 90% 平衡劑 | 90% 平衡劑 | 90% 平衡劑 | 90% 平衡劑 | |
| 裂解氣 產品產率 /重量% | ||||||||||
| 乙烯產率 | 2.01 | 10.32 | 5.64 | 5.92 | 6.56 | 8.92 | 9.55 | 8.61 | 8.17 | 10.88 |
| 丙烯產率 | 8.42 | 17.15 | 12.25 | 13.95 | 13.05 | 15.51 | 16.61 | 15.31 | 17.34 | 15.34 |
| BTX產率 | 8.62 | 16.47 | 9.08 | 10.82 | 9.47 | 13.27 | 15.07 | 12.51 | 16.90 | 13.80 |
表5-2、表7-2中資料可以看出，對不同原料油進行催化裂解，含有富含介孔並經稀土、磷和過渡金屬改性的ZSM-5分子篩的助劑表現出優異多產乙烯同時富產丙烯和BTX性能，其中採用適量磷鋁膠和其他無機黏合劑的助劑乙烯、丙烯、BTX產率最高，而含有未經稀土改性的分子篩的助劑或含有經稀土改性但未經擴孔處理的ZSM-5分子篩的助劑則乙烯收率明顯偏低，含有經稀土改性但未經過渡金屬改性的分子篩的助劑雖然乙烯收率較高，但是丙烯收率和BTX收率偏低。
以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所發明的內容。
無
無
Claims (26)
- 一種富含介孔的MFI結構分子篩，該分子篩含有矽組份、鋁組份、磷組份、以及包含負載金屬M1和M2的負載金屬組份，其中該分子篩的n(SiO2)/n(Al2O3)大於15小於70；以P2O5計並以分子篩的乾基重量為基準，所述分子篩的磷含量為1~15重量%；以負載金屬的氧化物計並以分子篩的乾基重量為基準，所述分子篩中負載金屬M1的含量為1~10重量%，負載金屬M2的含量為0.1~5重量%，其中負載金屬M1選自稀土元素中的一種或多種，負載金屬M2選自鐵、鈷、鎳、銅、錳、鋅、錫、鉍和鎵中的一種；所述分子篩的中孔體積占總孔體積的比例為40~70體積%，所述分子篩的中孔體積和總孔體積採用氮吸附BET比表面積方法進行測量，所述中孔體積為孔徑大於2奈米且小於100奈米的孔體積。
- 如請求項1所述的富含介孔的MFI結構分子篩，其中，所述分子篩的RE分佈參數D滿足：0.9D
1.3，其中，D=RE(S)/RE(C)，RE(S)表示採用TEM-EDS方法測定的分子篩晶粒的晶面邊沿向內H距離內任意大於100平方奈米區域的稀土含量，RE(C)表示採用TEM-EDS方法測定的分子篩晶粒所述晶面的幾何中心向外H距離內任意大於100平方奈米區域的稀土含量，其中所述H為所述晶面邊沿某點到該晶面幾何中心距離的10%。
- 如請求項1或2所述的富含介孔的MFI結構分子篩，其中，所述MFI結構分子篩的n(SiO2)/n(Al2O3)大於18小於60；以P2O5計並以分子篩的乾基重量為基準，所述分子篩的磷含量為3~12重量%；以負載金屬的氧化物計並以分子篩的乾基重量為基準，所述分子篩中負載金屬M1的含量為3~8重 量%，負載金屬M2的含量為0.5~3重量%；所述分子篩的中孔體積占總孔體積的比例為45~65體積%。
- 一種製備如請求項1~3中任意一項所述的富含介孔的MFI結構分子篩的方法，該方法包括：a、將通過晶化得到的晶化所得MFI結構分子篩漿料進行過濾和洗滌，得到水洗分子篩；其中，以氧化鈉計並以水洗分子篩的總乾基重量為基準，所述水洗分子篩的鈉含量小於5重量%；b、將步驟a中所得的水洗分子篩在鹼溶液中進行脫矽處理，然後過濾和洗滌，得到鹼洗分子篩；c、將步驟b中所得的鹼洗分子篩進行銨鹽交換處理，得到銨鹽交換分子篩；其中，以氧化鈉計並以銨鹽交換分子篩的總乾基重量為基準，所述銨鹽交換分子篩的鈉含量小於0.2重量%；d、將步驟c中所得的銨鹽交換分子篩進行磷改性處理、負載金屬的負載處理和焙燒處理後，得到所述富含介孔的含磷和稀土的MFI結構分子篩。
- 如請求項4所述的方法，其中，所述步驟d通過選自如下方式中的一種進行：方式(1)：將步驟c所得銨鹽交換分子篩先同時進行所述磷改性處理和所述負載金屬的負載處理，然後再進行所述焙燒處理；方式(2)：所述負載金屬M1和M2分別進行處理，且所述焙燒處理包括水蒸氣氣氛中的焙燒處理和空氣氣氛中的焙燒處理，其中，將步驟c所得銨鹽交換分子篩先依次進行負載金屬M1的負載處理和水蒸氣氣氛中的焙燒 處理，然後進行負載金屬M2的負載處理、所述磷改性處理和空氣氣氛中的焙燒處理；方式(3)：所述負載金屬M1和M2分別進行處理，其中，將步驟c所得銨鹽交換分子篩先進行負載金屬M1的負載處理，然後進行負載金屬M2的負載處理、所述磷改性處理和所述焙燒處理；方式(4)：所述負載金屬M1和M2分別進行處理，且所述焙燒處理包括水蒸氣氣氛中的焙燒處理和空氣氣氛中的焙燒處理，其中，將步驟c所得銨鹽交換分子篩先進行所述磷改性處理、負載金屬M2的負載處理和空氣氣氛中的焙燒處理，然後進行所述負載金屬M1的負載處理和水蒸氣氣氛中的焙燒處理。
- 如請求項4或5所述的方法，其中，所述晶化所得MFI結構分子篩漿料中的MFI結構分子篩為ZSM-5分子篩，且矽鋁比小於80。
- 如請求項4或5所述的方法，其中，採用模板劑法製備所述晶化所得MFI結構分子篩漿料，且所述步驟b還包括：在進行所述脫矽處理之前，將水洗分子篩進行乾燥和焙燒以脫除模板劑。
- 如請求項4或5所述的方法，步驟b中，所述鹼溶液為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀的水溶液；和步驟b中，所述脫矽處理的條件包括：以乾基重量計的分子篩、鹼溶液中的鹼和水的重量比為1：(0.1~2)：(5~15)，溫度為10℃至100℃，和處理時間為0.2~4小時。
- 如請求項4或5所述的方法，步驟c中，所述銨鹽交換處理包括使用銨鹽的水溶液對鹼洗分子篩處理，其中該銨鹽交換處理的條件包括： 以乾基重量計的分子篩、銨鹽和水的重量比為1：(0.1~1)：(5~10)，溫度為10℃至100℃，和處理時間為0.2~4小時；所述銨鹽選自氯化銨、硫酸銨和硝酸銨中的一種或多種。
- 如請求項4或5所述的方法，步驟d中，所述磷改性處理包括：用選自磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸銨中的至少一種含磷化合物進行浸漬和/或離子交換；並且所述負載金屬的負載處理包括：將含有所述負載金屬的化合物通過浸漬和/或離子交換將所述負載金屬一次或分多次進行負載；以及所述焙燒處理的條件包括：氣氛為空氣氣氛和/或水蒸氣氣氛，焙燒溫度為400~800℃，和焙燒時間為0.5~8小時。
- 如請求項1所述的富含介孔的MFI結構分子篩，其中負載金屬M1選自鑭和鈰中的一種或兩種。
- 一種催化裂解催化劑，其特徵在於，以所述催化裂解催化劑的乾基重量為基準，所述催化裂解催化劑包含：5~75重量%的如請求項1~3中任意一項所述的富含介孔的MFI結構分子篩；1~60重量%的無機黏合劑，該黏合劑包括磷鋁無機黏合劑以及任選地其他無機黏合劑；和任選地0~65重量%的第二黏土。
- 如請求項12所述的催化裂解催化劑，其中，以所述催化裂解催化劑的乾基重量為基準，所述催化裂解催化劑含有以乾基重量計2~45 重量%的磷鋁無機黏合劑和以乾基重量計不超過30重量%的其他無機黏合劑。
- 如請求項12所述的催化裂解催化劑，其中，所述磷鋁無機黏合劑為磷鋁膠和/或含第一黏土的磷鋁無機黏合劑；以所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑乾基重量為基準，所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑含有以Al2O3計15~40重量%的鋁組份、以P2O5計45~80重量%的磷組份以及以乾基計大於0且不超過40重量%的第一黏土，且所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑的以P2O5計的和以Al2O3計的P/Al重量比為1.0~6.0，pH為1~3.5，固含量為15~60重量%；所述第一黏土包括高嶺土、海泡石、厄帖浦土、累托石、蒙脫土和矽藻土中的至少一種；所述其他無機黏合劑包括擬薄水鋁石、鋁溶膠、矽鋁溶膠和水玻璃中的至少一種。
- 如請求項12所述的催化裂解催化劑，其包含所述第二黏土，所述第二黏土為選自高嶺土、海泡石、厄帖浦土、累托石、蒙脫土、多水高嶺土、埃洛石、水滑石、膨潤土以及矽藻土中的至少一種。
- 如請求項12所述的催化裂解催化劑，其中所述催化裂解催化劑為含有以下組份的I型催化裂解催化劑：10~75重量%的如請求項1~3中任意一項所述的富含介孔的MFI結構分子篩；1~40重量%的所述黏合劑；和0~65重量%的第二黏土。
- 一種催化裂解催化劑混合物，其特徵在於包含如請求項12所述的催化裂解催化劑，和一種含有以下組份的II型催化裂解催化劑：5~55重量%的如請求項1~3中任意一項所述的富含介孔的MFI結構分子篩；1~60重量%的所述無機黏合劑；1~30重量%的Y型分子篩；和任選地0~60重量%的所述第二黏土。
- 如請求項17所述的催化裂解催化劑混合物，其中所述Y型分子篩包括PSRY分子篩、PSRY-S分子篩、含稀土的PSRY分子篩、含稀土的PSRY-S分子篩、USY分子篩、含稀土的USY分子篩、REY分子篩、REHY分子篩和HY分子篩的至少一種。
- 一種製備如請求項12~16中任一項所述的催化裂解催化劑的方法，包括：將如請求項1~3中任意一項所述的富含介孔的MFI結構分子篩與無機黏合劑和任選的第二黏土混合並製成漿料；將所述漿料噴霧乾燥；以及任選地進行第三焙燒處理；其中，相對於5~75重量份以乾基計的所述富含介孔的MFI結構分子篩，以乾基計的所述無機黏合劑的用量為1~60重量份，以乾基計的所述第二黏土的用量為0~65重量份；和其中，所述黏合劑包括磷鋁無機黏合劑以及任選地其他無機黏合劑。
- 如請求項19所述的方法，其中，該方法進行所述第三焙燒，並且還包括：將所述第三焙燒所得產物進行洗滌和可選的乾燥處理；其中所述第三焙燒的焙燒溫度為300~650℃，焙燒時間為0.5~12h；所述乾燥處理的溫度為100~200℃，乾燥時間為0.5~24h。
- 如請求項19所述的方法，其中，所述磷鋁無機黏合劑含有含第一黏土的磷鋁無機黏合劑，且該方法還包括：採用以下步驟製備所述含第一黏土的磷鋁無機黏合劑：將氧化鋁源、所述第一黏土與水製成固含量為5~48重量%的漿料；其中所述的氧化鋁源為能被酸膠溶的氫氧化鋁和/或氧化鋁，相對於15~40重量份的以Al2O3計的氧化鋁源，以乾基重量計的所述第一黏土的用量大於0重量份且不超過40重量份；攪拌下按照P/Al=1~6的重量比向所述漿料中加入濃磷酸，並使所得混合漿料在50~99℃反應15~90分鐘；其中所述的P/Al中P為磷酸中的以單質計的磷的重量，Al為氧化鋁源中以單質計的鋁的重量。
- 如請求項19所述的方法，其中，製成漿料前，還加入Y型分子篩進行混合。
- 一種使用請求項12~16中任一項所述的催化裂解催化劑或使用請求項17~18中任一項所述的催化裂解催化劑混合物進行烴油催化裂解的方法，包括：在催化裂解反應條件下，使烴油與所述催化裂解催化劑或所述催化裂解催化劑混合物接觸反應，其中所述催化裂解反應的反應溫度為500~800℃。
- 如請求項23所述的方法，其中，所述烴油選自原油、石腦油、汽油、常壓渣油、減壓渣油、常壓蠟油、減壓蠟油、直餾蠟油、焦化蠟油和煤液化產物中的一種或幾種。
- 如請求項23所述的方法，其中，使烴油與含有所述催化裂解催化劑和其它催化裂解催化劑的催化混合物接觸反應。
- 如請求項25所述的方法，其中，所述催化混合物中，所述其它催化裂解催化劑的含量為0.1~30重量%。
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| CN106140270A (zh) | 2015-04-23 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含磷和含负载金属的mfi结构分子筛及其制备方法 |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106140270A (zh) | 2015-04-23 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含磷和含负载金属的mfi结构分子筛及其制备方法 |
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