CN110526259B - 一种高岭土微球原位合成zsm-5的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高岭土微球原位合成ZSM‑5的方法，具体为通过调整原位晶化工艺，即将焙烧后的土球与晶化所用的氢氧化钠溶液首先进行混合处理，然后直接加入晶种、外加硅源并调节碱度后，直接获得高结晶度，大孔体积、大比表面积的原位晶化ZSM‑5的方法，该方法避免了常规的向高岭土微球中加入特殊功能组份，改善孔结构，提高ZSM‑5含量的方法。而且该方法使原位晶化产物的生产成本降低，具体表现外加硅源量可大幅减少,合成出的ZSM‑5更多以原位形态存在，而非附晶生长，聚集在微球表面。

Description

一种高岭土微球原位合成ZSM-5的方法
技术领域
本发明涉及一种通过高岭土微球原位晶化ZSM-5的合成方法，具体涉及一种低成本，较高结晶度、孔体积和比表面积较大的原位晶化ZSM-5分子筛材料的合成方法。
背景技术
随着近年来炼油企业关于利用催化裂化装置增产丙烯以提高经济效益的共识，提高催化剂中ZSM-5沸石含量成为增加催化剂裂化能力的关键问题，而通过原位晶化技术向载体上引入ZSM-5沸石在改善催化剂抗磨损性能、重油转化能力及活性稳定性上具有突出的优势。
CN101332995A,CN1872415A开发出了高含量ZSM-5沸石的原位晶化方法，包括高岭土的改性焙烧与原位晶化ZSM-5沸石。改性焙烧步骤中高岭土与改性组元或机械混合成粉，或喷雾成球，焙烧温度优选800～1100℃，时间2～5h。该制备方法需要外加硅源、铝源、模板剂和晶种与焙烧高岭土在20-70℃下搅拌1～5h制得均匀凝胶，高压釜中140～180℃晶化10～48h即可得到沸石含量30～80％的高岭土基ZSM-5沸石。专利认为在发明所述条件下，搅拌方式极大的影响着原位晶化。静态晶化过程中非原位沸石占极大比例，且可能无法生成原位ZSM-5，搅拌太快或太慢均会直接影响晶化产物的沸石含量。采用此发明制备的高岭土基ZSM-5沸石的含量可以通过调整晶化反应条件和改变粘结剂及填充物的比例来控制，用作催化裂化助剂时，相对于国内商业助剂和进口助剂，总液收提高2个百分点以上，丙烯产率提高1.7个百分点。
CN101462741A提供了一种沸石含量高、微孔表面积和孔容大的原位ZSM-5沸石的合成方法。该发明特征在于高岭土预喷雾成型阶段添加部分富硅粘土以提高合成体系的硅铝比，富硅粘土的SiO2/Al2O3大于2，这种微球制备方式可以在一定程度上降低微球的焙烧温度，有效提高晶化产物的沸石含量，同时相对减少非原位产物。晶化前的微球优选进行酸处理，可以减少微球中的Al2O3含量，提高反应体系的硅铝比，酸溶液浓度优选3M，与干基微球的重量比优选为(2～10):1。该发明需要添加有机模板剂或沸石型晶种以缩短晶化诱导期，混合物中活性SiO2与模板剂的摩尔比为1:(0.04～0.4)，晶化温度、晶化时间以及陈化时间均采用ZSM-5沸石晶化的常规条件。在该专利条件下制备的原位ZSM-5沸石含量最高可达95％，总比表面达到352m2g-1，水热处理后的沸石结晶保留度超过80％，与含ZSM-5沸石的常规助剂相比较，该产品的丙烯选择性更高。
王有和等(无机化学学报,2009,25(3):533-538)尝试通过添加晶种作为结构导向剂，采用水热法在焙烧高岭土微球上原位合成ZSM-5沸石。体系中需要添加氢氧化钠、硅酸和水、ZSM-5沸石晶种、有机模板剂或胺等配置成胶，晶化条件为合成常规ZSM-5沸石条件。
USP6908603公开了一种既不使用有机模板剂也不使用ZSM-5晶种的方法，但需要引入Y分子筛晶种溶液来进行高岭土微球原位合成ZSM-5分子筛的合成方法。其特点在于焙烧后的高岭土微球、碱和硅源等混合体系中再引入含Y型分子筛的晶种溶液。
兰州大学学位论文(孙书红《高岭土微球原位晶化合成ZSM-5沸石催化剂及其表征、应用》，兰州大学博士论文，2006)中报道了以正丁胺为模板剂在高岭土微球上原位合成了ZSM-5分子筛，相对结晶度达27％；该论文还报道了用碱抽后的高岭土微球不用模板剂合成出了原位晶化ZSM-5分子筛。将950～1000℃高温焙烧后的高岭土微球，用氢氧化钠进行碱处理后，再将碱抽提高岭土微球于水玻璃、硫酸铝、水混合后晶化制备。该技术的特点是通过碱抽提，高岭土微球中形成一定的孔道，然后外加硅铝源，使用ZSM-5晶种实现原位晶化ZSM-5的合成。在这项技术中，使用了额外的碱抽提高岭土球，抽提后又进行过滤，使液固分离，如此以来，抽提需要的碱液、抽提后进入液相的硅物种都遗弃，造成了原料的浪费、操作步骤的增加。
CN101462740A公开了一种用焙烧的高岭土微球和富硅粘土微球、进行原位晶化合成ZSM-5分子筛的方法。该方法是将高岭土微球与固体氢氧化钠1：0.03的重量比混合，在918℃进行焙烧后，而将富硅粘土的微球则与固体氢氧化钠以1：0.05的重量比混合，在低温500℃下焙烧1h。然后将两种微球混合后与氢氧化钠溶液进行原位进化。但该方法需要对在两种不同的温度下进行高温处理，工艺较复杂。
CN201210035547.6公开了一种直接法原位晶化制备ZSM-5的方法。该方法是将预先制备含有ZSM-5五元环特征结构单元的高温焙烧高岭土球用水玻璃进行预处理，再次加入酸制成反应混合物，进行水热晶化，制备的晶化产物相对结晶度可在65％以内根据需要调整。该方法中首先要制备出含有ZSM-5五元环特征结构单元的高温焙烧土球。其中水玻璃处理焙烧高岭土微球的作用是利用水玻璃中的硅酸钠及多聚硅酸钠和高岭土微球上的硅铝源相互作用，使高岭土微球上的硅铝源的状态或组成发生变化。为了得到更多的介孔，喷雾土球中要加入扩孔剂。
通过对上述专利技术的分析目前原位晶化ZSM-5制备的过程主要是将高岭土等打浆喷雾，焙烧后，在微球上原位晶化生长ZSM-5分子筛的过程。为了提高ZSM-5原位晶化产物的高效性，而避免非原位晶化产物的产生以及改善原位晶化ZSM-5产物的性能，目前的专利报道的技术中集中在打浆喷雾过程中调变喷雾土球的性能来改善最终合成产物的性能，如在喷雾土球中加入各种晶种或者扩孔剂而在晶化阶段，或者在合成阶段采用特殊的处理过程增加土球中的大孔介孔，让更多的ZSM-5以化学键的形式与土球紧密作用，在微球内部生长，形成实质意义上的原位晶化ZSM-5。
发明内容
本发明提供了一种低成本高性能化的高岭土微球原位晶化ZSM-5分子筛的制备方法，具体为通过调整原位晶化工艺，即将焙烧后的土球与晶化所用的氢氧化钠溶液首先进行混合处理，然后直接加入少量硅源，直接获得高结晶度，富含较高的中大孔结构、低堆比的高岭土微球原位晶化ZSM-5的方法。该方法避免了常规的向高岭土微球中加入特殊功能组份改善孔结构的方法。而且该方法使高岭土微球中的活性硅充分溶解，可减少外加硅源的量，最重要的是该方法在ZSM-5分子筛原位生长之前，就建造了中大孔结构，让更多的ZSM-5分子筛生长在孔道内，实现了原位生长，而并不是层层叠叠附晶生长于高岭土微球表层，使高岭土原位晶化ZSM-5体系包裹了多层致密的ZSM-5晶体，进而使原位晶化的基质特色和分子筛特色不能得以充分发挥。
一种高岭土微球原位合成ZSM-5的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将高岭土、分散剂与水混合打浆，均质，喷雾成型干燥为土球；(2)对步骤(1)所得土球进行焙烧，全部在800～980℃的高温下焙烧；(3)焙烧后的土球中加入氢氧化钠溶液，升温进行预处理；(4)向碱液处理后的体系中加入晶种，外加硅源以及调节碱度后，升温晶化，将晶化产物进行过滤、洗涤、干燥得到所述的原位晶化ZSM-5产物。
一种高岭土微球原位合成ZSM-5的方法，所述土球制备过程中固含量为27～40wt％。
一种高岭土微球原位合成ZSM-5的方法，所述高岭土为硬质高岭土、软质高岭土中的一种或其混合物。
一种高岭土微球原位合成ZSM-5的方法，所述高岭土粒径为1.0～4.0μm，以高岭土总质量100％计，高岭石含量大于等于85wt％，氧化铁含量小于等于2.0wt％，氧化钠与氧化钾之和小于等于0.6wt％。
一种高岭土微球原位合成ZSM-5的方法，步骤(1)中所述分散剂为硅酸钠、硅溶胶、铝溶胶和氢氧化钠的一种或多种，所述分散剂的加入量为高岭土质量的1.5～10％。
一种高岭土微球原位合成ZSM-5的方法步骤(2)中所述高土球焙烧温度为800～980℃，焙烧时间为1.5～6h。
一种高岭土微球原位合成ZSM-5的方法，步骤(4)中所述晶种为NaZSM-5或者HZSM-5，相对结晶度在80％以上即可，但是要求晶种为纯相ZSM-5，不含其它杂晶。
一种高岭土微球原位合成ZSM-5的方法，所述步骤(4)中碱液处理所使用的碱液为氢氧化钠溶液。
一种高岭土微球原位合成ZSM-5的方法，所述步骤(4)中碱液处理所使用的氢氧化钠溶液，质量浓度为10～18％。
一种高岭土微球原位合成ZSM-5的方法，所述步骤(4)中碱液处理温度为60～100℃
一种高岭土微球原位合成ZSM-5的方法，所述步骤(4)中碱液处理时间为45min～300min。
一种高岭土微球原位合成ZSM-5的方法，步骤(4)中所述晶化过程为分段晶化，第一段晶化温度为100～140℃，晶化时间2～6h；第二段晶化温度为160～185℃，晶化时间8～20h。
一种高岭土微球原位合成ZSM-5的方法，晶种的加入量为土球质量的1～4％。
一种高岭土微球原位合成ZSM-5的方法，外加硅源为白炭黑、水玻璃以及硅胶中的一种或两种的混合物。
一种高岭土微球原位合成ZSM-5的方法，步骤(4)中所述晶化方式为是静态、动态或间歇式动态晶化。
一种高岭土微球原位合成ZSM-5的方法，所述喷雾成型干燥，喷雾塔炉膛温度为450～550℃，喷雾尾气温度为200～300℃。
本发明所公开的制备方法关键是在原位晶化ZSM-5分子筛的晶化阶段，通过碱液处理土球，将富含活性氧化硅的高土球中的活性氧化硅抽提出。抽提出来的氧化硅进入液相，可作为原位生长ZSM-5分子筛的硅源(可使外加硅源量减少)，抽提后的土球则由密实，几乎没有任何孔结构的土球变为具有中大孔结构的土球。这些孔道的比表面将会为ZSM-5分子筛提供生长点，同时孔道结构的出现有利于晶化反应的传质。处理后的体系中，加入晶种ZSM-5和少量外加硅源在低温下晶化，其目的在于由于ZSM-5晶种本身粒度较大，一般都在微米级以上，如若不进行处理，晶种扩散到微球内部的可能性降低，而是吸附在微球表面造成了附晶生长。而在较低温强碱体系下处理，就会使ZSM-5的晶体结构溶解，但是其最基本的五元环结构单元仍会存在，这些五元环单元结构尺寸极小，很容易扩散进入到高岭土微球的孔道中，与碱处理后的微球内部的不稳定硅铝源通过电荷作用相互结合，作为晶种，导向更多的ZSM-5分子筛生成，同时这些ZSM-5晶体通过化学键的方式会将高岭土球体的不同区域链接，微球强度不会受到影响。因此更多实际意义上的原位晶化ZSM-5分子筛将生成，而非原位晶化产物，即在高岭土微球表面包裹附晶生长及液相中的非原位晶化产物下降。故而，原位合成效率大幅增加。另外，该方法合成出的原位晶化ZSM-5具有更好的结晶度，更多原位晶化ZSM-5的生长使体系具有通畅的孔道结构，孔体积大、比表面积高。同时该体系利用了土球中本身具有的硅源，使外加硅源量减少，合成成本也降低。
附图说明
图1A～图4B为本发明实施例及对比例的SEM图。
从SEM图可以看到由预先碱处理制备的原位晶化产物，其微球表面光滑，破碎微球后可以清楚看到ZSM-5晶粒的球的内部生长，且晶粒尺寸较小。而未经处理的对比例合成出的原位晶化产物中，ZSM-5分子筛更多的生长于微球的表层，而非实际意义的原位晶化ZSM-5。
具体实施方式
下面将通过实施例进一步的说明本发明所述的技术方案。
相对结晶度采用X射线衍射法测定；孔体积由低温氮吸附-脱附法测定，(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)；微球形貌的照片采用扫面电子显微镜进行测试。
原材料:
高岭土：中国高岭士公司工业产品
水玻璃、铝溶胶：工业品，来自兰州石化公司催化剂厂。
氢氧化钠、硅酸钠：分析纯，北京化工厂生产。
浓硫酸：天津市永大化学品试剂公司
硅胶：青岛巨鲸化工有限公司
硅溶胶：青岛巨鲸化工有限公司
白炭黑：湖南长沙立新白炭黑厂
实施例1
将10千克高岭土(干基)与水制备成固含量为35％的浆液，并加入155g氢氧化钠作为分散剂，喷雾成型。将得到的喷雾土球在900℃下焙烧4h。焙烧后的土球204g与78mL的浓度为10％氢氧化钠溶液搅拌，并升温到75℃处理240min，随后加入4.5g HZSM-5晶种、484g水玻璃及600g水，继续搅拌0.5h，最后加入226g的H2SO4溶液(18wt％)，升温到120℃，静态晶化6小时，然后升温到184℃静态晶化8h，过滤、洗涤、干燥。图1A及图1B为本实施例的SEM图。
实施例2
将10千克高岭土与水制备成固含量为28％的浆液，并加入500g铝溶胶作为分散剂，喷雾成型。将得到的喷雾土球在980℃下焙烧2h。焙烧后的土球178.5g与300ml的浓度为14％氢氧化钠溶液搅拌，并升温到85℃处理100min，随后加入12g HZSM-5晶种、124g白炭黑及850g水，继续搅拌0.5h，升温到107℃，动态晶化5.5h，然后升温到180℃静态晶化12h，过滤、洗涤、干燥。图2A及图2B为本实施例的SEM图。
实施例3
将10千克高岭土与水制备成固含量为39％的浆液，并加入200g氢氧化钠溶胶作为分散剂，喷雾成型。将得到的喷雾土球在950℃下焙烧5.5h，焙烧后的土球255g与85mL的浓度为17％氢氧化钠溶液搅拌，并升温到60℃搅拌280min，随后加入2.5g NaZSM-5晶种、165g水玻璃和13g白炭黑、1567g水，最后加入87g的H2SO4溶液(8wt％)，升温到138℃，间歇式搅拌晶化5h，然后升温到162℃静态晶化19h，过滤、洗涤、干燥。
实施例4
将10千克高岭土与水制备成固含量为35％的浆液，并加入500g水玻璃作为分散剂，喷雾成型。将得到的喷雾土球在975℃下焙烧1.5h。焙烧后的土球200g与184mL浓度为17％的氢氧化钠溶液搅拌，并升温到90℃处理130min，随后加入4.8g NaZSM-5晶种、40g硅胶、133g硅溶胶、2020g水，继续搅拌1h，升温到135℃间歇式搅拌晶化3h，再升温到175℃间歇式搅拌晶化19h，过滤、洗涤、干燥。
实施例5
将10千克高岭土与水制备成固含量为27％的浆液，并加入800g硅酸钠作为分散剂，喷雾成型。将得到的喷雾土球在800℃下焙烧5h。焙烧后的土球105g与65mL的浓度为11％氢氧化钠溶液搅拌，并升温到100℃处理50min，随后加入5.0g HZSM-5晶种、180g硅溶胶、415g水，最后加入14g的H2SO4溶液(10wt％)，升温到120℃静态晶化2h，再升温到165℃静态晶化16h，过滤、洗涤、干燥。
实施例6
将10千克高岭土与水制备成固含量为36％的浆液，并加入1000g硅溶胶作为分散剂，喷雾成型。将得到的喷雾土球在930℃下焙烧2h。焙烧后的土球250g和350mL的浓度为15％氢氧化钠溶液搅拌，并升温到95℃处理80min，随后加入7.0g NaZSM-5晶种、120g硅溶胶、140g白炭黑和2400g水，最后加入84g的H2SO4溶液(15wt％)，升温到100℃晶态晶化6h，再升温到185℃静态晶化12h，过滤、洗涤、干燥。
对比例1
将10千克高岭土(干基，中国高岭士公司工业产品，下同)与水制备成固含量为35％的浆液，并加入155g氢氧化钠作为分散剂，喷雾成型。将得到的喷雾土球在900℃下焙烧4h。焙烧后的土球204g中加入4.5g HZSM-5晶种、664g水玻璃及720g水，继续搅拌0.5h，最后加入186g的H2SO4溶液(18wt％)，升温到125℃，静态晶化6h，然后升温到180℃静态晶化16h，过滤、洗涤、干燥。图3A及图3B为本对比例的SEM图。
对比例2
将10千克高岭土与水制备成固含量为28％的浆液，并加入500g铝溶胶作为分散剂，喷雾成型。将得到的喷雾土球在980℃下焙烧2h。焙烧后的土球178.5g中加入12g HZSM-5晶种、182g白炭黑、150g氢氧化钠(浓度为17wt％)和850g水，搅拌均匀，升温到107℃，动态晶化5.5h，然后升温到185℃静态晶化12h，过滤、洗涤、干燥。图4A及图4B为本对比例的SEM图。
对比例3
将10千克高岭土与水制备成固含量为39％的浆液，并加入200g氢氧化钠溶胶作为分散剂，喷雾成型。将得到的喷雾土球在950℃下焙烧5.5h，焙烧后的土球255g中加入2.5gNaZSM-5晶种、210g水玻璃和20g白炭黑、1567g水，最后加入24g的H2SO4溶液(8wt％)，升温到138℃，间歇式搅拌晶化5.5h，然后升温到162℃静态晶化19h，过滤、洗涤、干燥。
对比例4
将10千克高岭土与水制备成固含量为35％的浆液，并加入500g水玻璃作为分散剂，喷雾成型。将得到的喷雾土球在975℃下焙烧1.5h。焙烧后的土球200g，随后加入4.8gNaZSM-5晶种、40g硅胶、133g水玻璃、2020g水，继续搅拌1h，升温到135℃间歇式搅拌晶化3.5h，再升温到175℃间歇式搅拌晶化19h，过滤、洗涤、干燥。
Figure BDA0001671209740000111
从上表可以看出，通过使用碱液预处理土球后，原位晶化产物中ZSM-5的相对结晶度增加，同时产物的比表面和孔体积明显增加。从合成成本而言，通过碱液预处理，可降低外加硅源的用量，充分利用土球中的硅物种合成，合成成本降低。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (12)

1.一种高岭土微球原位合成ZSM-5的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将高岭土、分散剂与水混合打浆，均质，喷雾成型干燥为土球；
（2）对步骤（1）所得土球进行焙烧，全部在800~980℃的高温下焙烧；
（3）将焙烧后的土球加入氢氧化钠溶液，升温进行预处理，所述预处理温度为60~100℃，时间为45min~300min；
（4）向碱液处理后的体系中加入晶种，外加硅源以及调节碱度后，升温晶化，将晶化产物进行过滤、洗涤、干燥得到所述的原位晶化ZSM-5产物，所述晶化过程为分段晶化，第一段晶化温度为100~140℃，晶化时间2~6h；第二段晶化温度为160~185℃，晶化时间8~20 h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述土球制备过程中固含量为27~40wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高岭土为硬质高岭土、软质高岭土中的一种或其混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高岭土粒径为1.0~4.0µm，以高岭土总质量100%计，高岭石含量大于等于85wt%，氧化铁含量小于等于2.0wt%，氧化钠与氧化钾之和小于等于0.6wt%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述分散剂为硅酸钠、硅溶胶、铝溶胶、水玻璃和氢氧化钠的一种或多种，所述分散剂的加入量为高岭土质量的1.5~10%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述土球焙烧时间为1.5~6h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述晶种为NaZSM-5或者HZSM-5，相对结晶度大于80%，晶种为纯相ZSM-5，不含其它杂晶。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中预处理所使用的氢氧化钠溶液质量浓度为10~18%。
9.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述晶种的加入量为土球质量的1~4%。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述外加硅源为白炭黑、水玻璃、硅胶中的一种或两种的混合物。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述晶化方式为是静态、动态或间歇式动态晶化。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾成型干燥，喷雾塔炉膛温度为450～550℃，喷雾尾气温度为200～300℃。
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