CN104211086B - 一种zsm-5沸石分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有ZSM-5沸石的复合材料及其制备方法,以高岭土、硅藻土、改性高岭土为主要原料,其制备方法是:A、将高岭土在500~1000℃下焙烧0.5~10小时得焙烧物料,焙烧物料加水搅拌均匀制成浆液,加入碱或酸,之后在60~90℃下反应30~120?min,过滤,得到改性高岭土;B、将步骤A得到的物料、高岭土和硅藻土加水和分散剂、扩孔剂中的一种或几种搅拌均匀制成浆料,通过喷雾干燥成型,将成型物料在700~1000℃下焙烧0.5~6小时,得焙烧物料;C、将步骤B得到的物料加硅酸钠、碱液、沸石后投入晶化反应釜中,用酸将浆液终点pH值调至9.5~11.5,在120~180℃下水热晶化30~120小时,过滤除去母液后,滤料用去离子水洗,过滤,干燥该滤料后制得目的产物。这种方法制备成本低,材料中ZSM-5沸石含量高,抗磨损性能好,具有丰富的微孔及中大孔结构。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有ZSM-5沸石的复合材料及其制备方法,是以高岭土、硅藻土、改性高岭土为主要原料,通过水热晶化法制备含有ZSM-5沸石的多孔复合材料。属于无机材料合成领域。背景技术
ZSM-5沸石分子筛是二十世纪70年代初由美国Mobil公司最早开发的。它有着独特的交叉孔道结构,其直筒型孔道呈椭圆形,横向孔道截面近似于圆形,孔口尺寸稍有区别,分别为0.54×0.56nm,0.51×0.57nm。由于ZSM-5沸石分子筛对烷基化、异构化、歧化、选择裂化和甲醇合成汽油等反应具有独特的催化性能,因而是目前被广泛重视的一种催化材料。
ZSM-5沸石分子筛的合成可以分为:(1)有机胺与无胺体系的合成;(2)在负载物上合成沸石;(3)水热体系与非水热体系的合成。目前,国内外合成ZSM-5沸石分子筛基本上采用水热合成法,其基本原理是以含硅和铝的化合物为原料,其来源可以是多方面的,通常以水玻璃和硫酸铝做为硅和铝的来源,用硫酸来调节料液的碱度,再加入结构导向剂或模板剂,在水热的条件下进行合成。
自1964年USP3119659公开了用高岭土为原料合成沸石以来,利用天然粘土合成沸石的研究一直不断地进行,主要集中以高岭土为原料的工作上,以混合粘土矿物进行合成的研究相对较少。在高岭土合成沸石的过程中,焙烧高岭土微球在水热晶化时其中的部分SiO2和Al2O3进入液相参与合成,在孔道的形成上,主要由焙烧高岭土在碱性体系下形成固有的孔道结构,这种技术在孔道结构的控制上缺乏灵活性。
硅藻土是海洋或湖泊中生长的硅藻类的残骸在水底沉积,经自然环境作用而逐渐形成的一种非金属矿物。硅藻土的化学式为SiO2·nH2O,其特点是:富硅,低杂质,硅藻壳面上的孔洞呈有规则的排列,使硅藻土具多孔质构造,孔隙度达90-92%,具有较大的比表面和孔体积,原土的孔体积为0.4~0.9ml/g,精制品的孔体积为1.0~1.4ml/g,比表面积达20~70m2/g。这些特质具有了合成多孔催化材料的条件。
在粘土上水热合成ZSM-5沸石的过程中,基本上是以高岭土为原料,采用有机胺模板剂合成,这会造成环境污染,并增加沸石合成成本。
中国专利CN1281495C提到以硅藻土为原料制备Fe-ZSM-5沸石微球的方法,该发明是以硅藻土为原料,四丙基溴化铵为模板剂,氯化钠为添加剂,老化后直接水热晶化得到高硅铝比的沸石产品。
中国专利CN101797515A公开了一种ZSM-5沸石/粘土复合催化材料的无胺制备方法,是以ZSM-5沸石为晶种,采用原位晶化方法在粘土载体上直接合成ZSM-5沸石。但该发明是在成球之前加入ZSM-5沸石晶种,这会造成由于成型导致ZSM-5沸石利用率低以及在其后续高温焙烧过程中ZSM-5晶型的损失。
本发明涉及一种含有ZSM-5沸石分子筛的复合材料及其制备方法,是以高岭土、硅藻土、改性高岭土为主要原料,通过水热晶化合成含有ZSM-5沸石的多孔复合材料,这种方法制备成本低,材料中沸石含量高,抗磨损性能好,具有发达的中大孔结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单易控、成本低廉的含有ZSM-5沸石分子筛的多孔复合材料及其制备方法。
本发明以高岭土、硅藻土、改性高岭土为原料,通过水热晶化法制备含有ZSM-5沸石分子筛的多孔复合材料。由于特色的工艺,材料中沸石与载体紧密结合,具有更好的抗磨损性能,拥有发达的中大孔结构,可以保证催化剂对材料强度和孔道的要求。该制备方法的特征在于以下步骤:
A、将高岭土在500~1000℃下焙烧0.5~10小时得焙烧物料,焙烧物料加水搅拌均匀制成浆液,加入碱或酸,之后在60~90℃下反应30~120min,过滤,得到改性高岭土;其中碱或酸的加入量为步骤A焙烧物料重量的50~100%。
B、将步骤A得到的物料、高岭土和硅藻土加水和分散剂、扩孔剂中的一种或几种搅拌均匀制成浆料,通过喷雾干燥成型,将成型物料在700~1000℃下焙烧0.5~6小时,得焙烧物料;其中分散剂、扩孔剂中的一种或几种的加入量为步骤B固体总重量的1~10%。
C、将步骤B得到的物料加硅酸钠、碱液、沸石后投入晶化反应釜中,用酸将浆液终点pH值调至9.5~11.5,在120~180℃下水热晶化30~120小时,过滤除去母液后,滤料用去离子水洗,过滤,干燥该滤料后制得目的产物;其中沸石的加入量为步骤C中焙烧物料重量的1~10%。
采用以上方法制备的材料含有结晶度在20~60重%的ZSM-5沸石分子筛,其骨架SiO2/Al2O3在20~60(摩尔比);磨损指数小于1.5重%;材料具有发达的中大孔结构,N2吸附法测定的总孔体积大于0.70ml/g,BET比表面大于110m2/g。
本发明与已有技术相比还具有以下优点:
(1)本发明采用天然粘土矿物和改性粘土矿物为主要原料合成ZSM-5沸石复合材料。相比具有孔道单一的非粘土矿物合成ZSM-5沸石来说,本发明合成的ZSM-5沸石材料具有发达的中大孔结构,可灵活调控中大孔分布,有效解决反应过程的传质受限问题,更好地发挥多孔材料的催化效果,能够满足多种应用要求。
(2)本发明是在水热晶化过程,利用不同沸石作为晶种诱导合成ZSM-5沸石,这种诱导方式有利于水热晶化反应过程中的成核和ZSM-5沸石复合材料的生长,缩短晶化诱导期,减少合成时间。
(3)本发明是通过在高温焙烧的载体(含的尖晶石和/或莫来石结构)上水热合成ZSM-5多孔复合材料,沸石分子筛与载体之间以化学键方式紧密连接,使得合成的ZSM-5多孔复合材料具有较强的抗磨损能力,减少材料使用过程中细粉的产生,在应用过程中具有优良的流化性能。
(4)相比目前合成多孔复合材料成本高,有些合成过程使用的有机模板剂会造成环境污染等问题,本发明制备的多孔ZSM-5沸石复合材料的方法简单,成本低廉,可深层次的利用粘土矿物资源,具有更大的社会效益和经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明,但并不因此限制本发明。
实施例1
(1)将200g高岭土在500℃下焙烧10小时得168g焙烧物料,焙烧物料加水搅拌均匀制成固含量为50重%的浆液,加入17重%盐酸610g,升温至80℃,反应时间90min,反应结束后,过滤除去母液,得改性高岭土;
(2)将步骤(1)得到的改性高岭土、1235g原高岭土、400g硅藻土,125g焦磷酸钠加水制成固含量为38重%的浆液,喷雾干燥成型为微球,将微球放入马弗炉中,在700℃下焙烧6小时,得焙烧微球;
(3)在搅拌状态下依次将硅酸钠488ml、焙烧微球130g、ZSM-5沸石3g、水700ml投入不锈钢晶化反应釜中,利用25%硫酸调节体系的pH值为10.5,升温到150℃,恒温晶化72小时。晶化结束后,过滤除去母液,洗涤、过滤、干燥滤饼,得到ZSM-5沸石分子筛多孔复合材料。经X-射线衍射测定,复合材料含48.5重%的ZSM-5沸石分子筛,其硅铝比(摩尔比)为50;磨损指数为1.5重%;N2吸附法测定的孔体积为0.76ml/g,BET比表面积为141.76m2/g。
实施例2
(1)将200g高岭土在1000℃下焙烧0.5小时得160g焙烧物料,焙烧物料加水搅拌均匀制成固含量为60重%的浆液,加入14重%氢氧化钠130g,升温至90℃,反应时间60min,反应结束后,过滤除去母液,得改性高岭土;
(2)将步骤(1)得到的改性高岭土、177g原高岭土、933g硅藻土,98g水玻璃加水制成固含量为50重%的浆液,喷雾干燥成型为微球,将微球放入马弗炉中,在1000℃下焙烧1小时,得焙烧微球;
(3)在搅拌状态下依次将硅酸钠300ml、焙烧微球60g、ZSM-5沸石6g、水490ml投入不锈钢晶化反应釜中,利用6%盐酸调节体系的pH值为9.9,升温到170℃,恒温晶化64小时。晶化结束后,过滤除去母液,洗涤、过滤、干燥滤饼,得到ZSM-5沸石分子筛多孔复合材料。经X-射线衍射测定,复合材料含61.6重%的ZSM-5沸石分子筛,其硅铝比(摩尔比)为65;磨损指数为1.1重%;N2吸附法测定的孔体积为0.89ml/g,BET比表面积为154.37m2/g。
实施例3
(1)将100g高岭土在850℃下焙烧3.5小时得75g焙烧物料,焙烧物料加水搅拌均匀制成固含量为55重%的浆液,加入17重%盐酸105g,升温至70℃,反应时间90min,反应结束后,过滤除去母液,得改性高岭土;
(2)将步骤(1)得到的改性高岭土、765g原高岭土、780g硅藻土,15g聚丙烯酰胺加水制成固含量为41重%的浆液,喷雾干燥成型为微球,将微球放入马弗炉中,在900℃下焙烧2小时,得焙烧微球;
(3)在搅拌状态下依次将硅酸钠522ml、焙烧微球100g、NaY沸石7g、水852ml投入不锈钢晶化反应釜中,利用15%硝酸调节体系的pH值为10.8,升温到120℃,恒温晶化120小时。晶化结束后,过滤除去母液,洗涤、过滤、干燥滤饼,得到ZSM-5沸石分子筛多孔复合材料。经X-射线衍射测定,复合材料含35.8重%的ZSM-5沸石分子筛,其硅铝比(摩尔比)为25;磨损指数为1.3重%;N2吸附法测定的孔体积为0.80ml/g,BET比表面积为127.33m2/g。
实施例4
(1)将1000g高岭土在950℃下焙烧2.5小时得720g焙烧物料,焙烧物料加水搅拌均匀制成固含量为53重%的浆液,加入30重%氢氧化钠194g,升温至80℃,反应时间80min,反应结束后,过滤除去母液,得改性高岭土;
(2)将步骤(1)得到的改性高岭土、77g原高岭土、240g硅藻土,9g羧甲基纤维素钠加水制成固含量为55重%的浆液,喷雾干燥成型为微球,将微球放入马弗炉中,在980℃下焙烧1.5小时,得焙烧微球;
(3)在搅拌状态下依次将硅酸钠527ml、焙烧微球80g、NaX沸石3g、水611ml投入不锈钢晶化反应釜中,利用30%硫酸盐调节体系的pH值为11.5,升温到180℃,恒温晶化30小时。晶化结束后,过滤除去母液,洗涤、过滤、干燥滤饼,得到ZSM-5沸石分子筛多孔复合材料。经X-射线衍射测定,复合材料28.7重%的ZSM-5沸石分子筛,其硅铝比(摩尔比)为31;磨损指数为1.0重%;N2吸附法测定的孔体积为0.95ml/g,BET比表面积为166.25m2/g。
实施例5
(1)将300g高岭土在750℃下焙烧5小时得240g焙烧物料,焙烧物料加水搅拌均匀制成固含量为52重%的浆液,加入加入37重%盐酸100g,升温至60℃,反应时间120min,反应结束后,过滤除去母液,得改性高岭土;
(2)将步骤(1)得到的改性高岭土、157g原高岭土、444g硅藻土,245g水玻璃加水制成固含量为55重%的浆液,喷雾干燥成型为微球,将微球放入马弗炉中,在950℃下焙烧3小时,得焙烧微球;
(3)在搅拌状态下依次将硅酸钠258ml、焙烧微球50g、ZSM-5沸石2g、水417ml投入不锈钢晶化反应釜中,利用10%硝酸调节体系的pH值为9.5,升温到140℃,恒温晶化80小时。晶化结束后,过滤除去母液,洗涤、过滤、干燥滤饼,得到ZSM-5沸石分子筛多孔复合材料。经X-射线衍射测定,复合材料含55.1重%的ZSM-5沸石分子筛,其硅铝比(摩尔比)为48;磨损指数为1.2重%;N2吸附法测定的孔体积为0.86ml/g,BET比表面积为147.23m2/g。
从以上5个实施例看,以以高岭土、硅藻土、改性高岭土为主要原料,通过水热晶化法制备含有ZSM-5沸石分子筛的多孔复合材料。材料含有较高的ZSM-5沸石分子筛,骨架SiO2/Al2O3较高,中大孔结构丰富,具有良好的抗磨损能力。
Claims (3)
1.一种含有ZSM-5沸石的复合材料及其制备方法,包括下述步骤:
A、将高岭土在500-1000℃下焙烧0.5-10小时得焙烧物料,焙烧物料加水搅拌均匀制成浆液,加入碱或酸,之后在60-90℃下反应30-120min,过滤,得到改性高岭土;其中,碱或酸的加入量为焙烧物料重量的50~100%;
B、将步骤A得到的物料、高岭土和硅藻土加水和分散剂、扩孔剂中的一种或几种搅拌均匀制成浆料,通过喷雾干燥成型,将成型物料在700~1000℃下焙烧0.5~6小时,得焙烧物料;
C、将步骤B得到的物料加硅酸钠、碱液、沸石后投入晶化反应釜中,用酸将浆液终点pH值调至9.5~11.5,在120~180℃下水热晶化30~120小时,过滤除去母液后,滤料用去离子水洗,过滤,干燥该滤料后制得目的产物。
2.按权利要求1所述的方法,其特征在于所述的步骤B中,分散剂、扩孔剂中的一种或几种的加入量为步骤B固体总重量的1~10%。
3.按权利要求1所述的方法,其特征在于所述的步骤C中,沸石的加入量为步骤C中焙烧物料重量的1~10%。
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