CN102247880B - 一种原位晶化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种原位晶化裂化催化剂及其制备方法，属于固体废弃物的处理及应用领域，其特征在于使用催化裂化废催化剂细粉为原料原位合成催化裂化催化剂，制备方法是首先采用酸洗的方法去除催化裂化废催化剂中的钒和镍等重金属组分，然后将酸洗后废催化剂和碱的混合物在高温下进行焙烧对其进行活化，再将活化后的废催化剂与水玻璃、高岭土、助剂、分散剂或/和粘结剂等经喷雾干燥成型为微球A，然后将微球A与水玻璃、水以及导向剂等进行晶化反应，得到NaY沸石含量为20-70％、沸石硅铝比4.0-6.0的晶化微球。后经焙烧、过滤、洗涤以及NH4 +和/或Re3+和/或磷交换得到裂化催化剂产品。本催化剂具有抗重金属能力强、裂化活性高、活性稳定性好、制备过程简单、成本低等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种以催化裂化废催化剂为主要原料原位晶化制备的催化裂化催化剂及其制备方法，属于固体废弃物的处理及其应用领域。
背景技术
催化裂化(FCC)是炼油工业中催化剂用量最大的二次加工工艺，在催化剂使用过程中，因重金属沉积，高温下大量雾化蒸气的存在以及原料喷嘴线速或预提升管底部蒸气线速过高，导致催化剂磨损程度显著增加，因而产生大量催化剂细粉。细粉不仅增加催化剂单耗，而且污染大气。据统计，一个300万吨的炼油厂，每年向周围大气中排放的裂化催化剂微粒近1000吨。随着原油的日益重质化、劣质化以及高质量轻质油品需求量的不断增加，催化剂细粉的量必将逐年增加。分析发现，这些催化剂细粉约含重量百分比为85％左右的Al2O3和少量分子筛，其化学组成主要是铝、硅以及少量镍、钒和铁等重金属。单独细粉的活性和粒度均不能满足流化催化裂化反应需要，但适宜用作合成高附加值硅铝材料的原料。遗憾的是，目前工业上对这些催化剂细粉基本上采用地下掩埋的方式废弃。
目前，对FCC废催化剂的研究较多，但是针对细粉的研究较少，CN 101891221公开了一种利用FCC废催化剂细粉合成超细Y型分子筛的方法。但所得NaY分子筛的结晶度不大于60％，比表面积不大于700m2/g，更重要的是在合成分子筛前并未对其进行脱重金属处理，可能造成产物中重金属含量较高，从而影响其进一步工业应用。
同时，国内外对原位晶化合成催化裂化催化剂研究较多，尤其是美国Engelhard公司自上世纪十年代以来申请了一系列的专利，如USP3503990、USP3506494、USP3663165、USP4493902以及USP4965233等。国内兰州石化公司开发了LB-1和LB-2原位晶化型裂化催化剂(CN16329621)，其Y型分子筛结晶度分别为18％和30％，硅铝比一般小于5.0。CN101250428公开了一种原位晶化裂化催化剂及其制备方法，其特征在于晶化过程中需外加铝源。以上原位晶化制备催化裂化催化剂专利公开方法中所使用的原料都是高岭土，如果对FCC废催化剂细粉进行脱重金属处理，并直接原位合成催化裂化催化剂，这样将大大提高废催化剂细粉的工业应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用FCC废催化剂细粉原位合成的催化裂化催化剂及其制备方法。
本发明提供一种利用FCC废催化剂细粉原位合成催化裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)根据催化裂化废催化剂细粉的平均粒径大小判断是否进行研磨处理。如果废催化剂的细粉平均粒径大于5μm，则须对其进行研磨，直到其平均粒径小于5μm。
(2)将磨细后废催化剂细粉先与pH值为0-5的无机酸溶液混合搅拌，并加热至60-150℃，然后再向混合体系中加入0.01-0.1mol/的有机酸溶液，保持温度60-150℃下反应2-10个小时，最终混合体系中无机酸溶液∶有机酸溶液∶细粉的重量比为(3-10)∶(2-7)∶1，然后将所得产物进行洗涤和过滤，并于80-400℃下干燥得酸洗后废催化剂细粉；
(3)将所得酸洗后废催化剂细粉与碱按一定质量比进行混合，并于600-1000℃焙烧0.5-24小时；
(4)将焙烧后的废催化剂细粉、酸性水、粘结剂和/或高岭土等进行打浆后经喷雾干燥成型为微球A；
(5)将步骤4所得微球A与水玻璃、水和导向剂和/或氢氧化钠混合搅拌，得到摩尔组成为Na2O∶A12O3∶SiO2∶H2O＝(2-10)∶1∶(5-20)∶(100-350)的混合浆液，然后将所得混合浆液在80-120℃晶化1-48小时得晶化微球B；
(6)将所得晶化微球B进行洗涤、过滤、并进行铵盐和/或稀土和/或磷交换以及在交换之间进行焙烧，
以降低产物钠含量Na2O≤0.50，最后干燥得催化裂化催化剂。
本发明方法的主要特征在于对废催化剂细粉进行脱重金属处理，并以此为原料原位晶化合成催化裂化催化剂。
本发明提供的方法步骤(1)中的催化裂化废催化剂细粉为来自催化裂化装置上三级、四级旋风分离器和烟道气中的催化剂细粉。研磨处理可以是湿磨和/或干磨处理。
本发明提供的方法步骤(2)中的无机酸溶液可以是盐酸、硝酸以及硫酸等中的一种或多种混合物，有机酸溶液可以是甲酸、酒石酸、柠檬酸以及草酸等中的一种或多种混合物；体系加热温度为60-150℃，优选80-120℃，过滤产物干燥温度为80-300℃，优选100-200℃。酸洗后废催化剂细粉中的重金属(包括Ni和V)重量百分比含量应低于6000ppm，如果不合格，则进行返洗以使酸洗后废催化剂细粉中的重金属(包括Ni和V)重量百分比含量低于6000ppm。
本发明提供的方法步骤(3)中的碱可以是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾以及碳酸氢钾等中的一种或两种以上的混合物。焙烧温度为650-1000℃，优选700-950℃；焙烧时间0.5-24小时，优选1-12小时。废催化剂细粉与碱的质量比为0.5-2.0，优选1-1.5。
本发明提供的方法步骤(4)中的粘结剂为选自水玻璃、硅溶胶、铝溶胶、磷酸铝以及胶溶拟薄水铝石中的一种或两种以上的混合物。其中废催化剂细粉的添加重量百分比为总组成(包括废催化剂细粉、粘结剂和高岭土)的25％-90％，优选35％-80％；高岭土的添加重量百分比为总组成的0-60％，优选10％-50％；粘结剂的添加重量百分比为总组成的10％-75％，优选20％-65％。由研磨后的废催化剂细粉、酸性水、粘结剂和/或高岭土组成浆液的固含量为20-50％(质量百分比)，优选30-45％。
本发明提供的方法步骤(5)中的导向剂是由氢氧化钠、偏铝酸钠、水玻璃和/或硅溶胶以及蒸馏水按摩尔比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝(12-18)∶(0.7-1.3)∶(10-16)∶(100-380)的比例混合，优选为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝(14-17)∶(0.9-1.1)∶(12-16)∶(250-350)，强力搅拌0.5-3小时，优选1-2小时，然后停止搅拌于18-50℃下静置陈化4-50小时后制得，老化温度优选25-40℃，老化时间优选10-35小时；混合浆液各组成摩尔比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝(2-10)∶1∶(5-20)∶(80-380)，其中Al2O3和SiO2包括高岭土中酸溶法测定的活性Al2O3和碱溶法测定的SiO2的含量。
本发明提供的方法步骤(6)中铵和/或稀土交换降低钠含量，其中pH值的控制范围控制在2.0-4.0，优选2.5-3.5。焙烧温度控制在450-850℃之间，优选500-650℃，干燥温度在100-250℃之间，优选130-200℃。其中铵盐、稀土以及磷可以同时交换也可以分别交换、多次交换，焙烧也可以在0-100％的水蒸气条件下进行焙烧，焙烧过程也可以是一次焙烧或多次焙烧。
本发明采用FCC废催化剂细粉为原料原位合成催化裂化催化剂，对固体废弃物进行了合理的回收利用。本发明所得裂化剂具有较高的Y型分子筛结晶度和较高的硅铝比，并且这些参数可以根据需求可以灵活调控，同时其中的Y型分子筛和基质有更好的作用，使其具有更好的裂化活性和焦炭选择性。
具体实施方式
实施例中所用分析测试方法：
1.结晶度的测定：RIPP 145-90标准方法(见《石油化工分析方法-RIPP标准》，北京，科学出版社，1990)。
2.硅铝比的测定：RIPP 146-90标准方法(见《石油化工分析方法-RIPP标准》，北京，科学出版社，1990)。
3.微反活性的测定：RIPP 92-90标准方法(见《石油化工分析方法-RIPP标准》，北京，科学出版社，1990)。
4.Na2O、Re2O3以及磷含量采用X射线荧光光谱法(XRF)分析。
下面的实施例对本发明作出进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1-实施例6为晶化微球的制备。
实施例1
将经磨细处理的2千克FCC催化剂细粉加入到三口烧瓶中，在搅拌的条件下加入12升pH＝0的盐酸溶液，加热至60℃，再加入0.01mol/L的草酸溶液10升，并使反应在60℃下维持10个小时。反应结束后冷却至室温，然后对产物进行洗涤至滤液pH值保持不变，在经100℃干燥24小时得酸洗后废催化剂细粉。
将1千克酸洗后废催化剂细粉与1千克Na2CO3混合均匀后，在650℃下焙烧12小时，将焙烧后的废催化剂细粉进行磨细处理；在室温下将氢氧化钠、偏铝酸钠、水玻璃和/或硅溶胶以及蒸馏水按摩尔比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝12∶1∶13∶250的比例混合，强力搅拌1小时，然后停止搅拌于25℃下静置陈化26小时后制得导向剂。
将焙烧后的废催化剂细粉与酸性水、高岭土以及硅溶胶混合打浆后经喷雾干燥成型为微球A1，然后将微球A1与水玻璃、水和导向剂混合搅拌，得到摩尔组成为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝4∶1∶8∶200的混合浆液，然后将所得混合浆液在80℃晶化48小时得晶化微球B1。检测其结晶度为37.2％，硅铝比为4.7。
实施例2
将经磨细处理的2千克FCC催化剂细粉加入到三口烧瓶中，在搅拌的条件下加入8升pH＝3的硝酸溶液，加热至100℃，再加入0.1mol/L的酒石酸溶液6升，并使反应在100℃下维持6个小时。反应结束后冷却至室温，然后对产物进行洗涤至滤液pH值保持不变，在经200℃干燥18小时得酸洗后废催化剂细粉。
将1.5千克酸洗后废催化剂细粉与1千克NaOH混合均匀后，在1000℃下焙烧0.5小时，将焙烧后的废催化剂细粉进行磨细处理；在室温下将氢氧化钠、偏铝酸钠、水玻璃和/或硅溶胶以及蒸馏水按摩尔比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝16∶1∶15∶350的比例混合，强力搅拌3小时，然后停止搅拌于45℃下静置陈化10小时后制得导向剂。
将焙烧后的废催化剂细粉与酸性水、水玻璃、以及铝溶胶混合打浆后经喷雾干燥成型为微球A2，然后将微球A2与水玻璃、水和导向剂混合搅拌，得到摩尔组成为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝8∶1∶16∶300的混合浆液，然后将所得混合浆液在90℃晶化30小时得晶化微球B2。检测其结晶度为45.6％，硅铝比为5.3。
实施例3
将经磨细处理的2千克FCC催化剂细粉加入到三口烧瓶中，在搅拌的条件下加入16升pH＝5的硫酸溶液，加热至150℃，再加入0.025mol/L的柠檬酸溶液8升，并使反应在150℃下维持2个小时。反应结束后冷却至室温，然后对产物进行洗涤至滤液pH值保持不变，在经300℃干燥12小时得酸洗后废催化剂细粉。
将1.2干克酸洗后废催化剂细粉与1千克KOH混合均匀后，在900℃下焙烧1.5小时，将焙烧后的废催化剂细粉进行磨细处理；在室温下将氢氧化钠、偏铝酸钠、水玻璃和/或硅溶胶以及蒸馏水按摩尔比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝14∶1∶16∶350的比例混合，强力搅拌1.5小时，然后停止搅拌于18℃下静置陈化30小时后制得导向剂。
将焙烧后的废催化剂细粉与酸性水、高岭土以及胶溶拟薄水铝石混合打浆后经喷雾干燥成型为微球A3，然后将微球A3与水玻璃、水和导向剂混合搅拌，得到摩尔组成为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝2∶1∶6∶300的混合浆液，然后将所得混合浆液在100℃晶化12小时得晶化微球B3。检测其结晶度为30.3％，硅铝比为4.4。
实施例4
将经磨细处理的2千克FCC催化剂细粉加入到三口烧瓶中，在搅拌的条件下加入14升pH＝4的盐酸和硫酸(盐酸和硫酸摩尔比1∶1)溶液，加热至120℃，再加入0.01mol/L的甲酸溶液10升，并使反应在120℃下维持4个小时。反应结束后冷却至室温，然后对产物进行洗涤至滤液pH值保持不变，在经250℃干燥14小时得酸洗后废催化剂细粉。
将1.4千克酸化后废催化剂细粉与1千克KHCO3混合均匀后，在700℃下焙烧6小时，将焙烧后的废催化剂细粉进行磨细处理；在室温下将氢氧化钠、偏铝酸钠、水玻璃和/或硅溶胶以及蒸馏水按摩尔比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝16∶1∶12∶250的比例混合，强力搅拌1小时，然后停止搅拌于50℃下静置陈化4小时后制得导向剂。
将焙烧后的废催化剂细粉与酸性水、高岭土、铝溶胶以及拟薄水铝石混合打浆后经喷雾干燥成型为微球A4，然后将微球A4与水玻璃、水和导向剂混合搅拌，得到摩尔组成为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝5∶1∶15∶300的混合浆液，然后将所得混合浆液在105℃晶化11小时得晶化微球B4。检测其结晶度为43.5％，硅铝比为5.2
实施例5
将经磨细处理的2千克FCC催化剂细粉加入到三口烧瓶中，在搅拌的条件下加入16升pH＝1的硫酸和硝酸(硫酸和硝酸摩尔比1∶1)溶液，加热至80℃，再加入0.01mol/L的草酸和甲酸(草酸和甲酸的摩尔比为1∶1)溶液10升，并使反应在80℃下维持8个小时。反应结束后冷却至室温，然后对产物进行洗涤至滤液pH值保持不变，在经400℃干燥8小时得酸洗后废催化剂细粉。
将1.1千克酸洗后废催化剂细粉与1千克K2CO3混合均匀后，在800℃下焙烧2小时，将焙烧后的废催化剂细粉进行磨细处理；在室温下将氢氧化钠、偏铝酸钠、水玻璃和/或硅溶胶以及蒸馏水按摩尔比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝15∶1∶15∶250的比例混合，强力搅拌1小时，然后停止搅拌于50℃下静置陈化4小时后制得导向剂。
将焙烧后的废催化剂细粉与酸性水、高岭土、水玻璃以及铝溶胶混合打浆后经喷雾干燥成型为微球A5，然后将微球A5与水玻璃、水和导向剂混合搅拌，得到摩尔组成为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝10∶1∶20∶250的混合浆液，然后将所得混合浆液在120℃晶化8小时得晶化微球B5。检测其结晶度为52.8％，硅铝比为5.6。
实施例6
将经磨细处理的2千克FCC催化剂细粉加入到三口烧瓶中，在搅拌的条件下加入12升pH＝2的盐酸、硫酸和硝酸(盐酸、硫酸和硝酸摩尔比1∶1∶1)溶液，加热至90℃，再加入0.02mol/L的柠檬酸、草酸和甲酸(柠檬酸、草酸和甲酸的摩尔比为1∶1)溶液9升，并使反应在90℃下维持6个小时。反应结束后冷却至室温，然后对产物进行洗涤至滤液pH值保持不变，在经150℃干燥22小时得酸洗后废催化剂细粉。
将1.3千克酸洗后废催化剂细粉与1千克NaHCO3混合均匀后，在750℃下焙烧2.5时，将焙烧后的废催化剂细粉进行磨细处理；在室温下将氢氧化钠、偏铝酸钠、水玻璃和/或硅溶胶以及蒸馏水按摩尔比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝14∶1∶13∶280的比例混合，强力搅拌1小时，然后停止搅拌于50℃下静置陈化4小时后制得导向剂。
将焙烧后的废催化剂细粉与酸性水、高岭土以及磷酸铝溶胶混合打浆后经喷雾干燥成型为微球A6，然后将微球A6与水玻璃、水和导向剂混合搅拌，得到摩尔组成为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝6∶1∶14∶200的混合浆液，然后将所得混合浆液在110℃晶化10小时得晶化微球B6。检测其结晶度为33.6％，硅铝比为5.1。
实施例7-实施例9为催化剂的制备。
实施例7
将实施例3和实施例6所得晶化微球B2与硫酸铵溶液放入容器中进行搅拌，硫酸铵/晶化微球＝0.38，在pH＝3.0-4.0，升温至80℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液后用去离子水洗涤、干燥后与氯化稀土溶液一起进行搅拌，氯化稀土/晶化微球＝0.06，在pH＝3.5-4.5，升温至95℃条件下交换1小时，然后经过滤、洗涤和干燥得滤饼。将所得滤饼于540℃下焙烧2小时得一焙料；将一焙料再用氯化铵交换一次，交换条件为：氯化铵/晶化微球＝0.40，pH＝3.5-4.5，温度为80℃，时间为1小时，然后经过滤、洗涤干燥，再经600℃焙烧3小时得二焙料；将二焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：氯化稀土/晶化微球＝0.05，pH＝3.5-4.0，温度为95℃，时间为1小时，然后经过滤、洗涤和干燥得裂化剂成品。实施例3所得裂化剂成品Na2O含量为0.32％、稀土含量为6.08％，800℃/4小时微活为71，800℃/17小时微活为56，记为CAT-3；实施例6所得裂化剂成品Na2O含量为0.35％、稀土含量为5.97％，800℃/4小时微活为76，800℃/17小时微活为62，记为CAT-6。
实施例8
将实施例1和实施例2所得晶化微球B2与硫酸铵溶液放入容器中进行搅拌，硫酸铵/晶化微球＝0.40，在pH＝3.5-4.0，升温至85℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液后用去离子水洗涤、干燥后将所得滤饼于600℃下焙烧2小时得一焙料；将一焙料与氯化稀土溶液一起进行搅拌，氯化稀土/晶化微球＝0.08，在pH＝3.5-4.5，升温至95℃条件下交换1小时，然后经过滤、洗涤和干燥后再经550℃、水蒸气通入量80％下焙烧2小时得二焙料；将二焙料再用氯化铵交换一次，交换条件为：氯化铵/晶化微球＝0.45，在pH＝3.1-4.5，温度为85℃，时间为1.5小时，然后经过滤、洗涤干燥后再用磷酸氢铵交换一次，交换条件为：磷酸氢铵/晶化微球＝0.03，pH＝4.0-5.0，温度为80℃，时间为1小时，然后经过滤、洗涤和干燥得裂化剂成品。实施例1所得裂化剂成品Na2O含量为0.28％、稀土含量为4.39％、磷含量为2.95％，800℃/4小时微活为79，800℃/17小时微活为65，记为CAT-1；实施例2所得裂化剂成品Na2O含量为0.31％、稀土含量为4.27％、磷含量为2.84％，800℃/4小时微活为82，800℃/17小时微活为70，记为CAT-2。
实施例9
将实施例4和实施例5所得晶化微球B2与硫酸铵溶液放入容器中进行搅拌，硫酸铵/晶化微球＝0.50，在pH＝3.0-4.5，升温至95℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液后用去离子水洗涤、干燥后将所得滤饼于560℃、水蒸气通入量为50％下焙烧2小时得一焙料；将一焙料与氯化稀土溶液一起进行搅拌，氯化稀土/晶化微球＝0.06，在pH＝3.5-4.2，升温至90℃条件下交换1小时，然后经过滤、洗涤和干燥后再经650℃、水蒸气通入量为100％下焙烧2小时得二焙料；将二焙料再用氯化铵交换一次，交换条件为：氯化铵/晶化微球＝0.45，在pH＝3.1-4.5，温度为85℃，时间为1.5小时，然后经过滤、洗涤干燥后再用磷酸氢铵交换一次，交换条件为：磷酸氢铵/晶化微球＝0.05，pH＝4.0-5.0，温度为80℃，时间为1小时，然后经过滤、洗涤和干燥得裂化剂成品。实施例4所得裂化剂成品Na2O含量为0.25％、稀土含量为4.39％、磷含量为4.92％，800℃/4小时微活为81，800℃/17小时微活为69，记为CAT-4；实施例4所得裂化剂成品Na2O含量为0.30％、稀土含量为4.27％、磷含量为4.86％，800℃/4小时微活为84，800℃/17小时微活为71，记为CAT-5。
Claims (8)
1.一种原位晶化裂化催化剂制备方法，其特征在于具体合成步骤如下：
(1)根据催化裂化废催化剂细粉的平均粒径大小判断是否进行研磨处理，如果催化裂化废催化剂细粉平均粒径大于5μm，则须对其进行研磨，直到其平均粒径小于5μm；
(2)将磨细后的催化裂化废催化剂细粉先与pH值为0-5的无机酸溶液混合搅拌，并加热至60-150℃，然后再向混合体系中加入0.01-0.1mol/L的有机酸溶液，保持温度60-150℃下反应2-10个小时，最终混合体系中无机酸溶液∶有机酸溶液∶细粉的重量比为(3-10)∶(2-7)∶1，然后将所得产物进行洗涤和过滤以使催化裂化废催化剂细粉中的重金属重量百分比低于0.6％，并于80-400℃下干燥得酸洗后催化裂化废催化剂细粉；
(3)将所得酸洗后催化裂化废催化剂细粉与碱按一定质量比进行混合，并于600-1000℃焙烧0.5-48小时；
(4)将焙烧后的细粉、酸性水、粘结剂和高岭土进行打浆后经喷雾干燥成型为微球A；
(5)导向剂是由氢氧化钠、偏铝酸钠、硅源以及蒸馏水按摩尔比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝(12-18)∶(0.7-1.3)∶(10-16)∶(100-380)的比例混合，强力搅拌0.3-3小时，然后于18-50℃下静置陈化4-50小时后制得，硅源为水玻璃和硅溶胶中的一种或两种；
(6)将步骤(4)所得微球A与水玻璃、水和导向剂混合搅拌，得到摩尔组成为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝(2-10)∶1∶(5-20)∶(100-350)的混合浆液，然后将所得混合浆液在80-120℃晶化1-48小时得晶化微球B；
(7)将所得晶化微球B进行洗涤、过滤、并进行铵和/或稀土交换以及在交换之间进行焙烧，以降低产物钠含量至Na2O为0.50％，最后干燥得催化裂化催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化裂化废催化剂细粉为来自催化裂化装置上三级、四级旋风分离器和烟道气中的催化剂细粉。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述研磨处理是湿磨和/或干磨。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述无机酸溶液是盐酸、硝酸以及硫酸中的一种或多种混合物，有机酸溶液是甲酸、酒石酸、柠檬酸以及草酸中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述碱是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾以及碳酸氢钾中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述粘结剂是水玻璃、硅溶胶、铝溶胶、磷酸铝以及胶溶拟薄水铝石中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中由焙烧后的细粉、酸性水、粘结剂和高岭土组成的浆液固含量为20-50％(质量百分比)。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(7)中铵和/或稀土交换降低钠含量，其中pH值的控 制范围控制在2.5-5.0，焙烧温度控制在450-850℃之间，干燥温度在100-250℃之间。
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