CN107253729A - 一种zsm‑5分子筛催化剂的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种ZSM‑5分子筛催化剂的合成方法，具体步骤为：将硅源、铝源、模板剂、助剂、水按一定的配比混合，调节混合液的pH，室温搅拌溶解，转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于一定温度下晶化，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到结晶度良好的ZSM‑5分子筛。本发明通过添加一定的助剂抑制了杂晶方沸石的形成，打破传统的高pH值条件下不能合成ZSM‑5的观点，拓宽了ZSM‑5分子筛的合成范围，具有重要的研究价值和理论意义。

Description

一种ZSM-5分子筛催化剂的合成方法
一、技术领域
本发明涉及一种合成ZSM-5分子筛催化剂的方法，具体涉及通过添加助剂在高pH值条件下合成ZSM-5分子筛的方法。
二、背景技术
ZSM-5分子筛是由美国Mobile公司于1972年最早开发出的一种具有三维孔道结构的高硅沸石，其孔道结构是由截面呈椭圆形的直筒形孔道和截面近似为圆形的Z字型孔道交叉组成。由于ZSM-5特殊的孔道结构、良好的热稳定性及水热稳定性，使其具有优异的择形催化性能，尤其在异构化、烷基化、歧化、选择性裂化和甲醇制汽油等反应中表现出独特的催化活性，因而被广泛用作催化剂材料和催化剂载体。有关ZSM-5分子筛的制备技术也是目前研究的热点，常用的合成方法有水热合成法、清液回流合成法、干胶合成法、溶剂热合成法、微乳液法、极浓体系合成法等，其中以水热合成法研究的最为深入。
水热合成法是沸石合成最常采用的方法，即将合成沸石的前驱体预先分散在水溶液中，然后在一定的温度和自生压力下经过成核、生长、结晶等过程形成沸石。ZSM-5分子筛的合成一般是在碱性体系中进行的，碱度主要有两个作用，一是保证高浓度硅铝酸盐凝胶的形成，组成和结构合适的高浓度硅铝酸盐凝胶可以提供足够的形核及晶体生长所需的特定结构单元，是合成高结晶度ZSM-5分子筛的关键，二是控制料液中硅铝酸盐阴离子的状态以及各组分的平衡分布，确保晶体生长向ZSM-5分子筛形成的方向进行。马广伟等(硅酸盐学报,2005,33(2):180-185)考察了不同pH值对合成的ZSM-5分子筛形貌的影响，结果表明，pH值在9.5-12范围内，随pH值逐渐变大，合成的分子筛晶粒尺寸逐渐增大，晶粒表面逐渐由粗糙趋于光滑，当溶液的pH值大于13时，较高的碱度可能对阳离子的胶束形成五元环有抑制作用，难以生成ZSM-5分子筛的结构，而是生成方钠型沸石分子筛。王学勤等(CN1240193)以正丁胺、水玻璃、硫酸铝、氢氧化钠、氯化钠、水为原料，通过改变晶化时间、温度和碱金属盐的量来调节分子筛的晶粒尺寸，并解决了ZSM-5与母液分离的困难。王德举(工业催化,2008,16(4):19-23)在合成体系中添加少量的晶种导向剂，利用水热晶化的方法成功制备尺寸为40nm的ZSM-5沸石，这种方法减少了模板剂的使用量，缩短了晶化时间；上述合成方法中混合液的PH值均在10以下。
矿化剂泛指内生成矿作用中对成矿物质的运移和集中起重要媒介作用的物质，常用的矿化剂有甲胺、氟化铵等。庞文琴等(高等学校化学学报,1989,10(9):951-952)将正硅酸四乙酯、水、氟化铵、四丙基溴化铵按一定比例加入，以氨水和氢氟酸调节体系的pH在5.5左右，装入晶化釜，先在90℃陈化2天，然后升温至180℃晶化5-10天，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到ZSM-5分子筛，实现了ZSM-5分子筛在酸性体系中的合成。
针对高pH条件下ZSM-5分子筛难以合成的问题，本发明通过添加一定的助剂抑制了杂晶方钠型沸石的形成，打破传统高pH值条件下不能合成ZSM-5的观点，拓宽了ZSM-5分子筛的合成范围，目前未见这方面的报道。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种高pH条件下合成ZSM-5分子筛的方法。
本发明的技术方案为：一种合成ZSM-5分子筛的方法，其具体步骤为：将硅源、铝源、模板剂、助剂、水按比例混合均匀，以碱液调节混合液的pH，室温搅拌溶解，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，加热晶化，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到结晶度良好的ZSM-5分子筛。
优选上述的硅源为硅溶胶、正硅酸四乙酯、硅酸钠或水玻璃中的一种或多种；所述的铝源为硫酸铝或偏铝酸钠中的一种或两种。
优选上述的模板剂为四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵中的一种。
优选上述的助剂为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺或三丙胺中的一种或多种。
优选上述的硅源、铝源、模板剂、助剂、水按比例混合，其中硅源中所含SiO2与铝源中所含Al2O3的摩尔比为(10-80)：1，模板剂与硅源中所含SiO2的摩尔比为0.05-0.3:1，助剂与硅源中所含SiO2的摩尔比为0.01-0.1:1，水与硅源中所含SiO2的摩尔比为20-50:1。
优选调节pH值的碱液为氢氧化钠水溶液；氢氧化钠水溶液的摩尔浓度为5-12mol/L；调节pH值在10-14之间。
优选加热晶化的温度为150-180℃；晶化的时间为2-10h。
有益效果：
与现有技术相比，本发明通过添加一定的助剂抑制了杂晶方钠型沸石的形成，打破传统高pH值条件下不能合成ZSM-5的观点，拓宽了ZSM-5分子筛的合成范围，具有重要的研究价值和理论意义。
四、附图说明
图1为采用实施例1所述方法合成的ZSM-5的XRD物相图。
五、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步阐述。
以下XRD测定是在Rigaku公司的Smartlab X射线衍射仪，使用Cu靶Kα射线，管电压为40kV，管电流为100mA，扫描速度为20°/min，扫描角度为5-70°。取2θ＝7.9°、8.8°、23.1°、23.9°、24.5°处的衍射峰的高度总和计算ZSM-5分子筛的相对结晶度，并且定义按实施例1合成的ZSM-5的结晶度为100％，按其它实施例合成的ZSM-5分子筛的相对结晶度计算方法如下：
实施例1
将偏铝酸钠、硅溶胶加入到一定量的去离子水中，在室温下搅拌至溶解，然后在搅拌下加入四丙基氢氧化铵和乙胺，以5mol/L的氢氧化钠溶液调节混合液的pH＝10,反应混合物初始凝胶的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50,TPAOH/SiO2＝0.15,乙胺/SiO2＝0.05,H2O/SiO2＝30,在室温下搅拌过夜,于150℃温度下晶化5h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到ZSM-5分子筛，合成的ZSM-5的XRD物相图见图1，结晶度记为100％。
实施例2
将偏铝酸钠、硅溶胶加入到一定量的去离子水中，在室温下搅拌至溶解，然后在搅拌下加入四丙基氢氧化铵和二甲胺，以12mol/L的氢氧化钠溶液调节混合液的pH＝11，反应混合物初始凝胶的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10,TPAOH/SiO2＝0.15,二甲胺/SiO2＝0.05，H2O/SiO2＝20,在室温下搅拌过夜,于160℃温度下晶化2h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到ZSM-5分子筛，相对结晶度为84％。
实施例3
将硫酸铝、水玻璃加入到一定量的去离子水中，在室温下搅拌至溶解，然后在搅拌下加入四丙基溴化铵和二乙胺，以12mol/L的氢氧化钠溶液调节混合液的pH＝11，反应混合物初始凝胶的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝100,TPABr/SiO2＝0.05,二乙胺/SiO2＝0.01，H2O/SiO2＝40,在室温下搅拌过夜,于180℃温度下晶化5h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到ZSM-5分子筛，相对结晶度为87％。
实施例4
将偏铝酸钠、正硅酸四乙酯加入到一定量的去离子水中，在室温下搅拌至溶解，然后在搅拌下加入四丙基氢氧化铵和乙胺，以12mol/L的氢氧化钠溶液调节混合液的pH＝12，反应混合物初始凝胶的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50,TPAOH/SiO2＝0.3,乙胺/SiO2＝0.1，H2O/SiO2＝50,在室温下搅拌过夜,于160℃温度下晶化10h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到ZSM-5分子筛，相对结晶度为92％。
实施例5
将硅酸钠、硫酸铝加入到一定量的去离子水中，在室温下搅拌至溶解，然后在搅拌下加入四丙基溴化铵和三乙胺，以12mol/L的氢氧化钠溶液调节混合液的pH＝13，反应混合物初始凝胶的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50,TPABr/SiO2＝0.15,三乙胺/SiO2＝0.1，H2O/SiO2＝50,在室温下搅拌过夜,于160℃温度下晶化8h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到ZSM-5分子筛，相对结晶度为115％。
实施例6
将偏铝酸钠、硅溶胶加入到一定量的去离子水中，在室温下搅拌至溶解，然后在搅拌下加入四丙基氢溴化铵和丙胺，以12mol/L的氢氧化钠溶液调节混合液的pH＝14，反应混合物初始凝胶的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50,TPABr/SiO2＝0.15,丙胺/SiO2＝0.05，H2O/SiO2＝50,在室温下搅拌过夜,于160℃温度下晶化8h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到ZSM-5分子筛，相对结晶度为107％。

Claims (7)

1.一种合成ZSM-5分子筛催化剂的方法，其具体步骤为：将硅源、铝源、模板剂、助剂、水按比例混合均匀，以碱液调节混合液的pH，搅拌溶解，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，加热晶化，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到结晶度良好的ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅源为硅溶胶、正硅酸四乙酯、硅酸钠或水玻璃中的一种或多种；所述的铝源为硫酸铝或偏铝酸钠中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的模板剂为四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的助剂为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺或三丙胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅源、铝源、模板剂、助剂、水按比例混合，其中硅源中所含SiO2与铝源中所含Al2O3的摩尔比为(10-80):1，模板剂与硅源中所含SiO2的摩尔比为0.05-0.3:1，助剂与硅源中所含SiO2的摩尔比为(0.01-0.1):1，水与硅源中所含SiO2的摩尔比为20-50:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于调节pH值的碱液为氢氧化钠水溶液；氢氧化钠水溶液的摩尔浓度为5-12mol/L；调节pH值在10-14之间。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于加热晶化的温度为150-180℃；晶化的时间为2-10h。
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