CN114011456A - 一种用于γ-丁内酯和二甲胺合成N-甲基吡咯烷酮的催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于γ‑丁内酯和二甲胺合成N‑甲基吡咯烷酮的催化剂制备方法，先将铝源溶液加入至硅源溶液中，室温下搅拌老化，形成ZSM‑5分子筛母液；向ZSM‑5分子筛母液中先后加入模板剂和添加剂二甲胺，搅拌均匀，进行水热合成反应，再经过滤洗涤烘干，得到ZSM‑5分子筛晶体；然后加入到硝酸铜溶液中，加热搅拌浸渍，过滤干燥，研磨焙烧后得到铜掺杂ZSM‑5分子筛催化剂。该催化剂用于N‑甲基吡咯烷酮合成反应，大大提高了NMP转化率/产率。本发明利用二甲胺作为水热合成的添加剂，在晶体生长过程中由于二甲胺定向吸附作用，有利于控制催化剂的晶相取向，促进适应于NMP合成反应的亲和晶面生长，从而提高反应物在催化剂表面的反应效率。
Description
技术领域
本发明涉及N-甲基吡咯烷酮制备领域，具体地说是涉及用于制备N-甲基吡咯烷酮的催化剂，更为具体地说是涉及一种用于γ-丁内酯和二甲胺合成N-甲基吡咯烷酮的催化剂的制备方法。
背景技术
N-甲基吡咯烷酮(NMP)又称1-甲基-2-吡咯烷酮或N-甲基-2-吡咯烷酮，是一种无色透明油状弱碱性液体，具有沸点高(203℃)、不易挥发、化学性质稳定等特点，能和大多数有机溶剂互溶，可以用作萃取剂，气体吸收及精制，高分子聚合物的溶剂，还可以用于有机物合成以及医药、农业等领域。
NMP的合成目前主要有3种类型，吡咯烷酮法、顺酐法和γ-丁内酯法。吡咯烷酮法路线较为简单，但反应中卤代烷烃会生成相应卤化物，对反应器选材有较高要求，对环境造成污染，同时收率也不高，不适用于工业化生产。顺酐法是以过渡金属氧化物作为催化剂，使用顺酐与甲胺合成NMP，目前实用性不高。γ-丁内酯法是以γ-丁内酯(GBL)和甲胺液相缩合制备NMP，产品收率高、纯度高，是目前使用最为广泛的一种方法。但是γ-丁内酯法合成 NMP常规方法往往需要高的反应温度和压力，对设备要求高、能耗大。加入适合的催化剂可降低反应活化能，在反应条件更加温和的情况下高产率稳定合成NMP。
然而目前已有使用催化剂合成NMP的方法中，很多存在缺陷，如催化活性低、产率低、重金属离子污染环境、分离和纯化杂质困难等。
公开号为CN112142641A的中国发明专利公开了一种采用固体强酸催化剂(SO4 2-/ZrO2、 SO4 2-/TiO2等)合成NMP的工艺，该工艺能够合成高纯度的NMP，但是在合成反应中水或水蒸气与表面的SO4 2-接触，容易使其表面上的SO4 2-流失，催化剂表面的酸中心数减少，催化剂活性下降。美国专利第5478950号中公开了使用钠离子交换的X型沸石催化剂制备N～甲基吡咯烷酮的方法，产率96％。
ZSM-5分子筛具有有序的微孔结构，二维十元环孔道，催化过程中具有优异的化学活性、优异的稳定性、耐酸性、疏水性。被广泛应用于有机催化反应中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于γ-丁内酯和二甲胺合成N-甲基吡咯烷酮的催化剂制备方法，该方法所制得的催化剂用于γ-丁内酯和二甲胺合成N-甲基吡咯烷酮的反应中，具有催化活性高、反应条件温和、产品收率高等优点。
本发明所采用的技术解决方案是：
一种用于γ-丁内酯和二甲胺合成N-甲基吡咯烷酮的催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)制备ZSM-5分子筛母液
选取铝源配制成铝源溶液，选取硅源配制成硅源溶液；将铝源溶液加入至硅源溶液中，室温下搅拌老化，形成ZSM-5分子筛母液。
(2)ZSM-5分子筛水热晶化
向步骤(1)得到的ZSM-5分子筛母液中加入模板剂，混合均匀，然后加入添加剂二甲胺，搅拌均匀，得到混合液；将混合液放入水热反应釜中进行水热合成反应，反应完成后过滤洗涤，烘干，得到ZSM-5分子筛晶体。
(3)制备铜掺杂ZSM-5分子筛催化剂
配制硝酸铜溶液，将步骤(2)中得到的ZSM-5分子筛晶体，加入到硝酸铜溶液中，加热搅拌浸渍，然后过滤干燥，研磨成粉末，再放入马弗炉中焙烧，得到铜掺杂ZSM-5分子筛催化剂。
优选的，步骤(1)中：所述铝源选自异丙醇铝、硫酸铝、氢氧化铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或多种；所述硅源选自水玻璃、硅酸钠、硅溶胶、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、白炭黑、固体硅胶中的一种或多种。
优选的，步骤(1)中：所述铝源溶液的浓度为8～12wt％，所述硅源溶液的浓度为20～30 wt％；铝源溶液和硅源溶液混合后的溶液中，硅铝摩尔比为45～55。
优选的，步骤(1)中：分子筛母液的搅拌老化时间为12～48h，更优选20～28h。
优选的，步骤(2)中：所述模板剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或多种，混合液中模板剂的浓度为0.5～10wt％，进一步优选为 5～10wt％。
优选的，步骤(2)中：所述混合液中添加剂二甲胺的浓度为0.5～8wt％，进一步优选为 5～8wt％。
优选的，步骤(2)中：所述水热反应温度为160～200℃，水热反应时间为16～36h，优选为22～26h。
优选的，步骤(2)中：所述烘干温度为70～90℃，烘干时间为16～36h，进一步优选烘干温度为75～85℃，烘干时间为20～24h。
优选的，步骤(3)中：所述ZSM-5分子筛晶体与硝酸铜溶液中硝酸铜的摩尔比为1～1.5:1。
优选的，步骤(3)中：所述加热搅拌温度为60℃～80℃，加热搅拌浸渍时间为2～10h，更优选为4～6h；过滤后的干燥温度为90～100℃，干燥时间为8～16h。
优选的，步骤(3)中：所述焙烧温度为300～550℃，焙烧时间为2～8h，更优选为3～5h。
本发明的有益技术效果是：
(1)本发明在催化剂合成过程中，将NMP的合成原料之一二甲胺作为水热合成的添加剂，在晶体生长过程中由于二甲胺定向吸附作用，有利于控制催化剂的晶相取向，促进适应于NMP合成反应的亲和晶面生长，从而提高原料在催化剂表面的反应效率。
(2)本发明采用铜掺杂改性ZSM-5分子筛催化剂，可提高催化剂的催化活性，表面弱酸酸位增多，强还原性物质增多，且铜元素的加入提高了催化剂对反应物的靶向选择性，提高NMP产率。
(3)本发明通过加入添加剂，改变ZSM-5分子筛的晶相取向，使其适用于γ-丁内酯和二甲胺合成制备N-甲基吡咯烷酮的反应过程，通过浸渍负载铜离子作为催化剂活化点，能够降低该合成反应的活化能，温和其反应条件。这种催化剂的制备可以大大改善N-甲基吡咯烷酮的合成工艺条件。
(4)本发明制备方法简单，所制得的催化剂用于NMP合成反应中，具有反应效率高，产品收率高的优点。
附图说明
图1为本发明实施例与对比例所制备催化剂的SEM图；其中(a)为1-Cu-ZSM-5；(b)为2-Cu-ZSM-5；(c)为3-Cu-ZSM-5；(d)为4-ZSM-5；(e)为5-Cu-ZSM-5；
图2为本发明实施例与对比例所制备催化剂的XRD图。
具体实施方式
实施例1
将0.8g异丙醇铝和8g去离子水混合搅拌溶解，得到异丙醇铝溶液；将26g正硅酸四乙酯溶于78g水中，然后缓慢加至异丙醇铝溶液中，室温下搅拌老化20h，形成分子筛母液。向得到的分子筛母液中加入7.3g四丙基氢氧化铵，混合均匀，然后加入4g二甲胺溶液(40wt％)添加剂，搅拌2h，得到混合液。将混合液放入水热反应釜中水热合成，温度200℃，时间22h。水热反应后过滤洗涤、75℃下烘干24h，得到ZSM-5分子筛晶体。配制质量分数为50％的硝酸铜溶液，称取一定量的ZSM-5分子筛晶体，加入到硝酸铜溶液中，ZSM-5分子筛晶体与硝酸铜的摩尔比为1.2:1，60℃下加热搅拌浸渍4h，过滤，并于100℃干燥8h，然后研磨成粉末，放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，时间为3h，得到铜掺杂ZSM-5 分子筛催化剂，记为1-Cu-ZSM-5。
实施例2
将0.83g硝酸铝和8g去离子水混合搅拌溶解，得到硝酸铝溶液；将12g硅酸钠溶于36g 水中，得到硅酸钠溶液；然后将硅酸钠溶液缓慢加至硝酸铝溶液中，室温下搅拌老化28h，形成分子筛母液。向得到的分子筛母液中加入4.83g四乙基氢氧化铵，混合均匀，然后加入 4g二甲胺(40wt％)添加剂，搅拌3h，放入水热反应釜中水热合成，温度为180℃，时间为 24h。水热反应完成后过滤洗涤，85℃下烘干20h，得到ZSM-5分子筛晶体。配制质量分数为50％的硝酸铜溶液，称取一定量的ZSM-5分子筛晶体，加入到硝酸铜溶液中，ZSM-5分子筛晶体与硝酸铜的摩尔比为1.4:1，80℃下加热搅拌浸渍6h，过滤并于90℃干燥16h，然后研磨成粉末，放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为400℃，时间为4h，得到铜掺杂ZSM-5分子筛催化剂，记为2-Cu-ZSM-5。
对比例1
将0.8g异丙醇铝和8g去离子水混合搅拌溶解，得到异丙醇铝溶液；将26g正硅酸四乙酯溶于78g水中，然后缓慢加至异丙醇铝溶液中，室温下搅拌老化24h，形成分子筛母液。向得到的分子筛母液中加入7.3g四丙基氢氧化铵，混合均匀，搅拌3.5h，放入水热反应釜中水热合成，温度160℃，时间22h。水热反应完成后过滤洗涤，80℃下烘干24h，得到ZSM-5 分子筛晶体。配制质量分数为50％的硝酸铜溶液，称取一定量的ZSM-5分子筛晶体，加入到硝酸铜溶液中，ZSM-5分子筛晶体与硝酸铜的摩尔比为1.2:1，70℃下加热搅拌4h，并于100℃干燥8h，然后研磨成粉末，放入马弗炉中焙烧，温度为480℃，时间为5h，得到铜掺杂ZSM-5分子筛催化剂，记为3-Cu-ZSM-5。
对比例2
将0.83g硝酸铝和8g去离子水混合搅拌溶解，得到硝酸铝溶液；将12g硅酸钠溶于36g 水中，得到硅酸钠溶液；然后将硅酸钠溶液缓慢加至硝酸铝溶液中，室温下搅拌老化24h，形成分子筛母液。向得到的分子筛母液中加入4.83g四乙基氢氧化铵，混合均匀，然后加入 4g二甲胺(40wt％)添加剂，搅拌3h，放入水热反应釜中水热合成，温度为180℃，时间为 24h。反应完成后过滤洗涤、80℃下烘干24h，得到ZSM-5分子筛晶体。将制备的ZSM-5分子筛晶体研磨成粉末，放入马弗炉中焙烧，温度500℃，时间为4h，得到ZSM-5分子筛催化剂，记为4-ZSM-5。
对比例3
按照实施例1的制备步骤，唯一不同的是添加剂为碳酸铵，所制备得到的催化剂记为 5-Cu-ZSM-5。
图1中(a)～(e)分别为本发明实施例和对比例所制备催化剂的SEM图。从图中可以看出，实施例1、实施例2、对比例1、对比例2的催化剂微观形貌相似，且规整度较高，说明本发明所提供的催化剂制备方法不会影响催化剂的内部结构，结晶度较高。同时对比例3 以碳酸铵为添加剂合成催化剂，明显晶粒大小不一，结晶度较差。
图2为本发明实施例与对比例所制备催化剂的XRD图，从图中可以看出，添加二甲胺后基本不会改变催化剂的晶型，ZSM-5分子筛五个特征峰分别对应的(101)、(200)、(501)、 (303)、(133)晶面保留完整，但是相对于对比例1结晶度较低，这是由于实施例1，2和对比例2添加二甲胺作为合成添加剂，合成时由于二甲胺吸附作用控制分子筛晶面生长，分子筛更倾向于生长亲和二甲胺的晶面，结晶度降低。反应时二甲胺更易吸附在以二甲胺为合成添加剂的分子筛上，提高反应效率。
下面再通过具体应用实例对本发明的效果作进一步说明：
以γ-丁内酯和二甲胺水溶液合成NMP为探针反应，对实施例和对比例中制备的催化剂进行性能评价。采用固定床的评价模式，具体评价条件为：催化剂填装5g，反应温度为250℃，压力为常压，空速0.5h-1，二甲胺、γ-丁内酯和水的摩尔比为1.5:1:30，反应4h后，产物取样分析，其结果如下表1所示。
表1
| 催化剂 | NMP产率(％) |
| 1-Cu-ZSM-5 | 98.6％ |
| 2-Cu-ZSM-5 | 97.4％ |
| 3-Cu-ZSM-5 | 76.5％ |
| 4-ZSM-5 | 69.3％ |
| 5-Cu-ZSM-5 | 79.2％ |
表1示出实施例与对比例催化剂的反应性能，由表1中NMP的产率结果可以看出，本发明的方法可以有效提高反应物在催化剂表面的反应效率，增强NMP合成反应的亲和性，提高NMP产率。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。
Claims (9)
1.一种用于γ-丁内酯和二甲胺合成N-甲基吡咯烷酮的催化剂制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)ZSM-5分子筛母液制备
选取铝源配制成铝源溶液，选取硅源配制成硅源溶液；将铝源溶液加入至硅源溶液中，室温下搅拌老化，形成ZSM-5分子筛母液；
(2)ZSM-5分子筛的水热晶化
向步骤(1)得到的ZSM-5分子筛母液中加入模板剂，混合均匀，然后加入添加剂二甲胺，搅拌均匀，得到混合液；将混合液放入水热反应釜中进行水热合成反应，反应完成后过滤洗涤，烘干，得到ZSM-5分子筛晶体；
(3)铜掺杂ZSM-5分子筛催化剂的制备
配制硝酸铜溶液，将步骤(2)中得到的ZSM-5分子筛晶体，加入到硝酸铜溶液中，加热搅拌浸渍，然后过滤干燥，研磨成粉末，再放入马弗炉中焙烧，得到铜掺杂ZSM-5分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于γ-丁内酯和二甲胺合成N-甲基吡咯烷酮的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述铝源选自异丙醇铝、硫酸铝、氢氧化铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或多种；所述硅源选自水玻璃、硅酸钠、硅溶胶、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、白炭黑、固体硅胶中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于γ-丁内酯和二甲胺合成N-甲基吡咯烷酮的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述铝源溶液的浓度为8～12wt％，所述硅源溶液的浓度为20～30wt％；铝源溶液和硅源溶液混合后的溶液中，硅铝摩尔比为45～55；室温下搅拌老化20～28h。
4.根据权利要求1所述的一种用于γ-丁内酯和二甲胺合成N-甲基吡咯烷酮的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(2)中：所述模板剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或多种，混合液中模板剂浓度为5～10wt％。
5.根据权利要求1所述的一种用于γ-丁内酯和二甲胺合成N-甲基吡咯烷酮的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(2)中：所述混合液中添加剂二甲胺的浓度为2～8wt％。
6.根据权利要求1所述的一种用于γ-丁内酯和二甲胺合成N-甲基吡咯烷酮的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(2)中：所述水热反应温度为160～200℃，水热反应时间为22～26h；所述烘干温度为70～90℃，烘干时间为16～36h。
7.根据权利要求1所述的一种用于γ-丁内酯和二甲胺合成N-甲基吡咯烷酮的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(3)中：所述ZSM-5分子筛晶体与硝酸铜溶液中硝酸铜的摩尔比为1～1.5:1；所述加热搅拌温度为60～80℃，加热搅拌浸渍时间为2～10h；过滤后烘干温度为90～100℃，干燥时间为8～16h。
8.根据权利要求1所述的一种用于γ-丁内酯和二甲胺合成N-甲基吡咯烷酮的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(3)中：所述焙烧温度为300～550℃，焙烧时间为3～5h。
9.根据权利要求1所述的一种用于γ-丁内酯和二甲胺合成N-甲基吡咯烷酮的催化剂制备方法，其特征在于，制备得到的铜掺杂ZSM-5催化剂，可用于γ-丁内酯和二甲胺合成反应制备N-甲基吡咯烷酮，能提高N-甲基吡咯烷酮的转化率，达到98％以上，并且适用于连续化生产。
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