KR101940455B1 - 벤질기를 포함하는 구조유도물질을 이용한 제올라이트 제조방법 및 이로부터 제조된 제올라이트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 벤질기를 포함하는 구조유도물질을 이용한 제올라이트 제조방법 및 이로부터 제조된 제올라이트에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 다양한 벤질기를 포함하는 구조유도물질 및 다양한 SiO2/Al2O3 몰비를 가지는 알루미늄 산화물 및 실리카를 포함하는 원료를 사용하여 다양한 효과를 가진 제올라이트의 제조방법에 관한 것이다.

Description

벤질기를 포함하는 구조유도물질을 이용한 제올라이트 제조방법 및 이로부터 제조된 제올라이트 {Method for synthesizing zeolite using structure directing agent containing benzyl group and zeolite synthesized therefrom}
본 발명은 벤질기를 포함하는 구조유도물질을 이용한 제올라이트 제조방법 및 이로부터 제조된 제올라이트에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 벤질기를 포함하는 구조유도물질 사용함으로써, 원자재비용의 감소, 공정비용의 감소 등의 효과를 얻을 수 있는 벤질기를 포함하는 구조유도물질을 이용한 제올라이트에 관한 것이다.
제올라이트는 분자출입이 가능한 세공들이 규칙적으로 분포된 3차원적인 알루미노실리케이트 광물이며, 1756년 스웨덴의 광물학자인 Cronsted에 의해 처음 발견되었다. 그가 천연 제올라이트 광석을 가열했을 때 거품을 내면서 끓는 듯한 현상을 관찰하여 '끓는 돌'이라는 의미를 갖는 "제올라이트(zeolite)"라고 명명하였다.
제올라이트는 내부에 있는 나노크기(nanosize)의 세공(pore) 속에 보통 물 분자들이 가득 차 있는데, 가열이나 감압에 의해 제올라이트의 구조에 본질적 변화를 미치는 일 없이 탈리하고, 대기 중에 방치하면 다시 흡착(adsorption)하는 성질이 있다. 이와 같은 특이한 성질 때문에 제올라이트는 광물학자나 화학자의 연구대상이 되었다.
제올라이트 골격의 일반적인 화학적 조성은 SiO4 4 -와 AlO4 5 -로 구성된 정사면체 단위가 산소가교를 통해 연결되어 있다. 이때 Si은 +4의 형식전하를 갖지만 Al은 +3의 형식전하 밖에 갖지 못하기 때문에 Al이 있는 곳마다 음전하를 한 개씩 수용하고 있다. 그러므로 전하의 상쇄를 위해 양이온들이 존재하게 되며, 양이온들은 세공내부에 존재하고 나머지 공간들은 보통 물 분자들로 채워져 있다.
제올라이트는 특이한 결정구조로부터 흡착능이나 이온교환능력을 갖고 있으며, 산업적으로 유용한 물리화학적 특성들을 지니고 있다. 광물질 중에서 가장 뛰어난 양이온 교환능력을 가지며, 양이온들을 선택적으로 교환하고 제올라이트의 종류에 따라 각기 다른 선택적 교환특성을 나타낸다. 제올라이트의 골격을 이루는 Si는 +4가 이지만 Al은 +3가이므로 알루미늄에 의해 생긴 전하의 차이를 중화시키기 위해 양이온이 필요하다. 양이온은 특정한 자리에 고정되어 있지 않고 제올라이트의 골격에서 음전하를 띠는 곳에 대전되어 있어서 다른 양이온으로 바뀔 수 있다. 예를 들어 A+ 양이온이 들어있는 제올라이트를 B+ 양이온이 들어있는 수용액에 넣으면 A+ 양이온은 수용액 쪽으로 나오고, B+ 양이온은 제올라이트로 들어간다. 이와 같이 제올라이트에 포함되어 있는 양이온과 용액에 들어있는 양이온이 서로 바뀌는 현상을 양이온 교환(cation exchange)이라고 한다. 제올라이트의 양이온 교환은 양이온의 종류, 크기 및 전하량, 이온교환 온도, 양이온의 농도, 용액에서 양이온에 영향을 주는 음이온의 종류, 용액의 특성 및 제올라이트의 구조적 특성에 영향을 받는다.
최근에는, 자동차 배기가스 중에 질소 산화물의 선택 환원 촉매로서, 특히 구리가 담지 되어 있는 제올라이트가 주목받고 있다. 하지만, 공업적으로 사용하기 위해서는 충분한 이온 교환능력이나 고체 산성을 지니는 동시에, 흡착제 혹은 촉매 담체로서의 내구성이 필요로 된다.
예를 들어, 종래 보고되어 있는 제올라이트를 흡착제 혹은 촉매 담체에 이용한 경우, 내구성 및 내열성이 낮아지며, 수열 처리 과정에서 제올라이트 구조가 파괴되는 문제점을 가지고 있다.
따라서, 수열 처리 과정에서 제올라이트 구조가 파괴되는 문제점을 극복하는 신규한 제올라이트 제조방법 및 이로부터 제조된 제올라이트가 요구된다 할 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기한 바와 같이 종래 기술의 단점 및 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 본 발명의 일 측면은 벤질기를 포함하는 구조유도물질을 이용한 제올라이트 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 다른 측면은 상기 일 측면의 제조방법에 따라 제조된, 벤질기를 포함하는 구조유도물질을 이용한 제올라이트를 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 벤질기를 포함하는 구조유도물질을 이용한 제올라이트 제조방법을 제공한다.
상기 벤질기를 포함하는 구조유도물질을 이용한 제올라이트 제조방법은 알루미늄 산화물 및 실리카를 포함하는 원료, 벤질기를 포함하는 제1 구조유도물질 및 증류수를 포함하는 수화젤을 준비하는 단계 및 상기 수화젤을 수열 합성시켜 고체 생성물을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 벤질기를 포함하는 구조유도물질에 사용하는 물질은 벤질트리메틸암모늄 이온, 벤질트리에틸암모늄 이온, 벤질트리프로필암모늄 이온 및 벤질트리부틸암모늄 이온을 양이온으로 하는 수산화물, 할로겐화물, 탄산염 및 황산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것이고, Si/Al 몰비가 10 내지 100이고, 평균 입자 직경이 0.2 ㎛ 내지 0.5 ㎛인 것일 수 있다.
상기 수화젤에 하기 화학식을 지닌 이온을 양이온으로 하는 수산화물, 할로겐화물, 탄산염 및 황산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 제2 구조유도물질을 더 포함할 수 있고,
Figure 112018074388193-pat00001
상기 식에서 R1은 C1 내지 C4의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 하나이고, R2는 C1 내지 C4의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 하나이고, R3은 C8 내지 C20의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것일 수 있다.
상기 제2 구조유도물질을 더 포함되어 제조된 제올라이트의 평균 입자 직경이 0.2 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있다.
상기 알루미늄 산화물 및 실리카를 포함하는 원료의 SiO2/Al2O3 몰비가 5 내지 600일 수 있다.
상기 제조된 제올라이트가 SSZ-13 (Standard Oil　Synthetic　Zeolite-13) 형태일 수 있다.
특히, 상기 알루미늄 산화물 및 실리카를 포함하는 원료의 SiO2/Al2O3 몰비가 490 내지 510인 원료로 제조된 제올라이트는 BEA (Zeolite　Beta) 형태일 수 있다.
상기 수화젤에 황산이온을 포함하는 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 상기 일 측면의 제조방법에 따라 제조된, 벤질기를 포함하는 구조유도물질을 이용한 제올라이트를 제공한다.
상기 벤질기를 포함하는 구조유도물질을 이용한 제올라이트는 상술한 모든 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 제조된 벤질기를 포함하는 구조유도물질을 이용한 제올라이트에 구리를 담지시켜 Cu-SSZ-13형태의 제올라이트를 제조하고, 상기 Cu-SSZ-13형태의 제올라이트를 750 ℃ 내지 900 ℃에서 선택적 촉매 환원(Selective Catalytic Reduction, SCR) 반응의 촉매로 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 벤질기를 포함하는 구조유도물질 사용함으로써, 원자재비용의 감소, 공정비용의 감소 등의 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제1 구조유도물질 및 제2 구조유도물질을 사용함으로써, 수열 안정성이 우수한 제올라이트를 제작할 수 있으며, 그로 인해 고온에서의 수열 처리 후에도 제올라이트 구조가 유지되어 높은 선택적 환원촉매 반응(Selective Catalytic Reduction) 활성을 얻을 수 있다.
또한, C8 내지 C20인 알킬기를 가지는 벤질기를 포함하는 구조유도물질을 추가로 사용함으로써, 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 지니는 제올라이트를 제작할 수 있으며, 그로 인해 반응물의 확산이 용이해져 다양한 촉매 반응에 적용할 수 있다.
또한, 제올라이트 합성 모액에 황산이온을 첨가함으로써, 수열반응 속도가 빨라져 제올라이트 합성 시간이 짧아지고, 그로 인한 공정시간 단축의 효과를 얻을 수 있다.
또한, 알루미늄 산화물 및 실리카를 포함하는 원료의 SiO2/Al2O3 몰비에 따라 원하는 구조를 가지는 제올라이트를 제작할 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.　
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 벤질기를 포함하는 구조유도물질을 이용한 제올라이트 제조방법을 나타낸 플로우차트이다.
도 2는 제조예1에서 제조된 제올라이트 및 비교예의 XRD 패턴 및 29Si NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 비교예, 제조예1 및 제조예4의 제올라이트를 도시한 SEM 이미지이다.
도 4는 제조예1, 제조예2, 제조예3, 제조예4 및 제조예5의 제올라이트를 분석한 XRD 패턴이다.
도 5는 제조예6의 제올라이트를 분석한 XRD 패턴 및 SEM 이미지이다.
도 6은 비교예 및 제조예1의 제올라이트에 각각 구리를 담지한, 구리-담지 제올라이트들의 XRD 패턴이다.
도 7은 비교예 및 제조예1의 제올라이트에 각각 구리를 담지한, 구리-담지 제올라이트들이 수열처리된 후의 이미지들이다.
도 8은 비교예 및 제조예1의 제올라이트에 각각 구리를 담지한, 구리-담지 제올라이트들의 SCR 반응 활성을 나타낸 그래프이다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.　
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성 요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.　
실시예
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 벤질기를 포함하는 구조유도물질을 이용한 제올라이트 제조방법을 나타낸 플로우차트이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 벤질기를 포함하는 구조유도물질을 이용한 제올라이트 제조방법은 크게 2단계로 형성된다.
먼저, 수화젤을 준비한다.(S100)
구체적으로 상기 수화젤은 알루미늄 산화물 및 실리카를 포함하는 원료, 벤질기를 포함하는 제1 구조유도물질(Structure Directing Agent, SDA), 염기성 물질 및 증류수를 포함한다.
상기 알루미늄 산화물 및 실리카를 포함하는 제올라이트 원료는 제올라이트 Y 형태, 초안정 제올라이트 Y(Ultra Stable Zeolite Y, 제올라이트 USY) 형태 등의 원료를 사용할 수 있다.
상기 알루미늄 산화물 및 실리카를 포함하는 제올라이트 원료 물질의 SiO2/Al2O3 몰비에 따라 본 발명에서 제조되는 벤질기를 포함하는 구조유도물질을 이용한 제올라이트의 형태가 달라지며, 원하는 구조를 가지는 제올라이트를 제작할 수 있다.
상기 벤질기를 포함하는 구조유도물질을 이용한 제올라이트의 제1 형태는 SSZ-13 (Standard Oil　Synthetic　Zeolite-13) 형태이며, 상기 제올라이트 원료의 SiO2/Al2O3 몰비가 5 내지 600인 경우에 제조된다. 일 실시예로, 본 발명에서는 SiO2/Al2O3 몰비가 30인 제올라이트 USY를 사용하였다.
상기 제올라이트 원료 물질의 SiO2/Al2O3 몰비가 5 내지 80인 경우 특별히 본 발명의 목적인 수열 안정성이 우수한 제올라이트를 얻을 수 있다.
상기 벤질기를 포함하는 구조유도물질을 이용한 제올라이트의 제2 형태는 BEA (Zeolite　Beta)형태이며, 상기 제올라이트 원료의 SiO2/Al2O3 몰비가 특정 범위인 490 내지 510일 경우 제조된다. 일 실시예로, 본 발명에서는 SiO2/Al2O3 몰비가 500인 제올라이트 USY를 사용하였다.
상기 제1 구조유도물질(Structure Directing Agent, SDA)은 벤질트리메틸암모늄 이온, 벤질트리에틸암모늄 이온, 벤질트리프로필암모늄 이온 및 벤질트리부틸암모늄 이온을 양이온으로 하는 수산화물, 할로겐화물, 탄산염 및 황산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 구조유도물질(SDA)로서 벤질트리메틸암모늄 수산화물, 벤질트리에틸암모늄 수산화물, 벤질트리프로필암모늄 수산화물, 벤질트리부틸암모늄 수산화물, 벤질트리메틸암모늄 할로겐화물, 벤질트리에틸암모늄 할로겐화물, 벤질트리프로필암모늄 할로겐화물, 및 벤질트리부틸암모늄 할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
기존의 아다만탄계열의 구조유도물질을 사용하지 않고, 상술한 벤질기를 포함하는 구조유도물질 사용함으로써, 원재료 비용의 감소, 공정비용의 감소 등의 효과를 얻을 수 있다.
상기 염기성 물질은 상기 증류수에 섞어 염기성 수용액을 만들기 위한 물질로서, 상기 수화젤과의 상용성에 문제가 없는 염기성 물질이라면 무관하게 사용할 수 있으며, 예를 들어, NaOH를 사용할 수 있다.
본 발명의 벤질기를 포함하는 구조유도물질을 이용한 제올라이트의 메조세공을 형성시키기 위해 상기 수화젤은 제2 구조유도물질을 더 포함할 수 있다.
상기 제2 구조유도물질은 화학식 1의 양이온을 포함하는 수산화물, 할로겐화물, 탄산염 및 황산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물이고,
Figure 112018074388193-pat00002
상기 식에서 R1 및 R2는 각각, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기 중의 어느 하나이고, R3은 탄소수 8 내지 20의 알킬로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것일 수 있다. 바람직하게는, 벤질다이메틸헥사데실암모늄 할로겐화물을 사용하였다.
이처럼, 탄소수 8 내지 20의 알킬기를 가지는 벤질기를 포함하는 제2 구조유도물질을 더 포함함으로써, 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 지니는 제올라이트를 제작할 수 있으며, 그로 인해 반응물의 확산이 용이해져 다양한 촉매 반응에 적용할 수 있다.
상기 수화젤을 준비한 후, 상기 수화젤을 수열합성 시키는 단계가 수행된다.(S200)
상기 수열합성은 기존에 알려진 수열합성 과정을 사용하였으며, 바람직하게는 140 ℃의 온도에서 20 내지 60 rpm으로 회전하면서 4 내지 10일간 수열합성 하였다.
한편, 수화젤을 준비하는 단계(S100)에서 상기 수화젤이 황산이온을 함유한 화합물을 더 포함할 경우 수열반응 속도가 빨라져 제올라이트 합성 시간이 짧아지고, 그로 인한 공정시간 단축의 효과를 얻을 수 있다.
일 실시예에서, 황산이온을 함유한 화합물은 Na2SO4를 사용하였으며, 그에 따라 수열합성 공정이 1 내지 4일로 단축되었다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상술한 제조방법에 의해 제조된 벤질기를 포함하는 구조유도물질을 이용한 제올라이트가 제공된다.
본 실시예에 따른 벤질기를 포함하는 구조유도물질을 이용한 제올라이트는 Si/Al 몰비가 10 내지 100이고 알루미늄 함량이 적어 수열 안정성이 우수하다. 따라서, 750 ℃ 이상의 수열처리 공정에서도 제올라이트의 구조적 변화가 일어나지 않는 특징을 가진다.
상기 제올라이트는 평균 입자 직경이 0.2 ㎛ 내지 0.5 ㎛으로서 마이크로 세공을 가질 수 있다. 또한, 상기 제올라이트의 제조 시, 상기 제2 구조유도물질이 더 포함될 경우 평균 입자 직경이 0.2 ㎛ 내지 1.0 ㎛으로 마이크로세공과 메조세공을 동시에 가지는 제올라이트가 얻어질 수 있다.
한편, 상기 제조된 제올라이트에 구리를 담지하는 공정을 통해 구리-담지된 SSZ-13 형태의 제올라이트(Cu-SSZ-13)를 제조할 수 있다. Cu-SSZ-13은 질소 산화물의 환원 촉매, 특히 암모니아를 환원제로서 이용하는 선택적 환원 촉매(SCR)에 이용되는 제올라이트로 알려져 있다.
본 발명의 제올라이트는 750 ℃이상의 수열처리 공정에도 제올라이트의 구조적 변화가 일어나지 않기 때문에 구리가 담지된 SSZ-13형태의 제올라이트(Cu-SSZ-13)를 제조하여 750 ℃이상의 온도에서 SCR 촉매로 사용할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 구리-담지된 SSZ-13 (Cu-SSZ-13) 형태의 제올라이트는 750 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 SCR 촉매로서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험에는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
이하에서 사용되는 구조유도물질은 SDA로 표기한다.
<제조예1: 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드(SDA1)를 사용한 제올라이트 제조>
증류수에 NaOH를 녹인 후, 알루미늄 산화물 및 실리카를 포함하는 제올라이트 USY(이때, SiO2/Al2O3 몰비 = 30)를 넣고 균일용액이 될 때까지 혼합하여 혼합용액을 만들었다. 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드(SDA1)를 상기 혼합용액에 첨가한 후 균일용액이 될 때까지 혼합하여 다음과 같은 몰비의 조성을 갖는 수화젤을 제조하였다.
SiO2 : NaOH : SDA1 : H20 = 1 : 0.2 : 0.2 : 22.62
상기 수화젤을 140 ℃에서 20 내지 60 rpm으로 회전하면서 4 내지 10일간 수열 합성한 후, 원심분리를 통해서 시료를 회수하였다.
<제조예2: 벤질트리메틸암모늄 클로라이드(SDA2)를 사용한 제올라이트 제조>
증류수에 NaOH를 녹인 후 알루미늄 산화물 및 실리카를 포함하는 제올라이트 USY(이때, SiO2/Al2O3 몰비 = 30)를 넣고 균일용액이 될 때까지 혼합하여 혼합용액을 만들었다. 벤질트리메틸암모늄 클로라이드(SDA2)를 상기 혼합용액에 첨가한 후 균일용액이 될 때까지 혼합하여 다음과 같은 몰비의 조성을 갖는 수화젤을 제조하였다.
SiO2 : NaOH : SDA2 : H20 = 1 : 0.4 : 0.4 : 22.62
상기 수화젤을 140 ℃에서 20 내지 60 rpm으로 회전하면서 4 내지 10일간 수열 합성한 후, 원심분리를 통해서 시료를 회수하였다.
<제조예3: 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(SDA3)를 사용한 제올라이트 제조>
증류수에 NaOH를 녹인 후 알루미늄 산화물 및 실리카를 포함하는 제올라이트 USY(이때, SiO2/Al2O3 몰비 = 30)를 넣고 균일용액이 될 때까지 혼합하여 혼합용액을 만들었다. 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(SDA3)를 상기 혼합용액에 첨가한 후 균일용액이 될 때까지 혼합하여 다음과 같은 몰비의 조성을 갖는 수화젤을 제조하였다.
SiO2 : NaOH : SDA3 : H20 = 1 : 0.4 : 0.4 : 22.62
상기 수화젤을 140 ℃에서 20 내지 60 rpm으로 회전하면서 4 내지 10일간 수열 합성한 후, 원심분리를 통해서 시료를 회수하였다.
<제조예4: 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드(SDA1) 및 벤질다이메틸헥사데실암모늄 클로라이드(SDA4)를 사용한 제올라이트 제조>
증류수에 NaOH를 녹인 후 알루미늄 산화물 및 실리카를 포함하는 제올라이트 USY(이때, SiO2/Al2O3 몰비 = 30)를 넣고 균일용액이 될 때까지 혼합하여 혼합용액을 만들었다. 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드(SDA1) 및 벤질다이메틸헥사데실암모늄 클로라이드(SDA4)를 상기 혼합용액에 첨가한 후 균일용액이 될 때까지 혼합하여 다음과 같은 몰비의 조성을 갖는 수화젤을 제조하였다.
SiO2 : NaOH : SDA1 : SDA4 : H20 = 1 : 0.2 : 0.2 : 0.01 : 22.62
상기 수화젤을 140 ℃에서 20 내지 60 rpm으로 회전하면서 4 내지 10일간 수열 합성한 후, 원심분리를 통해서 시료를 회수하였다.
<제조예5: 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드(SDA1) 및 Na2SO4를 사용한 제올라이트 제조>
증류수에 NaOH를 녹인 후 알루미늄 산화물 및 실리카를 포함하는 제올라이트 USY(이때, SiO2/Al2O3 몰비 = 30)를 넣고 균일용액이 될 때까지 혼합하여 혼합용액을 만들었다. 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드(SDA1) 및 Na2SO4를 상기 혼합용액에 첨가한 후 균일용액이 될 때까지 혼합하여 다음과 같은 몰비의 조성을 갖는 수화젤을 제조하였다.
SiO2 : NaOH : SDA1 : H20 : Na2SO4 = 1 : 0.2 : 0.2 : 22.62 : 0.1
상기 수화젤을 140 ℃에서 20 내지 60 rpm으로 회전하면서 1 내지 4일간 수열 합성한 후, 원심분리를 통해서 시료를 회수하였다.
<제조예6: SiO2/Al2O3 몰비가 500인 제올라이트 USY를 사용한 제올라이트 제조>
증류수에 NaOH를 녹인 후 알루미늄 산화물 및 실리카를 포함하는 제올라이트 USY(이때, SiO2/Al2O3 몰비= 500)를 넣고 균일용액이 될 때까지 혼합하여 혼합용액을 만들었다. 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드(SDA1)를 상기 혼합용액에 첨가한 후 균일용액이 될 때까지 혼합하여 다음과 같은 몰비의 조성을 갖는 수화젤을 제조하였다.
SiO2 : NaOH : SDA1 : H20 = 1 : 0.3 : 0.2 : 22.62
상기 수화젤을 140 ℃에서 20 내지 60 rpm으로 회전하면서 4 내지 10일간 수열 합성한 후, 원심분리를 통해서 시료를 회수하였다.
하기 표 1에는 상기 제조예1 내지 6에서 사용된 혼합물의 조성이 정리되었다.
제조예 수화젤
1 SiO2 : 0.2NaOH : 0.2SDA1 : 22.62H2O
2 SiO2 : 0.4NaOH : 0.4SDA2 : 22.62H2O
3 SiO2 : 0.4NaOH : 0.4SDA3 : 22.62H2O
4 SiO2 : 0.2NaOH : (0.2SDA1 + 0.01SDA4) : 22.62H2O
5 SiO2 : 0.2NaOH : 0.2SDA1 : 22.62H2O : 0.1Na2SO4
6 SiO2 : 0.3NaOH : 0.2SDA1 : 22.62H2O
SDA1: Benzyltrimethylammonium hydroxide
SDA2: Benzyltrimethylammonium chloride
SDA3: Benzyltriethylammonium chloride
SDA4: Benzyldimethylhexadecylammonium chloride
비교예
상용화된 SSZ-13 형태의 제올라이트로서, N,N,N-트리알킬아다만탄암모늄 수산화물을 포함한 수화젤을 수열합성 하여 제조되었다.
도 2는 상기 제조예1에서 제조된 제올라이트 및 비교예의 XRD 패턴 및 29Si NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, SiO2/Al2O3 몰비가 30인 제올라이트 USY를 사용한 경우 SSZ-13 (Standard Oil　Synthetic　Zeolite-13) 형태의 제올라이트가 제조된 것을 알 수 있다.
또한, 도 2(a)를 참조하면, 고가의 아다만탄계열 구조유도물질을 사용하지 않아도 결정성이 우수한 SSZ-13 형태의 제올라이트가 제조된 것을 확인할 수 있다.
도 2(b)를 참조하면, 제조예1의 제조과정을 통해 Si/Al 몰비가 큰 SSZ-13 형태의 제올라이트가 제조된 것을 확인할 수 있다.
따라서, 원료의 SiO2/Al2O3 몰비가 5 내지 600인 경우 SSZ-13 형태의 제올라이트가 제조된다는 것을 확인할 수 있다.
이처럼, 아다만탄계열 구조유도물질이 아닌 벤질기를 포함하는 구조유도물질 사용함으로써, 상대적으로 고가인 아다만탄계열의 구조유도물질이 필요 없어, 원자재비용이 절감되고, 공정 시간도 단축되어 수열 합성에 소요되는 비용이 감소되는 등의 효과를 얻을 수 있다.
도 3은 비교예, 제조예1 및 제조예4의 제올라이트를 도시한 SEM 이미지이다.
도 3(a)을 참조하면, 기존의 SSZ-13 제올라이트는 1.0㎛ 이상의 평균 입자 직경을 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 3(b)를 참조하면, 제조예1에 따라 제조된 제올라이트는 나노 크기의 입자 직경을 갖는 것으로, 특히 0.2 ㎛ 내지 0.5 ㎛의 평균 입자 직경을 가지는 것을 확인할 수 있다. 즉, 제조예1에 따라 입자 크기가 작은 제올라이트가 제조되었음을 알 수 있다.
도 3(c)를 참조하면, 제조예4에 따라 제조된 제올라이트는 0.2 ㎛ 내지 1.0 ㎛의 평균 입자 직경을 가지는 것을 확인할 수 있다. 즉, 분자 길이가 긴 벤질다이메틸헥사데실암모늄을 첨가함으로써, 마이크로 세공과 메조세공을 동시에 가진 제올라이트가 제조되었음을 알 수 있다.
따라서, 탄소수 8 내지 탄소수 20인 알킬기를 가지는 벤질기를 포함하는 제2 구조유도물질을 추가로 사용함으로써, 마이크로 세공과 메조세공을 동시에 지니는 제올라이트를 제조할 수 있으며, 그로 인해 반응물의 확산이 용이해져 다양한 촉매 반응에 적용할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 제조예1, 제조예2, 제조예3, 제조예4 및 제조예5의 제올라이트를 분석한 XRD 패턴이다.
도 4를 참조하면, 제조예1, 제조예2, 제조예3, 제조예4 및 제조예5에서 제조된 제올라이트는 모두 SSZ-13 구조라는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 벤질트리메틸암모늄 수산화물, 벤질트리에틸암모늄 수산화물, 벤질트리프로필암모늄 수산화물, 벤질트리부틸암모늄 수산화물, 벤질트리메틸암모늄 할로겐화물, 벤질트리에틸암모늄 할로겐화물, 벤질트리프로필암모늄 할로겐화물, 및 벤질트리부틸암모늄 할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 구조유도물질을 사용하여 제올라이트를 제조하는 경우 동일한 구조를 가지는 제올라이트가 제조됨을 알 수 있다.
한편, 제조예5에서 Na2SO4를 수화젤에 첨가함으로써, 1 내지 4일의 수열합성만으로도 4 내지 10일간 수열합성한 제올라이트와 같은 구조를 가지는 제올라이트를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.
따라서, 황산이온을 포함하는 화합물을 더 포함할 경우 수열반응 속도가 빨라져 제올라이트 합성 시간이 짧아지고, 그로 인한 공정시간이 단축될 수 있다.
도 5는 제조예6의 제올라이트를 분석한 XRD 패턴 및 SEM 이미지이다.
도 5(a) 및 도 5(b)를 참조하면, SiO2/Al2O3 몰비가 500인 제올라이트 USY를 사용하였을 경우 BEA (Zeolite　Beta)형태의 제올라이트가 제조된 것을 알 수 있다.
따라서, 제올라이트 USY의 SiO2/Al2O3 몰비가 특정 수치일 경우 SSZ-13형태의 제올라이트 외에 다른 형태의 제올라이트가 제조될 수도 있음을 확인할 수 있으며, 일 실시예로, SiO2/Al2O3 몰비가 490 내지 510인 원료로 제조된 제올라이트는 BEA (Zeolite　Beta)형태인 것을 알 수 있다.
도 6은 비교예 및 제조예1의 제올라이트에 각각 구리를 담지한, 구리-담지 제올라이트들의 XRD 패턴이다.
구체적으로, 제조예1에서 제조된 제올라이트 및 비교예의 제올라이트에 구리를 담지시킨 후, 750℃ 및 900℃로 각각 수열처리(Hydrothermal Aging, HTA)하여, 수열처리되지 않은 구리-담지 제올라이트(fresh)와 함께 XRD 패턴을 확인하였다.
도 6(a)를 참조하면, 구리가 담지된 비교예, 즉 기존의 Cu-SSZ-13의 경우 900℃의 수열처리과정을 거치면 제올라이트 피크가 사라지고 석영피크가 나타나는 것을 알 수 있다.
도 6(b)를 참조하면, 구리가 담지된 제조예1, 즉 본 발명의 Cu-SSZ-13의 경우 900℃의 수열처리과정을 거친 후에도 제올라이트 피크가 사라지지 않는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 제올라이트는 Si/Al 몰비가 10 내지 100이고 알루미늄 함량이 적어 수열 안정성이 우수하며, 기존의 제올라이트의 구조적 파괴가 시작되는 온도인 750℃ 이상의 수열처리 공정에서도 제올라이트의 구조적 변화가 일어나지 않는 것을 확인할 수 있다. 또한, 기존의 제올라이트의 구조가 완전히 파괴되는 온도인 900℃에서도 제올라이트 특성 피크가 유지되는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 비교예 및 제조예1의 제올라이트에 각각 구리를 담지한, 구리-담지 제올라이트들이 수열처리된 후의 이미지들이다.
구체적으로, 제조예1에서 제조된 제올라이트 및 비교예의 제올라이트에 구리를 담지시킨 후, 900℃로 수열처리한 상태를 도시하였다.
도 7(a) 및 도 7(b)를 참조하면 구리가 담지된 비교예(기존의 Cu-SSZ-13)의 경우 900℃로 수열처리하면 육안으로도 구분이 될 정도로 제올라이트의 특성을 잃어버리지만, 구리가 담지된 제조예1(본 발명의 Cu-SSZ-13)의 경우 900℃로 수열처리한 후에도 구리-담지된 제올라이트 특유의 푸른색을 띄는 것을 알 수 있다.
따라서, 기존의 제올라이트의 구조가 완전히 파괴되는 온도인 900℃에서도 제올라이트의 특징이 유지되는 것을 확인할 수 있다.
도 8은 비교예 및 제조예1의 제올라이트에 각각 구리를 담지한, 구리-담지 제올라이트들의 SCR 반응 활성을 나타낸 그래프이다.
구체적으로, 제조예1에서 제조된 제올라이트 및 비교예의 제올라이트에 구리를 담지시킨 후, 750℃, 900℃로 수열처리(HTA)하여, 수열처리하지 않은 구리-담지 제올라이트(fresh)와 비교하였다.
도 8(a)를 참조하면, 구리가 담지된 비교예(기존의 Cu-SSZ-13)의 경우 750℃에서 수열처리(HTA)하면 SCR 반응의 활성이 조금 낮아지고, 900℃에서 수열처리하면 SCR 반응의 활성을 잃어버린다.
반면 도 8(b)를 참조하면, 구리가 담지된 제조예1(기존의 Cu-SSZ-13)의 경우 750℃에서 수열처리(HTA)하면 SCR 반응 활성에 변화가 없고, 900 ℃에서 수열처리했을 때에도 SCR 반응의 활성이 비교적 높게 유지되는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 제올라이트는 750℃이상의 수열처리 공정에도 제올라이트의 구조적 변화가 일어나지 않기 때문에 구리가 담지된 SSZ-13 형태의 제올라이트(Cu-SSZ-13)를 제조하여 기존의 구리가 담지된 SSZ-13 형태의 제올라이트가 변형되는 온도인 750℃이상의 온도에서 SCR 촉매로 사용할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 구리-담지된 SSZ-13 (Cu-SSZ-13) 형태의 제올라이트는 기존의 구리가 담지된 SSZ-13 형태의 제올라이트가 SCR 활성을 잃어버리기 시작하는 750℃이상의 온도에서부터 SCR 활성을 완전히 상실하는 900℃의 온도까지 SCR 촉매로서 사용할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명은 저가의 벤질기를 포함하는 구조유도물질(SDA)을 사용한 제올라이트 제조방법에 관한 것이며, 이로 인해 원자재비용의 감소, 공정비용의 감소 등의 효과를 얻을 수 있다.
또한, 알루미늄 산화물 및 실리카를 포함하는 원료의 SiO2/Al2O3 몰비를 조절하여 다양한 형태의 제올라이트를 제조할 수 있으며, 제2 구조유도물질 및 황산이온을 포함한 화합물 등의 첨가로 인한 추가적인 효과를 얻을 수 있다.
마지막으로, 제조된 제올라이트에 구리를 담지시켜 750℃ 이상의 고온에서도 SCR 반응이 활성화될 수 있다.
S100: 수화젤을 준비하는 단계.
S200: 수화젤을 수열합성 시키는 단계.

Claims (8)

  1. 제올라이트 제조방법에 있어서,
    알루미늄 산화물 및 실리카를 포함하는 원료로서 제올라이트 USY, 구조유도물질로서 벤질트리메틸암모늄 클로라이드(BTMACl), NaOH 및 증류수를 포함하는 수화젤을 준비하는 단계; 및
    상기 수화젤을 회전시키며 수열합성하는 단계를 포함하는 제올라이트 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수화젤에 황산나트륨을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄 산화물 및 실리카를 포함하는 원료의 SiO2/Al2O3 몰비가 5 내지 600인 제올라이트 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    제조된 제올라이트가 SSZ-13(Standard Oil　Synthetic　Zeolite-13)형태인 것을 특징으로 하는 제올라이트 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 알루미늄 산화물 및 실리카를 포함하는 원료의 SiO2/Al2O3 몰비가 490 내지 510인 원료로 제조된 제올라이트가 BEA (Zeolite　Beta) 형태인 것을 특징으로 하는 벤질기를 포함하는 구조유도물질을 이용한 제올라이트 제조방법.
  6. 제1항의 제조방법에 따라 제조되는, Si/Al 몰비가 10 내지 100이고, 평균 입자 직경이 0.2 ㎛ 내지 0.5 ㎛이며, 900℃에서 수열처리 후에도 결정구조가 유지되는 제올라이트.
  7. 제6항의 제올라이트에 구리를 담지시킨, 선택적 촉매 환원(Selective Catalytic Reduction) 반응용 촉매.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 촉매는 900 ℃ 수열처리 후에도 250 내지 500 ℃ 범위에서 선택적 촉매 환원 반응의 NOx 전환율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
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