ES2718573T3 - Tamiz molecular SCM-11, procedimiento para producir el mismo y uso del mismo - Google Patents

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Description

DESCRIPCIÓN
Tamiz molecular SCM-11, procedimiento para producir el mismo y uso del mismo
Campo técnico
La presente invención se refiere a un tamiz molecular SCM-11, a un procedimiento para producir el mismo y al uso del mismo.
Antecedentes de la técnica
En la industria, se han usado ampliamente materiales inorgánicos porosos como catalizadores y portadores de catalizadores. Estos materiales porosos incluyen generalmente materiales porosos amorfos, tamices moleculares cristalinos y materiales estratificados modificados. Diferencias minúsculas en la estructura entre dos materiales cualesquiera puede indicar una diferencia significativa en propiedades como rendimiento catalítico y capacidad de absorción entre ellos, y una diferencia adicional en parámetros disponibles usados para caracterizarlos, tales como morfología, área de superficie específica o tamaño de poro.
La estructura de un tamiz molecular se confirma específicamente mediante el patrón de difracción de rayos X (XRD), mientras que el patrón de difracción de rayos X (XRD) se determina mediante difracción de polvo de rayos X con una fuente de rayos a de Cu-K y un filtro de Ni. Diferentes tamices moleculares tienen diferentes patrones de XRD de caracterización. Tamices moleculares conocidos, como zeolita de tipo A, zeolita de tipo Y, tamiz molecular MCM-22 y así sucesivamente, tienen sus patrones de XRD de caracterización, respectivamente.
Al mismo tiempo, dos tamices moleculares, si comparten el mismo patrón de XRD de caracterización pero comprenden una combinación diferente de elementos de esqueleto, se identificarán como tamices moleculares diferentes. Por ejemplo, el tamiz molecular TS-1 (documento US4410501) y el tamiz molecular ZSM-5 (documento US3702886), comparten el mismo patrón de XRD de caracterización pero comprenden una combinación diferente de elementos de esqueleto. Específicamente, el tamiz molecular tS-1 comprende Si y Ti como elementos de esqueleto, que presentan una capacidad de oxidación catalítica, mientras que el tamiz molecular ZSM-5 comprende Si y Al como elementos de esqueleto, presentando una capacidad catalítica ácida.
Además, dos tamices moleculares, si comparten el mismo patrón de XRD de caracterización y la misma combinación de elementos de esqueleto pero con diferentes cantidades relativas de los elementos de esqueleto, se identificarán como tamices moleculares diferentes también. Por ejemplo, zeolita X (documento US2882244) y zeolita Y (documento US3130007), comparten el mismo patrón de XRD de caracterización y la misma combinación de elementos de esqueleto (Si y Al), pero con cantidades relativas diferentes de Si y Al. Específicamente, zeolita X tiene una razón molar de Si/Al de menos de 1,5, mientras que la zeolita Y tiene una razón molar de Si/Al de más de 1,5. El documento US 2011/0011810 A1 describe la preparación de un tamiz molecular IM-18.
Sumario de la invención
Los presentes inventores, basándose en la técnica anterior, encontraron un tamiz molecular SCM-11 novedoso, e identificaron además propiedades beneficiosas para el mismo.
Específicamente, esta invención se refiere a los siguientes aspectos.
1. Un tamiz molecular SCM-11, que tiene una composición química empírica tal como se ilustra mediante la fórmula “el primer óxido · el segundo óxido”, en la que el primer óxido es sílice, el segundo óxido es una combinación de dióxido de germanio y al menos uno seleccionado del grupo que consiste en alúmina, dióxido de boro, óxido de titanio y óxido de vanadio,
más preferiblemente una combinación de dióxido de germanio y alúmina, la razón molar del primer óxido con respecto al segundo óxido es de 4-400, preferiblemente 5-100, más preferiblemente 5-50, en la que SiO2/GeO2 >3, (SiO2+GeO2)/Al2O3 >5, y el tamiz molecular tiene un patrón de difracción de rayos X tal como se ilustra sustancialmente en la siguiente tabla,
Figure imgf000002_0001
Figure imgf000003_0003
(a):±0,30°.
2. El tamiz molecular según el aspecto 1, en el que el patrón de difracción de rayos X incluye además picos de difracción de rayos Xtal como se ilustra sustancialmente en la siguiente tabla,
Figure imgf000003_0002
(a):±0,30°.
3. Un tamiz molecular SCM-11, en forma sintetizada que tiene una composición química empírica tal como se ilustra mediante la fórmula “ el primer óxido · el segundo óxido · el molde orgánico agua”, en el que el primer óxido es sílice, el segundo óxido es una combinación de dióxido de germanio y alúmina, en el que el molde orgánico se selecciona de un compuesto representado por la siguiente fórmula (A), una sal de amonio cuaternario del mismo y un hidróxido de amonio cuaternario del mismo,
Figure imgf000003_0001
en la que Ri y R2 pueden ser idénticos o diferentes entre sí, representando cada uno independientemente un alquilo C1-4, más preferiblemente un alquilo C1-2, preferiblemente 4-dimetilaminopiridina, la razón molar del primer óxido con respecto al segundo óxido es de 4-400, preferiblemente 5-100, más preferiblemente 5-50, en la que SiO2/GeO2 >3, (SiO2+GeO2)/Al2O3 >5, la razón en peso del molde orgánico con respecto al primer óxido es de 0,03-0,40, preferiblemente 0,05-0,33, más preferiblemente 0,06-0,30, más preferiblemente 0,06-0,25, más preferiblemente 0,07-0,19, la razón en peso de agua con respecto al primer óxido es de 0-0,15, preferiblemente 0,02-0,11, y el tamiz molecular tiene un patrón de difracción de rayos X tal como se ilustra sustancialmente en la siguiente tabla,
Figure imgf000003_0004
Figure imgf000004_0001
(a):±0,30°.
4. El tamiz molecular según el aspecto 3, en el que el patrón de difracción de rayos X incluye además picos de difracción de rayos Xtal como se ilustra sustancialmente en la siguiente tabla,
Figure imgf000004_0002
(a):±0,30°.
5. El tamiz molecular según uno cualquiera de los aspectos anteriores, en el que el tamiz molecular tiene un área de superficie específica de 300-650 m2/g, preferiblemente 350-550 m2/g, y un volumen de microporos de 0,06­ 0,30 cm3/g, preferiblemente 0,08-0,26 cm3/g, más preferiblemente 0,10-0,24 cm3/g, más preferiblemente 0,12­ 0,22 cm3/g, más preferiblemente 0,14-0,20 cm3/g.
6. El tamiz molecular según uno cualquiera de los aspectos anteriores, en el que el tamiz molecular tiene un canal de anillo en el intervalo de desde anillo de 8 miembros hasta anillo de 14 miembros, preferiblemente en el intervalo de desde anillo de 10 miembros hasta anillo de 12 miembros, y un tamaño de poro (mediante el método de adsorción de argón) de 0,54-0,80 nm, preferiblemente 0,58-0,74 nm.
7. El tamiz molecular según uno cualquiera de los aspectos anteriores, en el que hay picos de señal significativos al número de ondas de 384+10 y al número de ondas de 487+10 en la espectroscopia Raman UV del mismo.
8. Un procedimiento para producir un tamiz molecular SCM-11, que incluye una etapa de poner en contacto en condiciones de cristalización de múltiples etapas una primera fuente de óxido, una segunda fuente de óxido, un molde orgánico, una fuente de flúor y agua, para obtener un tamiz molecular, y opcionalmente, una etapa de calcinar el tamiz molecular obtenido, en el que la primera fuente de óxido es una fuente de silicio, la segunda fuente de óxido es una combinación de la fuente de germanio y la fuente de aluminio, en el que las condiciones de cristalización de múltiples etapas incluyen al menos: cristalización a 80 °C-110 °C durante de 8 horas a 2 días, y luego a 120 °C-160 °C durante 1-10 días, preferiblemente cristalización en primer lugar a 80 °C-110 °C durante 12-36 horas, y luego a 120°C-135°C durante 4-36 horas, finalmente a 140 °C-160 °C durante 1-7 días, más preferiblemente cristalización en primer lugar a 90°C-110°C durante 12-36 horas, y luego a 125°C-135°C durante 4-36 horas, finalmente a 140 °C-155°C durante 1-5 días, más preferiblemente cristalización en primer lugar a 110 °C durante 18-30 horas, y luego a 130 °C durante 12-36 horas, finalmente a 150 °C durante 1,5-3 días,
el molde orgánico se selecciona de un compuesto representado por la siguiente fórmula (A), una sal de amonio cuaternario del mismo y un hidróxido de amonio cuaternario del mismo, preferiblemente 4-dimetilaminopiridina,
Figure imgf000005_0001
en la que Ri y R2 pueden ser idénticos o diferentes entre sí, representando cada uno independientemente alquilo C1-2, en la que la razón molar entre la primera fuente de óxido (como primer óxido), la segunda fuente de óxido (como segundo óxido), el molde orgánico, la fuente de flúor (como F) y el agua es de 1:(0,001-1/3):(0,1-1,0):(0,1-1,0):(4-40).
9. El procedimiento según uno cualquiera de los aspectos anteriores, en el que la razón molar entre la primera fuente de óxido (como primer óxido), la segunda fuente de óxido (como segundo óxido), el molde orgánico, la fuente de flúor (como F) y el agua es de 1:(0,0025-0,25):(0,1-0,8):(0,1-1,0):(4-40), preferiblemente 1:(0,01-0,2):(0,1-0,6):(0,1-1,0):(5-30), más preferiblemente 1:(0,02-0,2):(0,1-0,6):(0,1-1,0):(5-30).
10. Una composición de tamiz molecular, que comprende el tamiz molecular según uno cualquiera de los aspectos anteriores o un tamiz molecular producido en línea con el procedimiento según uno cualquiera de los aspectos anteriores, y un aglutinante.
11. Uso del tamiz molecular según uno cualquiera de los aspectos anteriores, un tamiz molecular producido en línea con el procedimiento según uno cualquiera de los aspectos anteriores o la composición de tamiz molecular según uno cualquiera de los aspectos anteriores como adsorbente, catalizador de isomerización de alcano, catalizador para la alquilación entre olefinas y compuestos aromáticos, catalizador de isomerización de olefina, catalizador de craqueo de nafta, catalizador para la alquilación entre alcoholes y compuestos aromáticos, catalizador de hidratación de olefina o catalizador de desproporción aromático.
Efectos técnicos
Según la presente invención, el tamiz molecular SCM-11 es un tamiz molecular nuevo que tiene una estructura que nunca se ha identificado en este campo, lo que puede confirmarse mediante al menos su patrón de difracción de rayos X único.
Descripción de las figuras
La figura 1 ilustra el patrón de difracción de rayos X (XRD) del tamiz molecular producido en el ejemplo 1 en la forma sintetizada.
La figura 2 ilustra el patrón de difracción de rayos X (XRD) del tamiz molecular producido en el ejemplo 1 en la forma calcinada.
La figura 3 ilustra los espectros de Raman del tamiz molecular producido en el ejemplo 1 en la forma calcinada. Modo específico para llevar a cabo esta invención
Esta invención se describirá en detalle a continuación en el presente documento con referencia a las siguientes realizaciones específicas.
En el contexto de esta memoria descriptiva, un tamiz molecular, antes de que se elimine de los poros cualquier otro material (por ejemplo, moldes orgánicos) distinto de agua e iones metálicos con el que se hayan llenado sus poros durante la producción del mismo, se denomina“precursor”.
En el contexto de esta memoria descriptiva, en los datos de XRD del tamiz molecular, w, m, s, vs indican la intensidad de un pico de difracción, refiriéndose w a débil, m a medio, s a fuerte, vs a muy fuerte, que se conoce bien en este campo. En general, w representa un valor de menos de 20; m representa un valor de 20-40; s representa un valor de 40-70; vs representa un valor de más de 70.
En el contexto de esta memoria descriptiva, la estructura del tamiz molecular se confirma mediante el patrón de difracción de rayos X (XRD), mientras que el patrón de difracción de rayos X (XRD) se determina mediante difracción de polvo de rayos X con una fuente de rayos a de Cu-K y un filtro de Ni. Antes de la determinación, se observa el estado cristalino de la muestra de prueba bajo microscopio electrónico de barrido (SEM), para confirmar que presenta solo un tipo de cristal en el mismo, lo que indica que el tamiz molecular como muestra de prueba presenta una fase pura, y luego se realiza la determinación de XRD sobre el mismo, con el fin de garantizar que no hay pico de interferencia de otro cristal en el patrón de XRD.
En el contexto de esta memoria descriptiva, por área de superficie específica, se hace referencia al área total por unidad de masa de una muestra, incluyendo el área de superficie interna y el área de superficie externa. Un material no poroso tiene solo área de superficie externa, como cemento Portland o algún polvo mineral de arcilla, mientras que un material poroso tiene un área de superficie externa y un área de superficie interna, como fibra de amianto, diatomita o tamices moleculares. En un material poroso, el área de superficie de los poros que tienen un diámetro de menos de 2 nm se denomina área de superficie interna, mientras que el área de superficie obtenida restando el área de superficie interna del área de superficie total se denomina área de superficie externa. El área de superficie externa por unidad de masa de una muestra se denomina área de superficie específica externa.
En el contexto de esta memoria descriptiva, por volumen de poros, se hace referencia al volumen de poros por unidad de masa de un material poroso (por ejemplo un tamiz molecular). Por volumen de poros total, se hace referencia al volumen de todos los poros (que implican generalmente solo los poros que tienen un diámetro de poro de menos de 50 nm) por unidad de masa de un tamiz molecular. Por volumen de microporos, se hace referencia al volumen de todos los microporos (generalmente denominados poros que tienen un diámetro de poro de menos de 2 nm) por unidad de masa de un tamiz molecular.
La presente invención se refiere a un tamiz molecular SCM-11. El tamiz molecular SCM-11 es un tamiz molecular novedoso que tiene una estructura que nunca se ha identificado en este campo, que puede confirmarse mediante al menos su patrón de difracción de rayos X único.
Según la presente invención, el tamiz molecular SCM-11 puede estar presente sin calcinación (denominada la forma sintetizada), o tras calcinarse (denominada la forma calcinada). Si está presente en la forma sintetizada, el tamiz molecular SCM-11 tiene generalmente una composición química empírica tal como se ilustra mediante la fórmula “el primer óxido · el segundo óxido · el molde orgánico agua”, si está presente en la forma calcinada o en la forma sintetizada, el tamiz molecular SCM-11 puede tener una composición química empírica tal como se ilustra mediante la fórmula “el primer óxido · el segundo óxido”. En este último caso, se sabe que un tamiz molecular contendrá algunas veces (de manera especial, inmediatamente después de la producción del mismo) una determinada cantidad agua, sin embargo, esta invención no especifica ni identifica cuánta puede ser esta cantidad, puesto que la presencia o ausencia de agua no cambiará sustancialmente el patrón de XRD del presente tamiz molecular. En este contexto, la composición química empírica representa realmente una composición química anhidra de este tamiz molecular. Además, resulta obvio que la composición química empírica representa la composición química del armazón del tamiz molecular.
Según la presente invención, en la composición química empírica del tamiz molecular SCM-11, la razón molar del primer óxido con respecto al segundo óxido es de 4-400, preferiblemente 5-100, más preferiblemente 5-50.
Según una realización de la presente invención, en términos generales, si se usan múltiples segundos óxidos en combinación, la razón molar entre dos óxidos cualesquiera es de 1-99,6:99-0,4, preferiblemente 33-99,5:67-0,5, más preferiblemente 50-99:50-1, más preferiblemente 60-99:40-1, más preferiblemente 66-98:34-2, más preferiblemente 66-97:34-3, preferiblemente Ge/AI = 0,5-100, más preferiblemente 1-50, más preferiblemente 1,5-30, más preferiblemente 2-20.
Según una realización preferida de la presente invención, SiO2/GeO2 >3, y (SiO2+GeO2)/Al2O3 >5.
Según la presente invención, en la fórmula “el primer óxido · el segundo óxido · el molde orgánico agua”, la razón en peso del molde orgánico con respecto al primer óxido es de 0,03-0,40, preferiblemente 0,05-0,33, más preferiblemente 0,06-0,30, más preferiblemente 0,06-0,25, más preferiblemente 0,07-0,19.
Según la presente invención, en la fórmula “el primer óxido · el segundo óxido · molde orgánico agua”, la razón en peso de agua con respecto al primer óxido es de 0-0,15, preferiblemente 0,02-0,11.
Según la presente invención, si está presente en la forma calcinada, el tamiz molecular tiene un patrón de difracción de rayos X tal como se ilustra sustancialmente en la siguiente tabla,
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000007_0001
(a):±0,30°.
Según la presente invención, si está presente en la forma calcinada, el patrón de difracción de rayos X puede incluir además picos de difracción de rayos Xtal como se ilustra sustancialmente en la siguiente tabla,
Figure imgf000007_0002
(a):±0,30°.
Según la presente invención, si está presente en la forma sintetizada, el tamiz molecular tiene un patrón de difracción de rayos X tal como se ilustra sustancialmente en la siguiente tabla.
Figure imgf000007_0003
(a):±0,30°.
Además, según la presente invención, si está presente en la forma sintetizada, el patrón de difracción de rayos X incluye además picos de difracción de rayos X tal como se ilustra sustancialmente en la siguiente tabla,
Figure imgf000007_0004
Figure imgf000008_0001
(a):±0,30°.
Según la presente invención, el tamiz molecular SCM-11 tiene un área de superficie específica de 300-650 m2/g, preferiblemente 350-550 m2/g.
Según la presente invención, el tamiz molecular SCM-11 tiene un volumen de microporos de 0,06-0,30 cm3/g, preferiblemente 0,08-0,26 cm3/g, más preferiblemente 0,10-0,24 cm3/g, más preferiblemente 0,12-0,22 cm3/g, más preferiblemente 0,14-0,20 cm3/g.
Según la presente invención, el tamiz molecular SCM-11 tiene un canal de anillo en el intervalo de desde anillo de 8 miembros hasta anillo de 14 miembros, preferiblemente en el intervalo de desde anillo de 10 miembros hasta anillo de 12 miembros.
Según la presente invención, el tamiz molecular SCM-11 tiene un tamaño de poro (mediante el método de adsorción de argón) de 0,54-0,80 nm, preferiblemente 0,58-0,74 nm.
Según la presente invención, hay picos de señal significativos al número de ondas de 384+10 y al número de ondas de 487+10 en la espectroscopía Raman UV del tamiz molecular SCM-11.
Según la presente invención, el tamiz molecular SCM-11 puede producirse en línea con el siguiente procedimiento. En vista de esto, la presente invención se refiere además a un procedimiento para producir el tamiz molecular SCM-11. El procedimiento incluye una etapa de poner en contacto en condiciones de cristalización de múltiples etapas una primera fuente de óxido, una segunda fuente de óxido, un molde orgánico, una fuente de flúor y agua, para obtener un tamiz molecular (denominada etapa de cristalización).
Según la presente invención, las condiciones de cristalización de múltiples etapas incluyen al menos: cristalización a 80 °C-110 °C durante de 8 horas a 2 días, y luego a 120 °C-160 °C durante 1-10 días.
Según una realización preferida de la presente invención, las condiciones de cristalización de múltiples etapas incluyen al menos: cristalización en primer lugar a 80°C-110°C durante 12-36 horas, y luego a 120°C-135°C durante 4-36 horas, finalmente a 140 °C-160 °C durante 1-7 días, más preferiblemente cristalizar en primer lugar a 90 °C-110 °C durante 12-36 horas, y luego a 125 °C-135 °C durante 4-36 horas, finalmente a 140 °C-155 °C durante 1-5 días, más preferiblemente cristalización en primer lugar a 110 °C durante 18-30 horas, y luego a 130 °C durante 12-36 horas, finalmente a 150 °C durante 1,5-3 días.
Según la presente invención, en el procedimiento para producir el tamiz molecular, cada etapa de cristalización de la cristalización de múltiples etapas puede realizarse de cualquier modo conocido en este campo, específicamente puede ejemplificarse un modo de cristalización hidrotérmica de la mezcla correspondiente de cada etapa de cristalización en las condiciones de cristalización correspondientes.
Según una realización de la presente invención, en términos generales, para la segunda fuente de óxido, si se usan múltiples fuentes de óxido en combinación, la razón molar entre cada dos fuentes de óxido es generalmente de 1-99,6:99-0,4, preferiblemente 33-99,5:67-0,5, más preferiblemente 50-99:50-1, más preferiblemente 60-99:40-1, más preferiblemente 66-98:34-2, más preferiblemente 66-97:34-3, preferiblemente Ge/AI = 0,5-100, más preferiblemente 1-50, más preferiblemente 1,5-30, más preferiblemente 2-20.
Según la presente invención, en el procedimiento para producir el tamiz molecular, como primera fuente de óxido y segunda fuente de óxido, puede usarse cualquier fuente de óxido correspondiente conocida en este campo para este fin, incluyendo pero sin limitarse a los óxidos, alcóxidos, oxometalatos, acetatos, oxalatos, sales de amonio, sulfatos y nitratos el metal correspondiente en la fuente de óxido. Más específicamente, como fuente de silicio, pueden ejemplificarse ácido silícico, gel de sílice, sol de sílice, tetraalcoxisilano o vidrio acuoso. Como fuente de germanio, pueden ejemplificarse tetralcoxilgermanio, dióxido de germanio, nitrato de germanio. Como fuente de aluminio, pueden ejemplificarse hidróxido de aluminio, aluminato de sodio, sales de aluminio, alcóxidos de aluminio, caolín o montmorillonita. Como sales de aluminio, pueden ejemplificarse sulfato de aluminio, nitrato de aluminio, carbonato de aluminio, fosfato de aluminio, cloruro de aluminio o alumbre. Como alcóxidos de aluminio, pueden ejemplificarse isopropóxido de aluminio, etóxido de aluminio, butóxido de aluminio.
Según una realización de la presente invención, la segunda fuente de óxido es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dióxido de germanio, hidróxido de aluminio, aluminato de sodio, sales de aluminio, caolín, montmorillonita, preferiblemente al menos dos seleccionados del grupo que consiste en dióxido de germanio, hidróxido de aluminio, aluminato de sodio, sales de aluminio, hidróxidos de aluminio, caolín, montmorillonita, más preferiblemente una combinación de dióxido de germanio y al menos uno seleccionado del grupo que consiste en hidróxido de aluminio, aluminato de sodio, sales de aluminio, caolín, montmorillonita, más preferiblemente una combinación de dióxido de germanio y al menos uno seleccionado del grupo que consiste en hidróxido de aluminio, aluminato de sodio, sales de aluminio, más preferiblemente una combinación de dióxido de germanio y al menos uno seleccionado del grupo que consiste en hidróxido de aluminio, aluminato de sodio y sales de aluminio, más preferiblemente una combinación de dióxido de germanio y al menos uno seleccionado del grupo que consiste en hidróxido de aluminio, aluminato de sodio y sales de aluminio.
Según la presente invención, en el procedimiento para producir el tamiz molecular, como fuente de flúor, puede ejemplificarse fluoruro o una disolución acuosa del mismo, especialmente HF.
Según la presente invención, en el procedimiento para producir el tamiz molecular, el molde orgánico puede ser un compuesto representado por la siguiente fórmula (A), una sal de amonio cuaternario del mismo o un hidróxido de amonio cuaternario del mismo, preferiblemente 4-dimetilaminopiridina.
Figure imgf000009_0001
Según la presente invención, en la fórmula (A), en la que R1 y R2 pueden ser idénticos o diferentes entre sí, representando cada uno independientemente un alquilo C1-2, preferiblemente ambos metilo.
Según la presente invención, como sal de amonio cuaternario del compuesto representado por la fórmula (A), puede ejemplificarse una estructura de nitrógeno cuaternario (N+) obtenida uniendo adicionalmente un alquilo C1-2 o metilo al átomo de N además de los grupos R1 y R2. Como contraión del nitrógeno cuaternario, puede ejemplificarse unión de halógeno como Br", pero sin limitarse al mismo.
Según la presente invención, como hidróxido de amonio cuaternario del compuesto representado por la fórmula (A), puede ejemplificarse una estructura de nitrógeno cuaternario (N+) obtenida uniendo adicionalmente un alquilo C1-2 o metilo al átomo de N además de los grupos R1 y R2. Como contraión del nitrógeno cuaternario, se necesita un ión hidroxilo (OH").
Según la presente invención, en el procedimiento para producir el tamiz molecular, la razón molar entre la primera fuente de óxido (como primer óxido), la segunda fuente de óxido (como segundo óxido), el molde orgánico, la fuente de flúor (como F) y el agua es de 1:(0,001-1/3):(0,1-1,0):(0,1-1,0):(4-40), preferiblemente 1:(0,0025-0,25):(0,1-0,8):(0,1-1,0):(4-40), más preferiblemente 1:(0,01-0,2):(0,1-0,6):(0,1-1,0):(5-30), más preferiblemente 1:(0,02-0,2):(0,1-0,6):(0,1-1,0):(5-30).
Según la presente invención, en el procedimiento para producir el tamiz molecular, tras la finalización de todas las etapas de cristalización de la presente cristalización de múltiples etapas, puede usarse cualquier método de separación conocido convencionalmente en este campo para aislar un tamiz molecular de la mezcla de reacción obtenida como producto final, mediante lo cual se obtiene el tamiz molecular de la presente invención. Como método de separación, puede ejemplificarse un método en el que la mezcla de reacción obtenida se filtra, se lava y se seca. En el presente documento, la filtración, el lavado y el secado pueden realizarse de cualquier manera convencionalmente conocida en este campo. Específicamente, como filtración, puede ejemplificarse un método de filtración por succión simple de la mezcla de reacción obtenida. Como lavado, puede ejemplificarse un método de lavado con agua desionizada. Como temperatura de secado, puede ejemplificarse una temperatura de 40 °C-250 °C, preferiblemente una temperatura de 60 °C-150 °C, como duración del secado, puede ejemplificarse una duración de 8-30 h, preferiblemente una duración de 10-20 h. El secado puede realizarse a la presión normal o una presión reducida.
Según esta invención, en el procedimiento, si es necesario, el tamiz molecular obtenido podría calcinarse para eliminar el molde orgánico y cualquier agua del mismo, mediante lo cual se obtiene un tamiz molecular calcinado (es decir, el tamiz molecular en la forma calcinada), que corresponde al tamiz molecular de la presente invención también. La calcinación podría realizarse de cualquier manera conocida convencionalmente en este campo, por ejemplo, la temperatura de calcinación es generalmente de 300 °C-800 °C, preferiblemente 400 °C-650 °C, mientras que la duración de la calcinación es generalmente de 1-10 h, preferiblemente 3-6 h. Además, la calcinación se realiza generalmente bajo una atmósfera que contiene oxígeno, por ejemplo, bajo la atmósfera de aire o bajo atmósfera de oxígeno.
Según la presente invención, los tamices moleculares obtenidos pueden usarse en cualquier forma física, por ejemplo, polvo, material particulado o un producto moldeado (por ejemplo, tira, trébol). Estas formas físicas pueden obtenerse de cualquier manera conocida convencionalmente en este campo, sin ninguna limitación específica para la misma.
El tamiz molecular SCM-11 según esta invención puede combinarse con otro material, mediante lo cual se obtiene una composición de tamiz molecular. Como estos otros materiales, pueden ejemplificarse un material activo y un material no activo. Como material activo, pueden ejemplificarse zeolitas sintetizadas y zeolitas naturales, como material no activo (denominado generalmente aglutinante), pueden ejemplificarse arcilla, tierra blanca, gel de sílice y alúmina. Como estos otros materiales, podría usarse una clase o una mezcla de dos o más clases en cualquier razón entre ellas. Como cantidad de estos otros materiales, podría usarse cualquier cantidad convencional usada en este campo, sin ninguna limitación específica para la misma.
El tamiz molecular o la composición de tamiz molecular de la presente invención puede usarse como adsorbente, por ejemplo, que va a usarse en una fase gaseosa o líquida para aislar al menos un componente de una mezcla compuesta por múltiples componentes. De este modo, puede aislarse una parte de o sustancialmente todo del al menos un componente de la mezcla. Específicamente puede ejemplificarse un modo en el que el tamiz molecular o la composición de tamiz molecular se hace que entre en contacto con la mezcla, mediante lo cual se absorbe selectivamente este componente.
El tamiz molecular o la composición de tamiz molecular de la presente invención puede usarse directamente o tras tratarse o convertirse (por ejemplo, tras someterse a intercambio iónico) de un modo convencionalmente usado en este campo con respecto a un tamiz molecular como catalizador para convertir un compuesto orgánico (o como componente activo catalítico del mismo). Específicamente, según la presente invención, por ejemplo, pueden prepararse reactivos para realizar una reacción predeterminada en presencia del catalizador para convertir un compuesto orgánico para obtener el producto deseado. Como reacción predeterminada, pueden ejemplificarse isomerización de parafinas normales, alquilación en fase líquida entre benceno y etileno para producir etilbenceno, alquilación en fase líquida entre benceno y propeno para producir iso-propilbenceno, isomerización de buteno, reacción de craqueo de nafta, alquilación de benceno con etanol, hidratación de ciclohexeneno, desproporción de tolueno para producir p-xileno, alquilación de tolueno con metanol para producir p-xileno o desproporción de isopropilnaftaleno para producir 2,6-di(iso-propil)naftaleno. En vista de esto, como catalizador para convertir un compuesto orgánico, pueden ejemplificarse un catalizador de isomerización de alcano, un catalizador para la alquilación entre olefinas y compuestos aromáticos, un catalizador de isomerización de olefina, un catalizador de craqueo de nafta, un catalizador para la alquilación entre alcoholes y compuestos aromáticos, un catalizador de hidratación de olefina o un catalizador de desproporción aromático.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran más que limitan esta invención.
Ejemplo 1
Se mezclaron 3,6 g de agua desionizada, 3,665 g del molde orgánico 4-dimetilaminopiridina, 1,046 g de dióxido de germanio, 0,378 g de hidróxido de aluminio, 7,5 g de sol de sílice (que contiene SiO2 al 40 % en peso), 1,501 g de HF hasta que eran homogéneos, para obtener una mezcla con una razón (razón molar) de:
SiO2/GeO2 = 5
(SiO2+GeO2)/Al2Oa = 25
4-dimetilaminopiridina /SiO2 = 0,6
F/SiO2= 0,6
H2O/SO2 = 10
y luego se cargó en un reactor de acero inoxidable, bajo agitación se cristalizó en primer lugar a 100 °C durante 24 horas, y luego a 125 °C durante 24 horas, finalmente a 150 °C durante 5 días, tras la finalización de la cristalización, se filtró, se lavó, se secó a 110 °C, se calcinó a 550 °C en aire durante 6 horas para obtener un tamiz molecular.
Los datos de XRD del tamiz molecular resultante (tras secarse a 110 °C) se enumeraron en la tabla 1, y el patrón de XRD del mismo fue tal como se ilustra en la figura 1.
Tabla 1
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Los datos de XRD del tamiz molecular resultante (tras calcinarse a 550 °C) se enumeraron en la tabla 2, y el patrón de XRD del mismo fue tal como se ilustra en la figura 2.
Tabla 2
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
El tamiz molecular resultante (tras calcinarse a 550 °C) tiene un área de superficie específica de 427 m2/g, un volumen de microporos de 0,17 cm3/g y un tamaño de poro (mediante el método de adsorción de argón) de 0,64 nm. El tamiz molecular resultante (tras calcinarse a 550 °C) tiene una espectroscopía Raman UV tal como se ilustra en la figura 3, en la que hay picos de señal significativos a los números de ondas de 384, 455, 487 y 771.
Si se determina mediante espectroscopía de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP), la muestra tras calcinarse tiene SiO2/GeO2 = 6,2, (SiO2+GeO2)/Al2O3 = 31,0.
Ejemplo 2
Similar al ejemplo 1, excepto porque SO/GeO 2 = 10, (SiO2+GeO2)/Al2O3 = 30, 4-dimetilaminopiridina/SiO2= 0,8, F/SiO2 = 0,3, H2O/SiO2 = 20, se cristalizaron en primer lugar a 100 °C durante 36 horas, y luego a 145 °C durante 7 días.
Los datos de XRD del tamiz molecular resultante (tras secarse a 110 °C) se enumeraron en la tabla 3 mientras que el patrón de XRD es similar a la figura 1.
Tabla 3
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000014_0001
Si se determina mediante espectroscopia de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP), la muestra tras calcinarse tiene SiO2/GeO2 = 11,5, (SiO2+GeO2)/Al2O3 = 37,2.
Ejemplo 3
Similar al ejemplo 1, excepto porque SO/GeO 2 = 10, (SiO2+GeO2)/Al2O3 = 40, 4-dimetilaminopiridina/SiO2= 0,3, F/SiO2 = 0,4, H2O/SiO2 = 25, se cristalizaron en primer lugar a 110 °C durante 18 horas, y luego a 145 °C durante 6 días.
Los datos de XRD del tamiz molecular resultante (tras secarse a 110 °C) se enumeraron en la tabla 4 mientras que el patrón de XRD es similar a la figura 1.
Tabla 4
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000015_0001
Si se determina mediante espectroscopia de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP), la muestra tras calcinarse tiene SiO2/GeO2 = 32,2, (SiO2+GeO2)/Al2O3 =81,5.
Ejemplo 4
Similar al ejemplo 1, excepto porque SO/GeO 2 =7, (SiO2+GeO2)/Al2O3 = 15, 4-dimetilaminopiridina/SiO2 = 0,2, F/SiO2 = 0,25, H2O/SO2 =15, se cristalizaron en primer lugar a 105 °C durante 30 horas, y luego a 150 °C durante 5 días.
Los datos de XRD del tamiz molecular resultante (tras secarse a 110 °C) se enumeraron en la tabla 5 mientras que el patrón de XRD es similar a la figura 1.
Tabla 5
Á
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000016_0001
Si se determina mediante espectroscopia de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP), la muestra tras calcinarse tiene SiO2/GeO2 = 9,5, (SiO2+GeO2)/AhO3 = 18,2.
Ejemplo 5
Similar al ejemplo 1, excepto porque SiO2/GeO2 = 4, (SiO2+GeO2)/Al2O3 = 35, 4-dimetilaminopiridina/SiO2 = 0,5, F/SiO2 = 0,45, H2O/SO2 =15, se cristalizaron en primer lugar a 110 °C durante 24 horas, y luego a 130 °C durante 24 horas, finalmente a 150 °C durante 3 días.
Los datos de XRD del tamiz molecular resultante (tras secarse a 110 °C) se enumeraron en la tabla 6 mientras que el patrón de XRD es similar a la figura 1.
Tabla 6
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Si se determina mediante espectroscopia de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP), la muestra tras calcinarse tiene SiO2/GeO2 = 6,2, (SiO2+GeO2)/AhO3 = 38,5.
Ejemplo 6
Similar al ejemplo 1, excepto porque SiO2/GeO2 = 3,5, (SiO2+GeO2)/Al2O3 = 15, 4-dimetilaminopiridina/SiO2 = 0,7, F/SiO2 = 0,7, H2O/SO2 = 25, se cristalizaron en primer lugar a 95 °C durante 36 horas y luego a 125 °C durante 1 día, finalmente a 155 °C durante 4 días.
Los datos de XRD del tamiz molecular resultante (tras secarse a 110 °C) se enumeraron en la tabla 7 mientras que el patrón de XRD es similar a la figura 1.
Tabla 7
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000019_0001
Si se determina mediante espectroscopia de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP), la muestra tras calcinarse tiene SiO2/GeO2 = 51,0, (SiO2+GeO2)/Al2O3 = 18,5.
Ejemplo 7
Similar al ejemplo 1, excepto porque SiO2/GeO2 = 8, (SiO2+GeO2)/Al2O3 = 40, 4-dimetilaminopiridina/SiO2 = 0,6, F/SiO2 = 0,8, H2O/SO2 = 30, se cristalizaron en primer lugar a 95 °C durante 36 horas, y luego a 155 °C durante 5 días.
Los datos de XRD del tamiz molecular resultante (tras secarse a 110 °C) se enumeraron en la tabla 8 mientras que el patrón de XRD es similar a la figura 1.
Tabla 8
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000020_0001
Si se determina mediante espectroscopia de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP), la muestra tras calcinarse tiene SiO2/GeO2 = 81,0, (SiO2+GeO2)/Al2O3 = 39,5.
Ejemplo 8
Similar al ejemplo 1, excepto porque SiO2/GeO2 = 10, (SiO2+GeO2)/Al2O3 = 35, 4-dimetilaminopiridina/SiO2 = 0,6, F/SiO2 = 0,8, H2O/SO2 = 30, se cristalizaron en primer lugar a 105 °C durante 36 horas, y luego a 115 °C durante 1 día, finalmente a 150 °C durante 6 días.
Los datos de XRD del tamiz molecular resultante (tras secarse a 110 °C) se enumeraron en la tabla 9 mientras que el patrón de XRD es similar a la figura 1.
Tabla 9
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000021_0001
Si se determina mediante espectroscopia de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP), la muestra tras calcinarse tiene SiO2/GeO2 = 95,0, (SiO2+GeO2)/Al2O3 = 271,2.
Ejemplo 9
80 g del tamiz molecular producido en el ejemplo 3 en forma de polvo se sometieron a intercambio iónico mediante una disolución acuosa de nitrato de amonio (con una concentración de 1 mol/l) 4 veces, se filtró, se secó y luego se mezcló concienzudamente con 20 g de alúmina, se introdujo en el mismo una disolución de ácido nítrico al 5 % en peso y se amasó, se moldeó mediante extrusión para dar una tira de ^ 1,6 * 2 mm y luego se secó a 110 °C, se calcinó a 500 °C en aire durante 6 horas, obteniendo de ese modo un catalizador deseable.
Ejemplo 10
80 g del tamiz molecular producido en el ejemplo 3 en forma de polvo se sometieron a intercambio iónico mediante una disolución acuosa de nitrato de amonio (con una concentración de 1 mol/l) 4 veces, se filtró y se secó a 110 °C, se calcinó a 500 °C en aire durante 6 horas. Luego, se cargaron 1,5 g del tamiz molecular calcinado en un reactor de acero inoxidable de 100 ml, introduciendo adicionalmente en el mismo 35 g de iso-propilnaftaleno, y se cerró el reactor. A 250 °C, bajo agitación a 200 rpm, se realizó la reacción durante 6 horas. Tras la finalización de la reacción, se enfrió el sistema hasta la temperatura ambiente, tras aislar de manera centrífuga el polvo de tamiz molecular del mismo, se analizó el producto de reacción en un cromatógrafo de gases Agilent 19091N-236, indicando una conversión en iso-propilnaftaleno del 32,28 %, y una selectividad total para el producto deseado 2,6-di(iso-propil)naftaleno y 2,7-di(iso-propil)naftaleno del 79,83 %.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Tamiz molecular SCM-11, que tiene una composición química empírica tal como se ilustra mediante la fórmula “el primer óxido · el segundo óxido”, en la que
el primer óxido es sílice,
el segundo óxido es una combinación de dióxido de germanio y alúmina,
la razón molar del primer óxido con respecto al segundo óxido es de 4-400, preferiblemente 5-100, más preferiblemente 5-50,
en la que SiO2/GeO2 >3 , (SiO2+GeO2)/Al2O3 >5, y
el tamiz molecular tiene un patrón de difracción de rayos X tal como se ilustra sustancialmente en la siguiente tabla,
Figure imgf000023_0001
(a):±0,30°.
2. Tamiz molecular según la reivindicación 1, en el que el patrón de difracción de rayos X incluye además picos de difracción de rayos X tal como se ilustra sustancialmente en la siguiente tabla,
Figure imgf000023_0002
(a):±0,30°.
3. Tamiz molecular SCM-11, en forma sintetizada que tiene una composición química empírica tal como se ilustra mediante la fórmula “el primer óxido · el segundo óxido · el molde orgánico agua”,
en la que el primer óxido es sílice,
el segundo óxido es una combinación de dióxido de germanio y alúmina,
la razón molar del primer óxido con respecto al segundo óxido es de 4-400, preferiblemente 5-100, más preferiblemente 5-50,
en la que SiO2/GeO2>3, (SiO2+GeO2)/Al2O3 >5,
en la que el molde orgánico se selecciona de un compuesto representado por la siguiente fórmula (A), una sal de amonio cuaternario del mismo y un hidróxido de amonio cuaternario del mismo, preferiblemente 4-dimetilaminopiridina,
Figure imgf000024_0001
en la que R1 y R2 pueden ser idénticos o diferentes entre sí, representando cada uno independientemente un alquilo C1-4, más preferiblemente un alquilo C1-2,
la razón en peso del molde orgánico con respecto al primer óxido es de 0,03-0,40, preferiblemente 0,05­ 0,33, más preferiblemente 0,06-0,30, más preferiblemente 0,06-0,25, más preferiblemente 0,07-0,19, la razón en peso de agua con respecto al primer óxido es de 0-0,15, preferiblemente 0,02-0,11, y el tamiz molecular tiene un patrón de difracción de rayos X tal como se ilustra sustancialmente en la siguiente tabla,
Figure imgf000024_0003
(a):±0,30°.
4. Tamiz molecular según la reivindicación 3, en el que el patrón de difracción de rayos X incluye además picos de difracción de rayos X tal como se ilustra sustancialmente en la siguiente tabla,
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000025_0002
(a):±0,30°.
5. Tamiz molecular según la reivindicación 1 o 3, en el que el tamiz molecular tiene un área de superficie específica de 300-650 m2/g, preferiblemente 350-550 m2/g, y un volumen de microporos de 0,06-0,30 cm3/g, preferiblemente 0,08-0,26 cm3/g, más preferiblemente 0,10-0,24 cm3/g, más preferiblemente 0,12­ 0,22 cm3/g, más preferiblemente 0,14-0,20 cm3/g.
6. Tamiz molecular según la reivindicación 1 o 3, en el que el tamiz molecular tiene un canal de anillo en el intervalo de desde anillo de 8 miembros hasta anillo de 14 miembros, preferiblemente en el intervalo de desde anillo de 10 miembros hasta anillo de 12 miembros, y un tamaño de poro (mediante el método de adsorción de argón) de 0,54-0,80 nm, preferiblemente 0,58-0,74 nm.
7. Tamiz molecular según la reivindicación 1 o 3, en el que hay picos de señal significativos al número de ondas de 384+10 y al número de ondas de 487+10 en al espectroscopía Raman UV del mismo.
8. Procedimiento para producir un tamiz molecular SCM-11, que incluye una etapa de poner en contacto en condiciones de cristalización de múltiples etapas una primera fuente de óxido, una segunda fuente de óxido, un molde orgánico, una fuente de flúor y agua, para obtener un tamiz molecular, y opcionalmente, una etapa de calcinar el tamiz molecular obtenido,
en el que la primera fuente de óxido es una fuente de silicio,
la segunda fuente de óxido es una combinación de la fuente de germanio y la fuente de aluminio, en el que las condiciones de cristalización de múltiples etapas incluyen al menos: cristalización a 80 °C-110 °C durante de 8 horas a 2 días, y luego a 120 °C-160 °C durante 1-10 días, preferiblemente cristalización en primer lugar a 80 °C-110 durante 12-36 horas, y luego a 120 °C-135 °C durante 4-36 horas, finalmente a 140 °C-160 °C durante 1-7 días, más preferiblemente cristalización en primer lugar a 90 °C-110 °C durante 12-36 horas, y luego a 125°C-135°C durante 4-36 horas, finalmente a 140°C-155°C durante 1-5 días, más preferiblemente cristalización en primer lugar a 110 °C durante 18-30 horas, y luego a 130 °C durante 12-36 horas, finalmente a 150 °C durante 1,5-3 días, y
en el que el molde orgánico se selecciona de un compuesto representado por la siguiente fórmula (A), una sal de amonio cuaternario del mismo y un hidróxido de amonio cuaternario del mismo, preferiblemente 4-dimetilaminopiridina,
Figure imgf000025_0001
en la que R1 y R2 pueden ser idénticos o diferentes entre sí, representando cada uno independientemente un alquilo C1-4, más preferiblemente un alquilo C1-2,
la razón molar entre la primera fuente de óxido (como primer óxido), la segunda fuente de óxido (como segundo óxido), el molde orgánico, la fuente de flúor (como F) y el agua es de 1:(0,001-1/3):(0,1-1,0):(0,1-1,0):(4-40).
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que la razón molar entre la primera fuente de óxido (como primer óxido), la segunda fuente de óxido (como segundo óxido), el molde orgánico, la fuente de flúor (como F) y el agua es de 1:(0,0025-0,25):(0,1-0,8):(0,1-1,0):(4-40), preferiblemente 1:(0,01-0,2):(0,1-0,6):(0,1-1,0):(5-30), más preferiblemente 1:(0,02-0,2):(0,1-0,6):(0,1-1,0):(5-30).
10. Composición de tamiz molecular, que comprende el tamiz molecular según la reivindicación 1 o un tamiz molecular producido en línea con el procedimiento según la reivindicación 8, y un aglutinante.
11. Uso del tamiz molecular según la reivindicación 1, un tamiz molecular producido en línea con el procedimiento según la reivindicación 8 o la composición de tamiz molecular según la reivindicación 10 como adsorbente, catalizador de isomerización de alcano, catalizador para la alquilación entre olefinas y compuestos aromáticos, catalizador de isomerización de olefina, catalizador de craqueo de nafta, catalizador para la alquilación entre alcoholes y compuestos aromáticos, catalizador de hidratación de olefina o catalizador de desproporción aromático.
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