ES2934225T3 - Tamiz molecular, producción y uso del mismo - Google Patents

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Abstract

Se proporciona un tamiz molecular, en particular un tamiz molecular provisto de una estructura esquelética topológica MWW de capa de base dual, un método de fabricación para el mismo y usos del mismo. El método de fabricación comprende los pasos: en condiciones de cristalización, habilitando una primera fuente de óxido, una segunda fuente de óxido, una fuente de álcali, un agente de plantilla orgánico, una fuente de halógeno opcional para estar en contacto con agua y calcinación opcional, la plantilla orgánica seleccionándose el agente de plantilla de una combinación de un primer agente de plantilla orgánico y un segundo agente de plantilla orgánico, seleccionándose el primer agente de plantilla orgánico de al menos uno de los ciclanos C 5-15 dopados con nitrógeno, y seleccionándose el segundo agente de plantilla orgánico de al menos menos uno de hidrocarburo aromático dopado con nitrógeno y NR 4R 5R 6. En comparación con un tamiz molecular MCM-22, (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Tamiz molecular, producción y uso del mismo
Campo técnico
La presente invención se refiere a un tamiz molecular, especialmente a un tamiz molecular SCM-1 o tamiz molecular SCM-2 de la familia MWW. Esta invención se refiere además a un procedimiento para producir estos tamices moleculares y al uso de los mismos como adsorbente o catalizador.
Antecedentes de la técnica
El tamiz molecular MCM-22 tiene una estructura topológica MWW y dos conjuntos de sistemas de poros de anillo de diez miembros independientes que no se comunican entre sí, uno de los cuales comprende poros sinusoidales bidimensionales que tienen una sección transversal de forma aproximadamente elíptica con un tamaño de poro de 4,1 Á*5,1 A, el otro de los cuales comprende superjaulas de anillo de doce miembros de forma aproximadamente cilindrica con un tamaño de 7,1 Á*7,1 Á*18,2 A, cuya superjaula se comunica con el exterior a través de una abertura de anillo de diez miembros ligeramente distorsionada (4,0 Á*5,5 A). Además, el tamiz molecular MCM-22 tiene semisuperjaulas de anillo de doce miembros en forma de cuenco ubicadas en la superficie externa del cristal.
Basándose en el estudio de la estructura del tamiz molecular MCM-22 por microscopio electrónico de alta resolución y difracción de rayos X de polvo de sincrotrón, se encontró que existe una diferencia significativa en la estructura entre un polvo de precursor de tamiz molecular MCM-22 sin retirar plantillas por calcinación (MCM-22(P)) y un tamiz molecular MCM-22 después de la calcinación (MCM-22(C)). Tras la comparación de los parámetros de red cristalina de los mismos, se encuentra que MCM-22(P) y MCM-22(C) comparten el mismo parámetro de red cristalina a(b), siendo ambos de 1,427 nm, mientras que MCM-22(C) tiene un parámetro de red cristalina c de 2,52 nm y MCM-22(P) tiene un parámetro de red cristalina c de 2,68 nm. Los mismos parámetros de red cristalina a(b) indican que la estructura en capas ya formada con el MCM-22(P) no cambia durante la calcinación. Basándose en esto, el mecanismo bajo el cual un MCM-22(P) se convierte en un MCM-22(C) por calcinación para retirar las plantillas se deduce como: en primer lugar, las plantillas entre diferentes capas se desorben y descomponen a temperaturas elevadas, y al mismo tiempo, los grupos silanol (Si-OH) se forman en la superficie de la estructura en capas, y luego, los grupos Si-OH en la superficie se deshidratan por condensación para dar enlaces Si-O-Si, por lo que se conectan estructuras en capas adyacentes en una estructura de múltiples capas.
El tamiz molecular MCM-22 generalmente se presenta como una morfología en escamas o placas delgadas, con un tamaño de aproximadamente 2 |im, un grosor de más de 10 a decenas de nm. Tras el estudio del cristal de tamiz molecular MCM-22 por microscopio electrónico de transmisión, se encuentra que el cristal en escamas del tamiz molecular MCM-22 tiene una estructura de múltiples capas preparada conectando números de “estructuras de capas de construcción elementales” que tienen un grosor de aproximadamente 2,5 nm con enlaces puente oxo. Dependiendo del grosor del cristal de tamiz molecular, la estructura de múltiples capas puede estar preparada de diferentes números de estructuras de capas de construcción elementales, generalmente más de 5, o incluso hasta 10 o más.
En la estructura de múltiples capas del tamiz molecular MCM-22, los dos conjuntos de poros de anillo de diez miembros se ubican en el interior de la estructura en capas y entre dos estructuras de capas de construcción elementales adyacentes, respectivamente, lo que impone una restricción estricta a la difusión molecular, mientras que las semisuperjaulas de anillo de doce miembros ubicadas en la superficie del cristal facilitan la difusión molecular. De hecho, cuando se usa un tamiz molecular MCM-22 para catalizar una reacción de alquilación en fase líquida de benceno y etileno, se encuentra que la reacción sólo se produce en las semi-superjaulas en forma de cuenco en la superficie del cristal, mientras que los poros de anillo de diez miembros en el interior de, y entre, la estructura en capas son inaccesibles a la reacción.
Para hacer un uso más efectivo de estos poros de anillo de diez miembros de un tamiz molecular MCM-22 entre diferentes capas, y para exponer tanto como sea posible las superjaulas de anillo de doce miembros en el interior de su estructura, por ejemplo, el documento WO9717290 desarrolló un procedimiento que comprende hinchar un MCM-22(P) y luego someter a ultrasonidos el MCM-22(P) hinchado para destruir la interacción entre diferentes estructuras de capas de construcción elementales mediante el cual se separan las estructuras de capas de construcción elementales, para obtener un tamiz molecular ITQ-2 que tiene una sola estructura de capas de construcción elementales (también denominada estructura de una sola capa). Este tamiz molecular ITQ-2 se ha identificado como un nuevo tamiz molecular que tiene una estructura topológica MWW en este campo. Debido a esta estructura de una sola capa específica, el tamiz molecular ITQ-2 tiene un grosor de cristal de sólo aproximadamente 2,5 nm. En comparación con el tamiz molecular MCM-22, el tamiz molecular ITQ-2 se retiene con sólo los poros de anillo de diez miembros en el interior de la capa, mientras que los poros de anillo de diez miembros que comprenden superjaulas de anillo de doce miembros cilíndricas entre capas adyacentes se destruyen por completo, en el que la superjaula se divide en dos semi-superjaulas en forma de cuenco y se deja totalmente abierta. Luego, el tamiz molecular lTQ-2 se mejora significativamente con su área de superficie específica externa (generalmente de aproximadamente 700 m2g_ 1 frente a sólo aproximadamente 100 m2g_1 para un tamiz molecular MCM-22), que no muestra restricción a la difusión molecular, por lo que presenta un rendimiento de difusión significativamente superior en comparación con el tamiz molecular MCM-22. Sin embargo, el tamiz molecular ITQ-2 tiene sólo una estructura topológica MWW de una sola capa, lo que indica que la estructura tridimensional del material de MWW se ha destruido por completo al dividir una superjaula cilíndrica completa en dos semi-superjaulas en forma de cuenco, lo que conduce a la transformación del centro ácido B en el interior de la superjaula en un centro ácido L (IR study of the acidity of ITQ-2, an “all-surface” zeolitic system, Journal of Catalysis, 214 (2003), págs.191-199). Específicamente, el centro ácido del tamiz molecular ITQ-2 es principalmente un ácido L, que es similar a la propiedad ácida de un material mesoporoso. Teniendo en cuenta el hecho de que el tamiz molecular ITQ-2 tiene un área de superficie específica comparable a la de un material mesoporoso, el tamiz molecular ITQ-2 puede actuar más como un material mesoporoso que como un tamiz molecular microporoso cristalino. Por estos motivos, para el tamiz molecular ITQ-2, debido a la destrucción de su estructura microporosa, el tamiz molecular ITQ-2 presenta rendimientos de difusión y adsorción comparables a un material mesoporoso, y está privado de propiedades, normalmente asociadas con un material microporoso cristalino, tales como estabilidad térmica, estabilidad hidrotérmica o selectividad de forma catalítica. En vista de esto, el tamiz molecular ITQ-2 es eficaz para convertir un reactante (es decir, que tiene una alta capacidad de conversión de reactantes) en una reacción que es más tolerable a la intensidad del centro ácido o que está severamente restringida por la difusión molecular, pero ineficaz en la generación selectiva de un producto objetivo (es decir, que tiene una selectividad de producto deficiente). Por ejemplo, en una reacción de alquilación en fase líquida entre benceno y etileno, que es una reacción que necesita ácidos semifuertes o fuertes como catalizador, debido a su acidez más débil, en comparación con el tamiz molecular MCM-22, el tamiz molecular ITQ-2 es menos aplicable a esta reacción. Por el contrario, la reacción de transposición de Beckmann de ciclohexanona-oxima para producir caprolactama es una reacción típica con difusión restringida. En esta reacción, la ciclohexanona-oxima tiene un tamaño molecular mayor que las aberturas de anillo de diez miembros del tamiz molecular MCM-22, mientras que el producto caprolactama es aún mucho mayor, por este motivo, la reacción se produce principalmente en las semi-superjaulas de anillo de doce miembros en forma de cuenco en la superficie externa del cristal. En este sentido, en comparación con el tamiz molecular MCM-22, el tamiz molecular ITQ-2 tiene semi-superjaulas de anillo de doce miembros mucho más abiertas, presentando así rendimientos catalíticos significativamente superiores con respecto al tamiz molecular MCM-22.
Además, el tamiz molecular ITQ-2 debe producirse de una manera bastante complicada, que implica necesariamente al menos las etapas de producción de un precursor de tamiz molecular MCM-22 y el tratamiento de hinchamiento y ultrasonidos del precursor de tamiz molecular MCM-22 así producido. En este contexto, el procedimiento para producir el tamiz molecular ITQ-2 presenta el problema del consumo masivo de energía y material. Además, las condiciones de hinchamiento son tan rigurosas que la estructura cristalina del tamiz molecular se destruye severamente en la mayoría de los casos, lo que conduce a una pérdida masiva de silicio en la fase líquida y, como consecuencia, es muy difícil que el tamiz molecular ITQ-2 tenga un rendimiento de más del 50%. Además, durante la producción del tamiz molecular ITQ-2, debe usarse un agente de hinchamiento tal como bromuro de hexadeciltrimetilamonio (CTAB). Este agente de hinchamiento también actúa como tensioactivo, lo que conduce a la organización de las especies de silicio en la fase líquida alrededor de su micela para dar un material mesoporoso y luego al aislamiento a partir de la fase líquida, y se mezcla más en el tamiz molecular ITQ-2 producido, por lo que reduce la pureza del tamiz molecular ITQ-2. Un material mesoporoso tiene un área de superficie específica mucho mayor que un tamiz molecular microporoso, y esta contaminación por el material mesoporoso como impureza puede aumentar el área de superficie específica total y el área de superficie específica externa del producto final. Sin embargo, debido a su naturaleza no cristalina, el material mesoporoso se caracteriza por una estabilidad hidrotérmica deficiente y además una resistencia deficiente tanto a los ácidos como a los álcalis. Desafortunadamente, la técnica anterior no logra desarrollar ningún procedimiento para retirar de manera efectiva estos materiales mesoporosos a partir del tamiz molecular ITQ-2 producido hasta ahora. Debido a la presencia inevitable de estos materiales mesoporosos como impureza, el rendimiento catalítico del tamiz molecular ITQ-2 se ha visto significativamente comprometido.
En el uso práctico, además de un buen rendimiento catalítico (incluyendo la capacidad de conversión de reactantes y la selectividad del producto), se requiere además que el tamiz molecular tenga un buen rendimiento de regeneración. Debido a su estructura de una sola capa y a la inevitable contaminación por el material mesoporoso como impureza, si el tamiz molecular ITQ-2 va a regenerarse de manera convencional, por ejemplo, por calcinación a temperaturas elevadas, los grupos Si-OH y AI-OH en su superficie se deshidratarán por condensación, seguido de sinterización y fusión de la estructura principal del tamiz molecular, lo que conducirá al enterramiento y bloqueo de los poros y a la pérdida de los centros activos, dando como resultado una reducción significativa de su rendimiento catalítico y una imposible recuperación al mismo nivel de un catalizador recién preparado. Debido a estos problemas, el tamiz molecular ITQ-2 se conoce desde hace casi 20 años desde el primer informe del mismo, y se observa con altos rendimientos del mismo por muchos investigadores, sin embargo, hasta el momento no se ha usado comercialmente. Por tanto, todavía existe la necesidad de un nuevo tamiz molecular que muestre una capacidad de conversión de reactantes comparable al tamiz molecular ITQ-2, incluso para una reacción típica con difusión restringida, y que esté libre de los problemas asociados con el tamiz molecular i T Q - 2 .
Sumario de la invención
Los presentes inventores, basándose en la técnica anterior, encontraron que, si se ha introducido una combinación de plantilla orgánica específica en el procedimiento para producir un tamiz molecular, puede producirse de manera simplificada un nuevo tamiz molecular (a continuación en el presente documento, un tamiz molecular SCM-1 y un tamiz molecular SCM-2), que muestra una capacidad de conversión de reactantes al menos comparable con el tamiz molecular ITQ-2 de la técnica anterior, incluso para una reacción con difusión severamente restringida, y que está libre de los problemas asociados con el tamiz molecular ITQ-2. Específicamente, esta invención se resume en las reivindicaciones adjuntas.
Descripción de las figuras
La figura 1 ilustra el patrón de difracción de rayos X (XRD) del tamiz molecular SCM-1 producido en el ejemplo I-1 y el tamiz molecular MCM-22 producido en el ejemplo comparativo I-1. Según la figura 1, hay picos de difracción evidentes en los valores de espaciado d de 21,04 A y 9,10 A respectivamente en el patrón de XRD del tamiz molecular SCM-1 en comparación con el del tamiz molecular MCM-22, mientras que no hay ningún pico de difracción en el valor de espaciado d de 30,00 A, 8,83 A, 6,00 A, 4,92 A, 4,64 A, 3,20 A, 3,10 A o 3,00 A, y hay picos de difracción superpuestos en el intervalo de valores de espaciado d de 4,20 A a 3,67 A.
La figura 2 ilustra el patrón de difracción de rayos X (XRD) del tamiz molecular SCM-2 producido en el ejemplo II-1 y el tamiz molecular MCM-22 producido en el ejemplo comparativo II-1. Según la figura 2, en el patrón de XRD del tamiz molecular SCM-2, en comparación con el del tamiz molecular MCM-22, hay picos de difracción evidentes en los valores de espaciado d de 13,84 A y 9,27 A, mientras que no hay ningún pico de difracción en el valor de espaciado d de 30,00 A, 6,00 A, 4,92 A, 4,64 A, 3,20 A, 3,10 A o 3,00 A.
La figura 3a ilustra la imagen de TEM de la sección transversal de un cristal en escamas del tamiz molecular SCM-1 producido en el ejemplo I-1, en la que se observó la cara que tenía el tamaño más pequeño del cristal en escamas para medir fácilmente el grosor del cristal en escamas; la figura 3b ilustra la imagen de TEM de la sección transversal de un cristal en escamas del tamiz molecular MCM-22 producido en el ejemplo comparativo I-1, en la que se observó la cara que tenía el tamaño más pequeño del cristal en escamas para medir fácilmente el grosor del cristal en escamas. Según la figura 3a, el tamiz molecular SCM-1 está compuesto por dos estructuras de capas de construcción elementales, cada una de las cuales tiene una estructura topológica MWW típica, con un grosor de sólo aproximadamente 5 nm en total. Según la figura 3b, el tamiz molecular MCM-22 tiene una estructura de múltiples capas, con un número de capas de más de 5 y un grosor de aproximadamente 20 nm en total.
Efectos técnicos
El tamiz molecular según esta invención tiene la estructura topológica MWW, pero es significativamente diferente de un tamiz molecular MCM-22 o un tamiz molecular ITQ-2 en cuanto a estructura en capas, tal como se ilustra por su patrón de difracción XRD específico.
El tamiz molecular según esta invención tiene una estructura de capas de construcción elementales “dual” específica, que expone tanto como sea posible las semi-superjaulas de anillo de doce miembros de la estructura topológica MWW y, al mismo tiempo, retiene los poros de anillo de diez miembros que comprenden superjaulas de anillo de doce miembros cilíndricas entre diferentes capas, por lo que presenta en una reacción catalítica tanto una alta capacidad de conversión de reactantes (es decir, una alta conversión de reactantes) como una alta selectividad de producto y una buena estabilidad.
El tamiz molecular según esta invención, incluso para una reacción con difusión severamente restringida (por ejemplo, la reacción de transposición de Beckmann de ciclohexanona-oxima), aún muestra una capacidad de conversión de reactantes al menos comparable o incluso mejor en comparación con un tamiz molecular lTQ-2.
El tamiz molecular según esta invención tiene una estructura principal estable y es robusto en la resistencia a la deposición de carbono, es decir, menos tendencia a la deposición de carbono en una reacción catalítica, por lo que tiene una vida útil significativamente prolongada en comparación con un tamiz molecular ITQ-2.
El tamiz molecular según esta invención puede regenerarse por calcinación a temperaturas elevadas después de perder actividad, y su rendimiento catalítico puede recuperarse fácilmente al mismo nivel de un catalizador recién preparado mediante esta regeneración, por lo que presenta un rendimiento de regeneración o rendimiento de recirculación deseable.
El procedimiento para producir un tamiz molecular según esta invención se caracteriza por un procedimiento de producción simplificado, fácil disponibilidad de los materiales de partida, menor número de etapas de operación, condiciones de operación suaves, y por tanto menor consumo de energía y material, y por tanto es muy adecuado para aplicación industrial.
El procedimiento para producir un tamiz molecular según esta invención se caracteriza por un menor número de etapas de operación y una menor pérdida de material, lo que da como resultado un rendimiento del tamiz molecular de más del 80%, preferiblemente del 90% o más, o incluso de aproximadamente el 100%.
El procedimiento para producir un tamiz molecular según esta invención se caracteriza por un sistema de cristalización sencillo, condiciones de cristalización suaves, un procedimiento de cristalización sencillo y controlable, de modo que puede obtenerse un producto de tamiz molecular deseado con una pureza relativamente mayor sin la preocupación de impurezas nocivas.
El tamiz molecular según esta invención, cuando se observa con un microscopio electrónico de transmisión (TEM), se presenta como cristales en escamas que tienen un grosor uniforme (con un grosor promedio de aproximadamente 5 nm) con un contenido no cristalino muy bajo (como impurezas) (preferiblemente el 10% o menos, incluso el 1% o menos), por tanto, una pureza de cristal extremadamente alta, lo que facilita un desarrollo completo de sus rendimientos catalíticos.
En el tamiz molecular según esta invención, el área de superficie específica externa representa no menos del 40% del área de superficie específica total, que es significativamente mayor que en el caso de un tamiz molecular MCM-22 (generalmente de aproximadamente el 20%), por lo que presenta una capacidad de conversión de reactantes significativamente superior con respecto a un tamiz molecular MCM-22.
El tamiz molecular según esta invención muestra una capacidad catalítica por ácido deseable con rendimientos catalíticos superiores, especialmente para una reacción de alquilación en fase líquida de benceno y etileno o una reacción de alquilación en fase líquida de benceno y propileno.
El tamiz molecular según esta invención, cuando se usa para catalizar una reacción de alquilación de benceno, sólo se necesita una temperatura de reacción relativamente baja con una alta conversión de reactantes y una alta selectividad de producto, con una operación estable.
Modo específico para llevar a cabo esta invención
En el contexto de esta memoria descriptiva, el término “halo” o similar se refiere a flúor, cloro, bromo o yodo.
En el contexto de esta memoria descriptiva, como alquilo C1-4 lineal o ramificado pueden ejemplificarse metilo, etilo o propilo, mientras que como alquenilo C2-4 lineal o ramificado pueden ejemplificarse vinilo, alilo o propenilo.
En el contexto de esta memoria descriptiva, un tamiz molecular, antes de que se retire de los poros cualquier otro material (por ejemplo, plantillas orgánicas o halógeno) que no sean agua e iones metálicos que han llenado sus poros durante la producción del mismo, se denomina “precursor”.
En el contexto de esta memoria descriptiva, área de superficie específica total se refiere al área total por unidad de masa de una muestra, incluyendo el área de superficie interna y el área de superficie externa. Un material no poroso sólo tiene área de superficie externa, tal como el cemento Portland o algún polvo mineral arcilloso, mientras que un material poroso tiene área de superficie externa y área de superficie interna, tal como fibra de asbesto, diatomita o tamices moleculares. En un material poroso, el área de superficie de los poros que tienen un diámetro de menos de 2 nm se denomina área de superficie interna, mientras que el área de superficie obtenida restando el área de superficie interna del área de superficie total se denomina área de superficie externa. El área de superficie externa por unidad de masa de una muestra se denomina área de superficie específica externa.
En el contexto de esta memoria descriptiva, volumen de poros se refiere al volumen de poros por unidad de masa de un material poroso (por ejemplo, un tamiz molecular). Volumen total de poros se refiere al volumen de todos los poros (que generalmente involucra sólo poros que tienen un diámetro de poro de menos de 50 nm) por unidad de masa de un tamiz molecular. Volumen de microporos se refiere al volumen de todos los microporos (generalmente se refiere a poros que tienen un diámetro de poro de menos de 2 nm) por unidad de masa de un tamiz molecular.
En el contexto de esta memoria descriptiva, en los datos de XRD del tamiz molecular, w, m, s, vs indican la intensidad de un pico de difracción, donde w se refiere a débil, m a medio, s a fuerte, vs a muy fuerte, que se conocen bien en este campo. En general, w representa un valor inferior a 20; m representa un valor de 20-40; s representa un valor de 40-70; vs representa un valor superior a 70.
A menos que se especifique lo contrario, los porcentajes, las partes o las razones, o similares, mencionados en esta memoria descriptiva están todos en peso.
Según una primera realización de esta invención, se refiere a un tamiz molecular SCM-1. Este tamiz molecular SCM-1 tiene una composición química empírica tal como se ilustra por la fórmula “un primer óxido ■ un segundo óxido”. Se sabe que un tamiz molecular a veces (especialmente de manera inmediata después de la producción del mismo) contendrá una determinada cantidad de agua, sin embargo, esta invención no especifica ni identifica cuánto puede ser esta cantidad, ya que la presencia o ausencia de agua no cambiará sustancialmente el patrón de XRD del presente tamiz molecular. En este contexto, la composición química empírica en realidad representa una composición química anhidra de este tamiz molecular. Además, es obvio que la composición química empírica representa la composición química de estructura principal del tamiz molecular s CM-1.
Según la primera realización de esta invención, en el tamiz molecular SCM-1, la razón molar del primer óxido con respecto al segundo óxido es generalmente de 20-2000, preferiblemente de 25-200.
Según la primera realización de esta invención, en el tamiz molecular SCM-1, el primer óxido es sílice.
Según la primera realización de esta invención, en el tamiz molecular SCM-1, el segundo óxido es alúmina.
Según la primera realización de esta invención, el tamiz molecular SCM-1 tiene un patrón de difracción de rayos X tal como se ilustra sustancialmente en la siguiente tabla.
Figure imgf000006_0001
Según la primera realización de esta invención, el patrón de difracción de rayos X del tamiz molecular SCM-1 incluye además preferiblemente picos de difracción de rayos X tal como se ilustra sustancialmente en la siguiente tabla.
Figure imgf000006_0002
Según la primera realización de esta invención, el tamiz molecular SCM-1 tiene una nueva estructura cristalina completamente diferente y distinta de la de muchos otros materiales (especialmente un tamiz molecular MCM-22) y algunos materiales de múltiples capas. Tal como se ilustra por su patrón de XRD, tal como se mencionó anteriormente, en el patrón de XRD del tamiz molecular SCM-1, hay picos de difracción evidentes en los valores de espaciado d de aproximadamente 21,04 A y 9,10 A, mientras que no hay picos de difracción en los valores de espaciado d de aproximadamente 30,00 A, 8,83 A, 6,00 A, 4,92 A, 4,64 A, 3,20 A, 3,14 A o 2,99 A, y hay picos de difracción superpuestos en el intervalo de valores de espaciado d de 4,20 A a 3,67 A.
Según la primera realización de esta invención, el volumen total de poros del tamiz molecular SCM-1 generalmente no es inferior a 0,5 cm3/g, preferiblemente es de 0,55-0,90 cm3/g, en el que el volumen de microporos generalmente no es inferior a 0,06 cm3/g, preferiblemente es de 0,08-0,20 cm3/g.
Según la primera realización de esta invención, el área de superficie específica total del tamiz molecular SCM-1 generalmente no es inferior a 450 m2/g, preferiblemente es de 480-680 m2/g.
Según la primera realización de esta invención, el área de superficie específica externa del tamiz molecular SCM-1 generalmente no es inferior a 185 m2/g, preferiblemente es de 200-400 m2/g, y el área de superficie específica externa generalmente representa no menos del 40%, preferiblemente es el 45-65% del área de superficie específica total. Según la primera realización de esta invención, tal como se ilustra por su patrón de XRD, el tamiz molecular SCM-1 tiene una estructura principal topológica MWW. Según la primera realización de esta invención, si se observa con microscopio electrónico de transmisión (TEM), al menos el 80%, preferiblemente al menos el 85%, más preferiblemente al menos el 90%, más preferiblemente al menos el 95%, más preferiblemente al menos el 99% de todos los cristales del tamiz molecular SCM-1 son cristales en escamas que tienen un grosor de aproximadamente 5 nm (por ejemplo, 5±0,8 nm), por lo que se presentan como un tamiz molecular cristalino casi puro. Por consiguiente, en el tamiz molecular SCM-1, los no cristales (como impurezas) están contenidos en un contenido mucho menor, por ejemplo, con un contenido no cristalino generalmente del 20% o menos, preferiblemente del 15% o menos, más preferiblemente del 10% o menos, más preferiblemente del 5% o menos, más preferiblemente del 1% o menos. Según una segunda realización de esta invención, se refiere a un tamiz molecular SCM-2. El tamiz molecular SCM-2 tiene una composición química empírica (o una composición química de estructura principal) ilustrada por la fórmula “un primer óxido ■ un segundo óxido ■ una plantilla orgánica ■ agua”.
Según la segunda realización de esta invención, en el tamiz molecular SCM-2, la razón molar del primer óxido con respecto al segundo óxido es generalmente de 20-2000, preferiblemente de 25-200.
Según la segunda realización de esta invención, en el tamiz molecular SCM-2, la razón en peso de la plantilla orgánica con respecto al primer óxido es generalmente de 0,03-0,38, preferiblemente de 0,07-0,27.
Según la segunda realización de esta invención, en el tamiz molecular SCM-2, la razón en peso de agua con respecto al primer óxido es generalmente de 0-0,15, preferiblemente de 0,02-0,11.
Según la segunda realización de esta invención, en el tamiz molecular SCM-2, el primer óxido es sílice.
Según la segunda realización de esta invención, en el tamiz molecular SCM-2, el segundo óxido es alúmina.
Según la segunda realización de esta invención, el tamiz molecular SCM-2 tiene un patrón de difracción de rayos X tal como se ilustra sustancialmente en la siguiente tabla.
Figure imgf000007_0001
Según la segunda realización de esta invención, el patrón de difracción de rayos X del tamiz molecular SCM-2 incluye además preferiblemente picos de difracción de rayos X tal como se ilustra sustancialmente en la siguiente tabla.
Figure imgf000007_0002
Según la segunda realización de esta invención, el tamiz molecular SCM-2 tiene una nueva estructura cristalina completamente diferente y distinta de la de muchos otros materiales (especialmente un tamiz molecular MCM-22) y algunos materiales de múltiples capas. Tal como se ilustra en el patrón de XRD, tal como se mencionó anteriormente, en el patrón de XRD del tamiz molecular SCM-2, hay picos de difracción evidentes en los valores de espaciado d de aproximadamente 13,84 A y 9,27 A, mientras que no hay picos de difracción en los valores de espaciado d de aproximadamente 30,00 A, 8,83 A, 6,00 A, 5,54 A, 4,92 A, 4,25 A, 3,75 A, 3,20 A o 3,14 A.
Según la segunda realización de esta invención, el volumen total de poros del tamiz molecular SCM-2 generalmente no es inferior a 0,5 cm3/g, preferiblemente es de 0,55-0,90 cm3/g, en el que el volumen de microporos generalmente no es inferior a 0,06 cm3/g, preferiblemente es de 0,08-0,20 cm3/g.
Según la segunda realización de esta invención, el área de superficie específica total del tamiz molecular SCM-2 generalmente no es inferior a 450 m2/g, preferiblemente es de 480-680 m2/g.
Según la segunda realización de esta invención, el área de superficie específica externa del tamiz molecular SCM-2 generalmente no es inferior a 185 m2/g, preferiblemente es de 200-400 m2/g, y el área de superficie específica externa generalmente representa no menos del 40%, preferiblemente es del 45-65% del área de superficie específica total.
Según la segunda realización de esta invención, como plantilla orgánica, pueden ejemplificarse las que se describen a continuación en relación con el procedimiento para producir un tamiz molecular según esta invención. Específicamente, la plantilla orgánica es generalmente la combinación de una primera plantilla orgánica y una segunda plantilla orgánica.
Según esta invención, en la combinación, la razón molar de la primera plantilla orgánica con respecto a la segunda plantilla orgánica es generalmente de 0,1-5,0, preferiblemente de 0,3-3,5, más preferiblemente de 0,4-1,5.
Según esta invención, la primera plantilla orgánica es una o más seleccionadas del grupo que consiste en hexametilenimina (que tiene una razón C/N de 6), piperidina (que tiene una razón C/N de 5), 2-metilpiperidina (que tiene una razón C/N de 5) y homopiperazina (que tiene una razón C/N de 2,5).
Según esta invención, la segunda plantilla orgánica es una o más seleccionadas del grupo que consiste en N,N-dietilciclohexilamina (que tiene una razón C/N de 10), diciclohexilamina (que tiene una razón C/N de 12), N-metildiciclohexilamina (que tiene una razón C/N de 13) y quinolina (que tiene una razón C/N de 9).
Según la segunda realización de esta invención, tal como se ilustra por su patrón de XRD, el tamiz molecular SCM-2 tiene una estructura principal topológica MWW. Según la segunda realización de esta invención, si se observa con microscopio electrónico de transmisión (TEM), al menos el 80%, preferiblemente al menos el 85%, más preferiblemente al menos el 90%, más preferiblemente al menos el 95%, más preferiblemente al menos el 99% de todos los cristales del tamiz molecular SCM-2 son cristales en escamas que tienen un grosor de aproximadamente 5 nm (por ejemplo, 5±0,8 nm), por lo que se presentan como un tamiz molecular cristalino casi puro.
Según la segunda realización de esta invención, el tamiz molecular SCM-2 puede calcinarse para retirar cualquier plantilla orgánica y agua que llenan los poros, por lo que se obtiene el tamiz molecular SCM-1 de la primera realización. En el presente documento, la calcinación puede realizarse de cualquier manera convencionalmente conocida en este campo, por ejemplo, la temperatura de calcinación es generalmente de 300-800°C, preferiblemente de 400-650°C, mientras que la duración de calcinación es generalmente de 1-10 horas, preferiblemente de 3-6 horas Además, la calcinación se realiza generalmente bajo una atmósfera que contiene oxígeno, por ejemplo, bajo una atmósfera de aire o bajo una atmósfera de oxígeno.
Según esta invención, dependiendo de los materiales de partida que van a usarse para la producción, el tamiz molecular SCM-1 o el tamiz molecular SCM-2 en su composición pueden contener además cationes metálicos como cationes de metales alcalinos y/o alcalinotérreos como componente, generalmente contenidos o llenando los poros. El contenido del catión metálico es tal que, por ejemplo, la razón en peso del catión metálico con respecto al primer óxido es generalmente de 0-0,02, preferiblemente de 0,0002-0,006, pero sin limitarse a los mismos.
Según esta invención, dependiendo de los materiales de partida que van a usarse para la producción, el tamiz molecular SCM-1 o el tamiz molecular SCM-2 pueden contener además halógeno en su composición como componente, generalmente contenido o llenando los poros. El contenido del halógeno puede ser tal que, por ejemplo, la razón en peso del halógeno con respecto al primer óxido es generalmente de 0-0,15, preferiblemente de 0-0,03, pero sin limitarse a los mismos.
Según esta invención, el tamiz molecular SCM-1 o el tamiz molecular SCM-2 pueden producirse según el siguiente procedimiento. En vista de esto, esta invención se refiere además a un procedimiento para producir un tamiz molecular, que incluye una etapa de, en condiciones de cristalización, poner en contacto una primera fuente de óxido, una segunda fuente de óxido, una fuente de álcali, una plantilla orgánica y agua (denominada a continuación en el presente documento etapa de contacto).
Según esta invención, en el procedimiento, la etapa de contacto puede realizarse de cualquier manera convencionalmente conocida en este campo, puede ejemplificarse un método en el que la primera fuente de óxido, la segunda fuente de óxido, la fuente de álcali, la plantilla orgánica y agua se mezclan, y luego la mezcla se cristaliza en condiciones de cristalización.
Según esta invención, en el procedimiento, como primera fuente de óxido, puede usarse cualquier fuente de óxido usada convencionalmente en este campo para este propósito. Como el primer óxido es sílice, como primera fuente de óxido pueden ejemplificarse ácido silícico, gel de sílice, sol de sílice, silicato de potasio, vidrio soluble o tetralcoxisilano.
Según esta invención, en el procedimiento, como segunda fuente de óxido, puede usarse cualquier fuente de óxido usada convencionalmente en este campo para este propósito, incluyendo, pero sin limitarse a, los correspondientes óxidos, hidróxidos, alcóxidos, oxometalatos, acetatos, oxalatos, sales de amonio, sulfatos, haluros y nitratos del metal en el segundo óxido. Como el segundo óxido es alúmina, como segunda fuente de óxido, pueden ejemplificarse hidróxido de aluminio, aluminato de sodio, sales de aluminio, caolín o montmorillonita.
Según esta invención, en el procedimiento, como fuente de álcali, puede usarse cualquier fuente de álcali usada convencionalmente en este campo para este propósito, incluyendo, pero sin limitarse a, un álcali inorgánico que contiene un metal alcalino o un metal alcalinotérreo como catión, especialmente NaOH y KOH. Como fuente de álcali, puede usarse un tipo o una mezcla de dos o más tipos en cualquier razón entre ellos.
Según esta invención, en el procedimiento, la plantilla orgánica puede ser la combinación de una primera plantilla orgánica y una segunda plantilla orgánica. Según esta invención, en la combinación, la razón molar de la primera plantilla orgánica con respecto a la segunda plantilla orgánica es generalmente de 0,1-5,0, preferiblemente de 0,3-3,5, más preferiblemente de 0,4-1,5.
Según esta invención, la primera plantilla orgánica es una o más seleccionadas del grupo que consiste en hexametilenimina (que tiene una razón C/N de 6), piperidina (que tiene una razón C/N de 5), 2-metilpiperidina (que tiene una razón C/N de 5) y homopiperazina (que tiene una razón C/N de 2,5).
Según esta invención, la segunda plantilla orgánica es una o más seleccionadas del grupo que consiste en N,N-dietilciclohexilamina (que tiene una razón C/N de 10), diciclohexilamina (que tiene una razón C/N de 12) y N-metildiciclohexilamina (que tiene una razón C/N de 13) y quinolina (que tiene una razón C/N de 9).
Según esta invención, en el procedimiento, es aceptable, si es necesario, introducir adicionalmente una fuente de halógeno, mediante lo cual se introduce halógeno en la composición del producto de tamiz molecular. Como fuente de halógeno, pueden ejemplificarse una fuente de halógeno inorgánico, específicamente HF, NaCl, NH4F, KF, o una fuente de halógeno orgánico, específicamente un haloalcano C1-3, por ejemplo, diclorometano, triclorometano, dicloroetano, yodometano. Como fuente de halógeno, puede usarse un tipo o una mezcla de dos o más tipos en cualquier razón entre ellos.
Según esta invención, en el procedimiento, la razón molar entre la primera fuente de óxido (calculada como el primer óxido), la segunda fuente de óxido (calculada como el segundo óxido), la fuente de álcali, la plantilla orgánica, la fuente de halógeno y el agua es generalmente de 1 : (0,0005-0,05) : (0,01-0,3) : (0,05-1,4) : (0-0,5) : (5-100), preferiblemente de 1 : (0,005-0,04) : (0,05-0,2) : (0,2-1,0) : (0-0,3) : (10-40).
Según esta invención, en el procedimiento, las condiciones de cristalización incluyen: una temperatura de cristalización de 140-180°C, preferiblemente de 145-170°C, una duración de cristalización de 1-6 días, preferiblemente de 2-5 días.
Según esta invención, en el procedimiento, una vez completada la etapa de contacto o la cristalización, puede usarse cualquier método de separación convencionalmente conocido en este campo para aislar el tamiz molecular (generalmente correspondiente al tamiz molecular SCM-2, a veces también denominado precursor de tamiz molecular) a partir de la mezcla de reacción obtenida como producto final. Como método de separación, puede ejemplificarse un método en el que la mezcla de reacción obtenida se filtra, se lava y se seca.
Según esta invención, en el procedimiento, el filtrado, el lavado y el secado pueden llevarse a cabo de cualquier manera conocida convencionalmente en este campo. Específicamente, como filtración, puede ejemplificarse un método de filtración por succión sencilla de la mezcla de reacción obtenida. Como lavado, puede ejemplificarse un método de lavado con agua desionizada hasta que el filtrado alcance un valor de pH de 7-9, preferiblemente de 8-9. Como temperatura de secado, puede ejemplificarse una temperatura de 40-250°C, preferiblemente una temperatura de 60-150°C, como duración del secado, puede ejemplificarse una duración de 8-30 h, preferiblemente una duración de 10-20 h. El secado puede realizarse a presión normal o a presión reducida.
Según esta invención, en el procedimiento, si es necesario, el tamiz molecular SCM-2 obtenido puede calcinarse para retirar la plantilla orgánica y cualquier agua del mismo, por lo que se obtiene un tamiz molecular calcinado, que generalmente corresponde al tamiz molecular SCM-1 mencionado anteriormente.
Según esta invención, en el procedimiento, la calcinación puede realizarse de cualquier manera conocida convencionalmente en este campo, por ejemplo, la temperatura de calcinación es generalmente de 300-800°C, preferiblemente de 400-650°C, mientras que la duración de calcinación es generalmente de 1-10 h, preferiblemente de 3-6 h. Además, la calcinación se realiza generalmente bajo una atmósfera que contiene oxígeno, por ejemplo, bajo una atmósfera de aire o bajo una atmósfera de oxígeno.
Según esta invención, el tamiz molecular SCM-1, el tamiz molecular SCM-2 o el tamiz molecular producido según el procedimiento de esta invención (todos denominados tamiz molecular según esta invención), si es necesario, pueden someterse a intercambio de iones de una manera convencionalmente conocida en este campo, por ejemplo, por intercambio de iones o inmersión en disolución (véanse, por ejemplo, los documentos US3140249 y US3140253 para los detalles de estos métodos), por lo que se reemplaza la totalidad o parte del catión metálico (por ejemplo, ion de Na o ion de K, dependiendo de cómo se produzca) en su composición por otro catión. Como el otro catión, pueden ejemplificarse iones de hidrógeno, otros iones de metales alcalinos (incluyendo iones de K, iones de Rb), iones de amonio (incluyendo ion de NH4, ion de amonio cuaternario, por ejemplo, ion de tetrametilamonio e ion de tetraetilamonio), ion de metales alcalinotérreos (incluyendo ion de Mg, ion de Ca), ion de Mn, ion de Zn, ion de Cd, ion de metales nobles (incluyendo ion de Pt, ion de Pd, ion de Rh), ion de Ni, ion de Co, ion de Ti, ion de Sn, ion de Fe y/o un ion de metales de tierras raras.
El tamiz molecular según esta invención, si es necesario, puede tratarse con una disolución de ácido diluida o similar para aumentar la razón Si/AI, o con vapor para aumentar la resistencia del cristal de tamiz molecular a la erosión por ácido.
Según esta invención, el presente procedimiento sigue el principio de reacción básico de un procedimiento hidrotérmico convencional para producir un tamiz molecular, y por este motivo, en comparación con el procedimiento para producir el tamiz molecular ITQ-2, se caracteriza por un menor número de etapas de operación, un sistema de cristalización simplificado, condiciones de cristalización suaves y un procedimiento de cristalización simplificado y controlable, y por tanto menor consumo de energía y material (lo que indica un bajo coste de producción), un rendimiento significativamente mayor del producto de tamiz molecular generalmente mayor del 80%, a veces del 90% o más, o incluso de aproximadamente el 100%. Además, el tamiz molecular según esta invención se caracteriza por un contenido extremadamente bajo de impurezas, por ejemplo, si se observa con un microscopio electrónico de transmisión (TEM), al menos el 80%, preferiblemente al menos el 85%, más preferiblemente al menos el 90%, más preferiblemente al menos el 95%, más preferiblemente al menos el 99% de todos los cristales del producto de tamiz molecular (por ejemplo, el tamiz molecular SCM-1 o el tamiz molecular SCM-2) inmediatamente después de la producción son cristales en escamas que tienen un grosor de aproximadamente 5 nm (por ejemplo, 5±0,8 nm), por lo que se presentan como un tamiz molecular cristalino casi puro. Por consiguiente, en estos tamices moleculares, los no cristales (como impurezas) están contenidos en un contenido mucho más bajo, por ejemplo, con un contenido no cristalino generalmente del 20% o menos, preferiblemente del 15% o menos, más preferiblemente del 10% o menos, más preferiblemente del 5% o menos, más preferiblemente del 1% o menos.
Sin limitarse a ninguna teoría, se cree que el tamiz molecular según esta invención tiene una estructura de capas de construcción elementales “dual”, ya que tiene un grosor dos veces mayor que el de la estructura de capas de construcción elementales (aproximadamente 2,5 nm) que constituye un tamiz molecular MCM-22. La estructura de capas de construcción elementales dual del presente tamiz molecular es tan distintiva que el objetivo de “exponer tanto como sea posible las semi-superjaulas de anillo de doce miembros de la estructura topológica MWW, mientras se retienen los poros de anillo de diez miembros”, que nunca antes se ha logrado en la técnica anterior, finalmente se logró mediante esta invención y debe identificarse como una nueva estructura que nunca se había obtenido en la técnica anterior.
Según esta invención, se usa una combinación específica de diferentes plantillas orgánicas de tal manera que diferentes (en lugar de un solo tipo de) especies orgánicas entran entre las estructuras de capas de construcción elementales del tamiz molecular al mismo tiempo, que es responsable de la diferencia en la microestructura entre el tamiz molecular SCM-1 o el tamiz molecular SCM-2 según esta invención y un tamiz molecular MCM-22 de la técnica anterior. Además, cuando se usa la difracción de rayos X (XRD) para caracterizar estos tamices moleculares respectivamente, tal como se mencionó anteriormente, la diferencia en la microestructura entre ellos se materializa mediante la diferencia en múltiples picos de difracción en el patrón de XRD. Aunque no se limita a ninguna teoría, se cree que la diferencia en estos picos de difracción (especialmente aquellos picos de difracción que caracterizan el apilamiento de láminas o el grosor del apilamiento en la dirección del eje c) indica expresamente que el tamiz molecular según esta invención es diferente de un tamiz molecular MCM-22 o un tamiz molecular ITQ-2 en cuanto a estructura de capas. Además, la diferencia en la microestructura se materializa además por la diferencia en los parámetros de propiedad como el área de superficie específica. Por ejemplo, el área de superficie específica externa del tamiz molecular según esta invención representa generalmente no menos del 40% del área de superficie específica total, que es significativamente más alta que la del tamiz molecular MCM-22 de la técnica anterior (generalmente de aproximadamente el 20%).
El tamiz molecular según esta invención tiene un área de superficie específica total y un área de superficie específica externa relativamente más altas y, por tanto, es especialmente adecuado para su uso como adsorbente, por ejemplo, para usarse en una fase gaseosa o líquida para aislar al menos un componente a partir de una mezcla compuesta por múltiples componentes.
El tamiz molecular según esta invención expone tanto como sea posible las semi-superjaulas de anillo de doce miembros de la estructura topológica MWW y, al mismo tiempo, retiene los poros de anillo de diez miembros, y por tanto es especialmente adecuado para su uso en una reacción de conversión de compuestos orgánicos como catalizador, que puede presentar tanto una alta capacidad de conversión de reactantes como una alta selectividad de producto. Como reacción de conversión de compuestos orgánicos, pueden ejemplificarse una reacción de alquilación en fase líquida de benceno y etileno para producir etilbenceno, una reacción de alquilación en fase líquida de benceno y propileno para producir isopropilbenceno, una reacción de isomerización de buteno, una reacción de craqueo de nafta, una reacción de alquilación de etanol y benceno, una reacción de hidratación de ciclohexeno. Como catalizador, pueden ejemplificarse un catalizador de alquilación, un catalizador de hidratación de olefinas, un catalizador de oxidación de olefinas, un catalizador de hidrocraqueo o un catalizador de isomerización de olefinas.
El tamiz molecular según esta invención, incluso para una reacción con difusión severamente restringida (por ejemplo, la reacción de transposición de Beckmann de ciclohexanona-oxima), todavía puede presentar una capacidad de conversión de reactantes al menos comparable o incluso mayor en comparación con un tamiz molecular ITQ-2, conservando al máximo las ventajas originales del tamiz molecular ITQ-2.
El tamiz molecular según esta invención, cuando se usa para catalizar la reacción de alquilación de benceno, sólo se necesita una temperatura de reacción relativamente baja con una alta conversión de reactantes y una alta selectividad de producto, con una operación estable.
El tamiz molecular según esta invención tiene una estructura principal estable y es robusto en la resistencia a la deposición de carbono, es decir, menos tendencia a la deposición de carbono en una reacción catalítica, y por tanto puede funcionar como un catalizador con una vida útil prolongada sin pérdida de actividad significativa.
El tamiz molecular según esta invención puede regenerarse de manera sencilla por calcinación a temperaturas elevadas después de perder actividad, y su rendimiento catalítico puede recuperarse hasta sustancialmente el mismo nivel de un catalizador recién preparado mediante esta regeneración. En el presente documento, las condiciones de calcinación incluyen: la temperatura de calcinación es generalmente de 300-800°C, preferiblemente de 400-650°C, mientras que la duración de calcinación es generalmente de 1-10 h, preferiblemente de 3-6 h. Además, la calcinación se realiza generalmente bajo una atmósfera que contiene oxígeno, por ejemplo, bajo una atmósfera de aire o bajo una atmósfera de oxígeno.
El tamiz molecular según esta invención puede presentarse en cualquier forma física, por ejemplo, polvo, partículas o un producto moldeado (por ejemplo, tira, trébol). Estas formas físicas pueden obtenerse de cualquier manera convencionalmente conocida en este campo, sin ninguna limitación específica a las mismas.
El tamiz molecular según esta invención puede combinarse con otro material, por lo que se obtiene una composición de tamiz molecular. Como estos otros materiales, pueden ejemplificarse un material activo y un material no activo. Como material activo, pueden ejemplificarse zeolitas sintetizadas y zeolitas naturales, como material no activo (generalmente denominado aglutinante), pueden ejemplificarse arcilla, tierra blanca, gel de sílice y alúmina. Como estos otros materiales, puede usarse un tipo o una mezcla de dos o más tipos en cualquier razón entre ellos. En cuanto a la cantidad de estos otros materiales, puede usarse cualquier cantidad convencional usada en este campo, sin ninguna limitación específica a la misma.
Según esta invención, el presente tamiz molecular o la presente composición de tamiz molecular pueden usarse además como soporte de catalizador o componente de soporte para un catalizador, y sobre el mismo puede soportarse un componente activo de una manera convencionalmente conocida en este campo (por ejemplo, inmersión en disolución). El componente activo incluye, pero no se limita a, un componente metálico activo (incluyendo Ni, Co, Mo, W o Cu), un adyuvante inorgánico activo (por ejemplo, F, P) y un compuesto orgánico (por ejemplo, ácidos orgánicos o aminas orgánicas). Como componente activo, puede usarse un tipo o una mezcla de dos o más tipos en cualquier razón entre ellos. Como cantidad del componente activo, puede usarse cualquier cantidad convencional sin ninguna limitación específica.
Según esta invención, antes de su uso como adsorbente o catalizador, el tamiz molecular SCM-2 o una composición de tamiz molecular que comprende el tamiz molecular SCM-2 generalmente se calcina para retirar cualquier plantilla orgánica y agua en los poros. En el presente documento, la calcinación puede realizarse de cualquier manera convencionalmente conocida en este campo, por ejemplo, la temperatura de calcinación es generalmente de 300-800°C, preferiblemente de 400-650°C, mientras que la duración de calcinación es generalmente de 1-10 h, preferiblemente de 3-6 h. Además, la calcinación se realiza generalmente bajo una atmósfera que contiene oxígeno, por ejemplo, bajo una atmósfera de aire o bajo una atmósfera de oxígeno.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos pretenden ilustrar con más detalle en lugar de limitar esta invención.
En el contexto de esta memoria descriptiva, incluyendo los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, el volumen total de poros, el volumen de microporos, el área de superficie específica total y el área de superficie específica externa de un tamiz molecular se determinaron mediante un método de adsorción-desorción de nitrógeno (es decir, método BET). Específicamente, se usó un instrumento de adsorción física (por ejemplo, el instrumento de adsorción física TriStar 3000a de Micromeritics Instrument Corp USA) para obtener las isotermas de adsorción y desorción físicas de nitrógeno del tamiz molecular, y luego se aplicaron la ecuación BET y la ecuación t-plot para realizar un cálculo. Las condiciones de prueba para un tamiz molecular SCM-1 son: una temperatura de prueba de -169°C, y antes de la prueba, un pretratamiento a vacío del tamiz molecular a 300°C durante 10 h, mientras que las condiciones de prueba para un tamiz molecular SCM-2 son: una temperatura de prueba de -169°C, y antes de la prueba, un tratamiento de calentamiento del tamiz molecular bajo la atmósfera de aire a 550°C durante 5 h y luego un pretratamiento a vacío a 300°C durante 10 h.
En el contexto de esta memoria descriptiva, incluidos los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, el patrón de difracción de rayos X (XRD) de un tamiz molecular se determinó con el método convencional en un difractómetro de rayos X de polvo (por ejemplo, el difractómetro de polvo D8 Advance de Bruker Corporation Germany), con una fuente de rayos Cu-K a y un filtro de níquel.
En el contexto de esta memoria descriptiva, incluyendo los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, la fotografía de microscopio electrónico de transmisión (TEM) de un tamiz molecular se obtuvo con un microscopio electrónico de transmisión (por ejemplo, el microscopio electrónico de transmisión G2F30 de FEI Corporation Holland, a una tensión de funcionamiento de 300 kV) con un aumento de 100000 veces.
En el contexto de esta memoria descriptiva, incluyendo los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, la razón molar del primer óxido con respecto al segundo óxido en un tamiz molecular se determinó mediante espectrometría de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (por ejemplo, el espectrómetro de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente 725-ES de Varian Corporation USA).
En el contexto de esta memoria descriptiva, incluyendo los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, el contenido de agua o el de la plantilla orgánica en un tamiz molecular se determinó mediante un análisis termogravimétrico (por ejemplo, con el analizador térmico simultáneo SDT Q600 de TA Corporation USA, bajo una atmósfera de oxígeno, partiendo de 25°C a una velocidad de calentamiento de 10°C/min, calentado hasta 800°C, para obtener la curva termogravimétrica de la muestra).
En el contexto de esta memoria descriptiva, incluyendo los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, el rendimiento de un tamiz molecular se calculó mediante [el peso total del tamiz molecular después de la calcinación/la cantidad total alimentada del primer óxido y el segundo óxido] * 100%
En el contexto de esta memoria descriptiva, incluyendo los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, el grosor de cristal de un tamiz molecular se determinó de la siguiente manera: con un microscopio electrónico de transmisión (por ejemplo, con el microscopio electrónico de transmisión G2F30 de FEI Corporation Holland, a una tensión de funcionamiento de 300 kV) con un aumento de 100000 veces, se observó el tamiz molecular con un campo de observación seleccionado al azar, se identificó cada uno de los cristales en escamas que tenían un grosor de 5±0,8 nm en este campo de observación y se midió su grosor, luego se calculó el número promedio de estos grosores. La operación se repitió 10 veces en total. El promedio de estos 10 números promedio se tomó como el grosor de cristal.
En el contexto de esta memoria descriptiva, incluyendo los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, la cristalinidad relativa de un tamiz molecular se determinó de la siguiente manera: tomando como referencia el tamiz molecular MCM-22, tres picos de difracción característicos de la estructura topológica MWW de aproximadamente 20 = 7,2°, 25,0° y 26,0° en su patrón de difracción de rayos X, la intensidad máxima absoluta total de estos tres picos de difracción se denominó A como referencia, la intensidad máxima absoluta total de los tres picos de difracción correspondientes del tamiz molecular sometido a prueba se denominó B, luego la cristalinidad relativa del tamiz molecular sometido a prueba se calculó como (B/A)x100%. Restando la cristalinidad relativa del 100%, se obtuvo el contenido no cristalino de este tamiz molecular sometido a prueba. En los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, se usó como referencia el tamiz molecular MCM-22 producido en el ejemplo comparativo I-1.
En el contexto de esta memoria descriptiva, incluyendo los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, la vida útil de un tamiz molecular se determinó de la siguiente manera: en las mismas condiciones de reacción, se usó la misma cantidad de tamiz molecular como catalizador para realizar la reacción de manera continua, dentro de la misma duración de reacción, cuanto más significativa es la reducción en la conversión de reactantes, más corta es la vida útil de este tamiz molecular.
Los siguientes ejemplos ilustran la producción de un tamiz molecular SCM-1.
Ejemplo I-1
En primer lugar se disolvieron 12,64 g de aluminato de sodio (AhO3 al 43,0% en peso, Na2O al 35,0% en peso) en 362,40 g de agua, luego, con agitación, se añadieron las plantillas orgánicas: 39,68 g de una disolución acuosa de hexametilenimina (con un contenido de hexametilenimina del 80,0% en peso), 101,54 g de diciclohexilamina, finalmente se añadieron 240 g de sol de sílice (con un contenido de sílice del 40,0% en peso), en el que las razones molares entre los materiales de partida fueron:
sílice/alúmina = 30
NaOH/sílice = 0,09
hexametilenimina/sílice = 0,2
diciclohexilamina/sílice = 0,35
agua/sílice = 18.
Se mezcló el resultante hasta homogeneidad, se cargó en un reactor de acero inoxidable y luego, con agitación a 150°C, se cristalizó durante 4 días, una vez completada la cristalización, se filtró, se lavó y se secó para obtener un precursor de tamiz molecular. Luego se calcinó el precursor a 550°C bajo la atmósfera de aire durante 5 h para obtener un tamiz molecular.
Los datos del espectro de XRD del producto de tamiz molecular fueron tal como se ilustran en la tabla I-1, mientras que el patrón de XRD del mismo fue tal como se ilustra en la figura 1, la imagen de TEM del mismo fue tal como se ilustra en la figura 3a. Una medición del producto de tamiz molecular reveló que el volumen total de poros fue de 0,68 cm3g-1, el volumen de microporos fue de 0,12 cm3g-1, el área de superficie específica total fue de 524 m2 g-1, el área de superficie específica externa fue de 248 m2 g-1, el área de superficie específica externa representó el 47,3% del área de superficie específica total, la composición fue la siguiente: una razón molar sílice/alúmina de 29,3, un rendimiento de tamiz molecular del 92%, un grosor de cristal de 5,4 nm, una cristalinidad relativa del 92,2%, un contenido no cristalino del 7,8%.
Tabla I-1
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Ejemplo I-2
En primer lugar se disolvieron 12,64 g de aluminato de sodio (AhO3 al 43,0% en peso, Na2O al 35,0% en peso) en 362,40 g de agua, luego, con agitación, se añadieron las plantillas orgánicas: 39,68 g de una disolución acuosa de hexametilenimina (con un contenido de hexametilenimina del 80,0% en peso), 145,06 g de diciclohexilamina, finalmente se añadieron 240 g de sol de sílice (con un contenido de sílice del 40,0% en peso), en el que las razones molares entre los materiales de partida fueron:
sílice/alúmina = 30
NaOH/sílice = 0,09
hexametilenimina/sílice = 0,2
diciclohexilamina/sílice = 0,50
agua/sílice = 18.
Se mezcló el resultante hasta homogeneidad, se cargó en un reactor de acero inoxidable y luego, con agitación a 150°C, se cristalizó durante 108 h, una vez completada la cristalización, se filtró, se lavó y se secó para obtener un precursor de tamiz molecular, luego se calcinó el precursor a 550°C bajo la atmósfera de aire durante 5 h para obtener un tamiz molecular.
Los datos del espectro de XRD del producto de tamiz molecular fueron tal como se ilustran en la tabla I-2, mientras que el patrón de XRD del mismo es similar a la figura 1. Una medición en el producto de tamiz molecular reveló que el volumen total de poros fue de 0,76 cm3g-1, el volumen de microporos fue de 0,12 cm3g-1, el área de superficie específica total fue de 533 m2 g-1, el área de superficie específica externa fue de 257 m2 g-1, el área de superficie específica externa representó el 48,2% del área de superficie específica total, la composición fue la siguiente: una razón molar sílice/alúmina de 28,6, un rendimiento de tamiz molecular del 82%, un grosor de cristal de 5,1 nm, una cristalinidad relativa del 81,9%, un contenido no cristalino del 18,1%.
Tabla I-2
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Ejemplo I-3
Lo mismo que el ejemplo I-1, excepto que sílice/alúmina = 100, NaOH/sílice = 0,20, homopiperazina/sílice = 0,35, diciclohexilamina/sílice = 0,20, agua/sílice = 20, a 150°C cristalizados durante 72 h.
Los datos del espectro de XRD del producto de tamiz molecular fueron tal como se ilustran en la tabla I-3, mientras que el patrón de XRD del mismo es similar a la figura 1. Una medición en el producto de tamiz molecular reveló que el volumen total de poros fue de 0,88 cm3g-1, el volumen de microporos fue de 0,13 cm3g-1, el área de superficie específica total fue de 583 m2 g-1, el área de superficie específica externa fue de 313 m2 g-1, el área de superficie específica externa representó el 53,7% del área de superficie específica total, la composición fue la siguiente: una razón molar sílice/alúmina de 90,5, un rendimiento de tamiz molecular del 81%, un grosor de cristal de 5,6 nm, una cristalinidad relativa del 84,4%, un contenido no cristalino del 15,6%.
Tabla I-3
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Ejemplo I-4
Lo mismo que el ejemplo I-1, excepto que sílice/alúmina = 50, NaOH/sílice = 0,07, homopiperazina/sílice = 0,33, N,N-dietilciclohexilamina/sílice = 0,50, a 150°C cristalizados durante 3 días.
Los datos del espectro de XRD del producto de tamiz molecular fueron tal como se ilustran en la tabla I-4, mientras que el patrón de XRD del mismo es similar a la figura 1. Una medición en el producto de tamiz molecular reveló que el volumen total de poros fue de 0,80 cm3g-1, el volumen de microporos fue de 0,11 cm3g-1, el área de superficie específica total fue de 511 m2g-1, el área de superficie específica externa fue de 224 m2g-1, el área de superficie específica externa representó el 43,8% del área de superficie específica total, la composición fue la siguiente: una razón molar sílice/alúmina de 46,1, un rendimiento de tamiz molecular del 85%, un grosor de cristal de 5,1 nm, una cristalinidad relativa del 77,9%, un contenido no cristalino del 22,1%.
Tabla I-4
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Ejemplo I-5
Lo mismo que el ejemplo I-1, excepto que sílice/alúmina = 26, KOH/sílice = 0,25, hexametilenimina/sílice = 1,0, N-metildiciclohexilamina/sílice = 0,60, agua/sílice = 16, a 150°C cristalizados durante 30 h.
Los datos del espectro de XRD del producto de tamiz molecular fueron tal como se ilustran en la tabla I-5, mientras que el patrón de XRD del mismo es similar a la figura 1. Una medición en el producto de tamiz molecular reveló que el volumen total de poros fue de 0,66 cm3g-1, el volumen de microporos fue de 0,12 cm3g-1, el área de superficie específica total fue de 501 m2g-1, el área de superficie específica externa fue de 232 m2g-1, el área de superficie específica externa representó el 46,3% del área de superficie específica total, la composición fue la siguiente: una razón molar sílice/alúmina de 26,3, un rendimiento de tamiz molecular del 85%, un grosor de cristal de 5,7 nm, una cristalinidad relativa del 85,7%, un contenido no cristalino del 14,3%.
Tabla I-5
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Ejemplo I-6
Lo mismo que el ejemplo I-1, excepto que sílice/alúmina = 40, KOH/sílice = 0,2, piperidina/sílice = 0,8, quinolina/sílice = 0,65, agua/sílice = 17, a 150°C cristalizados durante 60 h.
Los datos del espectro de XRD del producto de tamiz molecular fueron tal como se ilustran en la tabla I-6, mientras que el patrón de XRD del mismo es similar a la figura 1. Una medición en el producto de tamiz molecular reveló que el volumen total de poros fue de 0,62 cm3g-1, el volumen de microporos fue de 0,13 cm3g-1, el área de superficie específica total fue de 496 m2g-1, el área de superficie específica externa fue de 227 m2g-1, el área de superficie específica externa representó el 45,8% del área de superficie específica total, la composición fue la siguiente: una razón molar sílice/alúmina de 39,7, un rendimiento de tamiz molecular del 89%, un grosor de cristal de 5,5 nm, una cristalinidad relativa del 92,7%, un contenido no cristalino del 7,3%.
Tabla I-6
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Ejemplo I-7
Lo mismo que el ejemplo I-1, excepto que sílice/alúmina = 40, KOH/sílice = 0,2, hexametilenimina/sílice = 0,2, piperidina/sílice = 0,2, diciclohexilamina/sílice = 0,4, agua/sílice = 19, a 150°C cristalizados durante 4 días.
Los datos del espectro de XRD del producto de tamiz molecular fueron tal como se ilustran en la tabla I-7, mientras que el patrón de XRD del mismo es similar a la figura 1. Una medición en el producto de tamiz molecular reveló que el volumen total de poros fue de 0,71 cm3g-1, el volumen de microporos fue de 0,14 cm3g-1, el área de superficie específica total fue de 561 m2 g-1, el área de superficie específica externa fue de 271 m2 g-1, el área de superficie específica externa representó el 48,3% del área de superficie específica total, la composición fue la siguiente: una razón molar sílice/alúmina de 39,0, un rendimiento de tamiz molecular del 88%, un grosor de cristal de 5,5 nm, una cristalinidad relativa del 89,8%, un contenido no cristalino del 10,2%.
Tabla I-7
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Ejemplo I-8
Lo mismo que el ejemplo I-1, excepto que sílice/alúmina = 40, KOH/sílice = 0,12, hexametilenimina/sílice = 0,23, N,N-dietilciclohexilamina/sílice = 0,35, diciclohexilamina/sílice = 0,05, agua/sílice = 19, a 150°C cristalizados durante 80 h.
Los datos del espectro de XRD del producto de tamiz molecular fueron tal como se ilustran en la tabla I-8, mientras que el patrón de XRD del mismo es similar a la figura 1. Una medición en el producto de tamiz molecular reveló que el volumen total de poros fue de 0,75 cm3g-1, el volumen de microporos fue de 0,12 cm3g-1, el área de superficie específica total fue de 518 m2 g-1, el área de superficie específica externa fue de 240 m2 g-1, el área de superficie específica externa representó el 46,3% del área de superficie específica total, la composición fue la siguiente: una razón molar sílice/alúmina de 40,4, un rendimiento de tamiz molecular del 81%, un grosor de cristal de 5,3 nm, una cristalinidad relativa del 82,9%, un contenido no cristalino del 17,1%.
Tabla I-8
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Ejemplo I-9
Se pesaron 50 g del tamiz molecular producido en el ejemplo I-1, se intercambiaron con una disolución de nitrato de amonio que tenía una concentración de 1 mol/l 4 veces, se filtraron y se secaron, luego se mezclaron completamente con 20 g de alúmina, luego se añadió una disolución de ácido nítrico al 5% en peso, se amasó, se extruyó para dar una barra de ^1,6 x 2 mm, luego se secó a 120°C, se calcinó a 520°C bajo la atmósfera de aire durante 6 h, produciéndose el catalizador deseado.
Se pesaron 0,3 g del catalizador producido tal como se comentó anteriormente y se cargaron en un reactor de lecho fijo, luego se introdujo una mezcla de benceno y etileno. Las condiciones de reacción son: una velocidad espacial horaria en peso de etileno de 3,0 h-1, una razón molar de benceno con respecto a etileno de 3,0, una temperatura de reacción de 205°C, una presión de reacción de 3,5 MPa. La operación continuó durante 24 h, luego los resultados de la reacción son: una conversión de etileno del 98%, una selectividad en peso para etilbenceno del 90,6%, una selectividad en peso para dietilbenceno del 9,0%, una selectividad en peso para trietilbenceno del 0,2%, siendo el resto subproductos. La operación continuó durante 120 h, luego los resultados de la reacción son: una conversión de etileno del 90%, una selectividad en peso para etilbenceno del 88,1%, una selectividad en peso para dietilbenceno del 9,3%, una selectividad en peso para trietilbenceno del 0,3%, siendo el resto subproductos. La operación continuó durante 10 días, la conversión de etileno disminuyó hasta el 80% o menos, y luego se descargó el catalizador, apareciendo como negro, se calcinó a 550°C bajo la atmósfera de aire durante 5 horas para realizar la regeneración. El catalizador regenerado, en las condiciones de reacción mencionadas anteriormente, se reutilizó para la reacción de alquilación en fase líquida de benceno y etileno. La operación continuó durante 24 h, luego los resultados de la reacción son: una conversión de etileno del 97%, una selectividad en peso para etilbenceno del 90,3%, una selectividad en peso para dietilbenceno del 9,1%, una selectividad en peso para trietilbenceno del 0,3%, siendo el resto subproductos, lo que indica que la actividad del catalizador se recuperó al mismo nivel de un catalizador recién preparado.
Ejemplo I-10
Se pesaron 50 g del tamiz molecular producido en el ejemplo I-2, se intercambiaron con una disolución de nitrato de amonio que tenía una concentración de 1 mol/l 4 veces, se filtraron y se secaron, luego se mezclaron completamente con 20 g de alúmina, luego se añadió una disolución de ácido nítrico al 5% en peso, se amasó, se extruyó para dar una barra de ^1,6 x 2 mm, luego se secó a 120°C, se calcinó a 520°C bajo la atmósfera de aire durante 6 h, produciéndose el catalizador deseado.
Se pesaron 0,3 g del catalizador producido tal como se comentó anteriormente y se cargaron en un reactor de lecho fijo, luego se introdujo una mezcla de benceno y etileno. Las condiciones de reacción son: una velocidad espacial horaria en peso de etileno de 5,0 h-1, una razón molar de benceno con respecto a etileno de 3,0, una temperatura de reacción de 195°C, una presión de reacción de 3,5 MPa. La operación continuó durante 24 h, luego los resultados de la reacción son: una conversión de etileno del 98%, una selectividad en peso para etilbenceno del 93,6%, una selectividad en peso para dietilbenceno del 5,9%, una selectividad en peso para trietilbenceno del 0,1%, siendo el resto subproductos.
Ejemplo I-11
Se pesaron 50 g del tamiz molecular producido en el ejemplo I-1, se intercambiaron con una disolución de nitrato de amonio que tenía una concentración de 1 mol/l 4 veces, se filtraron y se secaron, luego se mezclaron completamente con 20 g de alúmina, luego se añadió una disolución de ácido nítrico al 5% en peso, se amasó, se extruyó para dar una barra de ^1,6 x 2 mm, luego se secó a 120°C, se calcinó a 520°C bajo la atmósfera de aire durante 6 h, produciéndose el catalizador deseado.
Se pesaron 0,3 g del catalizador producido tal como se comentó anteriormente y se cargaron en un reactor de lecho fijo, luego se introdujo una mezcla de benceno y propileno. Las condiciones de reacción son: una velocidad espacial horaria en peso de propileno de 5,0 h-1, una razón molar de benceno con respecto a propileno de 3,0, una temperatura de reacción de 170°C, una presión de reacción de 3,0 MPa. La operación continuó durante 30 h, luego los resultados de la reacción son: una conversión de propileno del 97%, una selectividad en peso para isopropilbenceno del 85%, una selectividad en peso para diisopropilbenceno del 14,3%, una selectividad en peso para triisopropilbenceno del 0,4%, siendo el resto son subproductos. La operación continuó durante 120 h, luego los resultados de la reacción son: una conversión de propileno del 91%, una selectividad en peso para isopropilbenceno del 83,2%, una selectividad en peso para diisopropilbenceno del 15,1%, una selectividad en peso para triisopropilbenceno del 0,3%, siendo el resto subproductos.
Ejemplo I-12
Se pesaron 50 g del tamiz molecular producido en el ejemplo I-1, se intercambiaron con una disolución de nitrato de amonio que tenía una concentración de 1 mol/l 4 veces, se filtraron y se secaron. Luego, se comprimió la muestra seca (a una presión de 15 MPa), se tamizó, se recogió el producto de 20-40 de malla como muestra, se calcinó a 520°C bajo la atmósfera de aire durante 6 h, produciéndose el catalizador deseado.
Se añadieron secuencialmente 0,1 g de ciclohexanona-oxima, 10 g de benzonitrilo (como disolvente) y 0,1 g del catalizador producido tal como se mencionó anteriormente a un matraz de 50 ml equipado con un condensador de reflujo, se hizo reaccionar a 130°C durante 2 horas, para realizar la reacción de transposición de Beckmann de ciclohexanona-oxima. Los resultados de la reacción son: una conversión de ciclohexanona-oxima del 67,3%, una selectividad para caprolactama del 79,5%.
Ejemplo I-13
Se pesaron 50 g del tamiz molecular producido en el ejemplo I-1, se intercambiaron con una disolución de nitrato de amonio que tenía una concentración de 1 mol/l 4 veces, se filtraron y se secaron, luego se comprimió la muestra seca (a una presión de 15 MPa), se tamizó, se recogió el producto de 20-40 de malla como muestra, se calcinó a 520°C bajo la atmósfera de aire durante 6 h, produciéndose el catalizador deseado.
Se pesaron 0,1 g del catalizador producido tal como se comentó anteriormente y se cargaron en un reactor de lecho fijo, luego se introdujo una mezcla de bifenilo y propileno. Las condiciones de reacción son: una velocidad de flujo de bifenilo de 1,36 mol/h, una razón molar de bifenilo con respecto a propileno de 4,0, una temperatura de reacción de 250°C. La operación continuó durante 10 minutos, la conversión de bifenilo fue del 3,7%. La operación continuó durante 2 h, la conversión de bifenilo disminuyó hasta casi 0. El catalizador se descargó y se calcinó a 550°C bajo la atmósfera de aire durante 5 h para realizar la regeneración, el catalizador regenerado, en las condiciones de reacción mencionadas anteriormente, se reutilizó para la reacción de alquilación de bifenilo y propileno. La operación continuó durante 10 minutos, la conversión de bifenilo fue del 3,6%, lo que indica que la actividad del catalizador se recuperó al mismo nivel de un catalizador recién preparado.
Ejemplo comparativo I-1
Se produjo un tamiz molecular MCM-22 de la misma manera que en el ejemplo 1 del documento US4954325. Los datos del espectro de XRD del tamiz molecular MCM-22 producido fueron tal como se ilustran en la tabla I-9, mientras que el patrón de XRD del mismo fue tal como se ilustra en la figura 1, la imagen de TEM del mismo fue tal como se ilustra en la figura 3b. Una medición en el tamiz molecular MCM-22 reveló que el volumen total de poros fue de 0,46 cm3g_1, el volumen de microporos fue de 0,18 cm3g_1, el área de superficie específica total fue de 485 m2 g'1, el área de superficie específica externa fue de 120 m2 g'1, el área de superficie específica externa representó el 24,7% del área de superficie específica total, la composición fue la siguiente: una razón molar sílice/alúmina de 29,1, una cristalinidad relativa del 100,0%, un contenido no cristalino del 0,0%.
Tabla I-9
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Ejemplo comparativo I-2
Lo mismo que el ejemplo I-1, excepto que la plantilla fue un solo tipo de plantilla: piperidina.
sílice/alúmina = 30
NaOH/sílice = 0,15
piperidina/sílice = 0,2
agua/sílice = 18.
Los datos del espectro de XRD del tamiz molecular producido fueron tal como se ilustran en la tabla I-10. El patrón de XRD del mismo es totalmente diferente de la figura 1. Una medición en el producto de tamiz molecular reveló que el volumen total de poros fue de 0,13 cm3g-1, el volumen de microporos fue de 0,10 cm3g-1, el área de superficie específica total fue de 285 m2 g-1, el área de superficie específica externa fue de 31 m2 g-1, el área de superficie específica externa representó el 10,9% del área de superficie específica total, la composición fue la siguiente: una razón molar sílice/alúmina de 28,1.
Tabla I-10
Figure imgf000020_0002
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Ejemplo comparativo I-3
Lo mismo que el ejemplo I-1, excepto que la plantilla fue un solo tipo de plantilla: diciclohexilamina. sílice/alúmina = 30
NaOH/sílice = 0,09
diciclohexilamina/sílice = 0,35
agua/sílice = 18.
En el patrón de XRD del producto obtenido, no se observó ningún pico de difracción evidente.
Ejemplo comparativo I-4
Se produjo un tamiz molecular MCM-22 de la misma manera que en el ejemplo 1 del documento US4954325, excepto que se omitió la etapa de calcinación, por lo que se obtuvo un precursor de tamiz molecular MCM-22. Se pesaron 100 g del precursor de tamiz molecular (que tenía una pérdida de peso térmica del 18,8%, después de retirar el agua y los compuestos orgánicos del mismo, dando como resultado un peso real del precursor de 81,2 g) y 570 g de bromuro de hexadeciltrimetilamonio (CTMABr) y se añadieron a una disolución preparada de 1000 g de una disolución acuosa de hidróxido de tetrapropilamonio (TPAOH) al 25% en peso y 1400 g de agua, se agitó a una temperatura constante de 80°C durante 16 h, luego se sometió a ultrasonidos durante 1 h y luego se ajustó con una disolución de ácido nítrico al 10% en peso hasta que se alcanzó un valor de pH de 2 o menos. Luego, se lavó la mezcla obtenida para retirar cualquier tensioactivo y luego se separó por centrifugación para obtener un sólido. Después del secado, el sólido se calcinó a 550°C bajo la atmósfera de aire durante 6 h para retirar los compuestos orgánicos. Los datos del espectro de XRD del tamiz molecular ITQ-2 obtenido fueron tal como se ilustran en la tabla I-11. Una medición del producto de tamiz molecular reveló que el volumen total de poros fue de 0,82 cm3g-1, el volumen de microporos fue de 0,02 cm3g-1, el área de superficie específica total fue de 750 m2g-1, el área de superficie específica externa fue de 675 m2g-1, el área de superficie específica externa representó el 90,0% del área de superficie específica total, la composición fue la siguiente: una razón molar sílice/alúmina de 31,8, un peso de producto de 35 g con un rendimiento de producto del 43,1%, un grosor de cristal de 2,5 nm, una cristalinidad relativa del 52,5%, un contenido no cristalino del 47,5%.
Tabla I-11
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Ejemplo comparativo I-5
Se pesaron 50 g del tamiz molecular producido en el ejemplo comparativo I-1 y se intercambiaron con una disolución de nitrato de amonio que tenía una concentración de 1 mol/l 4 veces, se filtraron y se secaron, luego se mezclaron completamente con 20 g de alúmina, luego se añadió una disolución de ácido nítrico al 5% en peso, se amasó, se extruyó para dar una barra de ^1,6 x 2 mm, luego se secó a 120°C, se calcinó a 520°C bajo la atmósfera de aire durante 6 h, produciéndose el catalizador deseado.
Se pesaron 0,3 g del catalizador producido tal como se comentó anteriormente y se cargaron en un reactor de lecho fijo, luego se introdujo una mezcla de benceno y etileno. Las condiciones de reacción son: una velocidad espacial horaria en peso de etileno de 3,0 h-1, una razón molar de benceno con respecto a etileno de 3,0, una temperatura de reacción de 205°C, una presión de reacción de 3,5 MPa. La operación continuó durante 24 h, luego los resultados de la reacción son: una conversión de etileno del 92,2%, una selectividad en peso para etilbenceno del 92,6%, una selectividad en peso para dietilbenceno del 7,1%, una selectividad en peso para trietilbenceno del 0,3% La operación continuó durante 120 h, luego los resultados de la reacción son: una conversión de etileno del 80,5%, una selectividad en peso para etilbenceno del 85,5%, una selectividad en peso para dietilbenceno del 10,6%, una selectividad en peso para trietilbenceno del 0,4%, siendo el resto subproductos. La operación continuó durante 10 días, la conversión de etileno disminuyó hasta el 70% o menos, luego se descargó el catalizador, apareciendo como negro, y luego se calcinó a 550°C bajo la atmósfera de aire durante 5 h para realizar la regeneración. El catalizador regenerado, en las condiciones de reacción mencionadas anteriormente, se reutilizó para la reacción de alquilación en fase líquida de benceno y etileno. La operación continuó durante 24 h, luego los resultados de la reacción son: una conversión de etileno del 91,4%, una selectividad en peso para etilbenceno del 87,3%, una selectividad en peso para dietilbenceno del 7,4%, una selectividad en peso para trietilbenceno de 0,3%, siendo el resto subproductos.
Ejemplo comparativo I-6
Se pesaron 50 g del tamiz molecular producido en el ejemplo comparativo I-1 y se intercambiaron con una disolución de nitrato de amonio que tenía una concentración de 1 mol/l 4 veces, se filtraron y se secaron, luego se mezclaron completamente con 20 g de alúmina, se añadió ácido nítrico al 5% en peso, se amasó, se extruyó para dar una barra de ^1,6 x 2 mm, luego se secó a 120°C, se calcinó a 520°C bajo la atmósfera de aire durante 6 h, produciéndose el catalizador deseado.
Se pesaron 0,3 g del catalizador producido tal como se comentó anteriormente y se cargaron en un reactor de lecho fijo, luego se introdujo una mezcla de benceno y propileno. Las condiciones de reacción son: una velocidad espacial horaria en peso de propileno de 5,0 h-1, una razón molar de benceno con respecto a propileno de 3,0, una temperatura de reacción de 170°C, una presión de reacción de 3,0 MPa. La operación continuó durante 30 h, luego los resultados de la reacción son: una conversión de propileno del 93%, una selectividad en peso para isopropilbenceno del 83%, una selectividad en peso para diisopropilbenceno del 15,6%, una selectividad en peso para triisopropilbenceno del 0,4%, siendo el resto subproductos. La operación continuó durante 120 h, luego los resultados de la reacción son: una conversión de propileno del 85%, una selectividad en peso para isopropilbenceno del 81,3%, una selectividad en peso para diisopropilbenceno del 15,9%, una selectividad en peso para triisopropilbenceno del 0,4%, siendo el resto subproductos.
Ejemplo comparativo I-7
Se pesaron 50 g del tamiz molecular producido en el ejemplo comparativo I-1, se intercambiaron con una disolución de nitrato de amonio que tenía una concentración de 1 mol/l 4 veces, se filtraron y se secaron, luego se comprimió la muestra seca (a una presión de 15 MPa), se tamizó, se recogió el producto de 20-40 de malla como muestra, se calcinó a 520°C bajo la atmósfera de aire durante 6 h, produciéndose el catalizador deseado.
Se añadieron secuencialmente 0,1 g de ciclohexanona-oxima, 10 g de benzonitrilo (como disolvente) y 0,1 g del catalizador producido tal como se mencionó anteriormente a un matraz de 50 ml equipado con un condensador de reflujo, se hizo reaccionar a 130°C durante 2 h, para realizar la reacción de transposición de Beckmann de ciclohexanona-oxima. Los resultados de la reacción son: una conversión de ciclohexanona-oxima del 36,9%, una selectividad para caprolactama del 77,2%.
Ejemplo comparativo I-8
Se pesaron 50 g del tamiz molecular producido en el ejemplo comparativo I-1 y se intercambiaron con una disolución de nitrato de amonio que tenía una concentración de 1 mol/l 4 veces, se filtraron y se secaron. Luego, se comprimió la muestra seca (a una presión de 15 MPa), se tamizó, se recogió el producto de 20-40 de malla como muestra, se calcinó a 520°C bajo la atmósfera de aire durante 6 h, produciéndose el catalizador deseado.
Se pesaron 0,1 g del catalizador producido tal como se mencionó anteriormente y se cargaron en un reactor de lecho fijo, luego se introdujo una mezcla de bifenilo y propileno. Las condiciones de reacción son: una velocidad de flujo de bifenilo de 1,36 mol/h, una razón molar de bifenilo con respecto a propileno de 4,0, una temperatura de reacción de 250°C. La operación continuó durante 10 minutos, la conversión de bifenilo fue del 1,9%. La operación continuó durante 2 h, la conversión de bifenilo disminuyó hasta casi 0. El catalizador se descargó y se calcinó a 550°C bajo la atmósfera de aire durante 5 h para realizar la regeneración. El catalizador regenerado, en las condiciones de reacción mencionadas anteriormente, se reutilizó para la reacción de alquilación de bifenilo y propileno. La operación continuó durante 10 minutos, la conversión de bifenilo fue del 1,8%.
Ejemplo comparativo I-9
Se pesaron 25 g del tamiz molecular producido en el ejemplo comparativo I-4 y se intercambiaron con una disolución de nitrato de amonio que tenía una concentración de 1 mol/l 4 veces, se filtraron y se secaron, luego se mezclaron completamente con 10 g de alúmina, luego se añadió una disolución de ácido nítrico al 5% en peso, se amasó, se extruyó para dar una barra de ^1,6 x 2 mm, luego se secó a 120°C, se calcinó a 520°C bajo la atmósfera de aire durante 6 h, produciéndose el catalizador deseado.
Se pesaron 0,3 g del catalizador producido tal como se comentó anteriormente y se cargaron en un reactor de lecho fijo, luego se introdujo una mezcla de benceno y etileno. Las condiciones de reacción son: una velocidad espacial horaria en peso de etileno de 3,0 h-1, una razón molar de benceno con respecto a etileno de 3,0, una temperatura de reacción de 205°C, una presión de reacción de 3,5 MPa. La operación continuó durante 24 h, luego los resultados de la reacción son: una conversión de etileno del 71,6%, una selectividad en peso para etilbenceno del 85,8%, una selectividad en peso para dietilbenceno del 13,7%, una selectividad en peso para trietilbenceno del 0,3%, siendo el resto subproductos. La operación continuó durante 120 h, luego los resultados de la reacción son: una conversión de etileno del 57,3%, una selectividad en peso para etilbenceno del 87,5%, una selectividad en peso para dietilbenceno del 11,6%, una selectividad en peso para trietilbenceno del 0,4%, siendo el resto subproductos. La operación continuó durante 10 días, la conversión de etileno disminuyó hasta el 40% o menos. El catalizador se descargó, apareciendo como negro, se calcinó a 550°C bajo la atmósfera de aire durante 5 h para realizar la regeneración. El catalizador regenerado, en las condiciones de reacción mencionadas anteriormente, se reutilizó para la reacción de alquilación en fase líquida de benceno y etileno. La operación continuó durante 24 h, luego los resultados de la reacción son: una conversión de etileno del 62,4%, la actividad disminuyó drásticamente, lo que indica que la actividad del catalizador no se recuperó al mismo nivel de un catalizador recién preparado.
Ejemplo comparativo I-10
Se pesaron 25 g del tamiz molecular producido en el ejemplo comparativo I-4 y se intercambiaron con una disolución de nitrato de amonio que tenía una concentración de 1 mol/l 4 veces, se filtraron y se secaron, luego se mezclaron completamente con 10 g de alúmina, luego se añadió una disolución de ácido nítrico al 5% en peso, se amasó, se extruyó para dar una barra de ^1,6 x 2 mm, luego se secó a 120°C, se calcinó a 520°C bajo la atmósfera de aire durante 6 h, produciéndose el catalizador deseado.
Se pesaron 0,3 g del catalizador producido tal como se comentó anteriormente y se cargaron en un reactor de lecho fijo, luego se introdujo una mezcla de benceno y propileno. Las condiciones de reacción son: una velocidad espacial horaria en peso de propileno de 5,0 h-1, una razón molar de benceno con respecto a propileno de 3,0, una temperatura de reacción de 170°C, una presión de reacción de 3,0 MPa. La operación continuó durante 30 h, luego los resultados de la reacción son: una conversión de propileno del 74%, una selectividad en peso para isopropilbenceno del 87%, una selectividad en peso para diisopropilbenceno del 12,1%, una selectividad en peso para triisopropilbenceno del 0,3%, siendo el resto subproductos. La operación continuó durante 120 h, luego los resultados de la reacción son: una conversión de propileno del 61%, una selectividad en peso para isopropilbenceno del 87,3%, una selectividad en peso para diisopropilbenceno del 11,9%, una selectividad en peso para triisopropilbenceno del 0,3%, siendo el resto subproductos.
Ejemplo comparativo I-11
Se pesaron 8 g del tamiz molecular producido en el ejemplo comparativo I-4 y se intercambiaron con una disolución de nitrato de amonio que tenía una concentración de 1 mol/l 4 veces, se filtraron y se secaron. Luego, se comprimió la muestra seca (a una presión de 15 MPa), se tamizó, se recogió el producto de 20-40 de malla como muestra, se calcinó a 520°C bajo la atmósfera de aire durante 6 h, produciéndose el catalizador deseado.
Se añadieron secuencialmente 0,1 g de ciclohexanona-oxima, 10 g de benzonitrilo (como disolvente) y 0,1 g del catalizador producido tal como se mencionó anteriormente a un matraz de 50 ml equipado con un condensador de reflujo, se hizo reaccionar a 130°C durante 2 horas, para realizar la reacción de transposición de Beckmann de ciclohexanona-oxima. Los resultados de la reacción son: una conversión de ciclohexanona-oxima del 65,5%, una selectividad para caprolactama del 79,1%.
Ejemplo comparativo I-12
Se pesaron 8 g del tamiz molecular producido en el ejemplo comparativo I-4 y se intercambiaron con una disolución de nitrato de amonio que tenía una concentración de 1 mol/l 4 veces, se filtraron y se secaron. Luego, se comprimió la muestra seca (a una presión de 15 MPa), se tamizó, se recogió el producto de 20-40 de malla como muestra, se calcinó a 520°C bajo la atmósfera de aire durante 6 h, produciéndose el catalizador deseado.
Se pesaron 0,1 g del catalizador producido tal como se comentó anteriormente y se cargaron en un reactor de lecho fijo, luego se introdujo una mezcla de bifenilo y propileno. Las condiciones de reacción son: una velocidad de flujo de bifenilo de 1,36 mol/h, una razón molar de bifenilo con respecto a propileno de 4,0, una temperatura de reacción de 250°C. La operación continuó durante 10 minutos, luego la conversión de bifenilo fue del 4%. La operación continuó durante 2 h, la conversión de bifenilo disminuyó hasta casi 0. El catalizador se descargó y se calcinó a 550°C bajo la atmósfera de aire durante 5 h para realizar la regeneración. El catalizador regenerado, en las condiciones de reacción mencionadas anteriormente, se reutilizó para la reacción de alquilación de bifenilo y propileno. La operación continuó durante 10 minutos, la conversión de bifenilo fue del 2,8%, la actividad disminuyó drásticamente, lo que indica que la actividad del catalizador no logró recuperarse al mismo nivel de un catalizador recién preparado.
Los siguientes ejemplos ilustran la producción de un tamiz molecular SCM-2.
Ejemplo II-1
En primer lugar, se disolvieron 12,64 g de aluminato de sodio (AhO3 al 43,0% en peso, Na2O al 35,0% en peso) en 362,40 g de agua, luego, con agitación, se añadieron las plantillas orgánicas: 39,68 g de una disolución acuosa de hexametilenimina (con un contenido de hexametilenimina del 80,0% en peso), 101,54 g de diciclohexilamina, finalmente se añadieron 240 g de sol de sílice (con un contenido de sílice del 40,0% en peso), en el que las razones molares entre los materiales de partida fueron:
sílice/alúmina = 30
NaOH/sílice = 0,09
hexametilenimina/sílice = 0,2
diciclohexilamina/sílice = 0,35
agua/sílice = 18.
Se mezcló el resultante hasta homogeneidad, se cargó en un reactor de acero inoxidable y luego se cristalizó con agitación a 150°C durante 4 días, una vez completada la cristalización, se filtró, se lavó y se secó para obtener un tamiz molecular.
Los datos del espectro de XRD del producto de tamiz molecular fueron tal como se ilustran en la tabla II-1, mientras que el patrón de XRD del mismo fue tal como se ilustra en la figura 2. Una medición en el producto de tamiz molecular reveló que el volumen total de poros fue de 0,68 cm3g-1, el volumen de microporos fue de 0,12 cm3g-1, el área de superficie específica total fue de 524 m2 g-1, el área de superficie específica externa fue de 248 m2 g-1, el área de superficie específica externa representó el 47,3% del área de superficie específica total, la composición fue la siguiente: una razón molar sílice/alúmina de 29,3, una razón en peso agua/sílice de 0,07, una razón en peso plantilla orgánica/sílice de 0,15, un rendimiento de tamiz molecular del 92%, un grosor de cristal de 5,4 nm.
Tabla II-1
Figure imgf000025_0001
Ejemplo II-2
En primer lugar, se disolvieron 12,64 g de aluminato de sodio (AhO3 al 43,0% en peso, Na2O al 35,0% en peso) en 362,40 g de agua, luego, con agitación, se añadieron las plantillas orgánicas: 39,68 g de una disolución acuosa de hexametilenimina (con un contenido de hexametilenimina del 80,0% en peso), 145,06 g de diciclohexilamina, finalmente se añadieron 240 g de sol de sílice (con un contenido de sílice del 40,0% en peso), en el que las razones molares entre los materiales de partida fueron:
sílice/alúmina = 30
NaOH/sílice = 0,09
hexametilenimina/sílice = 0,2
diciclohexilamina/sílice = 0,50
agua/sílice = 18.
Se mezcló el resultante hasta homogeneidad, se cargó en un reactor de acero inoxidable y luego, con agitación a 150°C, se cristalizó durante 108 h, una vez completada la cristalización, se filtró, se lavó y se secó para obtener un tamiz molecular.
Los datos del espectro de XRD del producto de tamiz molecular fueron tal como se ilustran en la tabla II-2, mientras que el patrón de XRD del mismo es similar a la figura 2. Una medición en el producto de tamiz molecular reveló que el volumen total de poros fue de 0,76 cm3g-1, el volumen de microporos fue de 0,12 cm3g-1, el área de superficie específica total fue de 533 m2 g-1, el área de superficie específica externa fue de 257 m2 g-1, el área de superficie específica externa representó el 48,2% del área de superficie específica total, la composición fue la siguiente: una razón molar sílice/alúmina de 28,6, una razón en peso agua/sílice de 0,06, una razón en peso plantilla orgánica/sílice de 0,17, un rendimiento de tamiz molecular del 82%, un grosor de cristal de 5,1 nm.
Tabla II-2
Figure imgf000026_0001
Ejemplo II-3
Lo mismo que el ejemplo II-1, excepto que sílice/alúmina = 100, NaOH/sílice = 0,20, homopiperazina/sílice = 0,35, diciclohexilamina/sílice = 0,2, agua/sílice = 20, a 150°C cristalizados durante 72 h.
Los datos del espectro de XRD del producto de tamiz molecular fueron tal como se ilustran en la tabla II-3, mientras que el patrón de XRD del mismo es similar a la figura 2. Una medición en el producto de tamiz molecular reveló que el volumen total de poros fue de 0,88 cm3g-1, el volumen de microporos fue de 0,13 cm3g-1, el área de superficie específica total fue de 583 m2 g-1, el área de superficie específica externa fue de 313 m2 g-1, el área de superficie específica externa representó el 53,7% del área de superficie específica total, la composición fue la siguiente: una razón molar sílice/alúmina de 90,5, una razón en peso agua/sílice de 0,05, una razón en peso plantilla orgánica/sílice de 0,15, un rendimiento de tamiz molecular del 81%, un grosor de cristal de 5,6 nm.
Tabla II-3
Figure imgf000026_0002
Ejemplo II-4
Lo mismo que el ejemplo II-1, excepto que sílice/alúmina = 50, NaOH/sílice = 0,07, homopiperazina/sílice = 0,33, N,N-dietilciclohexilamina/sílice = 0,50, agua/sílice = 24, a 150°C cristalizados durante 3 días.
Los datos del espectro de XRD del producto de tamiz molecular fueron tal como se ilustran en la tabla II-4, mientras que el patrón de XRD del mismo es similar a la figura 2. Una medición en el producto de tamiz molecular reveló que el volumen total de poros fue de 0,80 cm3g-1, el volumen de microporos fue de 0,11 cm3g-1, el área de superficie específica total fue de 511 m2 g-1, el área de superficie específica externa fue de 224 m2 g-1, el área de superficie específica externa representó el 43,8% del área de superficie específica total, la composición fue la siguiente: una razón molar sílice/alúmina de 46,1, una razón en peso agua/sílice de 0,06, una razón en peso plantilla orgánica/sílice de 0,16, un rendimiento de tamiz molecular del 85%, un grosor de cristal de 5,1 nm.
Tabla II-4
Figure imgf000027_0001
Ejemplo II-5
Lo mismo que el ejemplo II-1, excepto que sílice/alúmina = 26, KOH/sílice = 0,25, hexametilenimina/sílice = 1,0, N-metildiciclohexilamina/sílice = 0,60, agua/sílice = 16, a 150°C cristalizados durante 30 h.
Los datos del espectro de XRD del producto de tamiz molecular fueron tal como se ilustran en la tabla II-5, mientras que el patrón de XRD del mismo es similar a la figura 2. Una medición en el producto de tamiz molecular reveló que el volumen total de poros fue de 0,66 cm3g-1, el volumen de microporos fue de 0,12 cm3g-1, el área de superficie específica total fue de 501 m2 g-1, el área de superficie específica externa fue de 232 m2 g-1, el área de superficie específica externa representó el 46,3% del área de superficie específica total, la composición fue la siguiente: una razón molar sílice/alúmina de 26,3, una razón en peso agua/sílice de 0,05, una razón en peso plantilla orgánica/sílice de 0,18, un rendimiento de tamiz molecular del 85%, un grosor de cristal de 5,7 nm.
Tabla II-5
Figure imgf000027_0002
Ejemplo II-6
Lo mismo que el ejemplo II-1, excepto que sílice/alúmina = 40, KOH/sílice = 0,2, piperidina/sílice = 0,8, quinolina/sílice = 0,65, agua/sílice = 17, a 150°C cristalizados durante 60 h.
Los datos del espectro de XRD del producto de tamiz molecular fueron tal como se ilustran en la tabla II-6, mientras que el patrón de XRD del mismo es similar a la figura 2. Una medición en el producto de tamiz molecular reveló que el volumen total de poros fue de 0,62 cm3g-1, el volumen de microporos fue de 0,13 cm3g-1, el área de superficie específica total fue de 496 m2 g-1, el área de superficie específica externa fue de 227 m2 g-1, el área de superficie específica externa representó el 45,8% del área de superficie específica total, la composición fue la siguiente: una razón molar sílice/alúmina de 39,7, una razón en peso agua/sílice de 0,07, una razón en peso plantilla orgánica/sílice de 0,17, un rendimiento de tamiz molecular del 89%, un grosor de cristal de 5,5 nm.
Tabla II-6
Figure imgf000028_0001
Ejemplo II-7
Lo mismo que el ejemplo II-1, excepto que sílice/alúmina = 40, KOH/sílice = 0,2, hexametilenimina/sílice = 0,2, piperidina/sílice = 0,2, diciclohexilamina/sílice = 0,4, agua/sílice = 19, a 150°C cristalizados durante 4 días.
Los datos del espectro de XRD del producto de tamiz molecular fueron tal como se ilustran en la tabla II-7, mientras que el patrón de XRD del mismo es similar a la figura 2. Una medición en el producto de tamiz molecular reveló que el volumen total de poros fue de 0,71 cm3g-1, el volumen de microporos fue de 0,14 cm3g-1, el área de superficie específica total fue de 561 m2 g-1, el área de superficie específica externa fue de 271 m2 g-1, el área de superficie específica externa representó el 48,3% del área de superficie específica total, la composición fue la siguiente: una razón molar sílice/alúmina de 39,0, una razón en peso agua/sílice de 0,07, una razón en peso plantilla orgánica/sílice de 0,16, un rendimiento de tamiz molecular del 88%, un grosor de cristal de 5,5 nm.
Tabla II-7
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000029_0001
Ejemplo II-8
Lo mismo que el ejemplo II-1, excepto que sílice/alúmina = 40, KOH/sílice = 0,12, hexametilenimina/sílice = 0,23, N,N-dietilciclohexilamina/sílice = 0,35, diciclohexilamina/sílice = 0,05, agua/sílice = 19, a 150°C cristalizados durante 80 h.
Los datos del espectro de XRD del producto de tamiz molecular fueron tal como se ilustran en la tabla II-8, mientras que el patrón de XRD del mismo es similar a la figura 2. Una medición en el producto de tamiz molecular reveló que el volumen total de poros fue de 0,75 cm3g-1, el volumen de microporos fue de 0,12 cm3g-1, el área de superficie específica total fue de 518 m2 g-1, el área de superficie específica externa fue de 240 m2 g-1, el área de superficie específica externa representó el 46,3% del área de superficie específica total, la composición fue la siguiente: una razón molar sílice/alúmina de 40,4, una razón en peso agua/sílice de 0,06, una razón en peso plantilla orgánica/sílice de 0,15, un rendimiento de tamiz molecular del 81%, un grosor de cristal de 5,3 nm.
Tabla II-8
Figure imgf000029_0002
Ejemplo II-9
Se pesaron 50 g del tamiz molecular producido en el ejemplo II-1, se calentaron a 550°C bajo una atmósfera de aire u oxígeno durante 5 h, luego se intercambiaron con una disolución de nitrato de amonio que tenía una concentración de 1 mol/l 4 veces, se filtraron y se secaron, luego se mezclaron completamente con 20 g de alúmina, luego se añadió ácido nítrico al 5% en peso, se amasó, se extruyó para dar una barra de ^1,6 * 2 mm, luego se secó a 120°C, se calcinó a 520°C bajo la atmósfera de aire durante 6 h, produciéndose el catalizador deseado.
Se pesó 1,0 g del catalizador producido tal como se comentó anteriormente y se cargó en un reactor de lecho fijo, luego se introdujo una mezcla de benceno y etileno. Las condiciones de reacción son: una velocidad espacial horaria en peso de etileno de 3,0 h-1, una razón molar de benceno con respecto a etileno de 2,0, una temperatura de reacción de 205°C, una presión de reacción de 3,0 MPa. La operación continuó durante 4 días, luego los resultados de la reacción son: una conversión de etileno del 98%, una selectividad en peso para etilbenceno del 90,6%, una selectividad en peso para dietilbenceno del 9,0%, una selectividad en peso para trietilbenceno del 0,2%, siendo el resto subproductos.
Ejemplo II-10
Se pesaron 50 g del tamiz molecular producido en el ejemplo II-2 y se calentaron a 550°C bajo una atmósfera de aire u oxígeno durante 5 horas, luego se intercambiaron con una disolución de nitrato de amonio que tenía una concentración de 1 mol/l 4 veces, se filtraron y se secaron, luego se mezclaron completamente con 20 g de alúmina, luego se añadió ácido nítrico al 5% en peso, se amasó, se extruyó para dar una barra de ^1,6 * 2 mm, luego se secó a 120°C, se calcinó a 520°C bajo la atmósfera de aire durante 6 h, produciéndose el catalizador deseado.
Se pesó 1,0 g del catalizador producido tal como se comentó anteriormente y se cargó en un reactor de lecho fijo, luego se introdujo una mezcla de benceno y etileno. Las condiciones de reacción son: una velocidad espacial horaria en peso de etileno de 5,0 h-1, una razón molar de benceno con respecto a etileno de 3,0, una temperatura de reacción de 195°C, una presión de reacción de 3,5 MPa. La operación continuó durante 5 días, luego los resultados de la reacción son: una conversión de etileno del 98%, una selectividad en peso para etilbenceno del 93,6%, una selectividad en peso para dietilbenceno del 5,9%, una selectividad en peso para trietilbenceno del 0,1%, siendo el resto subproductos.
Ejemplo II-11
Se pesaron 50 g del tamiz molecular producido en el ejemplo II-1, se calentaron a 550°C bajo una atmósfera de aire u oxígeno durante 5 h, luego se intercambiaron con una disolución de nitrato de amonio que tenía una concentración de 1 mol/l 4 veces, se filtraron y se secaron, luego se mezclaron completamente con 20 g de alúmina, se añadió ácido nítrico al 5% en peso, se amasó, se extruyó para dar una barra de ^1,6 * 2 mm, luego se secó a 120°C, se calcinó a 520°C bajo la atmósfera de aire durante 6 h, produciéndose el catalizador deseado.
Se pesó 1,0 g del catalizador producido tal como se comentó anteriormente y se cargó en un reactor de lecho fijo, luego se introdujo una mezcla de benceno y propileno. Las condiciones de reacción son: una velocidad espacial horaria en peso de propileno de 5,0 h-1, una razón molar de benceno con respecto a propileno de 3,0, una temperatura de reacción de 170°C, una presión de reacción de 3,0 MPa. La operación continuó durante 48 h, luego los resultados de la reacción son: una conversión de propileno del 97%, una selectividad en peso para isopropilbenceno del 85%, una selectividad en peso para diisopropilbenceno del 14,3%, una selectividad en peso para triisopropilbenceno del 0,4%, siendo el resto subproductos.
Ejemplo comparativo II-1
Se produjo un tamiz molecular MCM-22 de la misma manera que en el ejemplo 1 del documento US4954325. Los datos del espectro de XRD del tamiz molecular MCM-22 producido fueron tal como se ilustran en la tabla II-9, mientras que el patrón de XRD del mismo fue tal como se ilustra en la figura 2. Una medición en el tamiz molecular MCM-22 reveló que el volumen total de poros fue de 0,46 cm3g_1, el volumen de microporos fue de 0,18 cm3g_1, el área de superficie específica total fue de 485 m2 g'1, el área de superficie específica externa fue de 120 m2 g'1, el área de superficie específica externa representó el 24,7% del área de superficie específica total, la composición fue la siguiente: una razón molar sílice/alúmina de 29,1.
Tabla II-9
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Ejemplo comparativo II-2
Lo mismo que el ejemplo II-1, excepto que la plantilla fue un solo tipo de plantilla: piperidina.
sílice/alúmina = 30
NaOH/sílice = 0,15
piperidina/sílice = 0,2
agua/sílice = 18.
Los datos del espectro de XRD del tamiz molecular producido fueron tal como se ilustran en la tabla II-10, mientras que el patrón de XRD del mismo es totalmente diferente de la figura 2. Una medición en el producto de tamiz molecular reveló que el volumen total de poros fue de 0,13 cm3g-1, el volumen de microporos fue de 0,10 cm3g-1, el área de superficie específica total fue de 285 m2 g-1, el área de superficie específica externa fue de 31 m2 g-1, el área de superficie específica externa representó el 10,9% del área de superficie específica total, la composición fue la siguiente: una razón molar sílice/alúmina de 28,1.
Tabla II-10
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000032_0001
Ejemplo comparativo II-3
Lo mismo que el ejemplo II-1, excepto que la plantilla fue un solo tipo de plantilla: diciclohexilamina. sílice/alúmina = 30
NaOH/sílice = 0,09
diciclohexilamina/sílice = 0,35
agua/sílice = 18.
En el patrón de XRD del producto obtenido, no se observó ningún pico de difracción evidente.

Claims (6)

  1. REIVINDICACIONES
    Tamiz molecular (i) o (ii),
    caracterizado porque
    el tamiz molecular (i) que es el tamiz molecular SCM-1 tiene una composición química empírica tal como se ilustra por la fórmula “un primer óxido ■ un segundo óxido”,
    en el que la razón molar del primer óxido con respecto al segundo óxido es de 20-2000, preferiblemente de 25-200,
    el primer óxido es sílice,
    el segundo óxido es alúmina, y
    el tamiz molecular tiene un patrón de difracción de rayos X tal como se ilustra sustancialmente en la siguiente tabla,
    Figure imgf000033_0002
    y porque el tamiz molecular (ii) que es el tamiz molecular SCM-2 tiene una composición química empírica tal como se ilustra por la fórmula “un primer óxido ■ un segundo óxido ■ una plantilla orgánica ■ agua”, en el que la razón molar del primer óxido con respecto al segundo óxido es de 20-2000, preferiblemente de 25-200,
    la razón en peso de la plantilla orgánica con respecto al primer óxido es de 0,03-0,38, preferiblemente de 0,07-0,27,
    la razón en peso de agua con respecto al primer óxido es de 0-0,15, preferiblemente de 0,02-0,11, el primer óxido es sílice,
    el segundo óxido es alúmina, y
    el tamiz molecular tiene un patrón de difracción de rayos X tal como se ilustra sustancialmente en la siguiente tabla,
    en el que la plantilla orgánica es la combinación de una primera plantilla orgánica y una segunda plantilla orgánica,
    la primera plantilla orgánica es una o más seleccionadas del grupo que consiste en hexametilenimina que tiene una razón C/N de 6, piperidina que tiene una razón C/N de 5, 2-metilpiperidina que tiene una razón C/N de 5 y homopiperazina que tiene una razón C/N de 2,5, y
    la segunda plantilla orgánica es N,N-dietilciclohexilamina que tiene una razón C/N de 10, diciclohexilamina que tiene una razón C/N de 12 y N-metildiciclohexilamina que tiene una razón C/N de 13 y quinolina que tiene una razón C/N de 9,
    Figure imgf000033_0001
    Figure imgf000034_0001
  2. 2. Tamiz molecular según la reivindicación 1, en el que el patrón de difracción de rayos X del tamiz molecular (i) incluye además picos de difracción de rayos X tal como se ilustra sustancialmente en la siguiente tabla,
    Figure imgf000034_0002
  3. 3. Tamiz molecular según la reivindicación 1, en el que el patrón de difracción de rayos X del tamiz molecular (ii) incluye además picos de difracción de rayos X tal como se ilustra sustancialmente en la siguiente tabla,
    Figure imgf000034_0003
  4. 4. Tamiz molecular según la reivindicación 1, en el que el volumen total de poros, que se determina mediante el método BET, no es inferior a 0,5 cm3/g, preferiblemente 0,55-0,90 cm3/g, el área de superficie específica total, que se determina mediante el método BET, no es inferior a 450 m2/g, preferiblemente 480-680 m2/g, el área de superficie específica externa, que se determina mediante el método BET, no es inferior a 185 m2/g, preferiblemente 200-400 m2/g, y
    el área de superficie específica externa representa no menos del 40%, preferiblemente el 45-65% del área de superficie específica total.
  5. 5. Tamiz molecular según la reivindicación 1, que tiene una estructura principal topológica MWW,
    en el que al menos el 80%, preferiblemente al menos el 85%, más preferiblemente al menos el 90%, más preferiblemente al menos el 95%, más preferiblemente al menos el 99% de todos los cristales del mismo son cristales en escamas que tienen un grosor de aproximadamente 5 nm, que se determina mediante el método TEM.
  6. 6. Procedimiento para producir un tamiz molecular según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que incluye una etapa de, en condiciones de cristalización, poner en contacto una fuente de silicio, una fuente de aluminio, una fuente de álcali, una plantilla orgánica y agua, para obtener un tamiz molecular, y opcionalmente, una etapa de calcinar el tamiz molecular obtenido,
    en el que la plantilla orgánica es la combinación de una primera plantilla orgánica y una segunda plantilla orgánica,
    la razón molar de la primera plantilla orgánica con respecto a la segunda plantilla orgánica es de 0,1-5,0, preferiblemente de 0,3-3,5, más preferiblemente de 0,4-1,5,
    la primera plantilla orgánica es una o más seleccionadas del grupo que consiste en hexametilenimina que tiene una razón C/N de 6, piperidina que tiene una razón C/N de 5, 2-metilpiperidina que tiene una razón C/N de 5 y homopiperazina que tiene una razón C/N de 2,5,
    la segunda plantilla orgánica es una o más seleccionadas del grupo que consiste en N,N-dietilciclohexilamina que tiene una razón C/N de 10, diciclohexilamina que tiene una razón C/N de 12 y N-metildiciclohexilamina que tiene una razón C/N de 13 y quinolina con una razón C/N de 9.
    Procedimiento según la reivindicación 6, en el que la razón molar entre la primera fuente de óxido calculada como el primer óxido, la segunda fuente de óxido calculada como el segundo óxido, la fuente de álcali, la plantilla orgánica y el agua es de 1 : (0,0005-0,05) : (0,01-0,3) : (0,05-1,4) : (5-100), preferiblemente de 1 : (0,005-0,04) : (0,05-0,2) : (0,2-1,0) : (10-40),
    las condiciones de cristalización incluyen: una temperatura de cristalización de 140-180°C, preferiblemente de 145-170°C, una duración de cristalización de 1-6 días, preferiblemente de 2-5 días, y las condiciones de calcinación incluyen: una temperatura de calcinación de 300-800°C, preferiblemente de 400-650°C, una duración de calcinación de 1-10 h, preferiblemente de 3-6 h.
    Composición de tamiz molecular, que comprende el tamiz molecular según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5 y un aglutinante.
    Uso del tamiz molecular según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, o composición de tamiz molecular según la reivindicación 8, como adsorbente, catalizador de alquilación, catalizador de hidratación de olefinas, catalizador de oxidación de olefinas, catalizador de hidrocraqueo o catalizador de isomerización de olefinas.
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