TW201524599A - 一種分子篩、其製造方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種分子篩，其具有獨特的XRD繞射圖和層結構。與現有技術的分子篩相比，本發明的分子篩顯示出改進的催化性能，並顯示出良好的使用壽命和再生性能，而且其製造方法簡單易行，操作條件溫和，能量和物料損耗小，副反應少，容易以低成本高產率獲得高純度的產品。本發明的分子篩尤其適合作為吸附劑或催化劑使用。

Description

一種分子篩、其製造方法及其用途
本發明涉及一種分子篩，尤其是一種屬於MWW家族的SCM-1分子篩或SCM-2分子篩。本發明還涉及這些分子篩的製造方法及其作為吸附劑或催化劑等的用途。
MCM-22分子篩屬於MWW拓撲結構，具有兩套獨立的互不相通的十元環孔道體系：一套二維正弦孔道，孔道截面近似橢圓形，孔徑4.1Å×5.1Å；另一套十元環孔道含有尺寸為7.1Å×7.1Å×18.2Å的近似圓柱形十二元環超籠，該超籠通過略微扭曲的十元環開孔(4.0Å×5.5Å)與外界連通。此外，MCM-22分子篩還具有位於晶體外表面的碗狀的十二元環半超籠。
通過高解析度電子顯微鏡和同步X-射線粉末繞射繞射研究MCM-22分子篩的結構發現，未經過煅燒除去模板劑的MCM-22分子篩原粉(MCM-22(P))與煅燒後的MCM-22分子篩(MCM-22(C))相比具有明顯的結構差異。對比二者的晶胞參數發現，MCM-22(P)和MCM-22(C)的晶胞參數a(b)相同，均為1.427nm，而MCM-22(C)的晶 胞參數c為2.52nm，MCM-22(P)的晶胞參數c為2.68nm，晶胞參數a(b)不變，說明在煅燒過程中MCM-22(P)已經存在的層狀結構沒有改變。據此得出MCM-22(P)經煅燒脫除模板劑向MCM-22(C)轉變的機理是：首先，層間模板劑在高溫下脫附分解，同時在層結構表面形成矽羥基(Si-OH)，最後，表面的Si-OH脫水縮合形成Si-O-Si鍵，將相鄰的層結構連接起來形成多層結構。
MCM-22分子篩的形貌一般為片狀或薄餅狀，尺寸2微米左右，厚度約十幾到幾十nm，通過穿透式電子顯微鏡觀測MCM-22分子篩晶體發現，MCM-22分子篩片狀晶體具有多層結構，該多層結構是由厚度2.5nm左右的“基礎層結構”通過氧橋鍵相連接而成。因為分子篩晶體的厚度不同，其多層結構所具有的基礎層結構的數量也不同，但都多於5層，甚至達到10層以上。
由於MCM-22分子篩的多層結構，其兩套十元環孔道分別位於層結構內部和兩個相鄰的基礎層結構之間，對分子擴散具有嚴格限制，而位於晶體表面的十二元環半超籠則利於分子的擴散。實際上，採用MCM-22分子篩催化苯與乙烯液相烷基化反應，該反應被證實是只能發生在位於晶體表面的碗狀半超籠中，而層間和層內的十元環孔道對活性幾乎沒有貢獻。
為了更有效地利用MCM-22分子篩層間的這些十元環孔道和更多地暴露其結構內部的十二元環超籠，根據層狀材料的結構具有可塑性的特點，比如國際專利申請 WO9717290對MCM-22(P)進行溶脹，然後對溶脹的MCM-22(P)進行超音波處理，以破壞基礎層結構之間的相互作用，使基礎層結構分散，由此可以得到僅具有單一基礎層結構(單層結構)的ITQ-2分子篩。該ITQ-2分子篩已經被確認是一種新型的MWW拓撲結構分子篩。由於ITQ-2分子篩具有這種特殊的單層結構，其晶體厚度僅為2.5nm左右，與MCM-22分子篩相比，ITQ-2分子篩僅保留了位於層內的十元環孔道，而相鄰層結構之間的含有圓柱形十二元環超籠的十元環孔道則被完全破環，超籠被一分為二變成兩個碗狀半超籠而完全開放，因此，ITQ-2分子篩的外比表面積極大增加(一般為700m2/g左右，而MCM-22分子篩的外比表面積僅100m2g-1左右)，對分子擴散沒有限制，因而表現出顯著優於MCM-22分子篩的擴散性能。
但是，由於ITQ-2分子篩僅具有單層的MWW拓撲結構，破環了MWW材料的三維結構，即完整的一個圓柱形超籠變為兩個碗狀半超籠，導致原來位於超籠內的B酸中心變成L酸中心(《IR study of the acidity of ITQ-2,an“all-surface”zeolitic system》Journal of Catalysis 214(2003)191-199)，即ITQ-2分子篩的主要酸中心為L酸，這與介孔材料的酸性質相似。考慮到ITQ-2分子篩具有與介孔材料相當的比表面積這一特點，ITQ-2分子篩更像是一個介孔材料，而非結晶型的微孔分子篩材料。因而，對於ITQ-2分子篩來說，由於其微孔結構的破壞，導 致ITQ-2分子篩具有與介孔材料相當的擴散和吸附性能，而不再具備結晶型微孔分子篩的熱穩定性及水熱穩定性、擇形催化性質等特性。鑒於此，ITQ-2分子篩在對酸中心的強度要求不高或者受擴散限制嚴重的反應中可以將反應物有效地轉化(即，反應物轉化能力較高)，但卻無法有效地實現目標產物的選擇性生成(即，產物選擇性較差)。比如，在苯與乙烯液相烷基化反應中，該反應是中強酸和強酸催化的反應，由於ITQ-2分子篩的酸性較弱，因而與MCM-22分子篩相比，ITQ-2分子篩不適合應用於該反應。與此相反，環己酮肟的貝克曼重排反應製己內醯胺是典型的受擴散限制嚴重的反應，由於環己酮肟的分子尺寸大於MCM-22分子篩的十元環開口，並且產物為分子尺寸更大的己內醯胺，所以此反應主要發生在晶體外表面的碗狀十二元環半超籠中，與MCM-22分子篩相比，ITQ-2分子篩具有更多的開放的十二元環半超籠，因而其具有明顯優於MCM-22分子篩的催化性能。
另外，ITQ-2分子篩的製造過程非常複雜，必須至少包括MCM-22分子篩前驅體製造、MCM-22分子篩前驅體溶脹和超音波處理等步驟，才可以得到ITQ-2分子篩，由此其製造方法還存在能量消耗和物料消耗過大的問題。而且，由於溶脹條件苛刻，分子篩的晶體結構往往被嚴重破壞，致使大量矽流失而進入液相，導致ITQ-2分子篩的產品產率很難超過50%。再者，在ITQ-2分子篩的製造過程中，不可避免地使用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)等膨 脹劑。這類膨脹劑具有表面活性性能，會導致液相中的矽物種圍繞其膠束組裝成介孔材料，並與液相分離，進而混入產品ITQ-2分子篩中，由此降低ITQ-2分子篩的純度。雖然介孔材料的比表面積遠高於微孔分子篩，介孔材料作為雜質的混入能夠增加產品的總比表面積和外比表面積，但是，這類介孔材料的孔壁為非晶型，水熱穩定性差，同時耐酸和耐鹼性也較差。但是，現有技術目前尚未發現任何有效的方法從ITQ-2分子篩中除去這類介孔材料。由於這類介孔材料(作為雜質)的存在，嚴重地損害了ITQ-2分子篩的催化性能表現。
而且，在實際應用中，除了要求分子篩具有良好的催化性能(包括反應物轉化能力和產物選擇性)外，還希望其具有良好的再生性能。由於ITQ-2分子篩是單層結構，且不可避免地混有前述的介孔材料，因此如果通過常規手段比如高溫煅燒來對其進行再生，則其表面的矽羥基(Si-OH)、鋁羥基(Al-OH)會發生脫水縮合，進而發生分子篩的骨架結構燒結融合，孔道被覆蓋堵塞以及活性中心的流失，導致其催化性能下降明顯而很難恢復到新鮮催化劑的水平。
鑒於前述的這些問題，自ITQ-2分子篩被首次報導合成至今已將近20年，雖然有多篇文獻報導其高性能，但仍未商業化應用。
因此，現有技術目前的現狀是，仍舊需要一種新型的分子篩，其甚至是在受擴散限制嚴重的反應中也顯示出與 ITQ-2分子篩相當的反應物轉化能力，同時又克服了ITQ-2分子篩存在的前述問題。
本發明人在現有技術的基礎上經過刻苦的研究發現，通過向分子篩的製造方法中引入一種特定的有機模板劑組合，就可以以簡便的方式製造出一種新型的分子篩(包括SCM-1分子篩和SCM-2分子篩，以下同)，該分子篩甚至是在受擴散限制嚴重的反應中也顯示出與現有技術的ITQ-2分子篩相比至少相當的反應物轉化能力，同時又克服了該ITQ-2分子篩存在的前述問題。
具體而言，本發明涉及以下方面的內容：
1.一種分子篩，其特徵在於，具有如式“第一氧化物．第二氧化物”所示的示意性化學組成，其中所述第一氧化物與所述第二氧化物的莫耳比為20-2000，優選25-200，所述第一氧化物選自二氧化矽和二氧化鍺中的至少一種，優選二氧化矽，所述第二氧化物選自氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化鈦、稀土氧化物、氧化銦和氧化釩中的至少一種，優選氧化鋁，並且所述分子篩具有基本上如下表所示的X射線繞射圖案，
2.前述任一方面所述的分子篩，其中，所述X射線繞射圖案還包括基本上如下表所示的X射線繞射峰，
3.一種分子篩，其特徵在於，具有如式“第一氧化物．第二氧化物”或式“第一氧化物．第二氧化物．有機模板劑．水”所示的示意性化學組成，其中所述第一氧化物與所述第二氧化物的莫耳比為20-2000，優選25-200，所述有機模板劑與所述第一氧化物的質量比為0.03-0.38，優選0.07-0.27，水與所述第一氧化物的質量比為0-0.15，優選0.02-0.11，所述第一氧化物選自二氧化矽和二氧化鍺中的至少一種，優選二氧化矽，所述第二氧化物選自氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化鈦、稀土氧化物、氧 化銦和氧化釩中的至少一種，優選氧化鋁，並且所述分子篩具有基本上如下表所示的X射線繞射圖案，
4.前述任一方面所述的分子篩，其中，所述X射線繞射圖案還包括基本上如下表所示的X射線繞射峰，
5.前述任一方面所述的分子篩，其中，經BET法測得的總孔體積不低於0.5厘米3/克，優選0.55-0.90厘米3/克，經BET法測得的總比表面積不低於450米2/克，優選480-680米2/克，經BET法測得的外比表面積不低於185米2/克，優選200-400米2/克，並且外比表面積佔總比表面積的比例不低於40%，優選45-65%。
6.前述任一方面所述的分子篩，具有MWW拓撲骨架結構，其晶體的至少80%、優選至少85%、更優選至少 90%、更優選至少95%、更優選至少99%是厚度約為5nm(TEM法測量)的片狀晶體。
7.一種製造分子篩的方法，包括在晶化條件下使第一氧化物源、第二氧化物源、鹼源、有機模板劑、任選的鹵素源和水接觸，以獲得分子篩的步驟，和任選地，煅燒所述獲得的分子篩的步驟，其中，所述有機模板劑選自第一有機模板劑與第二有機模板劑的組合，所述第一有機模板劑與所述第二有機模板劑的莫耳比為0.1-5.0，優選0.3-3.5，更優選0.4-1.5，所述第一有機模板劑選自氮雜單環C5-15環烷烴(優選C6-10環烷烴，比如環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷和環癸烷)中的至少一種，優選選自一氮雜、二氮雜或三氮雜單環C5-15環烷烴(優選C6-10環烷烴，比如環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷和環癸烷)中的至少一種，更優選選自環骨架由n個和m個構成的飽和單環化合物(其中，各R1和R2各自獨立地選自氫、C1-4直鏈或支鏈烷基和C2-4直鏈或支鏈烯基，優選各自獨立地選自氫和甲基，最優選氫，各R3為氫，n為4至12的整數，優選5至8的整數，m為1至3的整數，優選1或2)中的至少一種，更優選選自六亞甲基亞胺(C/N比為6)、哌啶(C/N比為5)、2-甲基哌啶(C/N比為5)和高哌嗪(C/N比為 2.5)中的至少一種，所述第二有機模板劑選自氮雜芳香烴和下式(I)所示的化合物中的至少一種，
式(I)中，R4、R5和R6各自獨立地選自氫、C1-12直鏈或支鏈烷基、C2-12直鏈或支鏈烯基、C5-12單環環烷基和C5-12單環環烯基，前提是(1)R4、R5和R6中的至多一個是氫，和(2)R4、R5和R6中的至少一個(優選至少兩個)選自所述C5-12單環環烷基和所述C5-12單環環烯基，更優選R4、R5和R6中的至少一個(優選至少兩個)選自所述C5-12單環環烷基，所述式(I)所示的化合物更優選選自N,N-二乙基環己胺(C/N比為10)、二環己基胺(C/N比為12)和N-甲基二環己基胺(C/N比為13)中的至少一種，所述氮雜芳香烴選自氮雜C6-20芳香烴(優選C6-14芳香烴，尤其是苯、萘、蒽和菲)中的至少一種，任選在構成其環骨架的每個氮原子上，還進一步帶有一個選自C1-12直鏈或支鏈烷基、C2-12直鏈或支鏈烯基、C5-12單環環烷基、C5-12單環環烯基和C6-20芳基的取代基，所述氮雜芳香烴優選選自一氮雜、二氮雜或三氮雜C6-20芳香烴(優選C6-14芳香烴，尤其是苯、萘、蒽和菲)中的至少一種，更優選選自喹啉(C/N比為9)、N-苯基喹啉(C/N比為15)、N-環 己基吡啶(C/N比為11)和6-甲基喹啉(C/N比為9)中的至少一種。
8.前述任一方面所述的製造分子篩的方法，其中，所述氮雜單環環烷烴的C/N比大於2，更優選2.5或更高，所述式(I)所示的化合物的C/N比為10或更高、12或更高或者13或更高，並且所述氮雜芳香烴的C/N比為9或更高、10或更高或者11或更高。
9.前述任一方面所述的製造分子篩的方法，其中，所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)、所述第二氧化物源(以所述第二氧化物為計)、所述鹼源、所述有機模板劑、所述鹵素源和水的莫耳比為1：(0.0005-0.05)：(0.01-0.3)：(0.05-1.4)：(0-0.5)：(5-100)，優選1：(0.005-0.04)：(0.05-0.2)：(0.2-1.0)：(0-0.3)：(10-40)，所述晶化條件包括：晶化溫度為140-180℃，優選145-170℃，晶化時間為1-6天，優選2-5天，並且所述煅燒條件包括：煅燒溫度為300-800℃，優選400-650℃，煅燒時間為1-10小時，優選3-6小時。
10.一種分子篩組合物，包含前述任一方面所述的分子篩或者按照前述任一方面所述的製造分子篩的方法製造的分子篩，以及黏結劑。
11.前述任一方面所述的分子篩、按照前述任一方面所述的製造分子篩的方法製造的分子篩或者前述任一方面所述的分子篩組合物作為吸附劑、烷基化催化劑、烯烴水合催化劑、烯烴氧化催化劑、加氫裂化催化劑或者烯烴異 構化催化劑的用途。
圖1為實施例I-1製造的SCM-1分子篩與比較例I-1製造的MCM-22分子篩的X射線繞射圖譜(XRD)。圖1中，SCM-1分子篩的XRD圖譜與MCM-22分子篩相比，在d-間距21.04Å、9.10Å出現明顯的繞射峰，而在d-間距30.00Å、8.83Å、6.00Å、4.92Å、4.64Å、3.20Å、3.10Å和3.00Å沒有繞射峰，在d-間距4.20-3.67Å之間的繞射峰發生交疊。
圖2為實施例II-1製造的SCM-2分子篩與比較例II-1製造的MCM-22分子篩的X射線繞射圖譜(XRD)。圖2中，SCM-2分子篩的XRD圖譜與MCM-22分子篩相比，在d-間距13.84Å和9.27Å出現明顯的繞射峰，而在d-間距30.00Å、6.00Å、4.92Å、4.64Å、3.20Å、3.10Å和3.00Å沒有繞射峰。
圖3a為實施例I-1製造的SCM-1分子篩晶體斷面的TEM照片，通過選擇片狀晶體尺寸最小的面，以便直觀地顯示片狀晶體的厚度；圖3b為比較例I-1製造的MCM-22分子篩晶體斷面的TEM照片，通過選擇片狀晶體尺寸最小的面，以便直觀地顯示片狀晶體的厚度。圖3a中SCM-1分子篩具有2層典型的MWW結構基礎層結構，厚度僅5nm左右。圖3b中的MCM-22分子篩則為多層結構，層數超過5層，厚度達到20nm左右。
技術效果
根據本發明的分子篩，具有MWW拓撲結構，但具有與MCM-22分子篩或ITQ-2分子篩相比顯著不同的層結構，這一點從其獨特的XRD繞射圖譜得以反映。
根據本發明的分子篩，具有獨特的“雙”基礎層結構，在盡可能多地暴露MWW拓撲結構的十二元環半超籠的同時，保留了層間的包含圓柱形十二元環超籠的十元環孔道，使得其在催化反應中既表現出高的反應物轉化能力(反應物轉化率)，又表現出高的產物選擇性和良好的穩定性。
根據本發明的分子篩，即使是在受擴散限制嚴重的反應(比如環己酮肟的貝克曼重排反應)中，也顯示出與ITQ-2分子篩相比至少相當甚至更高的反應物轉化能力。
根據本發明的分子篩，骨架結構穩定，抗積炭能力強，在催化反應中不易積炭，由此表現出與ITQ-2分子篩相比明顯延長的使用壽命。
根據本發明的分子篩，失活後可以通過高溫煅燒進行再生，而且其催化性能能夠容易地通過該再生而恢復到與新鮮催化劑相同的水平，由此表現出良好的再生性能或循環使用性能。
根據本發明的分子篩製造方法，製造過程簡單易行，反應原料簡單易得，而且操作步驟少，操作條件溫和，因 此能量消耗和物料消耗均較低，適合工業化應用和實施。
根據本發明的分子篩製造方法，操作步驟少，物料損耗小，由此分子篩產品的產率超過80%，有時可以達到90%，甚至接近100%。
根據本發明的分子篩製造方法，該分子篩的晶化體系簡單，晶化條件溫和，晶化歷程簡單可控，因此可以獲得純度極高的目標分子篩產品，而不必擔心有害雜質的影響。
根據本發明的分子篩，在利用穿透式電子顯微鏡(TEM)進行觀察時，呈現為厚度均一(平均厚度大約5nm)的片晶形態，非晶雜質的含量非常低(優選的情況下，為10%以下，甚至為1%以下)，顯示出極高的晶體純度，從而有利於其催化性能的充分發揮。
根據本發明的分子篩，外比表面積佔總比表面積的比例不低於40%，遠高於MCM-22分子篩的該比例(一般為20%左右)，由此表現出顯著優於MCM-22分子篩的反應物轉化能力。
根據本發明的分子篩，具有良好的酸催化能力，特別是在苯與乙烯液相烷基化反應、苯與丙烯液相烷基化反應中，表現出優異的催化性能，具有良好的工業應用前景。
根據本發明的分子篩，在催化苯烷基化反應時，具有反應溫度低，轉化率高，選擇性好，運行穩定的優點。
下面對本發明的具體實施方式進行詳細說明，但是需要指出的是，本發明的保護範圍並不受這些具體實施方式 的限制，而是由所附的申請專利範圍來確定。
本說明書提到的所有出版物、專利申請、專利和其它參考文獻全都引於此供參考。除非另有定義，本說明書所用的所有技術和科學術語都具有本領域技術人員常規理解的含義。在有衝突的情況下，以本說明書的定義為准。
當本說明書以詞頭“本領域技術人員公知”、“現有技術”或其類似用語來導出材料、物質、方法、步驟、裝置或部件等時，該詞頭導出的物件涵蓋本申請提出時本領域常規使用的那些，但也包括目前還不常用，卻將變成本領域公認為適用於類似目的的那些。
在本說明書的上下文中，除了明確說明的內容之外，未提到的任何事宜或事項均直接適用本領域已知的那些而無需進行任何改變。而且，本文描述的任何實施方式均可以與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結合，由此而形成的技術方案或技術思想均視為本發明原始公開或原始記載的一部分，而不應被視為是本文未曾披露或預期過的新內容，除非本領域技術人員認為該結合是明顯不合理的。
在本發明的上下文中，表述“鹵素”指的是氟、氯、溴或碘。
根據本發明，在本說明書的上下文中，作為C1-4直鏈或支鏈烷基，比如可以舉出甲基、乙基或者丙基等，而作為C2-4直鏈或支鏈烯基，比如可以舉出乙烯基、烯丙基或者丙烯基等。
在本說明書的上下文中，對於分子篩，在其孔道中的除水及金屬離子以外的其他合成該分子篩時填充在孔道中的物質(比如有機模板劑分子、鹵素等)未被脫除之前，稱為“前驅體”。
在本說明書的上下文中，所謂總比表面積，是指單位質量樣品所具有的總面積，包括內表面積和外表面積。非孔性樣品只具有外表面積，如矽酸鹽水泥、一些黏土礦物粉粒等；有孔和多孔樣品具有外表面積和內表面積，如石棉纖維、矽藻土和分子篩等。有孔和多孔樣品中孔徑小於2nm的孔的表面積是內表面積，扣除內表面積後的表面積稱為外表面積，單位質量樣品具有的外表面積即外比表面積。
在本說明書的上下文中，所謂孔體積，亦稱孔容，指單位質量多孔材料所具有的孔的容積。所謂總孔體積，是指單位質量分子篩所具有的全部孔(一般僅計入孔道直徑小於50nm的孔)的容積。所謂微孔體積，是指單位質量分子篩所具有的全部微孔(一般指的是孔道直徑小於2nm的孔)的容積。
在本說明書的上下文中，在分子篩的XRD數據中，w、m、s、vs代表繞射峰強度，w為弱，m為中等，s為強，vs為非常強，這為本領域技術人員所熟知的。一般而言，w為小於20；m為20-40；s為40-70；vs為大於70。
在沒有明確指明的情況下，本說明書內所提到的所有 百分比、份數、比率等都是以重量為基準的，除非以重量為基準時不符合本領域技術人員的常規認識。
根據本發明的第一實施方式，涉及一種SCM-1分子篩。該SCM-1分子篩具有如式“第一氧化物．第二氧化物”所示的示意性化學組成。已知的是，分子篩中有時會(尤其是在剛合成之後)含有一定量的水分，但本發明認為並沒有必要對該水分的量進行特定，因為該水分的存在與否並不會實質上影響該分子篩的XRD圖譜。鑒於此，該示意性化學組成實際上代表的是該分子篩的無水化學組成。而且，顯然的是，該示意性化學組成代表的是該SCM-1分子篩的骨架化學組成。
根據本發明的該第一實施方式，在所述SCM-1分子篩中，所述第一氧化物與所述第二氧化物的莫耳比一般為20-2000，優選25-200。
根據本發明的該第一實施方式，在所述SCM-1分子篩中，所述第一氧化物選自二氧化矽和二氧化鍺中的至少一種，其中優選二氧化矽。
根據本發明的該第一實施方式，在所述SCM-1分子篩中，所述第二氧化物選自氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化鈦、稀土氧化物、氧化銦和氧化釩中的至少一種，其中優選氧化鋁。
根據本發明的該第一實施方式，所述SCM-1分子篩具有基本上如下表所示的X射線繞射圖案。
根據本發明的該第一實施方式，在所述SCM-1分子篩的前述X射線繞射圖案中，優選還進一步包括基本上如下表所示的X射線繞射峰。
根據本發明的該第一實施方式，所述SCM-1分子篩具有與許多材料(尤其是MCM-22分子篩)以及某些多層材料有區別的完整、新穎的晶態結構。反映在XRD圖譜中，如前所示，SCM-1分子篩的XRD圖譜在d-間距21.04Å附近、9.10Å附近出現明顯的繞射峰，而在d-間距30.00Å附近、8.83Å附近、6.00Å附近、4.92Å附近、4.64Å附近、3.20Å附近、3.14Å附近和2.99Å附近沒有繞射峰，在d-間距4.20-3.67Å之間的繞射峰發生交疊。
根據本發明的該第一實施方式，所述SCM-1分子篩的總孔體積一般不低於0.5厘米3/克，優選0.55-0.90厘米3/克，其中微孔體積一般不低於0.06厘米3/克，優選0.08-0.20厘米3/克。
根據本發明的該第一實施方式，所述SCM-1分子篩的總比表面積一般不低於450米2/克，優選480-680米2/克。
根據本發明的該第一實施方式，所述SCM-1分子篩的外比表面積一般不低於185米2/克，優選200-400米2/克，並且外比表面積佔總比表面積的比例一般不低於40%，優選45-65%。
根據本發明的該第一實施方式，如其XRD圖譜所示，所述SCM-1分子篩具有MWW拓撲骨架結構。
根據本發明的該第一實施方式，在利用穿透式電子顯微鏡(TEM)進行觀察時，發現在所述SCM-1分子篩的全部晶體中，至少80%、優選至少85%、更優選至少90%、更優選至少95%、更優選至少99%是厚度約為5nm(比如5±0.8nm)的片狀晶體，由此呈現為近乎純相的結晶型分子篩。相應地，在該SCM-1分子篩中，非晶雜質的含量非常低，比如該非晶雜質的含量一般為20%以下，優選15%以下，更優選10%以下，更優選5%以下，進一步優選1%以下。
根據本發明的第二實施方式，涉及一種SCM-2分子篩。該SCM-2分子篩具有如式“第一氧化物．第二氧化物”所示的示意性化學組成(即，骨架化學組成)。一般地， 在剛合成後，所述SCM-2分子篩在其組成中(一般包含或填充在其孔道中)還進一步含有有機模板劑和水。因此，該SCM-2分子篩一般還可能具有如式“第一氧化物．第二氧化物．有機模板劑．水”所示的示意性化學組成。
根據本發明的該第二實施方式，在所述SCM-2分子篩中，所述第一氧化物與所述第二氧化物的莫耳比一般為20-2000，優選25-200。
根據本發明的該第二實施方式，在所述SCM-2分子篩中，所述有機模板劑與所述第一氧化物的質量比一般為0.03-0.38，優選0.07-0.27。
根據本發明的該第二實施方式，在所述SCM-2分子篩中，水與所述第一氧化物的質量比一般為0-0.15，優選0.02-0.11。
根據本發明的該第二實施方式，在所述SCM-2分子篩中，所述第一氧化物選自二氧化矽和二氧化鍺中的至少一種，其中優選二氧化矽。
根據本發明的該第二實施方式，在所述SCM-2分子篩中，所述第二氧化物選自氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化鈦、稀土氧化物、氧化銦和氧化釩中的至少一種，其中優選氧化鋁。
根據本發明的該第二實施方式，所述SCM-2分子篩具有基本上如下表所示的X射線繞射圖案。
根據本發明的該第二實施方式，在所述SCM-2分子篩的前述X射線繞射圖案中，優選還進一步包括基本上如下表所示的X射線繞射峰。
根據本發明的該第二實施方式，所述SCM-2分子篩具有與許多材料(尤其是MCM-22分子篩)以及某些多層材料有區別的完整、新穎的晶態結構。反映在XRD圖譜中，如前所示，SCM-2分子篩的XRD圖譜在d-間距13.84Å附近、9.27Å附近出現一個明顯的繞射峰，而在d-間距30.00Å附近、8.83Å附近、6.00Å附近、5.54Å附近、4.92Å附近、4.25Å附近、3.75Å附近、3.20Å附近和3.14Å附近沒有繞射峰。
根據本發明的該第二實施方式，所述SCM-2分子篩的 總孔體積一般不低於0.5厘米3/克，優選0.55-0.90厘米3/克，其中微孔體積一般不低於0.06厘米3/克，優選0.08-0.20厘米3/克。
根據本發明的該第二實施方式，所述SCM-2分子篩的總比表面積一般不低於450米2/克，優選480-680米2/克。
根據本發明的該第二實施方式，所述SCM-2分子篩的外比表面積一般不低於185米2/克，優選200-400米2/克，並且外比表面積佔總比表面積的比例一般不低於40%，優選45-65%。
根據本發明的該第二實施方式，作為所述有機模板劑，比如可以舉出下文描述本發明的分子篩的製造方法時所例舉的那些。具體而言，所述有機模板劑一般是第一有機模板劑與第二有機模板劑的組合。
根據本發明，在所述組合中，所述第一有機模板劑與所述第二有機模板劑的莫耳比一般為0.1-5.0，優選0.3-3.5，更優選0.4-1.5。
根據本發明，所述第一有機模板劑是氮雜單環環烷烴。所謂“氮雜單環環烷烴”，適用有機化學領域的常規定義，比如指的是單環環烷烴的環上碳原子被氮原子取代而獲得的化合物，具體比如一氮雜環己烷(哌啶)或者1,4-二氮雜環庚烷(高哌嗪)。作為所述氮雜單環環烷烴，比如可以舉出一氮雜、二氮雜或三氮雜單環環烷烴。作為所述環烷烴，比如可以舉出C5-15環烷烴，其中優選C6-10環烷烴，更具體比如環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬 烷和環癸烷等。另外，在構成這些氮雜單環環烷烴的環骨架的每個碳原子上，還任選進一步帶有選自C1-4直鏈或支鏈烷基和C2-4直鏈或支鏈烯基的取代基。這些氮雜單環環烷烴可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
根據本發明，作為所述氮雜單環環烷烴，進一步比如可以舉出環骨架由n個和m個構成的飽和單環化合物。在此，各R1和R2各自獨立地選自氫、C1-4直鏈或支鏈烷基和C2-4直鏈或支鏈烯基，優選各自獨立地選自氫和甲基，最優選氫，並且各R3為氫。n為4至12的整數，優選5至8的整數。m為1至3的整數，優選1或2。這些飽和單環化合物可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
根據本發明的一個優選實施方式，在所述氮雜單環環烷烴或所述飽和單環化合物中，構成環骨架的碳原子(即，不包括任何取代基(如果有的話，比如前述R1和R2)的碳原子)的總數與氮原子的總數的比值(即C/N比)一般大於2，優選2.5或更高。
根據本發明，作為所述第一有機模板劑，更具體比如可以舉出六亞甲基亞胺(C/N比為6)、哌啶(C/N比為5)、2-甲基哌啶(C/N比為5)和高哌嗪(C/N比為2.5)。
根據本發明，所述第二有機模板劑選自氮雜芳香烴和下式(I)所示的化合物中的至少一種。
根據本發明，在式(I)中，R4、R5和R6各自獨立地選自氫、C1-12直鏈或支鏈烷基、C2-12直鏈或支鏈烯基、C5-12單環環烷基和C5-12單環環烯基。作為所述C1-12直鏈或支鏈烷基，比如可以舉出C1-10直鏈或支鏈烷基、C1-6直鏈或支鏈烷基或者C1-4直鏈或支鏈烷基，更具體比如可以舉出甲基、乙基、丙基和丁基等。作為所述C2-12直鏈或支鏈烯基，比如可以舉出C2-10直鏈或支鏈烯基、C2-6直鏈或支鏈烯基或者C2-4直鏈或支鏈烯基，更具體比如可以舉出乙烯基、丙烯基、烯丙基和丁烯基等。作為所述C5-12單環環烷基，比如可以舉出C6-10單環環烷基或者C6-8單環環烷基，更具體比如可以舉出環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基和環癸基等，其中優選環己基和環庚基。這些單環環烷基還任選進一步帶有一個或多個(比如1至5個、1至3個或者1個)選自C1-4直鏈或支鏈烷基和C2-4直鏈或支鏈烯基的取代基。作為所述C5-12單環環烯基，比如可以舉出C6-10單環環烯基或者C6-8單環環烯基，更具體比如可以舉出環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基、環己二烯基、環庚烯基、環庚三烯基、環辛烯基、環辛四烯基、環壬烯基和環癸烯基等。這些單環環烯基還任選進一步帶有一個或 多個(比如1至5個、1至3個或者1個)選自C1-4直鏈或支鏈烷基和C2-4直鏈或支鏈烯基的取代基。
根據本發明，在式(I)中，前提(1)是R4、R5和R6中的至多一個是氫，並且前提(2)是R4、R5和R6中的至少一個(優選至少兩個)選自所述C5-12單環環烷基和所述C5-12單環環烯基。作為所述前提(2)更優選的是，R4、R5和R6中的至少一個(優選至少兩個)是所述C5-12單環環烷基。
根據本發明的一個優選實施方式，在所述式(I)所示的化合物中，碳原子(不包括任何取代基(如果有的話)的碳原子)的總數與氮原子的總數的比值(即C/N比)一般為10或更高、12或更高或者13或更高等。
根據本發明，作為式(I)所示的化合物，更具體比如可以舉出N,N-二乙基環己胺(C/N比為10)、二環己基胺(C/N比為12)和N-甲基二環己基胺(C/N比為13)。
根據本發明，這些式(I)所示的化合物可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
根據本發明，所謂“氮雜芳香烴”，適用有機化學領域的常規定義，比如指的是芳香烴的環上碳原子被氮原子取代而獲得的化合物，具體比如一氮雜苯(吡啶)或者一氮雜萘(喹啉或者異喹啉)。作為所述氮雜芳香烴，比如可以舉出一氮雜、二氮雜或三氮雜芳香烴。作為所述芳香烴，比如可以舉出C6-20芳香烴，其中優選C6-14芳香烴， 尤其是苯、萘、蒽和菲等。在構成這些氮雜芳香烴的環骨架的每個碳原子上，還任選進一步帶有選自C1-4直鏈或支鏈烷基和C2-4直鏈或支鏈烯基的取代基(以下稱為取代基A)。另外，在構成這些氮雜芳香烴的環骨架的每個氮原子上，還任選進一步帶有(一個)選自C1-12直鏈或支鏈烷基、C2-12直鏈或支鏈烯基、C5-12單環環烷基、C5-12單環環烯基和C6-20芳基的取代基(稱為取代基B)。作為所述C1-12直鏈或支鏈烷基，比如可以舉出C1-10直鏈或支鏈烷基、C1-6直鏈或支鏈烷基或者C1-4直鏈或支鏈烷基，更具體比如可以舉出甲基、乙基、丙基和丁基等。作為所述C2-12直鏈或支鏈烯基，比如可以舉出C2-10直鏈或支鏈烯基、C2-6直鏈或支鏈烯基或者C2-4直鏈或支鏈烯基，更具體比如可以舉出乙烯基、丙烯基、烯丙基和丁烯基等。作為所述C5-12單環環烷基，比如可以舉出C6-10單環環烷基或者C6-8單環環烷基，更具體比如可以舉出環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基和環癸基等，其中優選環己基和環庚基。這些單環環烷基還任選進一步帶有一個或多個(比如1至5個、1至3個或者1個)選自C1-4直鏈或支鏈烷基和C2-4直鏈或支鏈烯基的取代基(以下稱為取代基A)。作為所述C5-12單環環烯基，比如可以舉出C6-10單環環烯基或者C6-8單環環烯基，更具體比如可以舉出環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基、環己二烯基、環庚烯基、環庚三烯基、環辛烯基、環辛四烯基、環壬烯基和環癸烯基等。這些單環環烯基還任選進一步帶有一個或多個 (比如1至5個、1至3個或者1個)選自C1-4直鏈或支鏈烷基和C2-4直鏈或支鏈烯基的取代基(以下稱為取代基A)。作為所述C6-20芳基，比如可以舉出C6-14芳基或者C6-10芳基，更具體比如可以舉出苯基、萘基、蒽基和菲基等。這些芳基還任選進一步帶有一個或多個(比如1至5個、1至3個或者1個)選自C1-4直鏈或支鏈烷基和C2-4直鏈或支鏈烯基的取代基(以下稱為取代基A)。
根據本發明的一個優選實施方式，在所述氮雜芳香烴中，碳原子(不包括任何取代基A(如果有的話)但包括任何取代基B(如果有的話)的碳原子)的總數與氮原子的總數的比值(即C/N比)一般為9或更高、10或更高或者11或更高。
根據本發明，作為所述氮雜芳香烴，更具體比如可以舉出喹啉(C/N比為9)、N-苯基喹啉(C/N比為15)、N-環己基吡啶(C/N比為11)和6-甲基喹啉(C/N比為9)等。
根據本發明，這些氮雜芳香烴可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
根據本發明的該第二實施方式，如其XRD圖譜所示，所述SCM-2分子篩具有MWW拓撲骨架結構。
根據本發明的該第二實施方式，在利用穿透式電子顯微鏡(TEM)進行觀察時，發現在所述SCM-2分子篩的全部晶體中，至少80%、優選至少85%、更優選至少90%、更優選至少95%、更優選至少99%是厚度約為5nm (比如5±0.8nm)的片狀晶體，由此呈現為近乎純相的結晶型分子篩。
根據本發明的該第二實施方式，通過煅燒所述SCM-2分子篩，以便脫除其孔道中存在的任何有機模板劑和水等，即可獲得前述第一實施方式所述的SCM-1分子篩。 此時，所述煅燒可以按照本領域常規已知的任何方式進行，比如煅燒溫度一般為300-800℃，優選400-650℃，而煅燒時間一般為1-10小時，優選3-6小時。另外，所述煅燒一般在含氧氣氛下進行，比如空氣或者氧氣氣氛下。
根據本發明，取決於其製造方法所使用的起始原料，所述SCM-1分子篩或所述SCM-2分子篩在其組成中(一般包含或填充在其孔道中)有時還進一步含有鹼金屬和/或鹼土金屬陽離子等金屬陽離子作為組成成分。作為所述金屬陽離子此時的含量，比如所述金屬陽離子與所述第一氧化物的質量比一般為0-0.02，優選0,0002-0.006，但有時並不限於此。
根據本發明，取決於其製造方法所使用的起始原料，所述SCM-1分子篩或所述SCM-2分子篩在其組成中(一般包含或填充在其孔道中)有時還進一步含有鹵素作為組成成分。作為所述鹵素此時的含量，比如使得所述鹵素與所述第一氧化物的質量比一般達到0-0.15，優選0-0.03，但有時並不限於此。
根據本發明，所述SCM-1分子篩或所述SCM-2分子 篩可以通過如下的製造方法進行製造。鑒於此，本發明還涉及一種製造分子篩的方法，其包括在晶化條件下使第一氧化物源、第二氧化物源、鹼源、有機模板劑和水接觸的步驟(以下稱為接觸步驟)。
根據本發明，在所述製造分子篩的方法中，所述接觸步驟可以按照本領域常規已知的任何方式進行，比如可以舉出使所述第一氧化物源、所述第二氧化物源、所述鹼源、所述有機模板劑和水混合，並使該混合物在所述晶化條件下晶化的方法。
根據本發明，在所述製造分子篩的方法中，作為所述第一氧化物源，可以使用本領域為此目的而常規使用的任何氧化物源。比如，當所述第一氧化物為二氧化矽時，作為該第一氧化物源，比如可以舉出矽酸、矽膠、矽溶膠、矽酸鉀、水玻璃或者四烷氧基矽等。當所述第一氧化物為二氧化鍺時，作為該第一氧化物源，比如可以舉出四烷氧基鍺、氧化鍺、硝酸鍺等。這些第一氧化物源可以單獨使用一種，或者以需要的比例組合使用多種。
根據本發明，在所述製造分子篩的方法中，作為所述第二氧化物源，可以使用本領域為此目的而常規使用的任何氧化物源，包括但不限於所述第二氧化物中相應金屬的氧化物、氫氧化物、烷醇鹽、金屬含氧酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、銨鹽、硫酸鹽、鹵化鹽和硝酸鹽等。比如，當所述第二氧化物為氧化鋁時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁鹽、高嶺土或蒙脫土等。當所 述第二氧化物為氧化硼時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出硼酸、硼酸鹽、硼砂、三氧化二硼等。當所述第二氧化物為氧化鐵時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出硝酸鐵、氯化鐵、氧化鐵等。當所述第二氧化物為氧化鎵時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出硝酸鎵、硫酸鎵、氧化鎵等。當所述第二氧化物為氧化鈦時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出四烷氧基鈦、二氧化鈦、硝酸鈦等。當所述第二氧化物為稀土氧化物時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出氧化鑭、氧化釹、氧化釔、氧化鈰、硝酸鑭、硝酸釹、硝酸釔、硫酸鈰銨等。當所述第二氧化物為氧化銦時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出氯化銦、硝酸銦、氧化銦等。當所述第二氧化物為氧化釩時，作為該第二氧化物源，比如可以舉出氯化釩、偏釩酸銨、釩酸鈉、二氧化釩、硫酸氧釩等。這些第二氧化物源可以單獨使用一種，或者以需要的比例組合使用多種。
根據本發明，在所述製造分子篩的方法中，作為所述鹼源，可以使用本領域為此目的而常規使用的任何鹼源，包括但不限於以鹼金屬或鹼土金屬為陽離子的無機鹼，特別是氫氧化鈉和氫氧化鉀等。這些鹼源可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
根據本發明，在所述製造分子篩的方法中，所述有機模板劑是第一有機模板劑與第二有機模板劑的組合。
根據本發明，在所述組合中，所述第一有機模板劑與所述第二有機模板劑的莫耳比一般為0.1-5.0，優選0.3- 3.5，更優選0.4-1.5。
根據本發明，所述第一有機模板劑是氮雜單環環烷烴。所謂“氮雜單環環烷烴”，適用有機化學領域的常規定義，比如指的是單環環烷烴的環上碳原子被氮原子取代而獲得的化合物，具體比如一氮雜環己烷(哌啶)或者1,4-二氮雜環庚烷(高哌嗪)。作為所述氮雜單環環烷烴，比如可以舉出一氮雜、二氮雜或三氮雜單環環烷烴。作為所述環烷烴，比如可以舉出C5-15環烷烴，其中優選C6-10環烷烴，更具體比如環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷和環癸烷等。另外，在構成這些氮雜單環環烷烴的環骨架的每個碳原子上，還任選進一步帶有選自C1-4直鏈或支鏈烷基和C2-4直鏈或支鏈烯基的取代基。這些氮雜單環環烷烴可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
根據本發明，作為所述氮雜單環環烷烴，進一步比如可以舉出環骨架由n個和m個構成的飽和單環化合物。在此，各R1和R2各自獨立地選自氫、C1-4直鏈或支鏈烷基和C2-4直鏈或支鏈烯基，優選各自獨立地選自氫和甲基，最優選氫，並且各R3為氫。n為4至12的整數，優選5至8的整數。m為1至3的整數，優選1或2。這些飽和單環化合物可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
根據本發明的一個優選實施方式，在所述氮雜單環環 烷烴或所述飽和單環化合物中，構成環骨架的碳原子(即，不包括任何取代基(如果有的話，比如前述R1和R2)的碳原子)的總數與氮原子的總數的比值(即C/N比)一般大於2，優選2.5或更高。
根據本發明，作為所述第一有機模板劑，更具體比如可以舉出六亞甲基亞胺(C/N比為6)、哌啶(C/N比為5)、2-甲基哌啶(C/N比為5)和高哌嗪(C/N比為2.5)。
根據本發明，所述第二有機模板劑選自氮雜芳香烴和下式(I)所示的化合物中的至少一種。
根據本發明，在式(I)中，R4、R5和R6各自獨立地選自氫、C1-12直鏈或支鏈烷基、C2-12直鏈或支鏈烯基、C5-12單環環烷基和C5-12單環環烯基。作為所述C1-12直鏈或支鏈烷基，比如可以舉出C1-10直鏈或支鏈烷基、C1-6直鏈或支鏈烷基或者C1-4直鏈或支鏈烷基，更具體比如可以舉出甲基、乙基、丙基和丁基等。作為所述C2-12直鏈或支鏈烯基，比如可以舉出C2-10直鏈或支鏈烯基、C2-6直鏈或支鏈烯基或者C2-4直鏈或支鏈烯基，更具體比如可以舉出乙烯基、丙烯基、烯丙基和丁烯基等。作為所述C5-12單環環烷基，比如可以舉出C6-10單環環烷基或者C6-8單環環烷基，更具體比如可以舉出環戊基、環己基、環庚基、環辛 基、環壬基和環癸基等，其中優選環己基和環庚基。這些單環環烷基還任選進一步帶有一個或多個(比如1至5個、1至3個或者1個)選自C1-4直鏈或支鏈烷基和C2-4直鏈或支鏈烯基的取代基。作為所述C5-12單環環烯基，比如可以舉出C6-10單環環烯基或者C6-8單環環烯基，更具體比如可以舉出環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基、環己二烯基、環庚烯基、環庚三烯基、環辛烯基、環辛四烯基、環壬烯基和環癸烯基等。這些單環環烯基還任選進一步帶有一個或多個(比如1至5個、1至3個或者1個)選自C1-4直鏈或支鏈烷基和C2-4直鏈或支鏈烯基的取代基。
根據本發明，在式(I)中，前提(1)是R4、R5和R6中的至多一個是氫，並且前提(2)是R4、R5和R6中的至少一個(優選至少兩個)選自所述C5-12單環環烷基和所述C5-12單環環烯基。作為所述前提(2)更優選的是，R4、R5和R6中的至少一個(優選至少兩個)是所述C5-12單環環烷基。
根據本發明的一個優選實施方式，在所述式(I)所示的化合物中，碳原子(不包括任何取代基(如果有的話)的碳原子)的總數與氮原子的總數的比值(即C/N比)一般為10或更高、12或更高或者13或更高等。
根據本發明，作為式(I)所示的化合物，更具體比如可以舉出N,N-二乙基環己胺(C/N比為10)、二環己基胺(C/N比為12)和N-甲基二環己基胺(C/N比為13)。
根據本發明，這些式(I)所示的化合物可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
根據本發明，所謂“氮雜芳香烴”，適用有機化學領域的常規定義，比如指的是芳香烴的環上碳原子被氮原子取代而獲得的化合物，具體比如一氮雜苯(吡啶)或者一氮雜萘(喹啉或者異喹啉)。作為所述氮雜芳香烴，比如可以舉出一氮雜、二氮雜或三氮雜芳香烴。作為所述芳香烴，比如可以舉出C6-20芳香烴，其中優選C6-14芳香烴，尤其是苯、萘、蒽和菲等。在構成這些氮雜芳香烴的環骨架的每個碳原子上，還任選進一步帶有選自C1-4直鏈或支鏈烷基和C2-4直鏈或支鏈烯基的取代基(以下稱為取代基A)。另外，在構成這些氮雜芳香烴的環骨架的每個氮原子上，還任選進一步帶有(一個)選自C1-12直鏈或支鏈烷基、C2-12直鏈或支鏈烯基、C5-12單環環烷基、C5-12單環環烯基和C6-20芳基的取代基(稱為取代基B)。作為所述C1-12直鏈或支鏈烷基，比如可以舉出C1-10直鏈或支鏈烷基、C1-6直鏈或支鏈烷基或者C1-4直鏈或支鏈烷基，更具體比如可以舉出甲基、乙基、丙基和丁基等。作為所述C2-12直鏈或支鏈烯基，比如可以舉出C2-10直鏈或支鏈烯基、C2-6直鏈或支鏈烯基或者C2-4直鏈或支鏈烯基，更具體比如可以舉出乙烯基、丙烯基、烯丙基和丁烯基等。作為所述C5-12單環環烷基，比如可以舉出C6-10單環環烷基或者C6-8單環環烷基，更具體比如可以舉出環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基和環癸基等，其中優選環 己基和環庚基。這些單環環烷基還任選進一步帶有一個或多個(比如1至5個、1至3個或者1個)選自C1-4直鏈或支鏈烷基和C2-4直鏈或支鏈烯基的取代基(以下稱為取代基A)。作為所述C5-12單環環烯基，比如可以舉出C6-10單環環烯基或者C6-8單環環烯基，更具體比如可以舉出環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基、環己二烯基、環庚烯基、環庚三烯基、環辛烯基、環辛四烯基、環壬烯基和環癸烯基等。這些單環環烯基還任選進一步帶有一個或多個(比如1至5個、1至3個或者1個)選自C1-4直鏈或支鏈烷基和C2-4直鏈或支鏈烯基的取代基(以下稱為取代基A)。作為所述C6-20芳基，比如可以舉出C6-14芳基或者C6-10芳基，更具體比如可以舉出苯基、萘基、蒽基和菲基等。這些芳基還任選進一步帶有一個或多個(比如1至5個、1至3個或者1個)選自C1-4直鏈或支鏈烷基和C2-4直鏈或支鏈烯基的取代基(以下稱為取代基A)。
根據本發明的一個優選實施方式，在所述氮雜芳香烴中，碳原子(不包括任何取代基A(如果有的話)但包括任何取代基B(如果有的話)的碳原子)的總數與氮原子的總數的比值(即C/N比)一般為9或更高、10或更高或者11或更高。
根據本發明，作為所述氮雜芳香烴，更具體比如可以舉出喹啉(C/N比為9)、N-苯基喹啉(C/N比為15)、N-環己基吡啶(C/N比為11)和6-甲基喹啉(C/N比為9)等。
根據本發明，這些氮雜芳香烴可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
根據本發明，在所述製造分子篩的方法中，還可以根據需要進一步引入鹵素源，由此在產品分子篩的組成中引入鹵素。作為所述鹵素源，比如可以舉出無機鹵素源，具體比如氫氟酸、氯化鈉、氟化銨、氟化鉀等，或者有機鹵素源，具體比如鹵代C1-3烷烴如二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、碘甲烷等。這些鹵素源可以單獨使用一種，或者以需要的比例組合使用多種。
根據本發明，在所述製造分子篩的方法中，所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)、所述第二氧化物源(以所述第二氧化物為計)、所述鹼源、所述有機模板劑、所述鹵素源和水的莫耳比一般為1：(0.0005-0.05)：(0.01-0.3)：(0.05-1.4)：(0-0.5)：(5-100)，優選1：(0.005-0.04)：(0.05-0.2)：(0.2-1.0)：(0-0.3)：(10-40)。
根據本發明，在所述製造分子篩的方法中，所述晶化條件包括：晶化溫度為140-180℃，優選145-170℃，晶化時間為1-6天，優選2-5天。
根據本發明，在所述製造分子篩的方法中，在所述接觸步驟或者所述晶化完成之後，可以通過常規已知的任何分離方式從所獲得的反應混合物中分離出分子篩(一般相應於前述的SCM-2分子篩，有時也稱為分子篩前驅體)作為產品。作為所述分離方式，比如可以舉出對所述獲得的反應混合物進行過濾、洗滌和乾燥的方法。
根據本發明，在所述製造分子篩的方法中，所述過濾、洗滌和乾燥可以按照本領域常規已知的任何方式進行。具體舉例而言，作為所述過濾，比如可以簡單地抽濾所述獲得的反應混合物。作為所述洗滌，比如可以舉出使用去離子水進行洗滌直至濾出液的pH值達到7-9，優選8-9。作為所述乾燥溫度，比如可以舉出40-250℃，優選60-150℃，作為所述乾燥的時間，比如可以舉出8-30小時，優選10-20小時。該乾燥可以在常壓下進行，也可以在減壓下進行。
根據本發明，在所述製造分子篩的方法中，根據需要，可以將所述獲得的SCM-2分子篩進行煅燒，以脫除所述有機模板劑和可能存在的水分等，由此獲得煅燒後的分子篩，這一般相應於前述的SCM-1分子篩。
根據本發明，在所述製造分子篩的方法中，所述煅燒可以按照本領域常規已知的任何方式進行，比如煅燒溫度一般為300-800℃，優選400-650℃，而煅燒時間一般為1-10小時，優選3-6小時。另外，所述煅燒一般在含氧氣氛下進行，比如空氣或者氧氣氣氛下。
根據本發明，所述SCM-1分子篩、所述SCM-2分子篩或者根據本發明所述製造分子篩的方法所製造的任何分子篩(有時將三者統稱為本發明的分子篩)，根據需要，還可以通過本領域常規已知的任何方式進行離子交換，比如可以通過離子交換法或者溶液浸漬法(相關方法比如可以參見美國專利US3140249和US3140253等)，將其組 成中包含的金屬陽離子(比如Na離子或者K離子，取決於其具體的製造方法)全部或者部分替換為其他陽離子。作為所述其他陽離子，比如可以舉出氫離子、其他鹼金屬離子(包括K離子、Rb離子等)、銨離子(包括NH4離子、季銨離子比如四甲基銨離子和四乙基銨離子等)、鹼土金屬離子(包括Mg離子、Ca離子)、Mn離子、Zn離子、Cd離子、貴金屬離子(包括Pt離子、Pd離子、Rh離子等)、Ni離子、Co離子、Ti離子、Sn離子、Fe離子和/或稀土金屬離子等。
根據本發明的分子篩，根據需要，還可以通過稀酸溶液等進行處理，以便提高矽鋁比，或者用水蒸氣進行處理，以提高分子篩晶體的抗酸侵蝕性。
根據本發明，所述製造分子篩的方法遵循了常規水熱法製造分子篩的反應原理，因此與ITQ-2分子篩等的製造方法相比，具有操作步驟少，晶化體系簡單，晶化條件溫和，晶化歷程簡單可控等特點，因此該製造方法的能量和物料損耗小(生產成本低)，分子篩產品的產率一般可超過80%，有時甚至可以達到90%，或者接近100%。而且，本發明所獲得的分子篩產品還具有雜質含量極低的優點。比如，在利用穿透式電子顯微鏡(TEM)對剛合成的該分子篩產品(比如SCM-1分子篩或SCM-2分子篩)進行觀察時，發現在這些分子篩的全部晶體中，至少80%、優選至少85%、更優選至少90%、更優選至少95%、更優選至少99%是厚度約為5nm(比如5±0.8nm)的片狀晶 體，由此呈現為近乎純相的結晶型分子篩。相應地，在這些分子篩中，非晶雜質的含量非常低，比如該非晶雜質的含量一般為20%以下，更優選15%以下，更優選10%以下，更優選5%以下，進一步優選1%以下。
在不受任何理論限制的情況下，本發明的發明人認為，本發明的分子篩具有“雙”基礎層結構，因為其厚度大致是構成MCM-22分子篩的“基礎層結構”的厚度(2.5nm左右)的2倍。本發明分子篩的該雙基礎層結構是非常獨特的，完全實現了本領域中一直想要實現卻一直以來沒有實現的“在盡可能多地暴露MWW拓撲結構的十二元環半超籠的同時，保留了十元環孔道”的目標，是本領域中直到目前為止尚未獲得的新型結構。
根據本發明，由於使用了組合的有機模板劑，不同有機物種共同(而非單一物種)插入到分子篩的各基礎層結構之間，由此導致本發明的SCM-1分子篩和SCM-2分子篩與現有技術的MCM-22分子篩在微觀結構上產生差別。進而，當採用X射線繞射(XRD)對這些分子篩分別進行定性時，如前所述，這種微觀結構上的差別表現為XRD圖譜上多處繞射峰的不同。在不受任何理論限制的情況下，本發明的發明人認為，這些繞射峰(尤其是與片層堆疊或c軸方向堆疊厚度有關的那些繞射峰)的不同直接反映了本發明的分子篩與MCM-22分子篩或ITQ-2分子篩在層結構上的不同。另外，這種微觀結構上的差別進一步體現為比表面積等性能參數的顯著差異。比如，本發明的分 子篩的外比表面積佔總比表面積的比例一般不低於40%，該值遠高於現有技術MCM-22分子篩的該比例(一般為20%左右)。
根據本發明的分子篩，由於具有較高的總比表面積和外比表面積，因此特別適合作為吸附劑，例如用來在氣相或液相中從多種組分的混合物中分離出至少一種組分。
根據本發明的分子篩，在盡可能多地暴露MWW拓撲結構的十二元環半超籠的同時，保留了十元環孔道，因此特別適合在有機化合物轉化反應中作為催化劑使用，可以既表現出高的反應物轉化能力，又表現出高的產物選擇性。作為所述有機化合物轉化反應，比如可以舉出苯與乙烯液相烷基化反應製乙苯、苯與丙烯液相烷基化反應製異丙苯、丁烯異構化反應、石腦油裂解反應、乙醇和苯烷基化反應、環己烯水合反應等。作為所述催化劑，比如可以舉出烷基化催化劑、烯烴水合催化劑、烯烴氧化催化劑、加氫裂化催化劑或者烯烴異構化催化劑等。
根據本發明的分子篩，即使是在受擴散限制嚴重的反應(比如環己酮肟的貝克曼重排反應)中，也顯示出與ITQ-2分子篩相比至少相當甚至更高的反應物轉化能力，由此最大限度地保留了ITQ-2分子篩的原有優點。
根據本發明的分子篩，在作為催化劑而催化苯烷基化反應時，具有反應溫度低，轉化率高，選擇性好，運行穩定的優點。
根據本發明的分子篩，其骨架結構穩定，抗積炭能力 強，在催化反應中不易積炭，因此可以作為催化劑長期使用而不明顯失活。
根據本發明的分子篩，在失活後可以通過簡單地煅燒而再生，而且通過該再生，可以使其催化性能恢復到與新鮮催化劑基本相同的水平。此時，所述煅燒的條件是：煅燒溫度一般為300-800℃，優選400-650℃，而煅燒時間一般為1-10小時，優選3-6小時。另外，所述煅燒一般在含氧氣氛下進行，比如空氣或者氧氣氣氛下。
根據本發明的分子篩，可以呈現為任何的物理形式，比如粉末狀、顆粒狀或者模製品狀(比如條狀、三葉草狀等)。可以按照本領域常規已知的任何方式獲得這些物理形式，並沒有特別的限定。
根據本發明的分子篩，可以與其他材料複合使用，由此獲得分子篩組合物。作為這些其他材料，比如可以舉出活性材料和非活性材料。作為所述活性材料，比如可以舉出合成沸石和天然沸石等，作為所述非活性材料(一般稱為黏結劑)，比如可以舉出黏土、白土、矽膠和氧化鋁等。這些其他材料可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。作為所述其他材料的用量，可以直接參照本領域的常規用量，並沒有特別的限制。
根據本發明，前述的任何分子篩或者前述的分子篩組合物還可以作為催化劑的載體或載體組分使用，並在其上按照本領域常規已知的任何方式(比如溶液浸漬法)負載活性組分。這些活性組分包括但不限於活性金屬組分(包 括Ni、Co、Mo、W或者Cu等)、活性無機助劑(比如F、P等)和有機化合物(比如有機酸、有機胺等)等。這些活性組分可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。作為所述活性組分的用量，可以直接參照本領域的常規用量，並沒有特別的限制。
根據本發明，在作為吸附劑或催化劑使用之前，所述SCM-2分子篩或者含有該SCM-2分子篩的分子篩組合物一般需要通過煅燒而脫除其孔道中存在的任何有機模板劑和水等。此時，所述煅燒可以按照本領域常規已知的任何方式進行，比如煅燒溫度一般為300-800℃，優選400-650℃，而煅燒時間一般為1-10小時，優選3-6小時。另外，所述煅燒一般在含氧氣氛下進行，比如空氣或者氧氣氣氛下。
實施例
以下採用實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不限於這些實施例。
在本說明書的上下文中，包括在以下的實施例和比較例中，分子篩的總孔體積、微孔體積、總比表面積和外比表面積是通過氮氣物理吸脫附法(BET法)測得的：利用物理吸附儀(如美國麥克儀器公司的TriStar 3000物理吸附儀)測得分子篩的氮氣物理吸脫附等溫線，再經BET方程式和t-plot方程式進行計算。針對SCM-1分子篩的實驗條件為：測量溫度-169℃，測量前將分子篩在300℃ 真空預處理10小時，而針對SCM-2分子篩的實驗條件為：測量溫度-169℃，測量前先將分子篩在550℃空氣氣氛下熱處理5小時，再在300℃真空預處理10小時。
在本說明書的上下文中，包括在以下的實施例和比較例中，分子篩的X-射線繞射圖譜(XRD)採用標準方法由X-射線粉末繞射儀(比如德國Bruker公司D8 Advance粉末繞射儀)測定，其中使用Cu-Kα射線源、鎳濾光片。
在本說明書的上下文中，包括在以下的實施例和比較例中，分子篩的穿透式電子顯微鏡(TEM)照片由穿透式電子顯微鏡(比如荷蘭FEI公司G2F30穿透式電子顯微鏡，工作電壓300kV)在10萬倍的放大倍率下拍攝。
在本說明書的上下文中，包括在以下的實施例和比較例中，分子篩中第一氧化物與第二氧化物的莫耳比通過感應耦合電漿發射光譜法(比如使用美國Varian公司725-ES感應耦合電漿發射光譜儀)測量。
在本說明書的上下文中，包括在以下的實施例和比較例中，分子篩中水和有機模板劑的含量是通過熱重分析法(比如使用美國TA公司SDT Q600同步熱分析儀，在氧氣氛下從25℃開始以10℃/分鐘的升溫速度升高至800℃測試樣品的失重曲線)測量。
在本說明書的上下文中，包括在以下的實施例和比較例中，分子篩的產率按照煅燒後分子篩的質量與第一氧化物與第二氧化物的投料質量之和的比值乘以100%計算。
在本說明書的上下文中，包括在以下的實施例和比較 例中，分子篩的晶體厚度的測量方法是：使用穿透式電子顯微鏡(比如荷蘭FEI公司G2F30穿透式電子顯微鏡，工作電壓300kV)在10萬倍的放大倍率下觀測分子篩，隨機選取一個觀測視野，計算該觀測視野中所有厚度為5±0.8nm的片狀晶體的厚度之和的平均值。重複該操作共計10次。以10次的平均值之和的平均值作為晶體厚度。
在本說明書的上下文中，包括在以下的實施例和比較例中，分子篩的相對結晶度的測量方法是：採用MCM-22分子篩為參比，選取其X射線繞射圖譜中2θ=7.2°、25.0°、26.0°附近的三個MWW拓撲結構的特徵繞射峰，將這三個繞射峰的絕對峰強度之和A作為基準，待測分子篩的相應這三個繞射峰的絕對峰強度之和B與A相除再乘以100%，即得到該待測分子篩的相對結晶度。從100%中減去該相對結晶度，即得到該待測分子篩的非晶雜質的含量。在以下的全部實施例和比較例中，以比較例I-1製造的MCM-22分子篩為參比。
在本說明書的上下文中，包括在以下的實施例和比較例中，分子篩的使用壽命的評估方法是：在相同的反應條件下，以相同用量的分子篩作為催化劑連續進行催化轉化反應，在相同的反應時間內，反應物轉化率的降低幅度越大，則該分子篩的使用壽命越短。
以下實施例涉及SCM-1分子篩的製造。
實施例I-1
首先將鋁酸鈉(Al2O3 43.0重量%，Na2O 35.0重量%)12.64克溶於362.40克水中，然後在攪拌的情況下加入有機模板劑：39.68克六亞甲基亞胺水溶液(六亞甲基亞胺80.0重量%)、101.54克二環己基胺，最後加入矽溶膠(SiO2 40.0重量%)240克，反應物的物料配比(莫耳比)為：
SiO2/Al2O3=30
NaOH/SiO2=0.09
六亞甲基亞胺/SiO2=0.2
二環己基胺/SiO2=0.35
H2O/SiO2=18
混合均勻後，裝入不銹鋼反應釜中，在攪拌情況下於150℃晶化4天。晶化結束後過濾、洗滌、乾燥得到分子篩前驅體，再將前驅體在550℃空氣中煅燒5小時得分子篩。
產品分子篩的XRD圖譜數據如表I-1所示，XRD圖譜如圖1所示，TEM照片如圖3a所示。經測量，該產品分子篩的總孔體積為0.68cm3g-1，微孔體積為0.12cm3g-1，總比表面積為524m2．g-1，外比表面積為248m2．g-1，外比表面積佔總比表面積的比例為47.3%，組成是：SiO2/Al2O3莫耳比為29.3，分子篩產率為92%，晶體厚度5.4nm，相對結晶度為92.2%，非晶雜質的含量為7.8%。
實施例I-2
首先將鋁酸鈉(Al2O3 43.0重量%，Na2O 35.0重量%)12.64克溶於362.40克水中，然後在攪拌的情況下加入有機模板劑：39.68克六亞甲基亞胺水溶液(六亞甲基亞胺80.0重量%)、145.06克二環己基胺，最後加入矽溶膠(SiO2 40.0重量%)240克，反應物的物料配比(莫耳比)為：
SiO2/Al2O3=30
NaOH/SiO2=0.09
六亞甲基亞胺/SiO2=0.2
二環己基胺/SiO2=0.50
H2O/SiO2=18
混合均勻後，裝入不銹鋼反應釜中，在攪拌情況下於150℃晶化108小時。晶化結束後過濾、洗滌、乾燥得到分子篩前驅體，再將前驅體在550℃空氣中煅燒5小時得分子篩。
產品分子篩的XRD圖譜數據如表I-2所示，XRD圖譜與圖1相似。經測量，該產品分子篩的總孔體積為0.76cm3g-1，微孔體積為0.12cm3g-1，總比表面積為533m2．g-1，外比表面積為257m2．g-1，外比表面積佔總比表面積的比例為48.2%，組成是：SiO2/Al2O3莫耳比為28.6，分子篩產率為82%，晶體厚度5.1nm，相對結晶度為81.9%，非晶雜質的含量為18.1%。
實施例I-3
同實施例I-1，只是SiO2/Al2O3=100，NaOH/SiO2=0.20，高哌嗪/SiO2=0.35，二環己基胺/SiO2=0.20，H2O/SiO2=20，150℃晶化72小時。
產品分子篩的XRD圖譜數據如表I-3所示，XRD圖譜與圖1相似。經測量，該產品分子篩的總孔體積為0.88cm3g-1，微孔體積為0.13cm3g-1，總比表面積為583m2．g-1，外比表面積為313m2．g-1，外比表面積佔總比表面積的比例為53.7%，組成是：SiO2/Al2O3莫耳比為90.5，分子篩產率為81%，晶體厚度5.6nm，相對結晶度為84.4%，非晶雜質的含量為15.6%。
實施例I-4
同實施例I-1，只是SiO2/Al2O3=50，NaOH/SiO2=0.07，高哌嗪/SiO2=0.33，N,N-二乙基環己胺/SiO2=0.50，150℃晶化3天。
產品分子篩的XRD圖譜數據如表I-4所示，XRD圖譜與圖1相似。經測量，該產品分子篩的總孔體積為0.80cm3g-1，微孔體積為0.11cm3g-1，總比表面積為511m2．g-1，外比表面積為224m2．g-1，外比表面積佔總比表面積的比例為43.8%，組成是：SiO2/Al2O3莫耳比為46.1，分子篩產率為85%，晶體厚度5.1nm，相對結晶度為77.9%，非晶雜質的含量為22.1%。
實施例I-5
同實施例I-1，只是SiO2/Al2O3=26，KOH/SiO2=0.25，六亞甲基亞胺/SiO2=1.0，N-甲基二環己基胺/SiO2=0.60，H2O/SiO2=16，150℃晶化30小時。
產品分子篩的XRD圖譜數據如表I-5所示，XRD圖譜與圖1相似。經測量，該產品分子篩的總孔體積為0.66cm3g-1，微孔體積為0.12cm3g-1，總比表面積為501m2．g-1，外比表面積為232m2．g-1，外比表面積佔總比表面積的比例為46.3%，組成是：SiO2/Al2O3莫耳比為26.3，分子篩產率為85%，晶體厚度5.7nm，相對結晶度為85.7%，非晶雜質的含量為14.3%。
實施例I-6
同實施例I-1，只是SiO2/Al2O3=40，KOH/SiO2=0.2，哌啶/SiO2=0.8，喹啉/SiO2=0.65，H2O/SiO2=17，150℃晶化60小時。
產品分子篩的XRD圖譜數據如表I-6所示，XRD圖譜與圖1相似。經測量，該產品分子篩的總孔體積為0.62cm3g-1，微孔體積為0.13cm3g-1，總比表面積為496m2．g-1，外比表面積為227m2．g-1，外比表面積佔總比表面積的比例為45.8%，組成是：SiO2/Al2O3莫耳比為39.7，分子篩產率為89%，晶體厚度5.5nm，相對結晶度為92.7%，非晶雜質的含量為7.3%。
實施例I-7
同實施例I-1，只是SiO2/Al2O3=40，KOH/SiO2=0.2，六亞甲基亞胺/SiO2=0.2，哌啶/SiO2=0.2，二環己基胺/SiO2=0.4，H2O/SiO2=19，150℃晶化4天。
產品分子篩的XRD圖譜數據如表I-7所示，XRD圖譜與圖1相似。經測量，該產品分子篩的總孔體積為0.71cm3g-1，微孔體積為0.14cm3g-1，總比表面積為561m2．g-1，外比表面積為271m2．g-1，外比表面積佔總比表面積的比例為48.3%，組成是：SiO2/Al2O3莫耳比為39.0，分子篩產率為88%，晶體厚度5.5nm，相對結晶度為89.8%，非晶雜質的含量為10.2%。
實施例I-8
同實施例I-1，只是SiO2/Al2O3=40，KOH/SiO2=0.12，六亞甲基亞胺/SiO2=0.23，N,N-二乙基環己胺/SiO2=0.35，二環己基胺/SiO2=0.05，H2O/SiO2=19，150℃晶化80小時。
產品分子篩的XRD圖譜數據如表I-8所示，XRD圖譜與圖1相似。經測量，該產品分子篩的總孔體積為0.75cm3g-1，微孔體積為0.12cm3g-1，總比表面積為518m2．g-1，外比表面積為240m2．g-1，外比表面積佔總比表面積的比例為46.3%，組成是：SiO2/Al2O3莫耳比為40.4，分子篩產率為81%，晶體厚度5.3nm，相對結晶度為82.9%，非晶雜質的含量為17.1%。
實施例I-9
取50克實施例I-1合成的分子篩，用濃度為1mol/L的硝酸銨溶液交換4次，過濾、乾燥。之後，與20克氧化鋁充分混合，加入5重量%硝酸捏合、擠條成型為φ1.6×2毫米的條狀物，然後在120℃烘乾，520℃空氣氛圍煅燒6小時，製備成需要的催化劑。
取0.3克上述製備的催化劑裝填在固定床反應器中，然後通入苯和乙烯的混合物料。反應條件為：乙烯重量空速=3.0小時-1，苯和乙烯莫耳比為3.0，反應溫度205℃，反應壓力3.5MPa。連續運轉24h，反應結果為：乙烯轉化率98%，乙苯重量選擇性90.6%，二乙苯重量選擇性 9.0%，三乙苯重量選擇性0.2%，其餘為副產物。連續運轉120h，反應結果為：乙烯轉化率90%，乙苯重量選擇性88.1%，二乙苯重量選擇性9.3%，三乙苯重量選擇性0.3%，其餘為副產物。連續運轉10天，乙烯轉化率降至80%以下，將此時的催化劑取出，催化劑呈黑色，將其在550℃空氣氛圍煅燒5小時進行再生。將該再生後的催化劑按上述反應條件再次用於苯與乙烯液相烷基化反應，連續運轉24h，反應結果為：乙烯轉化率97%，乙苯重量選擇性90.3%，二乙苯重量選擇性9.1%，三乙苯重量選擇性0.3%，其餘為副產物，恢復到新鮮催化劑的水平。
實施例I-10
取50克實施例I-2合成的分子篩，用濃度為1mol/L的硝酸銨溶液交換4次，過濾、乾燥。之後，與20克氧化鋁充分混合，加入5重量%硝酸捏合、擠條成型為φ1.6×2毫米的條狀物，然後在120℃烘乾，520℃空氣氛圍煅燒6小時，製備成需要的催化劑。
取0.3克上述製備的催化劑裝填在固定床反應器中，然後通入苯和乙烯的混合物料。反應條件為：乙烯重量空速=5.0小時-1，苯和乙烯莫耳比為3.0，反應溫度195℃，反應壓力3.5MPa。連續運轉24h，反應結果為：乙烯轉化率98%，乙苯重量選擇性93.6%，二乙苯重量選擇性5.9%，三乙苯重量選擇性0.1%，其餘為副產物。
實施例I-11
取50克實施例I-1合成的分子篩，用濃度為1mol/L的硝酸銨溶液交換4次，過濾、乾燥。之後，與20克氧化鋁充分混合，加入5重量%硝酸捏合、擠條成型為φ1.6×2毫米的條狀物，然後在120℃烘乾，520℃空氣氛圍煅燒6小時，製備成需要的催化劑。
取0.3克上述製備的催化劑裝填在固定床反應器中，然後通入苯和丙烯的混合物料。反應條件為：丙烯重量空速=5.0小時-1，苯和丙烯莫耳比為3.0，反應溫度170℃，反應壓力3.0MPa。連續運轉30小時，反應結果為：丙烯轉化率97%，異丙苯重量選擇性85%，二異丙苯重量選擇性14.3%，三異丙苯重量選擇性0.4%，其餘為副產物。連續運轉120h，反應結果為：丙烯轉化率91%，異丙苯重量選擇性83.2%，二異丙苯重量選擇性15.1%，三異丙苯重量選擇性0.3%，其餘為副產物。
實施例I-12
取50克實施例I-1合成的分子篩，用濃度為1mol/L的硝酸銨溶液交換4次，過濾、乾燥。之後，將乾燥好的樣品壓片(壓力15MPa)、過篩，取20-40目之間的樣品，在520℃空氣氛圍煅燒6小時，製備成需要的催化劑。
將0.1克環己酮肟、10克苯腈(溶劑)和0.1克上述製備的催化劑依次加入到配有回流冷凝器的50mL燒瓶 中，在130℃反應2h，進行環己酮肟的貝克曼重排反應。反應結果為：環己酮肟轉化率67.3%，己內醯胺選擇性79.5%。
實施例I-13
取50克實施例I-1合成的分子篩，用濃度為1mol/L的硝酸銨溶液交換4次，過濾、乾燥。之後，將乾燥好的樣品壓片(壓力15MPa)、過篩，取20-40目之間的樣品，在520℃空氣氛圍煅燒6小時，製備成需要的催化劑。
取0.1克上述製備的催化劑裝填在固定床反應器中，然後通入聯苯和丙烯的混合物料。反應條件為：聯苯流速1.36mol/h，聯苯和丙烯莫耳比為4.0，反應溫度250℃。連續運轉10分鐘後，聯苯的轉化率為3.7%。連續運轉2h後，聯苯轉化率幾乎降為0。將該催化劑取出在550℃空氣氛圍煅燒5小時進行再生，將再生後的催化劑按上述反應條件再次用於聯苯與丙烯的烷基化反應，連續運轉10分鐘，聯苯轉化率為3.6%，恢復到新鮮催化劑的水平。
比較例I-1
按照與美國專利US4954325的實施例1相同的方式合成MCM-22分子篩。產品MCM-22分子篩的XRD圖譜數據如表I-9所示，XRD圖譜如圖1所示，TEM照片如圖3b所示。經測量，該MCM-22分子篩的總孔體積為 0.46cm3g-1，微孔體積為0.18cm3g-1，總比表面積為485m2．g-1，外比表面積為120m2．g-1，外比表面積佔總比表面積的比例為24.7%，組成是：SiO2/Al2O3莫耳比為29.1，相對結晶度為100.0%，非晶雜質的含量為0.0%。
比較例I-2
同實施例I-1，只是模板劑為單模板劑哌啶。
SiO2/Al2O3=30
NaOH/SiO2=0.15
哌啶/SiO2=0.2
H2O/SiO2=18
產品分子篩的XRD圖譜數據如表I-10所示，XRD圖譜與圖1顯著不同。經測量，該產品分子篩的總孔體積為0.13cm3g-1，微孔體積為0.10cm3g-1，總比表面積為285m2．g-1，外比表面積為31m2．g-1，外比表面積佔總比表面積的比例為10.9%，組成是：SiO2/Al2O3莫耳比為28.1。
比較例I-3
同實施例I-1，只是模板劑為單模板劑二環己基胺。
SiO2/Al2O3=30
NaOH/SiO2=0.09
二環己基胺/SiO2=0.35
H2O/SiO2=18
所獲得的晶化產品的XRD圖譜中沒有任何明顯的繞射峰。
比較例I-4
按照與美國專利US4954325的實施例1相同的方式合成MCM-22分子篩，只是省略煅燒步驟，由此獲得MCM-22分子篩前驅體。稱量100克該分子篩前驅體(通過熱重測得其失重率為18.8%，在扣除了水和有機物後，該前驅體的實際重量為81.2克)和570克十六烷基三甲基溴化按(CTMABr)，加入到1000克25%質量分率的四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液和1400克水組成的溶液中，在80℃恒溫攪拌16個小時後，超音波處理1小時，並用10%質量分率的硝酸溶液將PH值調至2以下。然後將所得的混合物洗去表面活性劑，用離心分離法收集。乾燥後的固體樣品在550℃、空氣氛圍下煅燒6小時以除去有機物，所得樣品ITQ-2分子篩的XRD圖譜數據如表I-11所示。經測量，該產品分子篩的總孔體積為0.82cm3g-1，微孔體積為0.02cm3g-1，總比表面積為750m2g-1，外比表面積為675m2g-1，外比表面積佔總比表面積的比例為90.0%，組成是：SiO2/Al2O3莫耳比為31.8，產品質量35克，產率43.1%，晶體厚度2.5nm，相對結晶度為52.5%，非晶雜質的含量為47.5%。
比較例I-5
取50克比較例I-1製備的分子篩，用濃度為1mol/L的硝酸銨溶液交換4次，過濾、乾燥。之後，與20克氧化鋁充分混合，加入5重量%硝酸捏合、擠條成型為φ1.6×2毫米的條狀物，然後在120℃烘乾，520℃空氣氛圍煅燒6小時，製備成需要的催化劑。
取0.3克上述製備的催化劑裝填在固定床反應器中，然後通入苯和乙烯的混合物料。反應條件為：乙烯重量空速=3.0小時-1，苯和乙烯莫耳比為3.0，反應溫度205℃，反應壓力3.5MPa。連續運轉24h，反應結果為：乙烯轉化率92.2%，乙苯重量選擇性92.6%，二乙苯重量選擇性7.1%，三乙苯重量選擇性0.3%。連續運轉120h，反應結果為：乙烯轉化率80.5%，乙苯重量選擇性85.5%，二乙苯重量選擇性10.6%，三乙苯重量選擇性0.4%，其餘為副產物。連續運轉10天，乙烯轉化率降至70%以下，將此時的催化劑取出，催化劑呈黑色，將其在550℃空氣氛圍 煅燒5小時進行再生。將該再生後的催化劑按上述反應條件再次用於苯與乙烯液相烷基化反應，連續運轉24h，反應結果為：乙烯轉化率91.4%，乙苯重量選擇性87.3%，二乙苯重量選擇性7.4%，三乙苯重量選擇性0.3%，其餘為副產物。
比較例I-6
取50克比較例I-1製備的分子篩，用濃度為1mol/L的硝酸銨溶液交換4次，過濾、乾燥。之後，與20克氧化鋁充分混合，加入5重量%硝酸捏合、擠條成型為φ1.6×2毫米的條狀物，然後在120℃烘乾，520℃空氣氛圍煅燒6小時，製備成需要的催化劑。
取0.3克上述製備的催化劑裝填在固定床反應器中，然後通入苯和丙烯的混合物料。反應條件為：丙烯重量空速=5.0小時-1，苯和丙烯莫耳比為3.0，反應溫度170℃，反應壓力3.0MPa。連續運轉30小時，反應結果為：丙烯轉化率93%，異丙苯重量選擇性83%，二異丙苯重量選擇性15.6%，三異丙苯重量選擇性0.4%，其餘為副產物。連續運轉120h，反應結果為：丙烯轉化率85%，異丙苯重量選擇性81.3%，二異丙苯重量選擇性15.9%，三異丙苯重量選擇性0.4%，其餘為副產物。
比較例I-7
取50克比較例I-1合成的分子篩，用濃度為1mol/L 的硝酸銨溶液交換4次，過濾、乾燥。之後，將乾燥好的樣品壓片(壓力15MPa)、過篩，取20-40目之間的樣品，在520℃空氣氛圍煅燒6小時，製備成需要的催化劑。
將0.1克環己酮肟、10克苯腈(溶劑)和0.1克上述製備的催化劑依次加入到配有回流冷凝器的50mL燒瓶中，在130℃反應2h，進行環己酮肟的貝克曼重排反應。反應結果為：環己酮肟轉化率36.9%，己內醯胺選擇性77.2%。
比較例I-8
取50克比較例I-1合成的分子篩，用濃度為1mol/L的硝酸銨溶液交換4次，過濾、乾燥。之後，將乾燥好的樣品壓片(壓力15MPa)、過篩，取20-40目之間的樣品，在520℃空氣氛圍煅燒6小時，製備成需要的催化劑。
取0.1克上述製備的催化劑裝填在固定床反應器中，然後通入聯苯和丙烯的混合物料。反應條件為：聯苯流速1.36mol/h，聯苯和丙烯莫耳比為4.0，反應溫度250℃。連續運轉10分鐘後，聯苯的轉化率為1.9%。連續運轉2h後，聯苯轉化率幾乎降為0。將催化劑取出在550℃空氣氛圍煅燒5小時進行再生。將該再生後的催化劑按上述反應條件再次用於聯苯與丙烯的烷基化反應，連續運轉10分鐘，聯苯轉化率為1.8%。
比較例I-9
取25克比較例I-4製備的分子篩，用濃度為1mol/L的硝酸銨溶液交換4次，過濾、乾燥。之後，與10克氧化鋁充分混合，加入5重量%硝酸捏合、擠條成型為φ1.6×2毫米的條狀物，然後在120℃烘乾，520℃空氣氛圍煅燒6小時，製備成需要的催化劑。
取0.3克上述製備的催化劑裝填在固定床反應器中，然後通入苯和乙烯的混合物料。反應條件為：乙烯重量空速=3.0小時-1，苯和乙烯莫耳比為3.0，反應溫度205℃，反應壓力3.5MPa。連續運轉24h，反應結果為：乙烯轉化率71.6%，乙苯重量選擇性85.8%，二乙苯重量選擇性13.7%，三乙苯重量選擇性0.3%，其餘為副產物。連續運轉120h，反應結果為：乙烯轉化率57.3%，乙苯重量選擇性87.5%，二乙苯重量選擇性11.6%，三乙苯重量選擇性0.4%，其餘為副產物。連續運轉10天，乙烯轉化率降至40%以下，將此時的催化劑取出，催化劑呈黑色，將其在550℃空氣氛圍煅燒5小時進行再生。將該再生後的催化劑按上述反應條件再次用於苯與乙烯液相烷基化反應，連續運轉24h，反應結果為：乙烯轉化率62.4%，活性下降明顯，無法恢復到新鮮催化劑的水平。
比較例I-10
取25克比較例I-4製備的分子篩，用濃度為1mol/L 的硝酸銨溶液交換4次，過濾、乾燥。之後，與10克氧化鋁充分混合，加入5重量%硝酸捏合、擠條成型為φ1.6×2毫米的條狀物，然後在120℃烘乾，520℃空氣氛圍煅燒6小時，製備成需要的催化劑。
取0.3克上述製備的催化劑裝填在固定床反應器中，然後通入苯和丙烯的混合物料。反應條件為：丙烯重量空速=5.0小時-1，苯和丙烯莫耳比為3.0，反應溫度170℃，反應壓力3.0MPa。連續運轉30小時，反應結果為：丙烯轉化率74%，異丙苯重量選擇性87%，二異丙苯重量選擇性12.1%，三異丙苯重量選擇性0.3%，其餘為副產物。連續運轉120h，反應結果為：丙烯轉化率61%，異丙苯重量選擇性87.3%，二異丙苯重量選擇性11.9%，三異丙苯重量選擇性0.3%，其餘為副產物。
比較例I-11
取8克比較例I-4合成的分子篩，用濃度為1mol/L的硝酸銨溶液交換4次，過濾、乾燥。之後，將乾燥好的樣品壓片(壓力15MPa)、過篩，取20-40目之間的樣品，在520℃空氣氛圍煅燒6小時，製備成需要的催化劑。
將0.1克環己酮肟、10克苯腈(溶劑)和0.1克上述製備的催化劑依次加入到配有回流冷凝器的50mL燒瓶中，在130℃反應2h，進行環己酮肟的貝克曼重排反應。反應結果為：環己酮肟轉化率65.5%，己內醯胺選擇性 79.1%。
比較例I-12
取8克比較例I-4合成的分子篩，用濃度為1mol/L的硝酸銨溶液交換4次，過濾、乾燥。之後，將乾燥好的樣品壓片(壓力15MPa)、過篩，取20-40目之間的樣品，在520℃空氣氛圍煅燒6小時，製備成需要的催化劑。
取0.1克上述製備的催化劑裝填在固定床反應器中，然後通入聯苯和丙烯的混合物料。反應條件為：聯苯流速1.36mol/h，聯苯和丙烯莫耳比為4.0，反應溫度250℃。連續運轉10分鐘後，聯苯的轉化率為4%。連續運轉2h後，聯苯轉化率幾乎降為0。將催化劑取出在550℃空氣氛圍煅燒5小時進行再生。將該再生後的催化劑按上述反應條件再次用於聯苯與丙烯的烷基化反應，連續運轉10分鐘，聯苯轉化率為2.8%，活性下降明顯，無法恢復到新鮮催化劑的水平。
以下實施例涉及SCM-2分子篩的製造。
實施例II-1
首先將鋁酸鈉(Al2O3 43.0重量%，Na2O 35.0重量%)12.64克溶於362.40克水中，然後在攪拌的情況下加入有機模板劑：39.68克六亞甲基亞胺水溶液(六亞甲基亞胺80.0重量%)、101.54克二環己基胺，最後加入矽 溶膠(SiO2 40.0重量%)240克，反應物的物料配比(莫耳比)為：
SiO2/Al2O3=30
NaOH/SiO2=0.09
六亞甲基亞胺/SiO2=0.2
二環己基胺/SiO2=0.35
H2O/SiO2=18
混合均勻後，裝入不銹鋼反應釜中，在攪拌情況下於150℃晶化4天。晶化結束後過濾、洗滌、乾燥得到分子篩。
產品分子篩的XRD圖譜數據如表II-1所示，XRD圖譜如圖2所示。經測量，該產品分子篩的總孔體積為0.68cm3g-1，微孔體積為0.12cm3g-1，總比表面積為524m2．g-1，外比表面積為248m2．g-1，外比表面積佔總比表面積的比例為47.3%，組成是：SiO2/Al2O3莫耳比為29.3，水/SiO2的質量比為0.07，有機模板劑/SiO2的質量比為0.15，分子篩產率為92%，晶體厚度5.4nm。
實施例II-2
首先將鋁酸鈉(Al2O3 43.0重量%，Na2O 35.0重量%)12.64克溶於362.40克水中，然後在攪拌的情況下加入有機模板劑：39.68克六亞甲基亞胺水溶液(六亞甲基亞胺80.0重量%)、145.06克二環己基胺，最後加入矽溶膠(SiO2 40.0重量%)240克，反應物的物料配比(莫耳比)為：
SiO2/Al2O3=30
NaOH/SiO2=0.09
六亞甲基亞胺/SiO2=0.2
二環己基胺/SiO2=0.50
H2O/SiO2=18
混合均勻後，裝入不銹鋼反應釜中，在攪拌情況下於150℃晶化108小時。晶化結束後過濾、洗滌、乾燥得到分子篩。
產品分子篩的XRD圖譜數據如表II-2所示，XRD圖譜與圖2相似。經測量，該產品分子篩的總孔體積為0.76cm3g-1，微孔體積為0.12cm3g-1，總比表面積為533m2．g-1，外比表面積為257m2．g-1，外比表面積佔總比表面積的比例為48.2%，組成是：SiO2/Al2O3莫耳比為28.6，水/SiO2的質量比為0.06，有機模板劑/SiO2的質量比為0.17，分子篩產率為82%，晶體厚度5.1nm。
實施例II-3
同實施例II-1，只是SiO2/Al2O3=100，NaOH/SiO2 =0.20，高哌嗪/SiO2=0.35，二環己基胺/SiO2=0.2，H2O/SiO2=20，150℃晶化72小時。
產品分子篩的XRD圖譜數據如表II-3所示，XRD圖譜與圖2相似。經測量，該產品分子篩的總孔體積為0.88cm3g-1，微孔體積為0.13cm3g-1，總比表面積為583m2．g-1，外比表面積為313m2．g-1，外比表面積佔總比表面積的比例為53.7%，組成是：SiO2/Al2O3莫耳比為90.5，水/SiO2的質量比為0.05，有機模板劑/SiO2的質量比為0.15，分子篩產率為81%，晶體厚度5.6nm。
實施例II-4
同實施例II-1，只是SiO2/Al2O3=50，NaOH/SiO2=0.07，高哌嗪/SiO2=0.33，N,N-二乙基環己胺/SiO2= 0.50，H2O/SiO2=24，150℃晶化3天。
產品分子篩的XRD圖譜數據如表II-4所示，XRD圖譜與圖2相似。經測量，該產品分子篩的總孔體積為0.80cm3g-1，微孔體積為0.11cm3g-1，總比表面積為511m2．g-1，外比表面積為224m2．g-1，外比表面積佔總比表面積的比例為43.8%，組成是：SiO2/Al2O3莫耳比為46.1，水/SiO2的質量比為0.06，有機模板劑/SiO2的質量比為0.16，分子篩產率為85%，晶體厚度5.1nm。
實施例II-5
同實施例II-1，只是SiO2/Al2O3=26，KOH/SiO2=0.25，六亞甲基亞胺/SiO2=1.0，N-甲基二環己基胺/SiO2=0.60，H2O/SiO2=16，150℃晶化30小時。
產品分子篩的XRD圖譜數據如表II-5所示，XRD圖譜與圖2相似。經測量，該產品分子篩的總孔體積為0.66cm3g-1，微孔體積為0.12cm3g-1，總比表面積為501m2．g-1，外比表面積為232m2．g-1，外比表面積佔總比表面積的比例為46.3%，組成是：SiO2/Al2O3莫耳比為26.3，水/SiO2的質量比為0.05，有機模板劑/SiO2的質量比為0.18，分子篩產率為85%，晶體厚度5.7nm。
實施例II-6
同實施例II-1，只是SiO2/Al2O3=40，KOH/SiO2=0.2，哌啶/SiO2=0.8，喹啉/SiO2=0.65，H2O/SiO2=17，150℃晶化60小時。
產品分子篩的XRD圖譜數據如表II-6所示，XRD圖 譜與圖2相似。經測量，該產品分子篩的總孔體積為0.62cm3g-1，微孔體積為0.13cm3g-1，總比表面積為496m2．g-1，外比表面積為227m2．g-1，外比表面積佔總比表面積的比例為45.8%，組成是：SiO2/Al2O3莫耳比為39.7，水/SiO2的質量比為0.07，有機模板劑/SiO2的質量比為0.17，分子篩產率為89%，晶體厚度5.5nm。
實施例II-7
同實施例II-1，只是SiO2/Al2O3=40，KOH/SiO2=0.2，六亞甲基亞胺/SiO2=0.2，哌啶/SiO2=0.2，二環己基胺/SiO2=0.4，H2O/SiO2=19，150℃晶化4天。
產品分子篩的XRD圖譜數據如表II-7所示，XRD圖譜與圖2相似。經測量，該產品分子篩的總孔體積為 0.71cm3g-1，微孔體積為0.14cm3g-1，總比表面積為561m2．g-1，外比表面積為271m2．g1，外比表面積佔總比表面積的比例為48.3%，組成是：SiO2/Al2O3莫耳比為39.0，水/SiO2的質量比為0.07，有機模板劑/SiO2的質量比為0.16，分子篩產率為88%，晶體厚度5.5nm。
實施例II-8
同實施例II-1，只是SiO2/Al2O3=40，KOH/SiO2=0.12，六亞甲基亞胺/SiO2=0.23，N,N-二乙基環己胺/SiO2=0.35，二環己基胺/SiO2=0.05，H2O/SiO2=19，150℃晶化80小時。
產品分子篩的XRD圖譜數據如表II-8所示，XRD圖譜與圖2相似。經測量，該產品分子篩的總孔體積為 0.75cm3g-1，微孔體積為0.12cm3g-1，總比表面積為518m2．g-1，外比表面積為240m2．g-1，外比表面積佔總比表面積的比例為46.3%，組成是：SiO2/Al2O3莫耳比為40.4，水/SiO2的質量比為0.06，有機模板劑/SiO2的質量比為0.15，分子篩產率為81%，晶體厚度5.3nm。
實施例II-9
取50克實施例II-1合成的分子篩，在550℃空氣或氧氣氣氛熱處理5小時，然後用濃度為1mol/L的硝酸銨溶液交換4次，過濾、乾燥。之後，與20克氧化鋁充分混合，加入5重量%硝酸捏合、擠條成型為φ1.6×2毫米的條狀物，然後在120℃烘乾，520℃空氣氛圍煅燒6小時，製備成需要的催化劑。
取1.0克上述製備的催化劑裝填在固定床反應器中，然後通入苯和乙烯的混合物料。反應條件為：乙烯重量空速=3.0小時-1，苯和乙烯莫耳比為2.0，反應溫度205℃，反應壓力3.0MPa。連續運轉4天，反應結果為：乙烯轉化率98%，乙苯重量選擇性90.6%，二乙苯重量選擇性9.0%，三乙苯重量選擇性0.2%，其餘為副產物。
實施例II-10
取50克實施例II-2合成的分子篩，在550℃空氣或氧氣氣氛熱處理5小時，然後用濃度為1mol/L的硝酸銨溶液交換4次，過濾、乾燥。之後，與20克氧化鋁充分混合，加入5重量%硝酸捏合、擠條成型為φ1.6×2毫米的條狀物，然後在120℃烘乾，520℃空氣氛圍煅燒6小時，製備成需要的催化劑。
取1.0克上述製備的催化劑裝填在固定床反應器中，然後通入苯和乙烯的混合物料。反應條件為：乙烯重量空速=5.0小時-1，苯和乙烯莫耳比為3.0，反應溫度195℃，反應壓力3.5MPa。連續運轉5天，反應結果為：乙烯轉化率98%，乙苯重量選擇性93.6%，二乙苯重量選擇性5.9%，三乙苯重量選擇性0.1%，其餘為副產物。
實施例II-11
取50克實施例II-1合成的分子篩，在550℃空氣或氧氣氣氛熱處理5小時，然後用濃度為1mol/L的硝酸銨 溶液交換4次，過濾、乾燥。之後，與20克氧化鋁充分混合，加入5重量%硝酸捏合、擠條成型為φ1.6×2毫米的條狀物，然後在120℃烘乾，520℃空氣氛圍煅燒6小時，製備成需要的催化劑。
取1.0克上述製備的催化劑裝填在固定床反應器中，然後通入苯和丙烯的混合物料。反應條件為：丙烯重量空速=5.0小時-1，苯和丙烯莫耳比為3.0，反應溫度170℃，反應壓力3.0MPa。連續運轉48小時，反應結果為：丙烯轉化率97%，異丙苯重量選擇性85%，二異丙苯重量選擇性14.3%，三異丙苯重量選擇性0.4%，其餘為副產物。
比較例II-1
按照與美國專利US4954325的實施例1相同的方式合成MCM-22分子篩。產品MCM-22分子篩的XRD圖譜數據如表II-9所示，XRD圖譜如圖2所示。經測量，該MCM-22分子篩的總孔體積為0.46cm3g-1，微孔體積為0.18cm3g-1，總比表面積為485m2．g-1，外比表面積為120m2．g-1，外比表面積佔總比表面積的比例為24.7%，組成是：SiO2/Al2O3莫耳比為29.1。
比較例II-2
同實施例II-1，只是模板劑為單模板劑哌啶。
SiO2/Al2O3=30
NaOH/SiO2=0.15
哌啶/SiO2=0.2
H2O/SiO2=18
產品分子篩的XRD圖譜數據如表II-10所示，XRD圖譜與圖2明顯不同。經測量，該產品分子篩的總孔體積為0.13cm3g-1，微孔體積為0.10cm3g-1，總比表面積為285m2．g-1，外比表面積為31m2．g-1，外比表面積佔總比表面積的比例為10.9%，組成是：SiO2/Al2O3莫耳比為28.1。
比較例II-3
同實施例II-1，只是模板劑為單模板劑二環己基胺。
SiO2/Al2O3=30
NaOH/SiO2=0.09
二環己基胺/SiO2=0.35
H2O/SiO2=18
所獲得的晶化產品的XRD圖譜中沒有任何明顯的繞 射峰。
以上雖然已結合實施例對本發明的具體實施方式進行了詳細的說明，但是需要指出的是，本發明的保護範圍並不受這些具體實施方式的限制，而是由所附的申請專利範圍來確定。本領域技術人員可在不脫離本發明的技術思想和主旨的範圍內對這些實施方式進行適當的變更，而這些變更後的實施方式顯然也包括在本發明的保護範圍之內。

Claims (11)

  1. 一種分子篩，其特徵在於，具有如式“第一氧化物．第二氧化物”所示的示意性化學組成，其中所述第一氧化物與所述第二氧化物的莫耳比為20-2000，優選25-200，所述第一氧化物選自二氧化矽和二氧化鍺中的至少一種，優選二氧化矽，所述第二氧化物選自氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化鈦、稀土氧化物、氧化銦和氧化釩中的至少一種，優選氧化鋁，並且所述分子篩具有基本上如下表所示的X射線繞射圖案，
  2. 如申請專利範圍第1項所述的分子篩，其中，所述X射線繞射圖案還包括基本上如下表所示的X射線繞射峰，
  3. 一種分子篩，其特徵在於，具有如式“第一氧化物．第二氧化物”或式“第一氧化物．第二氧化物．有機模板劑．水”所示的示意性化學組成，其中所述第一氧化物與所述第二氧化物的莫耳比為20-2000，優選25-200，所述有機模板劑與所述第一氧化物的質量比為0.03-0.38，優選0.07-0.27，水與所述第一氧化物的質量比為0-0.15，優選0.02-0.11，所述第一氧化物選自二氧化矽和二氧化鍺中的至少一種，優選二氧化矽，所述第二氧化物選自氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化鈦、稀土氧化物、氧化銦和氧化釩中的至少一種，優選氧化鋁，並且所述分子篩具有基本上如下表所示的X射線繞射圖案，
  4. 如申請專利範圍第3項所述的分子篩，其中，所述X射線繞射圖案還包括基本上如下表所示的X射線繞射峰，
  5. 如申請專利範圍第1或3項所述的分子篩，其中，經BET法測得的總孔體積不低於0.5厘米3/克，優選0.55-0.90厘米3/克，經BET法測得的總比表面積不低於450米2/克，優選480-680米2/克，經BET法測得的外比表面積不低於185米2/克，優選200-400米2/克，並且外比表面積佔總比表面積的比例不低於40%，優選45-65%。
  6. 如申請專利範圍第1或3項所述的分子篩，具有MWW拓撲骨架結構，其晶體的至少80%、優選至少85%、更優選至少90%、更優選至少95%、更優選至少 99%是厚度約為5nm(TEM法測量)的片狀晶體。
  7. 一種製造分子篩的方法，包括在晶化條件下使第一氧化物源、第二氧化物源、鹼源、有機模板劑、任選的鹵素源和水接觸，以獲得分子篩的步驟，和任選地，煅燒所述獲得的分子篩的步驟，其中，所述有機模板劑選自第一有機模板劑與第二有機模板劑的組合，所述第一有機模板劑與所述第二有機模板劑的莫耳比為0.1-5.0，優選0.3-3.5，更優選0.4-1.5，所述第一有機模板劑選自氮雜單環C5-15環烷烴(優選C6-10環烷烴，比如環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷和環癸烷)中的至少一種，優選選自一氮雜、二氮雜或三氮雜單環C5-15環烷烴(優選C6-10環烷烴，比如環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷和環癸烷)中的至少一種，更優選選自環骨架由n個和m個構成的飽和單環化合物(其中，各R1和R2各自獨立地選自氫、C1-4直鏈或支鏈烷基和C2-4直鏈或支鏈烯基，優選各自獨立地選自氫和甲基，最優選氫，各R3為氫，n為4至12的整數，優選5至8的整數，m為1至3的整數，優選1或2)中的至少一種，更優選選自六亞甲基亞胺(C/N比為6)、哌啶(C/N比為5)、2-甲基哌啶(C/N比為5)和高哌嗪(C/N比為2.5)中的至少一種， 所述第二有機模板劑選自氮雜芳香烴和下式(I)所示的化合物中的至少一種， 式(I)中，R4、R5和R6各自獨立地選自氫、C1-12直鏈或支鏈烷基、C2-12直鏈或支鏈烯基、C5-12單環環烷基和C5-12單環環烯基，前提是(1)R4、R5和R6中的至多一個是氫，和(2)R4、R5和R6中的至少一個(優選至少兩個)選自所述C5-12單環環烷基和所述C5-12單環環烯基，更優選R4、R5和R6中的至少一個(優選至少兩個)選自所述C5-12單環環烷基，所述式(I)所示的化合物更優選選自N,N-二乙基環己胺(C/N比為10)、二環己基胺(C/N比為12)和N-甲基二環己基胺(C/N比為13)中的至少一種，所述氮雜芳香烴選自氮雜C6-20芳香烴(優選C6-14芳香烴，尤其是苯、萘、蒽和菲)中的至少一種，任選在構成其環骨架的每個氮原子上，還進一步帶有一個選自C1-12直鏈或支鏈烷基、C2-12直鏈或支鏈烯基、C5-12單環環烷基、C5-12單環環烯基和C6-20芳基的取代基，所述氮雜芳香烴優選選自一氮雜、二氮雜或三氮雜C6-20芳香烴(優選C6-14芳香烴，尤其是苯、萘、蒽和菲)中的至少一種，更優選選自喹啉(C/N比為9)、N-苯基喹啉(C/N比為15)、N-環己基吡啶(C/N比為11)和6-甲基喹啉(C/N比為9)中的 至少一種。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的製造分子篩的方法，其中，所述氮雜單環環烷烴的C/N比大於2，更優選2.5或更高，所述式(I)所示的化合物的C/N比為10或更高、12或更高或者13或更高，並且所述氮雜芳香烴的C/N比為9或更高、10或更高或者11或更高。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的製造分子篩的方法，其中，所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)、所述第二氧化物源(以所述第二氧化物為計)、所述鹼源、所述有機模板劑、所述鹵素源和水的莫耳比為1：(0.0005-0.05)：(0.01-0.3)：(0.05-1.4)：(0-0.5)：(5-100)，優選1：(0.005-0.04)：(0.05-0.2)：(0.2-1.0)：(0-0.3)：(10-40)，所述晶化條件包括：晶化溫度為140-180℃，優選145-170℃，晶化時間為1-6天，優選2-5天，並且所述煅燒條件包括：煅燒溫度為300-800℃，優選400-650℃，煅燒時間為1-10小時，優選3-6小時。
  10. 一種分子篩組合物，包含如申請專利範圍第1-6項中任一項所述的分子篩或者如申請專利範圍第7-9項中任一項所述的製造分子篩的方法製造的分子篩，以及黏結劑。
  11. 如申請專利範圍第1-6項中任一項所述的分子篩、如申請專利範圍第7-9項中任一項所述的製造分子篩的方法製造的分子篩或者如申請專利範圍第10項所述的分子篩組合物作為吸附劑、烷基化催化劑、烯烴水合催化劑、 烯烴氧化催化劑、加氫裂化催化劑或者烯烴異構化催化劑的用途。
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