CN114477223B - 一种巯基功能化sba分子筛的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种巯基功能化SBA分子筛的制备方法及应用。该巯基功能化SBA分子筛的制备方法，包括：S1.提供SBA分子筛原粉；S2.将所述SBA分子筛原粉与钝化剂混合进行钝化，向钝化产物中加入巯基改性剂进行改性反应，之后进行固液分离，对分离出的固体进行洗涤和干燥，得到所述巯基功能化SBA分子筛；其中，所述巯基改性剂包括含有卤素和巯基的硫醇类化合物。本发明克服了现有技术中常规的共缩聚法、常规的后嫁接法存在的分子筛寿命低、制备工艺复杂等技术问题。

Description

一种巯基功能化SBA分子筛的制备方法及应用
技术领域
本发明属于改性分子筛制备技术领域，主要涉及一种巯基功能化SBA分子筛的制备方法及应用。
背景技术
SBA分子筛是一种孔径在2nm～50nm的介孔材料，其在催化、吸附、分离、生物材料、能源与环境等领域具有潜在的应用前景，尤其在生物分离、功能材料等方面具有重要应用前景。由介孔材料的表面化学性质研究可知：介孔氧化硅材料表面和孔道的硅羟基具有一定的化学反应活性，这是化学改性的基础。人们通过对SBA-15和SBA-16分子筛表面和孔道有意识地进行各种不同的修饰，来满足现实应用中的不同要求。
介孔材料内外表面的有机功能化修饰能够改善其原有结构性质，增加新的功能特性。对介孔材料SBA分子筛进行有机功能化改性后的材料同时兼具SBA和修饰基团的两种特性，并且两种特性还具有某种协同作用，这种协同特性一般优于单独的介孔材料SBA分子筛或功能基团。在有机功能化的介孔材料中，无机组分保证了材料基本的结构和稳定性，而有机基团组分则赋予材料内外表面独特的功能。
现有的技术一般都是通过后嫁接法或者共缩聚法将有机功能团改性至分子筛表面或者孔道内部，其中后嫁接法是通过使有机功能基团与介孔材料孔道表面的硅羟基产生缩合反应，生成相应的共价键，而将功能基团固定在介孔孔壁上。这种改性方法并没有破坏原介孔材料的孔道结构，能够接入较多的有机功能基团，但该方法制备的改性介孔材料表面功能基团的分布很不均匀，大部分聚集在孔道外表面和内表面靠近孔口的区域，而分布在孔道内部的功能基团含量较少。而共缩聚法是在由模板剂和硅源组成的溶胶中直接加入功能有机改性剂进行反应，在制备的有机功能化介孔材料中，有机基团既可以参与构建孔壁，又能将功能基团比较均匀地固定在在介孔材料孔道表面。但是采用共缩聚法制备的功能化材料通常存在有序度差的缺点，并且有序度会随着有机基团引入量的增加而降低。
更重要的是无论是共缩聚法还是后嫁接法，都存在着要处理模板剂的问题，而巯基基团的存在使得不能用常规的焙烧方式去除模板剂，而采用萃取的方式一是增加了一道工序，增加了成本，同时在萃取的过程中还会造成催化剂的损失。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种巯基功能化SBA分子筛的制备方法，克服了现有技术中常规的共缩聚法、常规的后嫁接法存在的分子筛寿命低、制备工艺复杂等技术问题。
本发明的目的之二在于提供了一种由上述方法制得的巯基功能化SBA分子筛。
本发明的目的之三在于提供了上述巯基功能化SBA分子筛在离子吸附中的应用。
为实现上述目的之一，本发明采取的技术方案如下：
一种巯基功能化SBA分子筛的制备方法，包括：
S1.提供SBA分子筛原粉；
S2.将所述SBA分子筛原粉与钝化剂混合进行钝化，向钝化产物中加入巯基改性剂进行改性反应，之后进行固液分离，对分离出的固体进行洗涤和干燥，得到所述巯基功能化SBA分子筛；
其中，所述巯基改性剂包括含有卤素和巯基的硫醇类化合物。所述卤素为氯、溴等。
根据本发明，所述方法利用钝化剂先将SBA分子筛表面的硅羟基进行钝化处理，而后使用特定的巯基改性剂使巯基基团进入分子筛孔道与孔道内的硅羟基进行配位，在不破坏分子筛孔道结构和结晶度的情况下，成功将巯基基团一步嫁接至分子筛孔道内部。所述方法采用含有卤素和巯基的硫醇类化合物作为巯基改性剂，在将巯基基团定向引入分子筛孔道的同时，卤素基团会和模板剂发生交换作用，起到了巯基基团的修饰和模板剂脱除的双重效果。能够达到上述要求的化合物可用作改性剂。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述巯基改性剂包括含有卤素和C6-C20的芳基的硫醇类化合物和含有卤素和C1-C20的酯基的硫醇类化合物中的一种或多种，如4-(4-氯苯基)嘧啶-2-硫醇、对氯苯硫醇、2-氯苯甲基硫醇、氯硫醇甲酸甲酯、氯硫醇乙酸甲酯、氯硫醇乙酸乙酯和氯硫醇丙酸甲酯中的一种或多种。
根据本发明，所述芳基优选为C6-C18的芳基，进一步优选为C6-C16的芳基，进一步优选为C6-C14的芳基，再进一步优选C6-C12的芳基，更进一步优选C6-C10的芳基，最优选为C6-C8的芳基。所述酯基优选为C1-C20的酯基，进一步优选为C1-C18的酯基，进一步优选为C1-C16的酯基，进一步优选为C1-C14的酯基，进一步优选为C1-C12的酯基，进一步优选为C1-C10的酯基，进一步优选为C1-C8的酯基，进一步优选为C1-C6的酯基，进一步优选为C1-C4的酯基，最优选为C1-C2的酯基。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述巯基改性剂的摩尔量与所述SBA分子筛原粉的质量比为(0.01～0.15)mol:5g，优选为(0.01～0.1)mol:5g。
根据本发明，所述巯基改性剂的摩尔量与所述SBA分子筛原粉的质量比可以是0.01mol:5g、0.02mol:5g、0.03mol:5g、0.04mol:5g、0.05mol:5g、0.06mol:5g、0.07mol:5g、0.08mol:5g、0.09mol:5g、0.10mol:5g、0.11mol:5g、0.12mol:5g、0.13mol:5g、0.14mol:5g、0.15mol:5g以及它们之间的任意值。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，将有机模板剂、水、酸和硅源混合成胶，将成胶后的混合物水热晶化，之后进行固液分离，对分离出的固体进行洗涤和干燥，得到SBA分子筛原粉。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述混合物中各组分的摩尔比表示为SiO2:a H2O:b R:c H+，其中，R为有机模板剂，a的值为80～200，优选100～160；b的值为0.005～0.030，0.010～0.025；c的值为0.10～0.25，0.15～0.20。
根据本发明，步骤S1中，所述机模板剂、酸和硅源均为本领域内常用的试剂。在本发明的一些优选的实施方式中，有机模板剂R包含聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物至少一种和/或六亚甲基四胺(HMTA)，优选包含双亲性非离子三嵌段表面活性剂F127(EO106PO70EO106)、F108(EO132PO50EO132)、六亚甲基四胺(HMTA)、P123(EO20PO70EO20)和P104(EO27PO61EO27)中的一种或多种。所述硅源选自白炭黑、正硅酸乙酯和硅溶胶中的一种或多种，优选为正硅酸乙酯。所述酸选自盐酸、硫酸或硝酸的一种，例如盐酸。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述成胶反应的温度为本领域常规的成胶温度，所述成胶温度为20～70℃。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述水热晶化的晶化温度为80℃～130℃，优选为90℃～120℃。所述水热晶化的晶化时间为24h～90h，优选为40h～70h。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述SBA分子筛原粉为SBA-15分子筛原粉和SBA-16分子筛原粉中的至少一种。当所制备的分子筛为SBA-15分子筛时，有机模板剂R选择P123和P104中的至少一种。当所制备的分子筛为SBA-16分子筛时，有机模板剂R选择F127、F108和HMTA中的至少一种。
根据本发明，采用嫁接处理法对SBA分子筛进行表面有机功能化改性时，由于位阻的原因，相对于材料介孔孔道内表面的硅羟基，存在于材料外表面和接近介孔孔道孔口的硅羟基，更容易发生硅烷化改性反应。如果想通过嫁接处理法将特定的巯基有机组分嫁接到分子筛孔道表面时，就应先对分子筛外表面的硅羟基进行钝化处理，然后才能将巯基有机基团嫁接到分子筛孔道的内表面上。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述钝化剂包括通式RaRbRcSiRd所示的有机硅烷，其中，Ra、Rb、Rc和Rd相同或不同，独立地选自氢、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的任意一种，且Ra、Rb、Rc和Rd不同时为氢和/或卤素；所述钝化剂优选Rd为卤素，Ra、Rb和Rc不同时为氢和/或卤素；优选地，所述钝化剂包括二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述钝化剂的摩尔量与所述SBA分子筛原粉的质量比为(0.001～0.04)mol:5g，优选为(0.001～0.03)mol:5g，进一步优选为(0.002～0.02)mol:5g。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述钝化反应的反应温度为30℃～90℃，优选50℃～70℃。钝化反应的反应时间为2h～10h，优选4h～7h。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述改性反应的反应温度为60℃～120℃，优选80℃～100℃。改性反应的反应时间为4h～8h，优选5h～7h。
根据本发明，改性反应的反应温度可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃以及它们之间的任意值。
根据本发明，改性反应的反应时间可以是4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h以及它们之间的任意值。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，在向所述钝化产物中加入所述巯基改性剂的同时，加入有机溶剂；有机溶剂加入是为了将改性剂和分子筛更好的溶解在一起，所述有机溶剂可以为常用溶剂，如C1～C4的醇，在本发明的一个优选实施例中，所述有机溶剂为乙醇。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述有机溶剂与所述改性剂的质量比为(1～5):1，优选为(1～3):1，进一步优选为1:1。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1～S2中，所述干燥操作的温度为100℃～140℃，优选为110℃～130℃，通过干燥，除去分子筛表面的水分。
为实现上述目的之二，本发明采取的技术方案如下：
一种根据上述方法制备的巯基功能化SBA分子筛。
为实现上述目的之三，本发明采取的技术方案如下：
一种巯基功能化SBA分子筛的应用，包括将上述方法制备的巯基功能化SBA分子筛或上述巯基功能化SBA分子筛，用于离子吸附，优选地，用于污水中的Cu2+的吸附。
在本发明中，硅源以SiO2计，酸以H+计，溶剂以H2O计，有机模板剂以R计。
与常规的共缩聚法相比，虽然共缩聚法可以一步将巯基基团引入分子筛孔道内，但在反应过程中大量的巯基改性剂大分子也同时进入了分子筛的孔道内部，这些大量的有机物会造成分子筛的有序度出现急剧的下降，从而影响分子筛的寿命。
而采用常规的后嫁接法和共缩聚法在处理模板剂的时候一般是通过萃取的方式，当萃取的方式处理模板剂的时候一是萃取过程中会造成分子筛一定程度的损失，二是多出的一道工序也会造成成本的增加。
因此，本发明的有益效果至少在于以下几个方面：
其一，本发明提供的方法中，使用含有卤素和巯基的硫醇类化合物作为巯基改性剂，将巯基基团引入分子筛孔道内部，在改性发生的过程中，卤素基团由于电荷的作用会和模板剂发生离子交换，一个过程中同时完成巯基基团的改性和模板剂的脱除。
其二，利用本发明方法所得到的巯基功能化SBA分子筛不仅具有SBA分子筛的热稳定性，同时还兼有有机组分为分子筛带来的表面特性。
其三，本发明提供的方法省略了萃取步骤，简化了工艺流程，从工业化生产的角度来讲，仅萃取这一道工序便节约了大量的人工、设备和损耗费用。
附图说明
图1是实施例3得到的巯基功能化SBA-16分子筛小角XRD图；
图2是实施例3得到的巯基功能化SBA-16分子筛FT-IR图；
图3是实施例5得到的巯基功能化SBA-15分子筛小角XRD图；
图4是实施例5得到的巯基功能化SBA-15分子筛FT-IR图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
在下述实施方式中，各性能指标测试仪器如下：
1.Philips公司X-Pert系列X-射线衍射仪：测定巯基功能化SBA分子筛的XRD结构；
2.Thermo公司Thermo Nicolet Nexus 470型傅立叶变换红外光谱仪：测定巯基功能化SBA分子筛中巯基基团存在的状态；
3.Micromeritics公司ASAP2020型全自动比表面分析仪：测定巯基功能化SBA分子筛的BET比表面积；
4.北京普析通用公司TAS-986型原子吸收分光光度计：测定滤液中残余Cu2+的含量。
在下述实施方式中，若无特殊说明，实验所得的巯基功能化SBA分子筛用于Cu2+吸附的实验包括：
取0.2g巯基功能化SBA分子筛加入到100mL浓度0.5mmol/L的Cu(NO3)2溶液中，吸附180min后抽滤取样，用原子吸收分光光度计测定滤液中残余Cu2+的含量。重金属去除率η和吸附容量R的计算公式分别为：
η＝(c0-ct)/c0 (1)
R＝(c0-ct)V/m (2)
式中，c0和ct分别为溶液吸附前后Cu2+的浓度；m为加入介孔材料的质量；V为吸附溶液的体积。
实施例1
S1.在60℃的条件下，将7.1g的F127和85.5g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀后再加入79.2mL的0.1mol/L盐酸溶液，继续搅拌。然后向反应器中缓慢逐滴加入11g正硅酸乙酯(TEOS)，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2:90H2O:0.01R:0.15H+。将混合物转移至晶化釜中，升温至80℃，恒温晶化30h。将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥，即得SBA-16分子筛原粉。
S2.取5g步骤S1所得的SBA-16分子筛原粉与3g三甲基氯硅烷在30℃的条件下搅拌3h，而后将产物与11.1g的4-(4-氯苯基)嘧啶-2-硫醇和11.1g乙醇混合均匀，并在60℃的条件下搅拌4h，将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥。经BET分析，所得巯基功能化SBA-16分子筛的比表面积为926m2/g。
将所得分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果见表1。
实施例2
实施例2基本上按照实施例1的方式进行，不同之处仅在于：
步骤S1中，成胶反应的温度为40℃；模板剂为F108，用量为17.4g；水的量为108g；硅源为白炭黑(二氧化硅含量为90wt％)，用量为4g；酸为硫酸，浓度为0.05mol/L，用量为60mL。得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2:100H2O:0.02R:0.1H+。
水热晶化的温度为90℃，晶化时间为50h，晶化反应产物的干燥温度为110℃。
步骤S2中，钝化剂为二甲基二氯硅烷，用量为2.1g；钝化温度为50℃，钝化时间为5h。巯基改性剂为2-氯苯甲基硫醇，用量为15.8g，改性温度为80℃，改性时间为5h。乙醇用量为15.8g。
其余组分和合成条件不变。
将所得的样品经BET分析，所得巯基功能化SBA-16分子筛的比表面积为851m2/g。
将所得分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果见表1。
实施例3
实施例3基本上按照实施例1的方式进行，不同之处仅在于：
步骤S1中，成胶反应的温度为50℃；模板剂为HMTA，用量为0.08g；水的量为60g；硅源为硅溶胶(SW-25，二氧化硅含量为25wt％)，用量为5g；酸为硝酸，浓度为0.1mol/L，用量为52.1mL。得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2:160H2O:0.03R:0.25H+。
水热晶化的温度为110℃，晶化时间为60h，晶化反应产物的干燥温度为120℃。
步骤S2中，钝化剂为二苯基二氯硅烷，用量为1.25g；钝化温度为60℃，钝化时间为6h。巯基改性剂为对氯苯硫醇，用量为11.6g，改性温度为90℃，改性时间为5h。乙醇用量为11.6g。
其余组分和合成条件不变。
将所得的样品经BET分析，所得巯基功能化SBA-16分子筛的比表面积为951m2/g。
将巯基改性后的分子筛进行表征，其小角XRD图和FT-IR图分别见图1和图2。
将所得分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果见表1。
实施例4
S1.在30℃的条件下，将4.7g的P104和133g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀后再加入105.6mL的0.1mol/L盐酸溶液，继续搅拌。然后向反应器中缓慢逐滴加入11g正硅酸乙酯(TEOS)，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2:140H2O:0.015R:0.2H+。将混合物转移至晶化釜中，升温至130℃，恒温晶化90h。将反应后的混合物经过分离、洗涤、在130℃下进行干燥，即得SBA-15分子筛原粉。
S2.取5g步骤S1所得的SBA-15分子筛原粉与3g三甲基氯硅烷在80℃的条件下搅拌9h，而后将产物与11.1g的4-(4-氯苯基)嘧啶-2-硫醇和11.1g乙醇混合均匀，并在110℃的条件下搅拌8h，所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥。经BET分析，所得巯基功能化SBA-15分子筛的比表面积为842m2/g。
将所得分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果见表1。
实施例5
实施例4基本上按照实施例1的方式进行，不同之处仅在于：
步骤S1中，成胶反应的温度为70℃；模板剂为P123，用量为10.8g；水的量为162g；硅源为白炭黑(二氧化硅含量为90wt％)，用量为5g；酸为硝酸，浓度为0.1mol/L，用量为135mL。得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2:120H2O:0.025R:0.18H+。
水热晶化的温度为120℃，晶化时间为70h，晶化反应产物的干燥温度为120℃。
步骤S2中，钝化剂为二甲基二氯硅烷，用量为4g；钝化温度为70℃，钝化时间为7h。巯基改性剂为2-氯苯甲基硫醇，用量为23.8g，改性温度为100℃，改性时间为7h。乙醇用量为23.8g。
其余组分和合成条件不变。
将所得的样品经BET分析，所得巯基功能化SBA-16分子筛的比表面积为966m2/g。
将巯基改性后的分子筛进行表征，其小角XRD图和FT-IR图分别见图3和图4。
将所得分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果见表1。
实施例6
实施例6基本上按照实施例4的方式进行，不同之处仅在于：
步骤S1中，成胶反应的温度为50℃；模板剂为P123，用量为1.2g；水的量为82.5g；硅源为硅溶胶(SW-25，二氧化硅含量为25wt％)，用量为10g；酸为硝酸，浓度为0.1mol/L，用量为91.7mL。得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2:110H2O:0.005R:0.22H+。
水热晶化的温度为110℃，晶化时间为80h，晶化反应产物的干燥温度为110℃。
步骤S2中，钝化剂为二苯基二氯硅烷，用量为3.5g；钝化温度为90℃，钝化时间为10h。巯基改性剂用量为26.7g，改性温度为120℃，改性时间为6h。乙醇用量为26.7g。
其余组分和合成条件不变。
将所得的样品经BET分析，所得巯基功能化SBA-16分子筛的比表面积为903m2/g。
将所得分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果见表1。
实施例7
实施例7用于考察巯基改性剂的用量对改性分子筛性质的影响。
实施例7基本上按照实施例1的方式进行，不同之处仅在于：
巯基改性剂的用量为66.8g。其余组分和合成条件不变。
将所得的样品经BET分析，所得巯基功能化SBA-16分子筛的比表面积为703m2/g。
将所得分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果见表1。
实施例8
实施例8用于考察巯基改性剂的用量对改性分子筛性质的影响。
实施例8基本上按照实施例4的方式进行，不同之处仅在于：
巯基改性剂的用量为1.1g。其余组分和合成条件不变。
将所得的样品经BET分析，所得巯基功能化SBA-16分子筛的比表面积为927m2/g。
将所得分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果见表1。
对比例1
对比例1采用共缩聚法制备巯基功能化SBA分子筛。
在60℃的条件下，将7.1g的F127和85.5g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，再加入79.2mL的0.1mol/L盐酸溶液，继续搅拌，缓慢逐滴加入11g正硅酸乙酯(TEOS)，随后加入11.1g的4-(4-氯苯基)嘧啶-2-硫醇和11.1g乙醇，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2:90H2O:0.01R:0.15H+。
将混合物转移至晶化釜中，升温至80℃，恒温晶化30h。将反应后的混合物经过滤、洗涤，并在100℃下进行干燥，即得巯基功能化SBA-16分子筛。经BET分析，所得巯基功能化SBA-16分子筛的比表面积为511m2/g。
将所得分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果见表1。
对比例2
对比例2采用常规嫁接法制备巯基功能化SBA分子筛。
在60℃的条件下，将7.1g的F127和85.5g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，再加入79.2mL的0.1mol/L盐酸溶液，继续搅拌，缓慢逐滴加入11g正硅酸乙酯(TEOS)，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2:90H2O:0.01R:0.15H+
将混合物转移至晶化釜中，升温至80℃，恒温晶化30h。将反应后的混合物经过滤、洗涤，并在100℃下进行干燥，即得巯基功能化SBA-16分子筛。
取5g所得的SBA-16分子筛原粉与11.1g的4-(4-氯苯基)嘧啶-2-硫醇和11.1g乙醇混合均匀，并在60℃的条件下搅拌4h，将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥。经BET分析，所得巯基功能化SBA-16分子筛的比表面积为779m2/g。
将所得分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果见表1。
对比例3
对比例3基本上按照实施例1的方式进行，不同之处仅在于：
步骤S1中，去离子水的用量为66.5g；盐酸溶液浓度0.1mol/L，用量为158.4mL。得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2:70H2O:0.001R:0.3H+。将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥，得到固体粉末。
步骤S2中，步骤S1所得固体粉末的用量为5g。将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥。经BET分析，所得固体粉末的比表面积为26m2/g。
将所得固体粉末用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果见表1。
对比例4
对比例4基本上按照实施例4的方式进行，不同之处仅在于：
步骤S1中，成胶反应的温度为30℃；模板剂为P104，用量为0.3g；去离子水的量为66.5g；0.1mol/L盐酸溶液158.4mL；得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2:70H2O:0.001R:0.3H+。将反应后的混合物经过分离、洗涤、在130℃下进行干燥，即得SBA-15分子筛原粉。
步骤S2中，取5g步骤S1所得的SBA-15分子筛原粉与3g三甲基氯硅烷在80℃的条件下搅拌9h，而后将产物与11.1g的4-(4-氯苯基)嘧啶-2-硫醇和11.1g乙醇混合均匀，并在110℃的条件下搅拌8h，将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥。经BET分析，所得巯基功能化SBA-15分子筛的比表面积为29m2/g。
将所得分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果见表1。
对比例5
对比例5基本上按照实施例1的方式进行，不同之处仅在于：
步骤S2中，步骤S1三甲基氯硅烷的用量为5g。将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥。经BET分析，所得巯基功能化SBA-16分子筛的比表面积为650m2/g。
将所得分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果见表1。
表1巯基功能化SBA分子筛吸附Cu2+性能表
由图1和图3可知，根据本发明提供的方法得到的巯基功能化SBA分子筛出现了SBA-16和SBA-15分子筛的特征衍射峰，说明成功合成了SBA系列分子筛，同时巯基基团的存在也未影响SBA分子筛的有序度。
由图2和图4可知，465cm-1和1080cm-1处是SBA的Si-O-Si的对称振动峰和非对称振动峰，而2355cm-1处属于巯基SH与硅羟基的孔道内振动峰，说明巯基存在于分子筛孔道内部，而不存在于分子筛的表面和孔口。
由对比例3和对比例4可知，分子筛的合成配比超出本发明方案提供的范围，将无法合成出SBA-16分子筛和SBA-15分子筛。
由表1可知，根据本方法所制备的巯基功能化SBA分子筛对Cu2+有明显的吸附效果，对比例3和对比例4由于未形成SBA分子筛的多孔结构，故吸附量为0，而对比例1虽然制备方法简单，但由于分子筛的有序度被大量的有机基团所破坏，因此吸附量也较低，其中对比例2中虽然比表面积高，但是由于大量的巯基基团集中在分子筛表面和孔口，因此吸附量有限。对比例5中由于钝化剂过量，虽然SBA分子筛表面的硅羟基被钝化剂所占据，但由于过量的钝化剂也会进入分子筛孔道占据孔道内的硅羟基，因此巯基功能化试剂中的巯基基团将不能进入分子筛孔道，从而影响了其Cu2+吸附量。
进一步地，由对比例1-2和实施例1的数据可知，本发明提供方法制备的巯基功能化SBA分子筛，与现有技术制备所得的巯基功能化SBA分子筛相比，具有离子吸附容量高、重金属去除率高及比较面积大的优点。原因在于，对比例1中采用的共缩聚法在合成的过程中直接加入了巯基改性剂，虽然该方法制备简单，一步就将巯基基团引入了分子筛孔道内部，但大量的有机基团也进入了分子筛孔道内部，在合成的过程中会造成分子筛孔径增大，分子筛孔径越大会造成分子筛有序度下降，因此分子筛的比表面积出现了下降。而对比例2采用的常规嫁接法，引入的巯基改性剂大部分都是在分子筛比表面上或者分子筛孔道口，巯基基团很难进入分子筛孔道内部。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (22)

1.一种巯基功能化SBA分子筛的制备方法，包括：
S1.将有机模板剂、水、酸和硅源混合成胶，将成胶后的混合物水热晶化，之后进行固液分离，对分离出的固体进行洗涤和干燥，得到SBA分子筛原粉；
S2.将所述SBA分子筛原粉与钝化剂混合进行钝化，向钝化产物中加入巯基改性剂进行改性反应，之后进行固液分离，对分离出的固体进行洗涤和干燥，得到所述巯基功能化SBA分子筛；
其中，所述巯基改性剂包括含有卤素的硫醇类化合物；
步骤S1中，所述混合物中各组分的摩尔比表示为SiO2:a H2O:b R:c H+，其中，R为有机模板剂，a的值为80～200；b的值为0.005～0.030；c的值为0.10～0.25。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述巯基改性剂包括含有卤素和C6-C20的芳基的硫醇类化合物和含有卤素和C1-C20的酯基的硫醇类化合物中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述巯基改性剂包括4-(4-氯苯基)嘧啶-2-硫醇、对氯苯硫醇、2-氯苯甲基硫醇、氯硫醇甲酸甲酯、氯硫醇乙酸甲酯、氯硫醇乙酸乙酯和氯硫醇丙酸甲酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述巯基改性剂的摩尔量与所述SBA分子筛原粉的质量比为(0.01～0.15)mol:5g。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述巯基改性剂的摩尔量与所述SBA分子筛原粉的质量比为(0.01～0.1)mol:5g。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述钝化剂包括通式RaRbRcSiRd所示的有机硅烷，其中，Ra、Rb、Rc和Rd相同或不同，独立地选自氢、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的任意一种，且Ra、Rb、Rc和Rd不同时为氢和/或卤素；和/或
所述钝化剂的摩尔量与所述SBA分子筛原粉的质量比为(0.001～0.04)mol:5g。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，Rd为卤素，Ra、Rb和Rc不同时为氢和/或卤素；和/或
所述钝化剂的摩尔量与所述SBA分子筛原粉的质量比为(0.001～0.03)mol:5g。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述钝化剂包括二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷中的一种或多种；和/或
所述钝化剂的摩尔量与所述SBA分子筛原粉的质量比为(0.002～0.02)mol:5g。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述钝化反应的反应温度为30℃～90℃；所述钝化反应的反应时间为2h～10h；和/或
步骤S2中，所述改性反应的反应温度为60℃～120℃；所述改性反应的反应时间为4h～8h。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述钝化反应的反应温度为50℃～70℃；所述钝化反应的反应时间为4h～7h；和/或
步骤S2中，所述改性反应的反应温度为80℃～100℃；所述改性反应的反应时间为5h～7h。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤S2中，在向所述钝化产物中加入所述巯基改性剂的同时，加入有机溶剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为醇类物质；所述有机溶剂与所述改性剂的质量比为(1～5):1。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为醇类物质；所述有机溶剂与所述改性剂的质量比为(1～3):1。
14.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，a的值为100～160；b的值为0.010～0.025；c的值为0.15～0.20；和/或
所述有机模板剂R包含聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物至少一种和/或六亚甲基四胺；和/或
所述硅源选自白炭黑、正硅酸乙酯和硅溶胶中的一种或多种；和/或
所述SBA分子筛原粉为SBA-15分子筛原粉和SBA-16分子筛原粉中的至少一种；和/或
所述酸选自盐酸、硫酸或硝酸的一种。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述有机模板剂R包含F127、F108、六亚甲基四胺、P123和P104中的一种或多种；和/或
所述硅源正硅酸乙酯；和/或
所述酸为盐酸。
16.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述成胶反应的温度为20～70℃；和/或
所述水热晶化的晶化温度为80℃～130℃；水热晶化的晶化时间为24h～90h。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述水热晶化的晶化温度为90℃～120℃；水热晶化的晶化时间为40h～70h。
18.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤S1～S2中，所述干燥操作的温度为100℃～140℃。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤S1～S2中，所述干燥操作的温度为110℃～130℃。
20.一种根据权利要求1-19中任一项所述方法制备的巯基功能化SBA分子筛。
21.一种巯基功能化SBA分子筛的应用，包括将权利要求1-19中任一项所述方法制备的巯基功能化SBA分子筛或权利要求20所述的巯基功能化SBA分子筛，用于离子吸附。
22.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，所述用于离子吸附为用于污水中的Cu2+的吸附。
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