CN112320815B - 巯基功能化mcm分子筛的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种巯基功能化MCM分子筛的制备方法和应用。本发明的巯基功能化MCM分子筛的制备方法包括以下步骤：1)将有机模板剂、水、扩孔剂、巯基改性剂、有机溶剂、硅源和碱进行混合，得到胶状混合物；2)将所述胶状混合物进行水热晶化，得到水热晶化后的产物；3)将水热晶化后的产物进行过滤、洗涤和干燥，得到巯基功能化MCM分子筛原粉。本发明提供的巯基功能化MCM分子筛不仅具有MCM分子筛的热稳定性，同时还兼有有机组分为分子筛带来的表面特性。

Description

巯基功能化MCM分子筛的制备方法和应用
技术领域
本发明提供了一种巯基功能化MCM分子筛的制备方法和应用。
背景技术
介孔分子筛MCM-41自20世纪90年代初被合成以来，由于其特殊的性质结构成为研究最多的一类介孔硅基材料。其显著的特性表现为：规则的六方孔道结构、狭窄的孔径分布、极高的比表面积以及孔壁较厚、孔径可调、具有较高的化学稳定性和水热稳定性。介孔材料的有机官能化在过去十年中受到材料、物理、化学等学科研究者们的广泛关注。这类材料具有介孔材料和其所搭载的有机基团协作互补的特性：有机基团提供材料所希望获得的表面特性或反应活性，而无机的介孔硅骨架为材料提供了结构稳定性、化学惰性和可控的孔道结构、高的比表面积与分布均一的孔径。MCM-41表面含有的自由硅羟基-SiOH和＝Si(OH)2能与硅烷耦合剂反应，将烷基、氨基、巯基等官能团引入介孔孔道中，而且这些活性基团还可以进一步反应引入不同的功能基团，从而开发出新的功能材料。
而现有的技术一般都是通过后嫁接法或者共缩聚法将巯基功能团改性至分子筛表面或者孔道内部，其中后嫁接法是通过使有机功能基团与介孔材料孔道表面的硅羟基产生缩合反应，生成相应的共价键，而将功能基团固定在介孔孔壁上。这种改性方法并没有破坏原介孔材料的孔道结构，能够接入较多的有机功能基团，但该方法制备的改性介孔材料表面功能基团的分布很不均匀，大部分聚集在孔道外表面和内表面靠近孔口的区域，而分布在孔道内部的功能基团含量较少。而共缩聚法是在由模板剂和硅源组成的溶胶中直接加入功能有机改性剂进行反应，即在含硅源和模板剂的体系中直接加入改性剂，使之能够和硅源同时水解并相互产生交联，经过一定时间的反应后，将体系放置于高压反应釜内晶化，通过自组装过程，形成含有机功能基团的改性介孔材料。但是采用共缩聚法制备的功能化材料通常存在有序度差的缺点，并且有序度会随着有机基团引入量的增加而降低。
发明内容
在第一个方面，本发明提供了一种巯基功能化MCM分子筛原粉的制备方法，其包括以下步骤：
1)将有机模板剂、水、扩孔剂、巯基改性剂、有机溶剂、硅源和碱进行混合，得到胶状混合物；
2)将所述胶状混合物进行水热晶化，得到水热晶化后的产物；
3)将水热晶化后的产物进行过滤、洗涤和干燥，得到巯基功能化MCM分子筛原粉。
根据本发明的一些实施方式，硅源以SiO2计，碱以OH-计，溶剂以H2O计，有机模板剂以R计，各原料的用量摩尔比为SiO2：aH2O：bR：cOH-，其中，a的值为80-160，b的值为0.1-0.7，c的值为2-7。
优选地，a的值为100-140。
优选地，b的值为0.2-0.5。
优选地，c的值为4-5。
根据本发明的一些实施方式，所述有机模板剂包含具有12-20个优选12-18个碳原子的阳离子表面活性剂中的至少一种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机模板剂为包含式I所示的阳离子表面活性剂中的至少一种，
Figure BDA0002155677330000021
式I中，R1、R2和R3相同或不同，选自C1-C4烷基，R4选自C12-C18烷基，M-为卤素离子。
根据本发明的一些优选实施方式，式I中，R1、R2和R3选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。
根据本发明的一些优选实施方式，式I中，R4选自C14-C16烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，式I中，M-为氯离子或溴离子。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三乙基溴化铵中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述扩孔剂选自式II所示的化合物、C1-C4烷基取代的苯和C5-C12烷烃中的一种或几种，
Figure BDA0002155677330000031
式II中，R1和R2相同，选自C1-C4烷基，R3选自C8-C16烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，式II中，R1和R2选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。
根据本发明的一些优选实施方式，式II中，R3选自C10-C14烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，所述扩孔剂选自N,N-二甲基十二烷基胺、1,3,5-三甲基苯和癸烷中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，所述扩孔剂与所述有机模板剂的摩尔比为3.2:1-1:1。
根据本发明的一些实施方式，所述巯基改性剂为带有巯基结构的有机硅烷或带有巯基结构的硫醇化合物。
根据本发明的一些优选实施方式，所述巯基改性剂选自式III所示的有机硅烷，
Figure BDA0002155677330000032
式III中，R1、R2和R3相同，选自C1-C4烷基，R4选自带有巯基或苯基取代的巯基的C3-C6烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，式III中，R1、R2和R3相同，选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。
根据本发明的一些优选实施方式，式III中，R4选自带有巯基或苯基取代的巯基的丙基。
根据本发明的一些优选实施方式，所述巯基改性剂选自式IV所示的硫醇化合物，
R-SH
式IV
式IV中，R选自C1-C4烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，式IV中，R选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。
根据本发明的一些优选实施方式，所述巯基改性剂选自巯丙基三甲氧基硅烷、3-(苯基巯基)丙基三甲氧基硅烷或乙硫醇。
根据本发明的一些实施方式，所述硅源为白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸钠和硅溶胶中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，所述硅源为正硅酸乙酯。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂为醇类化合物。所述有机溶剂的作用是为了将巯基改性剂和组成分子筛的硅源物质充分溶解在一起。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机溶剂为通式为R5-OH的醇类化合物，其中R5选自C1-C6烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机溶剂为乙醇。
根据本发明的一些实施方式，所述巯基改性剂与所述硅源的摩尔比为1:1-0.3:1。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂与所述巯基改性剂的质量比为1:2-2:1。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机溶剂与所述巯基改性剂的质量比为1:1。
根据本发明的一些实施方式，所述碱源为氢氧化钠、四甲基氢氧化铵和氨水中的一种或几种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述碱源为氢氧化钠。
根据本发明的一些实施方式，步骤1)中，所述混合反应的温度为30-70℃。
根据本发明的一些优选实施方式，步骤1)中，所述混合反应的温度为40-60℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤2)中，所述水热晶化的温度为110-140℃，所述水热晶化的时间为72-108h。
根据本发明的一些优选实施方式，步骤2)中，所述水热晶化的温度为120-130℃，所述水热晶化的时间为84-100h。
根据本发明的一些实施方式，步骤3)中，所述干燥的温度为100-140℃。
根据本发明的一些优选实施方式，步骤3)中，所述干燥的温度为110-130℃。
根据本发明的一些实施方式，本发明所述的MCM分子筛为MCM-41分子筛。
在第二个方面，本发明提供了一种巯基功能化MCM分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
将根据第一个方面所述的制备方法获得的巯基功能化MCM分子筛原粉与萃取剂混合，然后过滤、洗涤和干燥，得到巯基功能化MCM分子筛。
根据本发明的一些实施方式，所述萃取剂为醚类化合物。
根据本发明的一些优选实施方式，所述萃取剂为通式为R6-O-R7的醚类化合物，其中，R6和R7相同或不同，各自独立选自C1-C6烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，在通式为R6-O-R7中，R6和R7各自独立选自C1-C3烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，所述萃取剂为甲醚或乙醚。
根据本发明的一些实施方式，所述萃取剂与所述分子筛原粉的质量比为4:1-2:1，萃取时间为2-4h。通过萃取除去分子筛孔道内有机模板剂。
根据本发明的一些实施方式，本发明所述的MCM分子筛为MCM-41分子筛。
在第三个方面，本发明提供了一种巯基功能化MCM分子筛原粉，其傅里叶红外光谱图具有在2350-2360cm-1范围内的吸收峰。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子筛原粉的傅里叶红外光谱图具有在2353-2357cm-1范围内的吸收峰。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子筛原粉的傅里叶红外光谱图具有在2355cm-1处的吸收峰。
根据本发明的一些实施方式，所述分子筛原粉的傅里叶红外光谱图还具有在选自458-468cm-1、802-812cm-1、1083-1093cm-1和1629-1639cm-1范围内的吸收峰。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子筛原粉的傅里叶红外光谱图还具有在选自461-465cm-1、805-809cm-1、1086-1090cm-1和1632-1636cm-1范围内的吸收峰。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子筛原粉的傅里叶红外光谱图还具有在选自463cm-1、807cm-1、1088cm-1和1634cm-1处的吸收峰。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子筛原粉具有与图2实质上相似的傅里叶红外光谱图。
根据本发明的一些实施方式，所述分子筛原粉的比表面积为800-1200m2/g。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子筛原粉的比表面积为800-1000m2/g。
根据本发明的一些实施方式，所述分子筛原粉的介孔孔径为4-8nm。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子筛原粉的介孔孔径为5-7nm。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子筛原粉包括有机模板剂、水、扩孔剂、巯基改性剂、有机溶剂、硅源和碱的反应产物。
根据本发明的一些实施方式，所述有机模板剂包含具有12-20个优选12-18个碳原子的阳离子表面活性剂中的至少一种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机模板剂为包含式I所示的阳离子表面活性剂中的至少一种，
Figure BDA0002155677330000061
式I中，R1、R2和R3相同或不同，选自C1-C4烷基，R4选自C12-C18烷基，M-为卤素离子。
根据本发明的一些优选实施方式，式I中，R1、R2和R3选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。
根据本发明的一些优选实施方式，式I中，R4选自C14-C16烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，式I中，M-为氯离子或溴离子。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三乙基溴化铵中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述扩孔剂选自式II所示的化合物、C1-C4烷基取代的苯和C5-C12烷烃中的一种或几种，
Figure BDA0002155677330000062
式II中，R1和R2相同，选自C1-C4烷基，R3选自C8-C16烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，式II中，R1和R2选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。
根据本发明的一些优选实施方式，式II中，R3选自C10-C14烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，所述扩孔剂选自N,N-二甲基十二烷基胺、1,3,5-三甲基苯和癸烷中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，所述扩孔剂与所述有机模板剂的摩尔比为3.2:1-1:1。
根据本发明的一些实施方式，所述巯基改性剂为带有巯基结构的有机硅烷或带有巯基结构的硫醇化合物。
根据本发明的一些优选实施方式，所述巯基改性剂选自式III所示的有机硅烷，
Figure BDA0002155677330000071
/>
式III中，R1、R2和R3相同，选自C1-C4烷基，R4选自带有巯基或苯基取代的巯基的C3-C6烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，式III中，R1、R2和R3相同，选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。
根据本发明的一些优选实施方式，式III中，R4选自带有巯基或苯基取代的巯基的丙基。
根据本发明的一些优选实施方式，所述巯基改性剂选自式IV所示的硫醇化合物，
R-SH
式IV
式IV中，R选自C1-C4烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，式IV中，R选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。
根据本发明的一些优选实施方式，所述巯基改性剂选自巯丙基三甲氧基硅烷、3-(苯基巯基)丙基三甲氧基硅烷或乙硫醇。
根据本发明的一些实施方式，所述硅源为白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸钠和硅溶胶中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，所述硅源为正硅酸乙酯。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂为醇类化合物。所述有机溶剂的作用是为了将巯基改性剂和组成分子筛的硅源物质充分溶解在一起。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机溶剂为通式为R5-OH的醇类化合物，其中R5选自C1-C6烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机溶剂为乙醇。
根据本发明的一些实施方式，所述巯基改性剂与所述硅源的摩尔比为1:1-0.3:1。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂与所述巯基改性剂的质量比为1:2-2:1。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机溶剂与所述巯基改性剂的质量比为1:1。
根据本发明的一些实施方式，所述碱源为氢氧化钠、四甲基氢氧化铵和氨水中的一种或几种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述碱源为氢氧化钠。
根据本发明的一些实施方式，硅源以SiO2计，碱以OH-计，溶剂以H2O计，有机模板剂以R计，各原料的用量摩尔比为SiO2：aH2O：bR：cOH-，其中，a的值为80-160，b的值为0.1-0.7，c的值为2-7。
优选地，a的值为100-140。
优选地，b的值为0.2-0.5。
优选地，c的值为4-5。
根据本发明的一些实施方式，本发明所述的MCM分子筛为MCM-41分子筛。
在第四个方面，本发明提供了一种巯基功能化MCM分子筛，其傅里叶红外光谱图具有在2350-2360cm-1范围内的吸收峰。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子筛的傅里叶红外光谱图具有在2353-2357cm-1范围内的吸收峰。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子筛的傅里叶红外光谱图具有在2355cm-1处的吸收峰。
根据本发明的一些实施方式，所述分子筛的傅里叶红外光谱图还具有在选自458-468cm-1、802-812cm-1、1083-1093cm-1和1629-1639cm-1范围内的吸收峰。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子筛的傅里叶红外光谱图还具有在选自461-465cm-1、805-809cm-1、1086-1090cm-1和1632-1636cm-1范围内的吸收峰。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子筛的傅里叶红外光谱图还具有在选自463cm-1、807cm-1、1088cm-1和1634cm-1处的吸收峰。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子筛具有与图2实质上相似的傅里叶红外光谱图。
根据本发明的一些实施方式，所述分子筛的比表面积为800-1200m2/g。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子筛的比表面积为800-1000m2/g。
根据本发明的一些实施方式，所述分子筛的介孔孔径为4-8nm。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子筛的介孔孔径为5-7nm。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子筛包括有机模板剂、水、扩孔剂、巯基改性剂、有机溶剂、硅源和碱的反应产物。
根据本发明的一些实施方式，所述有机模板剂包含具有12-20个优选12-18个碳原子的阳离子表面活性剂中的至少一种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机模板剂为包含式I所示的阳离子表面活性剂中的至少一种，
Figure BDA0002155677330000091
式I中，R1、R2和R3相同或不同，选自C1-C4烷基，R4选自C12-C18烷基，M-为卤素离子。
根据本发明的一些优选实施方式，式I中，R1、R2和R3选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。
根据本发明的一些优选实施方式，式I中，R4选自C14-C16烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，式I中，M-为氯离子或溴离子。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三乙基溴化铵中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述扩孔剂选自式II所示的化合物、C1-C4烷基取代的苯和C5-C12烷烃中的一种或几种，
Figure BDA0002155677330000101
式II中，R1和R2相同，选自C1-C4烷基，R3选自C8-C16烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，式II中，R1和R2选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。
根据本发明的一些优选实施方式，式II中，R3选自C10-C14烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，所述扩孔剂选自N,N-二甲基十二烷基胺、1,3,5-三甲基苯和癸烷中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，所述扩孔剂与所述有机模板剂的摩尔比为3.2:1-1:1。
根据本发明的一些实施方式，所述巯基改性剂为带有巯基结构的有机硅烷或带有巯基结构的硫醇化合物。
根据本发明的一些优选实施方式，所述巯基改性剂选自式III所示的有机硅烷，
Figure BDA0002155677330000102
式III中，R1、R2和R3相同，选自C1-C4烷基，R4选自带有巯基或苯基取代的巯基的C3-C6烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，式III中，R1、R2和R3相同，选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。
根据本发明的一些优选实施方式，式III中，R4选自带有巯基或苯基取代的巯基的丙基。
根据本发明的一些优选实施方式，所述巯基改性剂选自式IV所示的硫醇化合物，
R-SH
式IV
式IV中，R选自C1-C4烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，式IV中，R选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。
根据本发明的一些优选实施方式，所述巯基改性剂选自巯丙基三甲氧基硅烷、3-(苯基巯基)丙基三甲氧基硅烷或乙硫醇。
根据本发明的一些实施方式，所述硅源为白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸钠和硅溶胶中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，所述硅源为正硅酸乙酯。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂为醇类化合物。所述有机溶剂的作用是为了将巯基改性剂和组成分子筛的硅源物质充分溶解在一起。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机溶剂为通式为R5-OH的醇类化合物，其中R5选自C1-C6烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机溶剂为乙醇。
根据本发明的一些实施方式，所述巯基改性剂与所述硅源的摩尔比为1:1-0.3:1。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂与所述巯基改性剂的质量比为1:2-2:1。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机溶剂与所述巯基改性剂的质量比为1:1。
根据本发明的一些实施方式，所述碱源为氢氧化钠、四甲基氢氧化铵和氨水中的一种或几种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述碱源为氢氧化钠。
根据本发明的一些实施方式，硅源以SiO2计，碱以OH-计，溶剂以H2O计，有机模板剂以R计，各原料的用量摩尔比为SiO2：aH2O：bR：cOH-，其中，a的值为80-160，b的值为0.1-0.7，c的值为2-7。
优选地，a的值为100-140。
优选地，b的值为0.2-0.5。
优选地，c的值为4-5。
根据本发明的一些实施方式，本发明所述的MCM分子筛为MCM-41分子筛。
在第五个方面，本发明提供了一种巯基功能化MCM分子筛在气体吸附或离子吸附中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述应用包括使本发明第二个方面所述的制备方法获得的分子筛或第四个方面所述的分子筛与气体或离子进行接触。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子筛用于污水中离子的吸附。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子筛用于污水中Cu2+的吸附。
根据本发明的一些实施方式，本发明所述的MCM分子筛为MCM-41分子筛。
本发明的特点在于所制备的巯基功能化MCM分子筛中，扩孔剂在原位合成的过程中将分子筛的孔道扩大，同时巯基基团定向的进入分子筛孔道中与孔壁硅羟基进行结合并不会破坏分子筛原有的有序度和规整度，巯基基团均匀的分散于分子筛的孔道中。
采用常规嫁接处理法对MCM-41分子筛进行有机功能化改性时，由于位阻的原因，相对于材料介孔孔道内表面的硅羟基，存在于材料外表面和接近介孔孔道孔口的硅羟基，更容易发生硅烷化改性反应，这样有机基团将很难进入分子筛孔道中。采用常规的共缩聚法对MCM-41分子筛进行改性，虽然可以一步将巯基基团引入分子筛孔道内，但由于MCM-41分子筛本身的孔道较小，在反应过程中大量的巯基改性剂大分子也同时进入了分子筛的孔道内部，这些大量的有机物会不断的撑大MCM-41的孔道结构，造成分子筛的有序度出现急剧的下降，从而影响分子筛的寿命。本发明提供的方法中，首先在原位合成分子筛的过程中采用扩孔剂的方式将MCM-41分子筛的孔径结构进行扩大，所得到的MCM-41分子筛的孔道尺寸比常规的MCM-41分子筛的孔道尺寸大，这时候在原位合成的过程中进行有机功能化改性时，巯基基团就不会破坏分子筛的孔道结构，所得到的巯基功能化MCM-41分子筛不仅具有MCM-41分子筛的热稳定性，同时还兼有有机组分为分子筛带来的表面特性。
附图说明
图1是根据本发明的实施例3得到的巯基功能化MCM-41分子筛小角XRD图。
图2是根据本发明的实施例3得到的巯基功能化MCM-41分子筛FT-IR图。
具体实施方式
本发明通过以下实施例详细描述本发明，可使本专业技术人员更全面的理解本发明，但这些实施例并不对本发明的范围构成任何限制。
在本发明的实施例中，滤液中残余Cu2+的含量采用北京普析通用公司TAS-986型原子吸收分光光度计来进行测定，XRD采用Philips公司X-Pert系列X-射线衍射仪来测定分子筛的结构，FT-IR采用Thermo公司Thermo Nicolet Nexus 470型傅立叶变换红外光谱仪来测定分子筛中巯基基团存在的状态，BET采用采用Micromeritics公司ASAP2020型全自动比表面分析仪进行测定。本发明硅源以SiO2计，碱以OH-计，溶剂以H2O计，有机模板剂以R计。
实施例1
在30℃的条件下，将2.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和83g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，随后加入3.7g N,N-二甲基十二烷基胺(DMDA)，继续在30℃下搅拌1小时后，加入5.6g巯丙基三甲氧基硅烷和5.6g乙醇混合溶液，缓慢逐滴加入12g正硅酸乙酯(TEOS)，最后加入4.6g NaOH调节溶液pH为10-11，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：80H2O：0.1R：2OH-，将混合物转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥，即可得巯基功能化MCM-41分子筛原粉，取5.0g巯基功能化MCM-41分子筛原粉与20g甲醚混合均匀并搅拌2h，将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥并经BET分析，所得产物的比表面积为882m2/g，介孔孔径为6.2nm。
将所得分子筛用于Cu2+吸附实验，取0.2g巯基功能化MCM-41分子筛加入到100mL浓度0.5mmol/L的Cu(NO3)2溶液中，吸附180min后抽滤取样，用原子吸收分光光度计测定滤液中残余Cu2+的含量。重金属去除率η和吸附容量R的计算公式分别为：
η＝(c0-ct)/c0 (1)
R＝(c0-ct)V/m (2)
式中，c0和ct分别为溶液吸附前后Cu2+的浓度；m为加入介孔材料的质量；V为吸附溶液的体积。测定吸附Cu2+结果见表1。
实施例2
与实施例1不同之处在于，投料温度改为40℃，将有机模板剂改为十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，用量为9.5g，水的量改为121.6g，扩孔剂改为1,3,5-三甲基苯，用量为7.1g，巯基改性剂改为3-(苯基巯基)丙基三甲氧基硅烷，用量为5.7g，乙醇用量改为5.7g，硅源改为硅酸钠，用量为12g，NaOH的量改为11.8g，晶化温度改为140℃，晶化时间改为108h，干燥温度改为140℃，萃取剂改为乙醚，用量改为10g，萃取时间改为4h，其余组分和合成条件不变，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：160H2O：0.7R：7OH-，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为874m2/g，介孔孔径为6.1nm。
将所得分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果见表1。
实施例3
与实施例1不同之处在于，投料温度改为50℃，将有机模板剂改为十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，用量为7.4g，水的量改为165.9g，扩孔剂改为癸烷，用量为6.5g，巯基改性剂改为3-(苯基巯基)丙基三甲氧基硅烷，用量为14.6g，乙醇用量改为14.6g，正硅酸乙酯(TEOS)的量改为16g，碱源改为氨水，用量为10.7g，晶化温度改为130℃，晶化时间改为90h，干燥温度改为120℃，萃取剂改为乙醚，用量改为15g，萃取时间改为3h，其余组分和合成条件不变，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：120H2O：0.3R：4OH-，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为975m2/g，介孔孔径为6.4nm。
将巯基功能化MCM-41分子筛进行表征，其小角XRD图和FT-IR图分别见图1和图2。
将所得分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果见表1。
实施例4
与实施例1不同之处在于，投料温度改为60℃，将有机模板剂改为十六烷基三乙基溴化铵，用量为6.7g，水的量改为150g，扩孔剂改为1,3,5-三甲基苯，用量为1.9g，巯基改性剂改为乙硫醇，用量为3.1g，乙醇用量改为3.1g，硅源改为硅溶胶(JN-25，二氧化硅含量为25wt％)，用量为20g，碱源改为四甲基氢氧化铵，用量为45.6g，晶化温度改为120℃，晶化时间改为84h，干燥温度改为110℃，萃取剂改为乙醚，用量改为10g，萃取时间改为4h，其余组分和合成条件不变，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：100H2O：0.2R：6OH-，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为829m2/g，介孔孔径为5.8nm。
将所得分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果见表1。
实施例5
与实施例1不同之处在于，投料温度改为70℃，将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的量改为13.7g，水的量改为189g，N,N-二甲基十二烷基胺(DMDA)的用量改为8.0g，巯丙基三甲氧基硅烷的用量改为11.8g，乙醇的用量改为11.8g，将硅源改为白炭黑(二氧化硅含量为90wt％)，用量为5g，碱源改为氨水，用量为13.1g，晶化温度改为120℃，晶化时间改为100h，干燥温度改为130℃，萃取剂改为乙醚，用量改为15g，萃取时间改为3h，其余组分和合成条件不变，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：140H2O：0.5R：5OH-，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为871m2/g，介孔孔径为6.1nm。
将所得分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果见表1。
实施例6
与实施例1不同之处仅在于巯基改性剂为3-(苯基巯基)丙基三甲氧基硅烷，用量为7.8g，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为880m2/g，介孔孔径为6.2nm。
实施例7
与实施例1不同之处仅在于巯基改性剂的用量为11.2g，乙醇用量为11.2g，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为855m2/g，介孔孔径为6.1nm。
实施例8
与实施例1不同之处仅在于巯基改性剂的用量为3.4g，乙醇用量为3.4g，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为891m2/g，介孔孔径为6.2nm。
实施例9
与实施例1不同之处仅在于扩孔剂不一样，为癸烷，用量为2.5g，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为923m2/g，介孔孔径为6.3nm。
实施例10
与实施例1不同之处仅在于扩孔剂的用量为3.9g，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为843m2/g，介孔孔径为6.1nm。
实施例11
与实施例1不同之处仅在于扩孔剂的用量为2.5g，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为888m2/g，介孔孔径为6.2nm。
实施例12
与实施例1不同之处仅在于将2.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、83g去离子水、3.7g N,N-二甲基十二烷基胺(DMDA)、5.6g巯丙基三甲氧基硅烷和5.6g乙醇混合溶液、12g正硅酸乙酯(TEOS)和4.6g NaOH调节溶液同时加入反应器中，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为859m2/g，介孔孔径为6.1nm。
实施例13
与实施例1不同之处仅在于加入扩孔剂后在30℃下搅拌2小时后，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为880m2/g，介孔孔径为6.2nm。
实施例14
与实施例1不同之处仅在于加入扩孔剂后在30℃下搅拌30min后，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为881m2/g，介孔孔径为6.2nm。
实施例15
与实施例1不同之处仅在于加入扩孔剂后在50℃下搅拌1小时后，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为875m2/g，介孔孔径为6.2nm。
实施例16
与实施例1不同之处仅在于加入扩孔剂后在20℃下搅拌1小时后，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为876m2/g，介孔孔径为6.1nm。
对比例1
在30℃的条件下，将2.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和83g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，随后加入5.6g巯丙基三甲氧基硅烷和5.6g乙醇混合溶液，缓慢逐滴加入12g正硅酸乙酯(TEOS)，最后加入4.6g NaOH调节溶液pH为10-11，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：80H2O：0.1R：2OH-，将混合物转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥，即可得巯基功能化MCM-41分子筛原粉。取5.0g巯基功能化MCM-41分子筛原粉与20g甲醚混合均匀并搅拌2h，将产物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥并BET分析，将产物经BET分析，所得产物的比表面积为602m2/g，介孔孔径为3.8nm。
将所得分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果见表1。
对比例2
在30℃的条件下，将2.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和83g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，随后缓慢逐滴加入12g正硅酸乙酯(TEOS)，最后加入4.6g NaOH调节溶液pH为10-11，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：80H2O：0.1R：2OH-，将混合物转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥，即可得MCM-41分子筛原粉。取5g所得的MCM-41分子筛原粉与5.6g巯丙基三甲氧基硅烷和5.6g乙醇混合均匀，并在60℃的条件下搅拌4h，随后将产物与20g甲醚混合均匀并搅拌2h，将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥并经BET分析，所得产物的比表面积为763m2/g，介孔孔径为3.8nm。
将所得分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果见表1。
对比例3
在30℃的条件下，将15.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和66.5g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，随后加入5.6g巯丙基三甲氧基硅烷和5.6g乙醇混合溶液，缓慢逐滴加入11g正硅酸乙酯(TEOS)，最后加入16.9g NaOH调节溶液pH为11-13，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：70H2O：0.8R：8OH-，将混合物转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥。取5.0g所得的产物与20g甲醚混合均匀并搅拌2h，将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥并经BET分析，所得产物的比表面积为41m2/g。
将所得分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果见表1。
对比例4
在30℃的条件下，将2.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和83g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，随后加入6.1g N,N-二甲基十二烷基胺(DMDA)，继续搅拌后加入5.6g巯丙基三甲氧基硅烷和5.6g乙醇混合溶液，缓慢逐滴加入12g正硅酸乙酯(TEOS)，最后加入4.6g NaOH调节溶液pH为10-11，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：80H2O：0.1R：2OH-，将混合物转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥，即可得巯基功能化MCM-41分子筛原粉。取5.0g巯基功能化MCM-41分子筛原粉与20g甲醚混合均匀并搅拌2h，将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥并经BET分析，所得产物的比表面积为473m2/g，介孔孔径为3.8nm。
将所得分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果见表1。
表1 巯基功能化MCM-41分子筛吸附Cu2+性能表
Figure BDA0002155677330000171
Figure BDA0002155677330000181
与实施例1相比，对比例1中采用共缩聚法在合成的过程中直接加入了巯基改性剂，该方法制备简单，一步就将巯基基团引入了分子筛孔道内部，但由于分子筛孔道本身较小且大量有机基团的进入会造成分子筛孔道发生无序的增大，从而造成分子筛有序度下降，因此分子筛的比表面积出现了下降；对比例2采用常规嫁接法，该方法引入的巯基改性剂大部分都是在分子筛比表面上或者分子筛孔道口，巯基基团很难进入分子筛孔道内部；对比例3由于超出了分子筛的合成配比，故没有合成出具有六方介孔的MCM-41分子筛；对比例4中由于过量的扩孔剂的存在，过量的扩孔剂会造成分子筛孔道无序增大，从而造成分子筛的有序度下降。
由图1可知，根据本发明所提供的方法得到的巯基功能化MCM-41分子筛出现了MCM-41的特征衍射峰，说明成功合成了MCM-41分子筛，同时巯基基团的存在也未影响MCM-41分子筛的有序度。
由图2可知，463cm-1、807cm-1和1088cm-1处是MCM-41的Si-O-Si的对称振动峰和非对称振动峰，1634cm-1处为MCM-41分子筛吸附水的振动峰，而2355cm-1处属于巯基与硅羟基的孔道内振动峰，说明巯基存在于分子筛孔道内部，而不存在于分子筛的表面和孔口。
由表1可知，根据本方法所制备的巯基功能化MCM-41对Cu2+有明显的吸附效果，而对比例1虽然制备方法简单，但由于分子筛的有序度被大量的有机基团所破坏，因此吸附量也较低。对比例2中虽然比表面积高，但是由于大量的巯基基团集中在分子筛表面和孔口，因此吸附量有限。对比例3由于未形成MCM-41分子筛的多孔结构，故吸附量为0。对比例4中由于扩孔剂过量，分子筛整体的有序度会大幅下降，从而影响了其Cu2+吸附量。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (62)

1.一种巯基功能化MCM分子筛原粉的制备方法，其包括以下步骤：
1)将有机模板剂、水、扩孔剂、巯基改性剂、有机溶剂、硅源和碱进行混合，得到胶状混合物；
2)将所述胶状混合物进行水热晶化，得到水热晶化后的产物；
3)将水热晶化后的产物进行过滤、洗涤和干燥，得到巯基功能化MCM分子筛原粉；
所述扩孔剂与所述有机模板剂的摩尔比为3.2:1-1:1；
步骤2)中，所述水热晶化的温度为110-140℃，所述水热晶化的时间为72-108h；
硅源以SiO2计，碱以OH-计，溶剂以H2O计，有机模板剂以R计，各原料的用量摩尔比为SiO2：aH2O：bR：cOH-，其中，a的值为80-160；b的值为0.1-0.7；c的值为2-7。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述混合的温度为30-70℃；
步骤3)中，所述干燥的温度为100-140℃；
和/或，所述MCM分子筛原粉是MCM-41分子筛原粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述混合的温度为40-60℃；
和/或，步骤2)中，所述水热晶化的温度为120-130℃，所述水热晶化的时间为84-100h；
和/或，步骤3)中，所述干燥的温度为110-130℃。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，a的值为100-140；和/或b的值为0.2-0.5；和/或c的值为4-5。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机模板剂包含具有12-20个碳原子的阳离子表面活性剂中的至少一种；和/或
所述扩孔剂选自式II所示的化合物、C1-C4烷基取代的苯和C5-C12烷烃中的一种或几种；
Figure FDA0004158850610000011
Figure FDA0004158850610000021
式II中，R1和R2相同，选自C1-C4烷基；R3选自C8-C16烷基。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机模板剂包含具有12-18个碳原子的阳离子表面活性剂中的至少一种；和/或
所述式II中，R1和R2相同，选自甲基、乙基、正丙基和异丙基；和/或R3选自C10-C14烷基。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机模板剂包含式I所示的阳离子表面活性剂中的至少一种，
Figure FDA0004158850610000022
/>
式I中，R1、R2和R3相同或不同，选自C1-C4烷基；R4选自C12-C18烷基；M-为卤素离子；和/或
所述扩孔剂选自N,N-二甲基十二烷基胺、1,3,5-三甲基苯和癸烷中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述式I中，R1、R2和R3相同或不同，选自甲基、乙基、正丙基和异丙基；和/或R4选自C14-C16烷基；和/或M为氯离子或溴离子。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述有机模板剂包含十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三乙基溴化铵中的至少一种。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述巯基改性剂为带有巯基结构的有机硅烷或带有巯基结构的硫醇化合物；和/或
所述硅源为白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸钠和硅溶胶中的一种或几种；和/或
所述有机溶剂为醇类化合物；和/或，
所述碱源为氢氧化钠、四甲基氢氧化铵和氨水中的一种或几种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述巯基改性剂选自式III所示的有机硅烷或式IV所示的硫醇化合物；和/或
Figure FDA0004158850610000031
式III中，R1、R2和R3相同，选自C1-C4烷基，R4选自带有巯基或苯基取代的巯基的C3-C6烷基；和/或
R-SH
式IV
式IV中，R选自C1-C4烷基；和/或
所述硅源为正硅酸乙酯；和/或
所述有机溶剂选自通式为R5-OH的醇类化合物，其中R5选自C1-C6烷基；和/或
所述巯基改性剂与所述硅源的摩尔比为1:1-0.3:1；和/或
所述有机溶剂与所述巯基改性剂的质量比为1:2-2:1；和/或
所述碱源为氢氧化钠。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述式III中，R1、R2和R3相同，选自甲基、乙基、正丙基和异丙基，R4选自带有巯基或苯基取代的巯基的丙基；和/或
所述式IV中，R选自甲基、乙基、正丙基和异丙基；和/或
所述有机溶剂为乙醇；和/或
所述有机溶剂与所述巯基改性剂的质量比为1:1。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述巯基改性剂选自巯丙基三甲氧基硅烷或乙硫醇。
14.一种巯基功能化MCM分子筛原粉，采用权利要求1-13中任一项所述的制备方法制备而成，其傅里叶红外光谱图具有在2350-2360cm-1范围内的吸收峰。
15.根据权利要求14所述的分子筛原粉，其傅里叶红外光谱图具有在2353-2357cm-1范围内的吸收峰；
和/或，所述MCM分子筛原粉是MCM-41分子筛原粉。
16.根据权利要求15所述的分子筛原粉，其傅里叶红外光谱图具有在2355cm-1处的吸收峰。
17.根据权利要求14-16中任一项所述的分子筛原粉，其特征在于，所述分子筛原粉的傅里叶红外光谱图还具有在选自458-468cm-1、802-812cm-1、1083-1093cm-1和1629-1639cm-1范围内的吸收峰。
18.根据权利要求17所述的分子筛原粉，其特征在于，所述分子筛原粉的傅里叶红外光谱图具有在选自461-465cm-1、805-809cm-1、1086-1090cm-1和1632-1636cm-1范围内的吸收峰。
19.根据权利要求18所述的分子筛原粉，其特征在于，所述分子筛原粉的傅里叶红外光谱图具有在选自463cm-1、807cm-1、1088cm-1和1634cm-1处的吸收峰。
20.根据权利要求14-16中任一项所述的分子筛原粉，其特征在于，所述分子筛原粉的比表面积为800-1200m2/g；和/或所述分子筛原粉的介孔孔径为4-8nm。
21.根据权利要求20所述的分子筛原粉，其特征在于，所述分子筛原粉的比表面积为800-1000m2/g；和/或所述分子筛原粉的介孔孔径为5-7nm。
22.根据权利要求14-16中任一项所述的分子筛原粉，其特征在于，所述分子筛原粉包括有机模板剂、水、扩孔剂、巯基改性剂、有机溶剂、硅源和碱的反应产物。
23.根据权利要求14-16中任一项所述的分子筛原粉，其特征在于，硅源以SiO2计，碱以OH-计，溶剂以H2O计，有机模板剂以R计，各原料的用量摩尔比为SiO2：aH2O：bR：cOH-，其中，a的值为80-160；b的值为0.1-0.7；c的值为2-7。
24.根据权利要求23所述的分子筛原粉，其特征在于，a的值为100-140；和/或b的值为0.2-0.5；和/或c的值为4-5。
25.根据权利要求14-16中任一项所述的分子筛原粉，其特征在于，所述有机模板剂包含具有12-20个碳原子的阳离子表面活性剂中的至少一种；和/或
所述扩孔剂选自式II所示的化合物、C1-C4烷基取代的苯和C5-C12烷烃中的一种或几种；
Figure FDA0004158850610000041
式II中，R1和R2相同，选自C1-C4烷基；R3选自C8-C16烷基。
26.根据权利要求25所述的分子筛原粉，其特征在于，所述有机模板剂包含具有12-18个碳原子的阳离子表面活性剂中的至少一种；和/或
所述式II中，R1和R2相同，选自甲基、乙基、正丙基和异丙基；和/或R3选自C10-C14烷基。
27.根据权利要求26所述的分子筛原粉，其特征在于，所述有机模板剂包含式I所示的阳离子表面活性剂中的至少一种，
Figure FDA0004158850610000051
式I中，R1、R2和R3相同或不同，选自C1-C4烷基；R4选自C12-C18烷基；M-为卤素离子；和/或
所述扩孔剂选自N,N-二甲基十二烷基胺、1,3,5-三甲基苯和癸烷中的一种或几种。
28.根据权利要求27所述的分子筛原粉，其特征在于，所述式I中，R1、R2和R3相同或不同，选自甲基、乙基、正丙基和异丙基；和/或R4选自C14-C16烷基；和/或M为氯离子或溴离子。
29.根据权利要求28所述的分子筛原粉，其特征在于，所述有机模板剂包含十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三乙基溴化铵中的至少一种。
30.根据权利要求14-16中任一项所述的分子筛原粉，其特征在于，所述巯基改性剂为带有巯基结构的有机硅烷或带有巯基结构的硫醇化合物；和/或
所述硅源为白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸钠和硅溶胶中的一种或几种；和/或
所述有机溶剂为醇类化合物；和/或，
Figure FDA0004158850610000052
所述碱源为氢氧化钠、四甲基氢氧化铵和氨水中的一种或几种。
31.根据权利要求30所述的分子筛原粉，其特征在于，所述巯基改性剂选自式III所示的有机硅烷或式IV所示的硫醇化合物；
Figure FDA0004158850610000061
式III中，R1、R2和R3相同，选自C1-C4烷基，R4选自带有巯基或苯基取代的巯基的C3-C6烷基；
R-SH
式IV
式IV中，R选自C1-C4烷基；和/或
所述硅源为正硅酸乙酯；和/或
所述有机溶剂选自通式为R5-OH的醇类化合物，其中R5选自C1-C6烷基；和/或
所述巯基改性剂与所述硅源的摩尔比为1:1-0.3:1；和/或
所述有机溶剂与所述巯基改性剂的质量比为1:2-2:1；和/或
所述碱源为氢氧化钠。
32.根据权利要求31所述的分子筛原粉，其特征在于，所述式III中，R1、R2和R3相同，选自甲基、乙基、正丙基和异丙基，R4选自带有巯基或苯基取代的巯基的丙基；和/或
所述式IV中，R选自甲基、乙基、正丙基和异丙基；和/或
所述有机溶剂为乙醇；和/或
所述有机溶剂与所述巯基改性剂的质量比为1:1。
33.根据权利要求32所述的分子筛原粉，其特征在于，所述巯基改性剂选自巯丙基三甲氧基硅烷或乙硫醇。
34.一种巯基功能化MCM分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
将权利要求1-13中任一项所述的制备方法获得的巯基功能化MCM分子筛原粉或权利要求14-33中任一项所述的巯基功能化MCM分子筛原粉与萃取剂混合，然后过滤、洗涤和干燥，得到巯基功能化MCM分子筛。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述萃取剂为醚类化合物。
36.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于，所述萃取剂为R6-O-R7的醚类化合物，其中，R6和R7相同或不同，各自独立选自C1-C6烷基；
和/或，所述萃取剂与所述分子筛原粉的质量比为4:1-2:1，萃取时间为2-4h。
37.根据权利要求36所述的制备方法，其特征在于，所述R6和R7相同或不同，各自独立选自C1-C3烷基。
38.根据权利要求37所述的制备方法，其特征在于，所述萃取剂为甲醚或乙醚。
39.一种巯基功能化MCM分子筛，采用权利要求34-38中任一项所述的制备方法制备而成，其傅里叶红外光谱图具有在2350-2360cm-1范围内的吸收峰。
40.根据权利要求39所述的分子筛，其傅里叶红外光谱图具有在2353-2357cm-1范围内的吸收峰。
41.根据权利要求40所述的分子筛，其傅里叶红外光谱图具有在2355cm-1处的吸收峰。
42.根据权利要求39-41中任一项所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛的傅里叶红外光谱图还具有在选自458-468cm-1、802-812cm-1、1083-1093cm-1和1629-1639cm-1范围内的吸收峰。
43.根据权利要求42所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛的傅里叶红外光谱图具有在选自461-465cm-1、805-809cm-1、1086-1090cm-1和1632-1636cm-1范围内的吸收峰。
44.根据权利要求43所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛的傅里叶红外光谱图具有在选自463cm-1、807cm-1、1088cm-1和1634cm-1处的吸收峰。
45.根据权利要求39-41中任一项所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛的比表面积为800-1200m2/g；和/或所述分子筛的介孔孔径为4-8nm。
46.根据权利要求45所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛的比表面积为800-1000m2/g；和/或所述分子筛的介孔孔径为5-7nm。
47.根据权利要求39-41中任一项所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛包括有机模板剂、水、扩孔剂、巯基改性剂、有机溶剂、硅源和碱的反应产物。
48.根据权利要求39-41中任一项所述的分子筛，其特征在于，硅源以SiO2计，碱以OH-计，溶剂以H2O计，有机模板剂以R计，各原料的用量摩尔比为SiO2：aH2O：bR：cOH-，其中，a的值为80-160；b的值为0.1-0.7；c的值为2-7。
49.根据权利要求48所述的分子筛，其特征在于，a的值为100-140；和/或b的值为0.2-0.5；和/或c的值为4-5。
50.根据权利要求39-41中任一项所述的分子筛，其特征在于，所述有机模板剂包含具有12-20个碳原子的阳离子表面活性剂中的至少一种；和/或
所述扩孔剂选自式II所示的化合物、C1-C4烷基取代的苯和C5-C12烷烃中的一种或几种；
Figure FDA0004158850610000081
式II中，R1和R2相同，选自C1-C4烷基；R3选自C8-C16烷基。
51.根据权利要求50所述的分子筛，其特征在于，所述有机模板剂包含具有12-18个碳原子的阳离子表面活性剂中的至少一种；和/或
所述式II中，R1和R2相同，选自甲基、乙基、正丙基和异丙基；和/或R3选自C10-C14烷基。
52.根据权利要求51所述的分子筛，其特征在于，所述有机模板剂包含式I所示的阳离子表面活性剂中的至少一种，
Figure FDA0004158850610000082
式I中，R1、R2和R3相同或不同，选自C1-C4烷基；R4选自C12-C18烷基；M-为卤素离子；和/或
所述扩孔剂选自N,N-二甲基十二烷基胺、1,3,5-三甲基苯和癸烷中的一种或几种。
53.根据权利要求52所述的分子筛，其特征在于，所述式I中，R1、R2和R3相同或不同，选自甲基、乙基、正丙基和异丙基；和/或R4选自C14-C16烷基；和/或M为氯离子或溴离子。
54.根据权利要求53所述的分子筛，其特征在于，所述有机模板剂包含十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三乙基溴化铵中的至少一种。
55.根据权利要求39-41中任一项所述的分子筛，其特征在于，所述巯基改性剂为带有巯基结构的有机硅烷或带有巯基结构的硫醇化合物；和/或
Figure FDA0004158850610000083
所述硅源为白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸钠和硅溶胶中的一种或几种；和/或
所述有机溶剂为醇类化合物；和/或
所述碱源为氢氧化钠、四甲基氢氧化铵和氨水中的一种或几种。
56.根据权利要求55所述的分子筛，其特征在于，所述巯基改性剂选自式III所示的有机硅烷或式IV所示的硫醇化合物；
Figure FDA0004158850610000091
式III中，R1、R2和R3相同，选自C1-C4烷基，R4选自带有巯基或苯基取代的巯基的C3-C6烷基；
R-SH
式IV
式IV中，R选自C1-C4烷基；和/或
所述硅源为正硅酸乙酯；和/或
所述有机溶剂选自通式为R5-OH的醇类化合物，其中R5选自C1-C6烷基；和/或
所述巯基改性剂与所述硅源的摩尔比为1:1-0.3:1；和/或
所述有机溶剂与所述巯基改性剂的质量比为1:2-2:1；和/或
所述碱源为氢氧化钠。
57.根据权利要求56所述的分子筛，其特征在于，所述式III中，R1、R2和R3相同，选自甲基、乙基、正丙基和异丙基，R4选自带有巯基或苯基取代的巯基的丙基；和/或
所述式IV中，R选自甲基、乙基、正丙基和异丙基；和/或
所述有机溶剂为乙醇；和/或
所述有机溶剂与所述巯基改性剂的质量比为1:1。
58.根据权利要求57所述的分子筛，其特征在于，所述巯基改性剂选自巯丙基三甲氧基硅烷或乙硫醇。
59.权利要求34-38中任一项所述的制备方法获得的巯基功能化MCM分子筛或权利要求39-58中任一项所述的巯基功能化MCM分子筛在气体吸附或离子吸附中的应用。
60.根据权利要求59所述的应用，其特征在于，所述应用包括使所述分子筛与气体或离子进行接触。
61.根据权利要求60所述的应用，其特征在于，所述应用包括用于污水中离子的吸附。
62.根据权利要求61所述的应用，其特征在于，所述应用包括用于污水中Cu2+的吸附。
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