CN112299434A - 氨基功能化mcm分子筛原粉、分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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杨光
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Abstract

本发明提供了一种氨基功能化MCM分子筛原粉、分子筛及其制备方法和应用。本发明的氨基功能化MCM分子筛原粉或分子筛包括有机模板剂、水、扩孔剂、氨基改性剂、有机溶剂、硅源和碱的反应产物，其傅里叶红外光谱图具有在1564‑1574cm‑1范围内的吸收峰。本发明提供的氨基功能化MCM分子筛不仅具有MCM分子筛的热稳定性，同时还兼有有机组分为分子筛带来的表面特性。

Description

氨基功能化MCM分子筛原粉、分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明提供了一种氨基功能化MCM分子筛原粉、分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
介孔分子筛MCM-41自20世纪90年代初被合成以来，由于其特殊的性质结构成为研究最多的一类介孔硅基材料。其显著的特性表现为：规则的六方孔道结构、狭窄的孔径分布、极高的比表面积以及孔壁较厚、孔径可调、具有较高的化学稳定性和水热稳定性。介孔材料的有机官能化在过去十年中受到材料、物理、化学等学科研究者们的广泛关注。这类材料具有介孔材料和其所搭载的有机基团协作互补的特性：有机基团提供材料所希望获得的表面特性或反应活性，而无机的介孔硅骨架为材料提供了结构稳定性、化学惰性和可控的孔道结构、高的比表面积与分布均一的孔径。MCM-41表面含有的自由硅羟基-SiOH和＝Si(OH)2能与硅烷耦合剂反应，将烷基、巯基、氨基等官能团引入介孔孔道中，而且这些活性基团还可以进一步反应引入不同的功能基团，从而开发出新的功能材料。
而现有的技术一般都是通过后嫁接法或者共缩聚法将氨基功能团改性至分子筛表面或者孔道内部，其中后嫁接法是通过使有机功能基团与介孔材料孔道表面的硅羟基产生缩合反应，生成相应的共价键，而将功能基团固定在介孔孔壁上。这种改性方法并没有破坏原介孔材料的孔道结构，能够接入较多的有机功能基团，但该方法制备的改性介孔材料表面功能基团的分布很不均匀，大部分聚集在孔道外表面和内表面靠近孔口的区域，而分布在孔道内部的功能基团含量较少。而共缩聚法是在由模板剂和硅源组成的溶胶中直接加入功能有机改性剂进行反应，即在含硅源和模板剂的体系中直接加入改性剂，使之能够和硅源同时水解并相互产生交联，经过一定时间的反应后，将体系放置于高压反应釜内晶化，通过自组装过程，形成含有机功能基团的改性介孔材料。但是采用共缩聚法制备的功能化材料通常存在有序度差的缺点，并且有序度会随着有机基团引入量的增加而降低。
发明内容
在第一个方面，本发明提供了一种氨基功能化MCM分子筛原粉，其傅里叶红外光谱图具有在1564-1574cm-1范围内的吸收峰。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子筛原粉的傅里叶红外光谱图具有在1567-1571cm-1范围内的吸收峰。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子筛原粉的傅里叶红外光谱图具有在1569cm-1处的吸收峰。
根据本发明的一些实施方式，所述分子筛原粉的傅里叶红外光谱图还具有在选自458-468cm-1、802-812cm-1、1083-1093cm-1和1629-1639cm-1范围内的吸收峰。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子筛原粉的傅里叶红外光谱图还具有在选自461-465cm-1、805-809cm-1、1086-1090cm-1和1632-1636cm-1范围内的吸收峰。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子筛原粉的傅里叶红外光谱图还具有在选自463cm-1、807cm-1、1088cm-1和1634cm-1处的吸收峰。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子筛原粉具有与图2实质上相似的傅里叶红外光谱图。
根据本发明的一些实施方式，所述分子筛原粉的比表面积为750-1200m2/g。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子筛原粉的比表面积为750-1000m2/g。
根据本发明的一些实施方式，所述分子筛原粉的介孔孔径为4.5-8nm。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子筛原粉的介孔孔径为5-7nm。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子筛原粉包括有机模板剂、水、扩孔剂、巯基改性剂、有机溶剂、硅源和碱的反应产物。
根据本发明的一些实施方式，所述有机模板剂包含具有12-20个优选12-18个碳原子的阳离子表面活性剂中的至少一种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机模板剂为包含式I所示的阳离子表面活性剂中的至少一种，
Figure BDA0002150928190000031
式I中，R1、R2和R3相同或不同，选自C1-C4烷基，R4选自C12-C18烷基，M-为卤素离子。
根据本发明的一些优选实施方式，式I中，R1、R2和R3选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。
根据本发明的一些优选实施方式，式I中，R4选自C14-C16烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，式I中，M-为氯离子或溴离子。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三乙基溴化铵中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述扩孔剂选自式II所示的化合物、C1-C4烷基取代的苯和C5-C12烷烃中的一种或几种，
Figure BDA0002150928190000032
式II中，R1和R2相同，选自C1-C4烷基，R3选自C8-C16烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，式II中，R1和R2选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。
根据本发明的一些优选实施方式，式II中，R3选自C10-C14烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，所述扩孔剂选自N,N-二甲基十二烷基胺、1,3,5-三甲基苯和癸烷中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，所述扩孔剂与所述有机模板剂的摩尔比为3.5:1-1:1。
根据本发明的一些实施方式，所述氨基改性剂选自带有氨基结构的有机硅烷。
根据本发明的一些优选实施方式，所述氨基改性剂选自式III所示的有机硅烷，
Figure BDA0002150928190000041
式III中，R1、R2和R3相同，选自C1-C4烷基，R4选自带有氨基或苯基取代的氨基的C3-C6烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，式III中，R1、R2和R3相同，选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。
根据本发明的一些优选实施方式，式III中，R4选自带有氨基或苯基取代的氨基的丙基。
根据本发明的一些优选实施方式，所述氨基改性剂选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，所述硅源为白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸钠和硅溶胶中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，所述硅源为正硅酸乙酯。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂为醇类化合物。所述有机溶剂的作用是为了将氨基改性剂和组成分子筛的硅源物质充分溶解在一起。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机溶剂为通式为R5-OH的醇类化合物，其中R5选自C1-C6烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机溶剂为乙醇。
根据本发明的一些实施方式，所述氨基改性剂与所述硅源的摩尔比为0.8:1-0.3:1。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂与所述氨基改性剂的质量比为1:2-2:1。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机溶剂与所述氨基改性剂的质量比为1:1。
根据本发明的一些实施方式，所述碱源为氢氧化钠、四甲基氢氧化铵和氨水中的一种或几种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述碱源为氢氧化钠。
根据本发明的一些实施方式，硅源以SiO2计，碱以OH-计，溶剂以H2O计，有机模板剂以R计，各原料的用量摩尔比为SiO2：aH2O：bR：cOH-，其中，a的值为80-160，b的值为0.1-0.7，c的值为2-7。
优选地，a的值为100-140。
优选地，b的值为0.2-0.5。
优选地，c的值为4-5。
根据本发明的一些实施方式，本发明所述的MCM分子筛为MCM-41分子筛。
在第二个方面，本发明提供了一种氨基功能化MCM分子筛，其傅里叶红外光谱图具有在1564-1574cm-1范围内的吸收峰。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子筛的傅里叶红外光谱图具有在1567-1571cm-1范围内的吸收峰。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子筛的傅里叶红外光谱图具有在1569cm-1处的吸收峰。
根据本发明的一些实施方式，所述分子筛的傅里叶红外光谱图还具有在选自458-468cm-1、802-812cm-1、1083-1093cm-1和1629-1639cm-1范围内的吸收峰。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子筛的傅里叶红外光谱图还具有在选自461-465cm-1、805-809cm-1、1086-1090cm-1和1632-1636cm-1范围内的吸收峰。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子筛的傅里叶红外光谱图还具有在选自463cm-1、807cm-1、1088cm-1和1634cm-1处的吸收峰。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子筛具有与图2实质上相似的傅里叶红外光谱图。
根据本发明的一些实施方式，所述分子筛的比表面积为750-1200m2/g。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子筛的比表面积为750-1000m2/g。
根据本发明的一些实施方式，所述分子筛的介孔孔径为4.5-8nm。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子筛的介孔孔径为5-7nm。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子筛包括有机模板剂、水、扩孔剂、巯基改性剂、有机溶剂、硅源和碱的反应产物。
根据本发明的一些实施方式，所述有机模板剂包含具有12-20个优选12-18个碳原子的阳离子表面活性剂中的至少一种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机模板剂为包含式I所示的阳离子表面活性剂中的至少一种，
Figure BDA0002150928190000061
式I中，R1、R2和R3相同或不同，选自C1-C4烷基，R4选自C12-C18烷基，M-为卤素离子。
根据本发明的一些优选实施方式，式I中，R1、R2和R3选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。
根据本发明的一些优选实施方式，式I中，R4选自C14-C16烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，式I中，M-为氯离子或溴离子。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三乙基溴化铵中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述扩孔剂选自式II所示的化合物、C1-C4烷基取代的苯和C5-C12烷烃中的一种或几种，
Figure BDA0002150928190000062
式II中，R1和R2相同，选自C1-C4烷基，R3选自C8-C16烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，式II中，R1和R2选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。
根据本发明的一些优选实施方式，式II中，R3选自C10-C14烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，所述扩孔剂选自N,N-二甲基十二烷基胺、1,3,5-三甲基苯和癸烷中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，所述扩孔剂与所述有机模板剂的摩尔比为3.5:1-1:1。
根据本发明的一些实施方式，所述氨基改性剂选自带有氨基结构的有机硅烷。
根据本发明的一些优选实施方式，所述氨基改性剂选自式III所示的有机硅烷，
Figure BDA0002150928190000071
式III中，R1、R2和R3相同，选自C1-C4烷基，R4选自带有氨基或苯基取代的氨基的C3-C6烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，式III中，R1、R2和R3相同，选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。
根据本发明的一些优选实施方式，式III中，R4选自带有氨基或苯基取代的氨基的丙基。
根据本发明的一些优选实施方式，所述氨基改性剂选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，所述硅源为白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸钠和硅溶胶中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，所述硅源为正硅酸乙酯。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂为醇类化合物。所述有机溶剂的作用是为了将氨基改性剂和组成分子筛的硅源物质充分溶解在一起。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机溶剂为通式为R5-OH的醇类化合物，其中R5选自C1-C6烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机溶剂为乙醇。
根据本发明的一些实施方式，所述氨基改性剂与所述硅源的摩尔比为0.8:1-0.3:1。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂与所述氨基改性剂的质量比为1:2-2:1。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机溶剂与所述氨基改性剂的质量比为1:1。
根据本发明的一些实施方式，所述碱源为氢氧化钠、四甲基氢氧化铵和氨水中的一种或几种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述碱源为氢氧化钠。
根据本发明的一些实施方式，硅源以SiO2计，碱以OH-计，溶剂以H2O计，有机模板剂以R计，各原料的用量摩尔比为SiO2：aH2O：bR：cOH-，其中，a的值为80-160，b的值为0.1-0.7，c的值为2-7。
优选地，a的值为100-140。
优选地，b的值为0.2-0.5。
优选地，c的值为4-5。
根据本发明的一些实施方式，本发明所述的MCM分子筛为MCM-41分子筛。
在第三个方面，本发明提供了一种氨基功能化MCM分子筛原粉的制备方法，其包括以下步骤：
1)将有机模板剂、水、扩孔剂、氨基改性剂、有机溶剂、硅源和碱进行混合，得到胶状混合物；
2)将所述胶状混合物进行水热晶化，得到水热晶化后的产物；
3)将水热晶化后的产物进行过滤、洗涤和干燥，得到氨基功能化MCM分子筛原粉。
根据本发明的一些实施方式，硅源以SiO2计，碱以OH-计，溶剂以H2O计，有机模板剂以R计，各原料的用量摩尔比为SiO2：aH2O：bR：cOH-，其中，a的值为80-160，b的值为0.1-0.7，c的值为2-7。
优选地，a的值为100-140。
优选地，b的值为0.2-0.5。
优选地，c的值为4-5。
根据本发明的一些实施方式，所述有机模板剂包含具有12-20个优选12-18个碳原子的阳离子表面活性剂中的至少一种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机模板剂为包含式I所示的阳离子表面活性剂中的至少一种，
Figure BDA0002150928190000081
式I中，R1、R2和R3相同或不同，选自C1-C4烷基，R4选自C12-C18烷基，M-为卤素离子。
根据本发明的一些优选实施方式，式I中，R1、R2和R3选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。
根据本发明的一些优选实施方式，式I中，R4选自C14-C16烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，式I中，M-为氯离子或溴离子。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三乙基溴化铵中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述扩孔剂选自式II所示的化合物、C1-C4烷基取代的苯和C5-C12烷烃中的一种或几种，
Figure BDA0002150928190000091
式II中，R1和R2相同，选自C1-C4烷基，R3选自C8-C16烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，式II中，R1和R2选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。
根据本发明的一些优选实施方式，式II中，R3选自C10-C14烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，所述扩孔剂选自N,N-二甲基十二烷基胺、1,3,5-三甲基苯和癸烷中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，所述扩孔剂与所述有机模板剂的摩尔比为3.5:1-1:1。
根据本发明的一些实施方式，所述氨基改性剂选自带有氨基结构的有机硅烷。
根据本发明的一些优选实施方式，所述氨基改性剂选自式III所示的有机硅烷，
Figure BDA0002150928190000092
式III中，R1、R2和R3相同，选自C1-C4烷基，R4选自带有氨基或苯基取代的氨基的C3-C6烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，式III中，R1、R2和R3相同，选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。
根据本发明的一些优选实施方式，式III中，R4选自带有氨基或苯基取代的氨基的丙基。
根据本发明的一些优选实施方式，所述氨基改性剂选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，所述硅源为白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸钠和硅溶胶中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，所述硅源为正硅酸乙酯。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂为醇类化合物。所述有机溶剂的作用是为了将氨基改性剂和组成分子筛的硅源物质充分溶解在一起。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机溶剂为通式为R5-OH的醇类化合物，其中R5选自C1-C6烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机溶剂为乙醇。
根据本发明的一些实施方式，所述氨基改性剂与所述硅源的摩尔比为0.8:1-0.3:1。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂与所述氨基改性剂的质量比为1:2-2:1。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机溶剂与所述氨基改性剂的质量比为1:1。
根据本发明的一些实施方式，所述碱源为氢氧化钠、四甲基氢氧化铵和氨水中的一种或几种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述碱源为氢氧化钠。
根据本发明的一些实施方式，步骤1)中，所述混合反应的温度为30-70℃。
根据本发明的一些优选实施方式，步骤1)中，所述混合反应的温度为40-60℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤2)中，所述水热晶化的温度为110-140℃，所述水热晶化的时间为72-108h。
根据本发明的一些优选实施方式，步骤2)中，所述水热晶化的温度为120-130℃，所述水热晶化的时间为84-100h。
根据本发明的一些实施方式，步骤3)中，所述干燥的温度为100-140℃。
根据本发明的一些优选实施方式，步骤3)中，所述干燥的温度为110-130℃。
根据本发明的一些实施方式，本发明所述的MCM分子筛为MCM-41分子筛。
在第四个方面，本发明提供了一种氨基功能化MCM分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
将根据第一个方面所述的氨基功能化MCM分子筛原粉或根据第三个方面所述的制备方法获得的氨基功能化MCM分子筛原粉与萃取剂混合，然后过滤、洗涤和干燥，得到氨基功能化MCM分子筛。
根据本发明的一些实施方式，所述萃取剂为醚类化合物。
根据本发明的一些优选实施方式，所述萃取剂为通式为R6-O-R7的醚类化合物，其中，R6和R7相同或不同，各自独立选自C1-C6烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，在通式为R6-O-R7中，R6和R7各自独立选自C1-C3烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，所述萃取剂为甲醚或乙醚。
根据本发明的一些实施方式，所述萃取剂与所述分子筛原粉的质量比为4:1-2:1，萃取时间为2-4h。通过萃取除去分子筛孔道内有机模板剂。
根据本发明的一些实施方式，本发明所述的MCM分子筛为MCM-41分子筛。
在第五个方面，本发明提供了一种氨基功能化MCM分子筛在气体吸附中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述应用包括使本发明第二个方面所述的分子筛或第四个方面所述的制备方法获得的分子筛与气体进行接触。
根据本发明的一些优选实施方式，所述气体为酸性气体。
根据本发明的一些优选实施方式，所述气体为CO2。
根据本发明的一些实施方式，本发明所述的MCM分子筛为MCM-41分子筛。
本发明的特点在于所制备的氨基功能化MCM分子筛中，扩孔剂在原位合成的过程中将分子筛的孔道扩大，同时氨基基团定向的进入分子筛孔道中与孔壁硅羟基进行结合并不会破坏分子筛原有的有序度和规整度，氨基基团均匀的分散于分子筛的孔道中。
采用常规嫁接处理法对MCM-41分子筛进行有机功能化改性时，由于位阻的原因，相对于材料介孔孔道内表面的硅羟基，存在于材料外表面和接近介孔孔道孔口的硅羟基，更容易发生硅烷化改性反应，这样有机基团将很难进入分子筛孔道中。采用常规的共缩聚法对MCM-41分子筛进行改性，虽然可以一步将氨基基团引入分子筛孔道内，但由于MCM-41分子筛本身的孔道较小，在反应过程中大量的氨基改性剂大分子也同时进入了分子筛的孔道内部，这些大量的有机物会不断的撑大MCM-41的孔道结构，造成分子筛的有序度出现急剧的下降，从而影响分子筛的寿命。在本发明提供的方法中，首先在原位合成分子筛的过程中采用扩孔剂的方式将MCM-41分子筛的孔径结构进行扩大，所得到的MCM-41分子筛的孔道尺寸比常规的MCM-41分子筛的孔道尺寸大，这时候在原位合成的过程中进行有机功能化改性时，氨基基团就不会破坏分子筛的孔道结构，所得到的氨基功能化MCM-41分子筛不仅具有MCM-41分子筛的热稳定性，同时还兼有有机组分为分子筛带来的表面特性。
附图说明
图1是根据本发明的实施例3得到的氨基功能化MCM-41分子筛小角XRD图。
图2是根据本发明的实施例3得到的氨基功能化MCM-41分子筛FT-IR图。
具体实施方式
本发明通过以下实施例详细描述本发明，可使本专业技术人员更全面的理解本发明，但这些实施例并不对本发明的范围构成任何限制。
在本发明的实施例中，XRD采用Philips公司X-Pert系列X-射线衍射仪来测定分子筛的结构，FT-IR采用Thermo公司Thermo Nicolet Nexus 470型傅立叶变换红外光谱仪来测定分子筛中氨基基团存在的状态，BET采用采用Micromeritics公司ASAP2020型全自动比表面分析仪进行测定。本发明硅源以SiO2计，碱以OH-计，溶剂以H2O计，有机模板剂以R计。
实施例1
在40℃的条件下，将2.1g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和83g的去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，随后加入3.7g的N,N-二甲基十二烷基胺(DMDA)，继续在40℃下搅拌1h后，加入7.2g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷和7.2g的乙醇混合溶液，缓慢逐滴加入12g的正硅酸乙酯(TEOS)，最后加入4.6g的NaOH调节溶液pH为10-11，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：80H2O：0.1R：2OH-，将混合物转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥，即可得氨基功能化MCM-41分子筛原粉，取5.0g的氨基功能化MCM-41分子筛原粉与20g的甲醚混合均匀并搅拌2h，将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥并经BET分析，所得产物的比表面积为817m2/g，介孔孔径为6.1nm。
将所得分子筛用于CO2吸附实验，首先取一定量的产物在100℃的真空干燥箱中干燥1h，以除去吸附的H2O，当温度降到室温平衡时称重为m0。随后通入10％CO2和90％N2混合气体在35℃的条件下通入氨基功能化MCM-41分子筛中，吸附达到平衡后称重为m1，最后在100℃的真空干燥箱中再生30min，将所吸附的CO2全部释放，称重为m2。m2的作用是为了和m0进行比对，正常情况下两者应该是一样的，若两者相差过大，则重新再进行一次实验。再生之后重复进行CO2吸附脱附实验5次，取其平均值。CO2的吸附量计算公式为：
CCO2＝(m1-m0)/44m0。测定吸附CO2结果见表1。
实施例2
与实施例1不同之处在于，投料温度改为50℃，将有机模板剂改为十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，用量为9.5g，水的量改为121.6g，扩孔剂改为1,3,5-三甲基苯，用量为7.1g，氨基改性剂改为3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷，用量为6.5g，乙醇用量改为6.5g，硅源改为硅酸钠，用量为12g，NaOH的量改为11.8g，晶化温度改为140℃，晶化时间改为108h，干燥温度改为140℃，萃取剂改为乙醚，用量改为10g，萃取时间改为4h，其余组分和合成条件不变，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：160H2O：0.7R：7OH-，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为805m2/g，介孔孔径为6.0nm。
将所得分子筛用于CO2吸附实验，将10％CO2和90％N2混合气体在35℃的条件下通入氨基功能化MCM-41分子筛中，测定吸附CO2结果见表1。
实施例3
与实施例1不同之处在于，投料温度改为50℃，将有机模板剂改为十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，用量为7.4g，水的量改为165.9g，扩孔剂改为癸烷，用量为6.5g，氨基改性剂改为3-氨基丙基三乙氧基硅烷，用量为8.5g，乙醇用量改为8.5g，TEOS的量改为16g，碱源改为氨水，用量为10.7g，晶化温度改为130℃，晶化时间改为90h，干燥温度改为120℃，萃取剂改为乙醚，用量改为15g，萃取时间改为3h，其余组分和合成条件不变，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：120H2O：0.3R：4OH-，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为913m2/g，介孔孔径为6.6nm。
将氨基功能化MCM-41分子筛进行表征，其小角XRD图和FT-IR图分别见图1和图2。
将所得分子筛用于CO2吸附实验，将10％CO2和90％N2混合气体在35℃的条件下通入氨基功能化MCM-41分子筛中，测定吸附CO2结果见表1。
实施例4
与实施例1不同之处在于，投料温度改为60℃，将有机模板剂改为十六烷基三乙基溴化铵，用量为6.7g，水的量改为150g，扩孔剂改为1,3,5-三甲基苯，用量为1.9g，氨基改性剂改为3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷，用量为8.5g，乙醇用量改为8.5g，硅源改为硅溶胶(JN-25，二氧化硅含量为25wt％)，用量为20g，碱源改为四甲基氢氧化铵，用量为45.6g，晶化温度改为120℃，晶化时间改为84h，干燥温度改为110℃，萃取剂改为乙醚，用量改为10g，萃取时间改为4h，其余组分和合成条件不变，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：100H2O：0.2R：6OH-，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为861m2/g，介孔孔径为6.3nm。
将所得分子筛用于CO2吸附实验，将10％CO2和90％N2混合气体在35℃的条件下通入氨基功能化MCM-41分子筛中，测定吸附CO2结果见表1。
实施例5
与实施例1不同之处在于，将CTAB的量改为13.7g，水的量改为189g，扩孔剂用量改为8.0g，氨基改性剂用量改为4.0g，乙醇用量改为4.0g，将硅源改为白炭黑(二氧化硅含量为90wt％)，用量为5g，碱源改为氨水，用量为13.1g，晶化温度改为120℃，晶化时间改为100h，干燥温度改为130℃，萃取剂改为乙醚，用量改为15g，萃取时间改为3h，其余组分和合成条件不变，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：140H2O：0.5R：5OH-，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为823m2/g，介孔孔径为6.1nm。
将所得分子筛用于CO2吸附实验，将10％CO2和90％N2混合气体在35℃的条件下通入氨基功能化MCM-41分子筛中，测定吸附CO2结果见表1。
实施例6
与实施例1不同之处仅在于氨基改性剂为3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷，用量为7.8g将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为820m2/g，介孔孔径为6.1nm。
实施例7
与实施例1不同之处仅在于氨基改性剂的用量为8.2g，乙醇用量为8.2g，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为801m2/g，介孔孔径为6.0nm。
实施例8
与实施例1不同之处仅在于氨基改性剂的用量为5.1g，乙醇用量为5.1g，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为821m2/g，介孔孔径为6.1nm。
实施例9
与实施例1不同之处仅在于扩孔剂不一样，为1,3,5-三甲基苯，用量为2g，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为797m2/g，介孔孔径为6.0nm。
实施例10
与实施例1不同之处仅在于扩孔剂的用量为4.3g，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为807m2/g，介孔孔径为6.1nm。
实施例11
与实施例1不同之处仅在于扩孔剂的用量为2.5g，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为829m2/g，介孔孔径为6.1nm。
实施例12
与实施例1不同之处仅在于将2.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、83g去离子水、3.7g N,N-二甲基十二烷基胺(DMDA)、7.2g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷和7.2g乙醇混合溶液、12g正硅酸乙酯(TEOS)和4.6g NaOH调节溶液同时加入反应器中，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为798m2/g，介孔孔径为6.0nm。
实施例13
与实施例1不同之处仅在于加入扩孔剂后在40℃下搅拌2小时后，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为816m2/g，介孔孔径为6.1nm。
实施例14
与实施例1不同之处仅在于加入扩孔剂后在40℃下搅拌30min后，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为817m2/g，介孔孔径为6.1nm。
实施例15
与实施例1不同之处仅在于加入扩孔剂后在60℃下搅拌1小时后，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为804m2/g，介孔孔径为6.0nm。
实施例16
与实施例1不同之处仅在于加入扩孔剂后在20℃搅拌1小时后，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为808m2/g，介孔孔径为6.1nm。
对比例1
在40℃的条件下，将2.1g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和83g的去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，随后加入7.2g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷和7.2g的乙醇混合溶液，缓慢逐滴加入12g的正硅酸乙酯(TEOS)，最后加入4.6g的NaOH调节溶液pH为10-11，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：80H2O：0.1R：2OH-，将混合物转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥，即可得氨基功能化MCM-41分子筛原粉。取5.0g的氨基功能化MCM-41分子筛原粉与20g的甲醚混合均匀并搅拌2h，将产物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥并BET分析，将产物经BET分析，所得产物的比表面积为617m2/g，介孔孔径为3.9nm。
将所得分子筛用于CO2吸附实验，将10％CO2和90％N2混合气体在35℃的条件下通入氨基功能化MCM-41分子筛中，测定吸附CO2结果见表1。
对比例2
在40℃的条件下，将2.1g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和83g的去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，随后缓慢逐滴加入12g的正硅酸乙酯(TEOS)，最后加入4.6g的NaOH调节溶液pH为10-11，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：80H2O：0.1R：2OH-，将混合物转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥，即可得MCM-41分子筛原粉。取5g的所得的MCM-41分子筛原粉与7.2g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷和7.2g的乙醇混合均匀，并在60℃的条件下搅拌4h，随后将产物与20g的甲醚混合均匀并搅拌2h，将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥并经BET分析，所得产物的比表面积为737m2/g，介孔孔径为4.0nm。
将所得分子筛用于CO2吸附实验，将10％CO2和90％N2混合气体在35℃的条件下通入氨基功能化MCM-41分子筛中，测定吸附CO2结果见表1。
对比例3
在40℃的条件下，将15.4g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和66.5g的去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，随后加入7.2g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷和7.2g的乙醇混合溶液，缓慢逐滴加入11g的正硅酸乙酯(TEOS)，最后加入16.9g的NaOH调节溶液pH为11-13，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：70H2O：0.8R：8OH-，将混合物转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥。取5.0g的所得的产物与20g的甲醚混合均匀并搅拌2h，将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥并经BET分析，所得产物的比表面积为40m2/g。
将所得分子筛用于CO2吸附实验，将10％CO2和90％N2混合气体在35℃的条件下通入氨基功能化MCM-41分子筛中，测定吸附CO2结果见表1。
对比例4
在40℃的条件下，将2.1g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和83g的去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，随后加入6.1g的N,N-二甲基十二烷基胺(DMDA)，继续搅拌后加入7.2g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷和7.2g的乙醇混合溶液，缓慢逐滴加入12g的正硅酸乙酯(TEOS)，最后加入4.6g的NaOH调节溶液pH为10-11，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：80H2O：0.1R：2OH-，将混合物转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥，即可得氨基功能化MCM-41分子筛原粉。取5.0g的氨基功能化MCM-41分子筛原粉与20g的甲醚混合均匀并搅拌2h，将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥并经BET分析，所得产物的比表面积为439m2/g，介孔孔径为3.7nm。
将所得分子筛用于CO2吸附实验，将10％CO2和90％N2混合气体在35℃的条件下通入氨基功能化MCM-41分子筛中，测定吸附CO2结果见表1。
表1氨基功能化MCM分子筛吸附CO2性能表
Figure BDA0002150928190000171
Figure BDA0002150928190000181
与实施例1相比，对比例1中采用共缩聚法在合成的过程中直接加入了氨基改性剂，该方法制备简单，一步就将氨基基团引入了分子筛孔道内部，但由于分子筛孔道本身较小且大量有机基团的进入会造成分子筛孔道发生无序的增大，从而造成分子筛有序度下降，因此分子筛的比表面积出现了下降；对比例2采用常规嫁接法，该方法引入的氨基改性剂大部分都是在分子筛比表面上或者分子筛孔道口，氨基基团很难进入分子筛孔道内部；而对比例3由于超出了分子筛的合成配比，故没有合成出具有六方介孔的MCM-41分子筛；对比例4中由于过量的扩孔剂的存在，过量的扩孔剂会造成分子筛孔道无序增大，从而造成分子筛的有序度下降。
由图1可知，根据本发明所提供的方法得到的氨基功能化MCM-41分子筛出现了MCM-41的特征衍射峰，说明成功合成了MCM-41分子筛，同时氨基基团的存在也未影响MCM-41分子筛的有序度。
由图2可知，463cm-1、807cm-1和1088cm-1处是MCM-41的Si-O-Si的对称振动峰和非对称振动峰，1634cm-1处为MCM-41分子筛吸附水的振动峰，而1569cm-1处属于氨基NH2与硅羟基的孔道内振动峰，说明氨基存在于分子筛孔道内部，而不存在于分子筛的表面和孔口。
由表1可知，根据本方法所制备的氨基功能化MCM-41对CO2有明显的吸附效果，对比例1虽然制备方法简单，但由于分子筛的有序度被大量的有机基团所破坏，因此吸附量也较低。对比例2中虽然比表面积高，但是由于大量的氨基基团集中在分子筛表面和孔口，因此吸附量有限。对比例3由于未形成MCM-41分子筛的多孔结构，故吸附量为0。对比例4中由于扩孔剂过量，分子筛整体的有序度会大幅下降，从而影响了其CO2吸附量。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明的描述，但应当解释为其中所用的词语为描述性和解释性的词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (13)

1.一种氨基功能化MCM尤其是MCM-41分子筛原粉或分子筛，其傅里叶红外光谱图具有在1564-1574cm-1范围内的吸收峰，优选具有在1567-1571cm-1范围内的吸收峰，更优选具有在1569cm-1处的吸收峰。
2.根据权利要求1所述的氨基功能化MCM尤其是MCM-41分子筛原粉或分子筛，其特征在于，所述分子筛原粉或分子筛的傅里叶红外光谱图还具有在选自458-468cm-1、802-812cm-1、1083-1093cm-1和1629-1639cm-1范围内的吸收峰，优选选自461-465cm-1、805-809cm-1、1086-1090cm-1和1632-1636cm-1范围内的吸收峰，更优选选自463cm-1、807cm-1、1088cm-1和1634cm-1处的吸收峰，进一步优选地，所述分子筛原粉或分子筛具有与图2实质上相似的傅里叶红外光谱图。
3.根据权利要求1或2所述的氨基功能化MCM尤其是MCM-41分子筛原粉或分子筛，其特征在于，所述分子筛原粉或分子筛的比表面积为750-1200m2/g，优选为750-1000m2/g；和/或所述分子筛原粉或分子筛的介孔孔径为4.5-8nm，优选为5-7nm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的分子筛原粉或分子筛，其特征在于，所述分子筛原粉或分子筛包括有机模板剂、水、扩孔剂、氨基改性剂、有机溶剂、硅源和碱的反应产物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的氨基功能化MCM尤其是MCM-41分子筛原粉或分子筛，其特征在于，硅源以SiO2计，碱以OH-计，溶剂以H2O计，有机模板剂以R计，各原料的用量摩尔比为SiO2：aH2O：bR：cOH-，其中，a的值为80-160，优选为100-140；b的值为0.1-0.7，优选为0.2-0.5；c的值为2-7，优选为4-5。
6.一种氨基功能化MCM尤其是MCM-41分子筛原粉的制备方法，其包括以下步骤：
1)将有机模板剂、水、扩孔剂、氨基改性剂、有机溶剂、硅源和碱进行混合，得到胶状混合物；
2)将所述胶状混合物进行水热晶化，得到水热晶化后的产物；
3)将水热晶化后的产物进行过滤、洗涤和干燥，得到氨基功能化MCM分子筛原粉。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，硅源以SiO2计，碱以OH-计，溶剂以H2O计，有机模板剂以R计，所述胶状混合物的摩尔比组成为SiO2：aH2O：bR：cOH-，其中，a的值为80-160，优选为100-140；b的值为0.1-0.7，优选为0.2-0.5；c的值为2-7，优选为4-5。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的分子筛原粉或分子筛或根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述有机模板剂包含具有12-20个优选12-18个碳原子的阳离子表面活性剂中的至少一种，更优选包含式I所示的阳离子表面活性剂中的至少一种，例如十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三乙基溴化铵中的至少一种，
Figure FDA0002150928180000021
式I中，R1、R2和R3相同或不同，选自C1-C4烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基和异丙基；R4选自C12-C18烷基，优选选自C14-C16烷基；M-为卤素离子，优选为氯离子或溴离子；和/或
所述扩孔剂选自式II所示的化合物、C1-C4烷基取代的苯和C5-C12烷烃中的一种或几种，例如N,N-二甲基十二烷基胺、1,3,5-三甲基苯和癸烷中的一种或几种；
Figure FDA0002150928180000022
式II中，R1和R2相同，选自C1-C4烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基和异丙基；R3选自C8-C16烷基，优选选自C10-C14烷基；
优选地，所述扩孔剂与所述有机模板剂的摩尔比为3.5:1-1:1。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的分子筛原粉或分子筛或根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述氨基改性剂为带有氨基结构的有机硅烷，优选选自式III所示的有机硅烷，更优选选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种；
Figure FDA0002150928180000031
式III中，R1、R2和R3相同，选自C1-C4烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基和异丙基；R4选自带有氨基或苯基取代的氨基的C3-C6烷基，优选选自带有氨基或苯基取代的氨基的丙基；和/或
所述硅源为白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸钠和硅溶胶中的一种或几种，优选为正硅酸乙酯；和/或
所述有机溶剂为醇类化合物，优选通式为R5-OH的醇类化合物，其中R5选自C1-C6烷基，更优选为乙醇；
优选地，所述氨基改性剂与所述硅源的摩尔比为0.8:1-0.3:1；和/或所述有机溶剂与所述氨基改性剂的质量比为1:2-2:1，优选为1:1；和/或，
所述碱源为氢氧化钠、四甲基氢氧化铵和氨水中的一种或几种，优选为氢氧化钠。
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述混合的温度为30-70℃，优选为40-60℃；
步骤2)中，所述水热晶化的温度为110-140℃，优选为120-130℃，所述水热晶化的时间为72-108h，优选为84-100h；
步骤3)中，所述干燥的温度为100-140℃，优选为110-130℃。
11.一种氨基功能化MCM分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
将权利要求1-5中任一项所述的氨基功能化MCM分子筛原粉或权利要求6-10中任一项所述的制备方法获得的氨基功能化MCM分子筛原粉与萃取剂混合，然后过滤、洗涤和干燥，得到氨基功能化MCM分子筛。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述萃取剂为醚类化合物，优选通式为R6-O-R7的醚类化合物，其中，R6和R7相同或不同，各自独立选自C1-C6烷基，优选C1-C3烷基，更优选为甲醚或乙醚；优选地，所述萃取剂与所述分子筛原粉的质量比为4:1-2:1，萃取时间为2-4h。
13.一种氨基功能化MCM分子筛在气体吸附中的应用，优选地，所述应用包括使权利要求1-5中任一项所述的分子筛或权利要求11或12所述的制备方法获得的分子筛与气体进行接触，所述气体优选为酸性气体，进一步优选为CO2。
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