CN107128948A - 一种介孔分子筛mcm‑41的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种介孔分子筛MCM‑41的制备方法。本发明介孔分子筛MCM‑41具有大的孔体积与比表面积，在水处理方面有着有益的效果。其制备方法，以饱和ATP提纯的无定型硅为硅源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，三甲苯为扩孔模板剂，氢氧化钠溶液为碱性介质，采用水热晶化法合成MCM‑41分子筛实际操作简单，经济环保，反应条件温和，合成效率高，成本低。
Description
技术领域
本发明属于分子筛制备技术领域，具体涉及一种介孔分子筛MCM-41，本发明还涉及该介孔分子筛MCM-41的制备方法。
背景技术
MCM-41是最典型的介孔材料，由于其具有大的比表面积，规则可调的孔道结构，一维有序六方孔道结构，可调变的孔径，易于掺杂等众多优点，目前已经合成了具有不同孔道结构的MCM-41介孔材料，MCM-41介孔分子筛同时具有较大的孔体积与比表面积，并且可由温度和pH值、硅等条件改变其孔径，因此该材料受到广泛关注，在石油化工领域有着广泛的应用前景，特别是进入21世纪以来，科学家们在微孔分子筛中引入介孔方面做了很多研究。
在制备MCM-41介孔分子筛的过程中，通常以溶液态的正硅酸乙酯为硅源，正硅酸乙酯的价格不仅昂贵，而且SiO2的含量也很低，仅约28％，天然矿土中含有大量硅源，凹凸棒石为一种廉价层状硅酸盐材料，研究表明其吸附过程中基本层间结构未破坏，硅含量也并未发生变化，可经提取得到固体粉末，可用作硅源来合成介孔分子筛。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低，操作简单的介孔分子筛MCM-41的制备方法。
本发明所采用的技术方案是，一种介孔分子筛MCM-41的制备方法，其特征在于，具体合成步骤如下：
步骤1，凹凸棒石碱改
将凹凸棒石和氢氧化钠混合均匀，煅烧，待冷却后取出研磨，得到混合物，将蒸馏水加入混合物中搅拌均匀，烘干并冷却后，加入NaCl溶液混合均匀、抽滤，调节pH，然后将所得产物烘干、研磨为均匀粉末状，得到碱改后的凹凸棒石粉末；
步骤2，凹凸棒石改性
称取步骤1所得碱改后的凹凸棒石粉末，与盐酸混合，振荡后水浴、抽滤直至Cl-除净，将所得产物烘干、研磨，得到改性后的凹凸棒石粉末；
步骤3，制备饱和ATP
将步骤2所得改性后的凹凸石棒粉末与磷酸二氢钾混合，水浴震荡、抽滤，将所得产物取出烘干，得到饱和ATP；
步骤4，提取硅源
将步骤3所得饱和ATP加入盐酸中，搅拌均匀后转移至水热晶化釜中，将水热反应釜置于烘箱中进行水热反应，待反应结束后冷却至室温，将得到的产物取出抽滤，得到硅源粉末；
步骤5，合成MCM-41分子筛
将氢氧化钠、水、十六烷基三甲基溴化铵和三甲苯混合，搅拌均匀，加入步骤4所得硅源粉末，得到白色凝胶；
将所得凝胶移入反应釜，反应结束后抽滤、干燥、焙烧，得到MCM-41分子筛。
本发明的特点还在于，
步骤1中，凹凸棒石和氢氧化钠质量比为1:1，采用盐酸调节pH至6～7。
步骤2中盐酸浓度为9％～12％，碱改后的凹凸棒石粉末与盐酸质量体积比为1g:1.6mL～3mL。
步骤2中振荡采用25℃～30℃恒温摇床，水浴为70℃～90℃的恒温水浴锅，水浴时间8h～10h，所述烘干温度为105℃～110℃。
步骤3中磷酸二氢钾溶液浓度为50mg/L～60mg/L，改性后的凹凸石棒粉末与磷酸二氢钾溶液质量体积比为1g:10m L～20m L，水浴采用速度为150rad/min～200rad/min的水浴摇床，温度为20℃～30℃震荡时间为2h～4h。
步骤4中盐酸浓度为9％～12％，饱和ATP与盐酸质量体积比为1g:10mL～14mL。
步骤4水热晶化釜水热反应温度为160℃～180℃，时间为10h～12h。
步骤5中氢氧化钠、水、十六烷基三甲基溴化铵、硅源粉末和三甲苯摩尔比为(1～2)：(200～300)：(0.3～0.5)：(3～6)：(2～3)。
步骤5中搅拌采用磁力搅拌，搅拌温度20℃～30℃，搅拌时间为1h～2h，反应釜反应温度为110℃～120℃，反应时间为40h～50h，焙烧温度550℃～600℃，焙烧时间为6h～8h。
本发明的有益效果是，本发明介孔分子筛MCM-41具有大的孔体积与比表面积，在水处理方面有着有益的效果；本发明介孔分子筛MCM-41的制备方法，以饱和ATP提纯的无定型硅为硅源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，三甲苯为扩孔模板剂，氢氧化钠溶液为碱性介质，采用水热晶化法合成MCM-41分子筛，结果表明XRD峰形较窄且对称，晶形均匀、形状规则，孔径分布均匀，比表面积与孔体积大。本发明介孔分子筛MCM-41的制备方法实际操作简单，经济环保，反应条件温和，合成效率高，成本低，不仅为凹凸棒石中饱和ATP资源化利用提供了新思路，同时合成出的样品具有实际应用价值。
附图说明术
图1为本发明所制备的MCM-41分子筛的XRD谱图；
图2为本发明所制备的MCM-41分子筛的FT-IR谱图；
图3为本发明所制备的MCM-41分子筛的N2吸附脱附谱图；
图4为本发明所制备的MCM-41分子筛的SEM谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种介孔分子筛MCM-41的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，凹凸棒石碱改
将凹凸棒石和氢氧化钠按质量比为1:1混合均匀，煅烧，待冷却后取出研磨，得到混合物，将蒸馏水加入混合物中搅拌均匀，烘干并冷却后，加入NaCl溶液混合均匀、抽滤，采用盐酸调节pH至6～7，然后将所得产物烘干、研磨为均匀粉末状，得到碱改后的凹凸棒石粉末；
步骤2，凹凸棒石改性
称取步骤1所得碱改后的凹凸棒石粉末，与浓度为9％～12％的盐酸混合，粉末与盐酸质量体积比为1g:1.6mL～3mL，采用25℃～30℃恒温摇床振荡后，在70℃～90℃的恒温水浴锅中水浴，水浴时间8h～10h，然后抽滤直至Cl-除净，将所得产物烘干，烘干温度为105℃～110℃，再进行研磨，得到改性后的凹凸棒石粉末；
步骤3，制备饱和ATP
将步骤2所得改性后的凹凸石棒粉末与浓度为50mg/L～60mg/L的磷酸二氢钾混合，粉末与磷酸二氢钾溶液质量体积比为1g:10ml～20ml，采用速度为150rad/min～200rad/min的水浴摇床水浴震荡，水浴温度为20℃～30℃，震荡时间为2h～4h，抽滤，将所得产物取出烘干，得到饱和ATP；
步骤4，提取硅源
将步骤3所得饱和ATP加入浓度为9％～12％的盐酸中，饱和ATP与盐酸质量体积比为1g:10mL～14mL，搅拌均匀后转移至水热晶化釜中，将水热反应釜置于烘箱中进行水热反应，反应温度为160℃～180℃，时间为10h～12h，待反应结束后冷却至室温，将得到的产物取出抽滤，得到硅源粉末；
步骤5，合成MCM-41分子筛
将氢氧化钠、水、十六烷基三甲基溴化铵和三甲苯以摩尔比为(1～2)：(200～300)：(0.3～0.5)：(3～6)：(2～3)混合，采用磁力搅拌，搅拌温度20℃～30℃，搅拌时间为1h～2h，加入步骤4所得硅源粉末，得到白色凝胶；
将所得凝胶移入反应釜，反应时间为40h～50h，反应结束后抽滤、干燥、焙烧，焙烧温度550℃～600℃，焙烧时间为6h～8h，得到MCM-41分子筛。
实施例1
步骤1，
将9g凹凸棒石和9g氢氧化钠混合均匀，置于马弗炉内煅烧2h，待冷却后取出研磨，得到混合物，将75ml蒸馏水加入混合物中搅拌均匀，放入烘箱内100℃加热8h，取出冷却后，加入50ml的1mol/L的NaCl溶液，混合均匀，用盐酸调节pH至6，抽滤，直至溶液中没有Cl-，放在烘箱内烘干，研磨为均匀粉末状，得到碱改后的凹凸棒石粉末；
称取10g的碱改后的凹凸棒石粉末置于锥形瓶内，加入30ml的9％盐酸，放入25℃恒温摇床中振荡，振荡结束后置于90℃的恒温水浴锅中8h，间歇搅拌，抽滤直至Cl-除净，之后将粉末在105℃的烘箱内烘干，研磨，得到改性后的凹凸棒石粉末；
量取200mL浓度为50mg/L磷酸二氢钾，加入10g改性后的凹凸棒石粉末中，在30℃的150rad/min的水浴摇床中震荡2h后，抽滤，然后放入烘箱内烘干，即得到饱和ATP；
称取1.5g饱和ATP放置于烧杯中，加入15ml浓度为12％的盐酸，搅拌均匀，转移至水热晶化釜中，放入160℃烘箱内12个小时，待冷却后取出，用循环真空泵抽滤至无酸根离子，提取得到硅源粉末。
步骤2，
量取0.1gNaOH、0.45g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、3.4mL三甲苯和12.015mL水混合，在30℃下采用磁力搅拌1h，加入2g硅源粉末，得白色凝胶；
步骤3，
将所得凝胶移入反应釜，反应温度为110℃，反应时间为50h，反应结束后抽滤、干燥，在马弗炉中550℃焙烧8h，去除十六烷基三甲基溴化铵和三甲苯，得到MCM-41分子筛。
实施例2
步骤1，
将9g凹凸棒石和9g氢氧化钠混合均匀，置于马弗炉内煅烧2h，待冷却后取出研磨，得到混合物，将75ml蒸馏水加入混合物中搅拌均匀，放入烘箱内100℃加热8h，取出冷却后，加入50ml的1mol/L的NaCl溶液，混合均匀，用盐酸调节pH至7，抽滤，直至溶液中没有Cl-，放在烘箱内烘干，研磨为均匀粉末状，得到碱改后的凹凸棒石粉末；
称取10g的碱改后的凹凸棒石粉末置于锥形瓶内，加入16ml的12％盐酸，放入30℃恒温摇床中振荡，振荡结束后置于70℃的恒温水浴锅中10h，间歇搅拌。抽滤直至Cl-除净，之后将粉末在110℃的烘箱内烘干，研磨，得到改性后的凹凸棒石粉末；
量取100mL浓度为60mg/L磷酸二氢钾，加入10g改性后的凹凸棒石粉末中，在25℃的180rad/min的水浴摇床中震荡3h后，抽滤，然后放入烘箱内烘干，即得到饱和ATP；
称取1.5g饱和ATP放置于烧杯中，加入21ml浓度为9％的盐酸，搅拌均匀，转移至水热晶化釜中，放入180℃烘箱内10个小时，待冷却后取出，用循环真空泵抽滤至无酸根离子，提取得到硅源粉末。
步骤2，
量取0.4gNaOH、1.092g十六烷基三甲基溴化铵、2.79mL三甲苯和36mL水混合，在20℃下采用磁力搅拌2h，加入1.8g硅源粉末，得白色凝胶；
步骤3，
将所得凝胶移入反应釜，反应温度为120℃，反应时间为40h，反应结束后抽滤、干燥，在马弗炉中600℃焙烧6h，去除十六烷基三甲基溴化铵和三甲苯，得到MCM-41分子筛。
实施例3
步骤1，
将9g凹凸棒石和9g氢氧化钠混合均匀，置于马弗炉内煅烧2h，待冷却后取出研磨，得到混合物，将75ml蒸馏水加入混合物中搅拌均匀，放入烘箱内100℃加热8h，取出冷却后，加入50ml的1mol/L的NaCl溶液，混合均匀，用盐酸调节pH至6.5，抽滤，直至溶液中没有Cl-，放在烘箱内烘干，研磨为均匀粉末状，得到碱改后的凹凸棒石粉末；
称取10g的碱改后的凹凸棒石粉末置于锥形瓶内，加入20ml的10％盐酸，放入28℃恒温摇床中振荡，振荡结束后置于80℃的恒温水浴锅中9h，间歇搅拌。抽滤直至Cl-除净，之后将粉末在108℃的烘箱内烘干，研磨，得到改性后的凹凸棒石粉末；
量取150mL浓度为45mg/L磷酸二氢钾溶液，加入10g改性后的凹凸棒石粉末中，在20℃的200rad/min的水浴摇床中震荡4h后，抽滤，然后放入烘箱内烘干，即得到饱和ATP；
称取1.5g饱和ATP放置于烧杯中，加入18ml浓度为10％的盐酸，搅拌均匀，转移至水热晶化釜中，放入170℃烘箱内11个小时，待冷却后取出，用循环真空泵抽滤至无酸根离子，提取得到硅源粉末。
步骤2，
量取0.8gNaOH、1.82g十六烷基三甲基溴化铵、4.19mL三甲苯和54mL水混合，在25℃下采用磁力搅拌1.5h，加入3.6g硅源粉末，得白色凝胶；
步骤3，
将所得凝胶移入反应釜，反应温度为115℃，反应时间为45h，反应结束后抽滤、干燥，在马弗炉中580℃焙烧7h，去除十六烷基三甲基溴化铵和三甲苯，得到MCM-41分子筛。
采用本发明一种介孔分子筛MCM-41的制备方法合成介孔分子筛MCM-41，检测结果如下：如图1所示，为本发明所制备的MCM-41分子筛的XRD谱图，结果表明：图中衍射峰代表了六方介孔的(100)晶面，而在(110)面、(200)面、(210)面有很弱甚至没有衍射峰，与描述的MCM-41介孔分子筛的图谱一致，说明以饱和ATP形成的无定型硅为硅源可以形成MCM-41介孔分子筛；
如图2所示，为本发明所制备的MCM-41分子筛的FT-IR谱图，结果表明：图中有四个明显的特征峰，依次为1630cm-1附近的羟基伸缩振动峰、1080cm-1附近的Si-0-Si反对称伸缩振动峰、805cm-1附近的Si-O-Si对称伸缩振动峰、456cm-1附近的Si-O弯曲振动峰，与描述的MCM-41相一致，表明其内部骨架没有重排；
如图3所示，为本发明所制备的MCM-41分子筛的N2吸附脱附谱图，结果表明：图中样品曲线形状属于等温线中的LangmuirⅣ型，为典型的介孔物质吸附曲线，这表明所制备的样品中存在介孔结构，介孔分子筛的比表面积和孔体积分别为1027.77m2/g和0.828664cm3/g；
如图4所示，为本发明所制备的MCM-41分子筛的SEM谱图，结果表明：所合成的样品的形貌主要为球状，颗粒尺寸在10um，与所描述的MCM-41介孔分子筛的形态一致。
本发明介孔分子筛MCM-41具有大的孔体积与比表面积，在水处理方面有着有益的效果；本发明介孔分子筛MCM-41的制备方法，以饱和ATP提纯的无定型硅为硅源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，三甲苯为扩孔模板剂，氢氧化钠溶液为碱性介质，采用水热晶化法合成MCM-41分子筛，结果表明XRD峰形较窄且对称，晶形均匀、形状规则，孔径分布均匀，比表面积与孔体积大。本发明介孔分子筛MCM-41的制备方法实际操作简单，经济环保，反应条件温和，合成效率高，成本低，不仅为凹凸棒石中饱和ATP资源化利用提供了新思路，同时合成出的样品具有实际应用价值。
Claims (9)
1.一种介孔分子筛MCM-41的制备方法，其特征在于，具体合成步骤如下：
步骤1，凹凸棒石碱改
将凹凸棒石和氢氧化钠混合均匀，煅烧，待冷却后取出研磨，得到混合物，将蒸馏水加入混合物中搅拌均匀，烘干并冷却后，加入NaCl溶液混合均匀、抽滤，调节pH，然后将所得产物烘干、研磨为均匀粉末状，得到碱改后的凹凸棒石粉末；
步骤2，凹凸棒石改性
称取步骤1所得碱改后的凹凸棒石粉末，与盐酸混合，振荡后水浴、抽滤直至Cl-除净，将所得产物烘干、研磨，得到改性后的凹凸石棒粉末；
步骤3，制备饱和ATP
将步骤2所得改性后的凹凸石棒粉末与磷酸二氢钾混合，水浴震荡、抽滤，将所得产物取出烘干，得到饱和ATP；
步骤4，提取硅源
将步骤3所得饱和ATP加入盐酸中，搅拌均匀后转移至水热晶化釜中，将水热反应釜置于烘箱中进行水热反应，待反应结束后冷却至室温，将得到的产物取出抽滤，得到硅源粉末；
步骤5，合成MCM-41分子筛
将氢氧化钠、水、十六烷基三甲基溴化铵和三甲苯混合，搅拌均匀，加入步骤4所得硅源粉末，得到白色凝胶；
将所得凝胶移入反应釜，反应结束后抽滤、干燥、焙烧，得到MCM-41分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种介孔分子筛MCM-41的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，凹凸棒石和氢氧化钠混质量比为1:1，采用盐酸调节pH至6～7。
3.根据权利要求2所述的一种介孔分子筛MCM-41的制备方法，其特征在于，所述步骤2中盐酸浓度为9％～12％，碱改后的凹凸棒石粉末与盐酸质量体积比为1g:1.6mL～3mL。
4.根据权利要求1或3所述的一种介孔分子筛MCM-41的制备方法，其特征在于，所述步骤2中振荡采用25℃～30℃恒温摇床，所述水浴为70℃～90℃的恒温水浴锅，水浴时间8h～10h，所述烘干温度为105℃～110℃。
5.根据权利要求4所述的一种介孔分子筛MCM-41的制备方法，其特征在于，所述步骤3中磷酸二氢钾溶液浓度为50mg/L～60mg/L，改性后的凹凸石棒粉末与磷酸二氢钾溶液质量体积比为1g:10ml～20ml，所述水浴采用速度为150rad/min～200rad/min的水浴摇床，温度为20℃～30℃震荡时间为2h～4h。
6.根据权利要求5所述的一种介孔分子筛MCM-41的制备方法，其特征在于，所述步骤4中盐酸浓度为9％～12％，饱和ATP与盐酸质量体积比为1g:10mL～14mL。
7.根据权利要求6所述的一种介孔分子筛MCM-41的制备方法，其特征在于，所述步骤4水热晶化釜水热反应温度为160℃～180℃，时间为10h～12h。
8.根据权利要求7所述的一种介孔分子筛MCM-41的制备方法，其特征在于，所述步骤5中氢氧化钠、水、十六烷基三甲基溴化铵、硅源粉末和三甲苯摩尔比为(1～2)：(200～300)：(0.3～0.5)：(3～6)：(2～3)。
9.根据权利要求8所述的一种介孔分子筛MCM-41的制备方法，其特征在于，所述步骤5中搅拌采用磁力搅拌，搅拌温度20℃～30℃，搅拌时间为1h～2h，反应釜反应温度为110℃～120℃，反应时间为40h～50h，焙烧温度550℃～600℃，焙烧时间为6h～8h。
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