JP6280640B2 - 階層的多孔性ゼオライト - Google Patents

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Description

本発明はゼオライトの分野に関し、より具体的には、階層的多孔性ゼオライト、とりわけＳｉ／Ａｌ原子比率が厳密に１．４より大きい、フォージャサイト（ＦＡＵ）構造を備える階層的多孔性ゼオライト（ＨＰＺ）に関し、特に、以下ＨＰＹと言うＹ型ゼオライトに関する。
合成（即ち、非天然）ゼオライトは、特に、経済的で実行が容易な、ますます簡素な合成方法を用いる、これまで以上に有効なゼオライトの生産に関連した多数の最近の調査研究によって証明されているように、産業においてますます関心が高まっている。
近年、階層的多孔性ゼオライト（ＨＰＺ）は、多数の科学出版物および特許出願の主題となっている。これ故、早くも２００５年には、特許出願ＷＯ２００７／０４３７３１において、オルガノシラン型の構造化剤を用いて、良好な結晶性（ＸＲＤで観察される純粋相）を備える階層的多孔性ゼオライトを合成する方法が記載された。
焼成後に得られたこの生成物は、直径数ナノメートルほどのメソ孔の網目構造に結合したゼオライトの網目構造を含む。この生成物の耐熱水性は、ＭＣＭ−４１型のメソ多孔性固体よりもはるかに良く、これは、熱再生が行われる用途を想定することを可能にする。
階層的多孔性ゼオライト、即ち、メソ孔の網目構造に結合したゼオライト型のミクロ多孔性網目構造を含む固体を調製する別の方法は、開発されており、以下のように分類され得る（Ｄ．Ｐ．Ｓｅｒｒａｎｏによる総説，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，（２０１３），４２，４００４−４０３５）：
・ ゼオライトの網目構造から原子を除去してメソ孔を作り出す、ゼオライト構造の後処理；これは、酸処理で固体を脱アルミニウム化し、続いて、生じたアルミニウム残渣を除去する水酸化ナトリウムでの洗浄（Ｊ．Ｐｅｒｅｚ−Ｒａｍｉｒｅｚ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，（２０１２），ｐ １−１２）、または、酸の作用とメソ孔の形成を促進する構造化剤の作用を組み合わせた処理（ＷＯ２０１３／１０６８１６参照）のいずれかによって行われ得る。
・ 多孔質網目構造（有機または無機）を型として用いる、「硬質鋳型法」または「成形法」；この多孔質網目構造は、水熱変換によってゼオライトの網目構造を形成できる反応媒体と接触して配置され、ゼオライトの結晶化が行われ、前記型はこの後、焼成または溶解のどちらかによって除去されてメソ多孔性を生成する（Ｃ．Ｊ．Ｈ Ｊａｃｏｂｓｅｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（２０００），１２２，７１１６−７１１７）。
・ Ｍ．Ｍａｔｓｕｋａｔａらによって記載されたゾル−ゲル技術（Ｔｏｐ．Ｃａｔａｌ．，（１９９９），９，７７−９２）に従って形成されたメソ多孔性シリカ等の非晶性メソ多孔性固体のゼオライト化。
・ 冒頭で言及した、オルガノシラン型の構造化剤を用いた直接合成であるとともに、この型の構造化剤は、一方では、このシラン官能基のおかげでゼオライトの網目構造を形成するシリコアルミナ種と親和性を有し、他方では、空間を占め、除去された際にメソ多孔性を作り出す、長鎖有機官能基で空間を占めることができるという特定の特徴を有している（特許出願ＷＯ２００７／０４３７３１）。
しかしながら、この直接合成方法に従って得られた固体は、窒素吸着等温線および透過型顕微鏡写真によって示されるように、確かに階層的多孔性を備える（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，（２０１２），５１，１９６２−１９６５）ものの：
・ これら階層的多孔性ゼオライトのミクロ孔の容積は、非メソ多孔性ゼオライトのものより著しく低く、
・ この構造化剤は、結晶面の成長速度を変更し、結晶のサイズを正確に制御させず、
・ このメソ孔の容積を増加させるための構造化剤の含量の増加は、所定のゼオライトの結晶化の選択性の損失につながり、これはゼオライト構造の望まない混合物の生成をもたらす（Ｙ．Ｍｅｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ａｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２５（８），（２０１３），４４２３−４４２６）ということに気付く。
本発明の目的の一つは、オルガノシラン型の構造化剤を用いた直接合成で知られる少なくともこれら３つの主な欠点を解決することである。
ゼオライトＸおよびＬＴＡを含む、様々な階層的多孔性ゼオライト構造を合成する目的で、オルガノシラン型の構造化剤およびオルガノシラン誘導体の使用が記載された以下の文献に関しても言及することができる。
上に述べたように、Ｒ．Ｒｙｏｏ（Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，（２００６），ｖｏｌ．５，ｐ．７１８以下）は、メソ多孔性を備えるＬＴＡの合成を、のちに（Ｋ．Ｃｈｏ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２１，（２００９），５６６４−５６７３）は、ＬＴＡ型のメソ多孔性ゼオライトの合成と触媒へのこれらの応用を記載している。Ｋ．Ｃｈｏの論文（上記参照）の図２に示されたディフラクトグラムは、夾雑結晶性相がないことを示している。他方では、構造化剤の添加があった場合と、もっと強い理由から、この量が増加した場合の、これらピークの強度の減少は、結晶性骨格の分解（低ミクロ多孔性）を示す。
特許出願ＥＰ２５９２０４９は、まさに実質的でよく組織化されたメソ多孔性を備えるが、結晶性骨格の著しい分解を伴う（極低ミクロ多孔性）、ゼオライトの合成を提案している。この方法は、３つのアンモニウム官能基を含む特定の構造化剤を用いる。
Ｗ．Ｓｃｈｗｉｅｇｅｒの研究（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，（２０１２），５１，１９６２−１９６５）は、構造化剤を用いたＦＡＵ（Ｘ）型のメソ多孔性ゼオライトの合成に関する。一例で、構造化剤として、ＴＰＨＡＣ（［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド）の、ＴＰＨＡＣ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．０６での使用を示している。
Ｙ．Ｍｅｎｇの論文（Ａｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２５（８），（２０１３），４４２３−４４２６）は、構造化剤として［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド（ＴＰＯＡＣ）を用いたメソ多孔性ゼオライトＬＴＡの合成を記載しており、使用した構造化剤の量、反応媒体のアルカリ度および結晶化温度を含む様々な合成パラメータの研究を示している。
メソ孔容積の増加につながるべき構造化剤の含量の増加は、ゼオライト網目構造の成長速度を変更する効果も持ち、これ故、他のゼオライト結晶相の外観をもたらし、これ故、望ましくないゼオライト構造の混合物の生成をもたらすことがわかってくる。さらに、前記論文の図１のディフラクトグラムは、結晶性の低下を示している。
上述した従来技術は、さらに、このミクロ孔の容積が、同等の非メソ多孔性ゼオライト（即ち、以下に定義されるメソ孔の外表面積が４０ｍ２ ・ｇ−１より厳密に小さいゼオライト）のミクロ孔の容積より著しく低いことを示しており、これは高含量の活性部位が必要とされる用途にはとても有害である。この上、この結晶のサイズが主部であり、修正できない。
最後に、従来技術に記載されたこれら調製方法は、特にこれらが発生させ得る高コストと、比例的に長いほど求められるメソ多孔性が高い合成時間の理由で、にわかには工業化できるとは思われない。
より具体的にメソ多孔性Ｙ型ゼオライトに関しては、文献はゼオライトＹの後処理を具備するこれらの合成に関する幾つかの参照を提供している。
これ故、例えば、Ｕ．Ｌｏｈｓｅらの論文（Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，４７６，（１９８１），１２６−１３５）は、スチーム処理とこの後の酸抽出によって、ゼオライトＹにおいて２０ｎｍに近いサイズのメソ孔の系を作り出すことを記載している。しかしながら、これら連続的処理は、未処理の最初のゼオライトと比較して、メソ多孔性ゼオライトＹの結晶性の極端な減少につながる。
文献ＵＳ２０１３／０１８３２２９では、後処理は、ゼオライトＹの量と同桁の量（同様の重量）のＰｌｕｒｏｎｉｃ（Ｒ）（非イオン性界面活性剤）を導入し、この後長時間、液体法による処理とこれに続く幾つかの焼成処理によって行われている。
文献ＵＳ８４８６３６９およびＵＳ２０１３／０１８３２３１は、セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡ）ハロゲン化物を酸とともに用い、この後スチーム処理を用いた後処理を示している。しかしながら、かかる後処理は、最初のゼオライトの結晶性およびミクロ孔の容積の両方を減少させる主な欠点を有する。これらはまた、原料歩留りの極端な減少ももたらす。これらの影響は、所望の形成メソ孔容積が大きい場合にさらにいっそう著しい。
別の例が、Ｄ．Ｖｅｒｂｏｅｋｅｎｄらによる研究（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２２（５），（２０１２），９１６−９２８）で示されており、これらの研究は、後処理の連続によって得られたメソ孔を備えるゼオライトＹを示している。これら後処理はミクロ多孔性を大きく低下させることが示されている（ｐ．９１９、左側の欄、第一セクション）。このミクロ孔の容積は、Ｄ．Ｖｅｒｂｏｅｋｅｎｄ（同書）によって、ミクロ孔の容積と小さいメソ孔の容積を同時に測定するｔ−プロット法を用いて測定されていると言う事実のため、このミクロ多孔性の劣化は、しかしながら表２でははっきりしない。Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈの式を用いたミクロ孔の容積の測定は、径が厳密に２ｎｍ未満のミクロ孔のみ考慮に入れる（「Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｙ ｐｏｗｄｅｒｓ ａｎｄ ｐｏｒｏｕｓ ｓｏｌｉｄｓ」，Ｆ．Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌ ｅｔ ａｌ．，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，（１９９９），ｃｈａｐ．８．２．２，ｐａｇｅｓ ２２４−２２５参照）。
出願ＷＯ２０１２／０８４２７６は、ミクロ多孔性の損失をもたらす様々な塩基による後処理によってメソ多孔性ゼオライトＹを調製する方法を記載している。これらの処理はさらに、クレームされているように、脱アルミニウム化によってＳｉ／Ａｌ原子比率の増加をもたらす。
これらの方法は、階層的多孔性ゼオライトの調製を可能にするものの、得られた固体の窒素吸着等温線の形が示すように、これらの方法は、ゼオライトの最初の質量と同桁の量の後処理液を用い、多数の長時間の操作を伴うことに留意することが重要である。さらに、これらの方法の質量収率は６０％未満であり、これはさらにこれらの生産効率を不利にする。これらの方法は、これ故、長時間、高価で、比較的非生産的である。
これ故、これらメソ多孔性Ｙ型ゼオライトの調製に関する従来技術の文献は、少なくとも１つの後処理ステップを含む合成技術を提案するのみであると思われる。
Ｂａｏｙｕ Ｌｉｕらの研究（ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ，３，（２０１３），１５０７５−１５０８４）は、犠牲鋳型を用いて得られた階層的多孔性ゼオライトＹの合成を教示している。しかしながら、これらのゼオライトは、前記階層的多孔性ゼオライトＹを用いる目的の用途に関しては不十分なミクロ孔の容積を備える。
国際公開第２００７／０４３７３１号 国際公開第２０１３／１０６８１６号 欧州特許出願公開第２５９２０４９号明細書 米国特許出願公開第２０１３／０１８３２２９号明細書 米国特許第８４８６３６９号明細書 米国特許出願公開第２０１３／０１８３２３１号明細書 国際公開第２０１２／０８４２７６号
Ｄ．Ｐ．Ｓｅｒｒａｎｏ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，（２０１３），４２，４００４−４０３５） Ｊ．Ｐｅｒｅｚ−Ｒａｍｉｒｅｚ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，（２０１２），ｐ １−１２ Ｃ．Ｊ．Ｈ Ｊａｃｏｂｓｅｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（２０００），１２２，７１１６−７１１７ Ｍ．Ｍａｔｓｕｋａｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｔｏｐ．Ｃａｔａｌ．，（１９９９），９，７７−９２ Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，（２０１２），５１，１９６２−１９６５ Ｙ．Ｍｅｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ａｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２５（８），（２０１３），４４２３−４４２６ Ｒ．Ｒｙｏｏ，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，（２００６），ｖｏｌ．５，ｐ．７１８ｓｑｑ． Ｋ．Ｃｈｏ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２１，（２００９），５６６４−５６７３ Ｕ．Ｌｏｈｓｅ ｅｔ．ａｌ．，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，４７６，（１９８１），１２６−１３５ Ｄ．Ｖｅｒｂｏｅｋｅｎｄ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２２（５），（２０１２），９１６−９２８ 「Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｙ ｐｏｗｄｅｒｓ ａｎｄ ｐｏｒｏｕｓ ｓｏｌｉｄｓ」，Ｆ．Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌ ｅｔ ａｌ．，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，（１９９９），ｃｈａｐ．８．２．２，ｐａｇｅｓ ２２４−２２５ Ｂａｏｙｕ Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．，ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ，３，（２０１３），１５０７５−１５０８４
従って、本発明の一つの目的は、メソ多孔性であり、ミクロ孔の容積が大きく、最適の純度と調節可能な結晶サイズを兼ね備え、およびＳｉ／Ａｌ原子比率が厳密に１．４より大きい、階層的多孔性Ｙ型ＦＡＵゼオライトを提供することにある。本発明の別の目的は、前記ゼオライトの調製用の、経済的で、簡素であり容易に工業化の可能な方法を提供することにある。
本発明者らは、メソ多孔性Ｙ型ＦＡＵゼオライトを直接、即ち、特定のメソ多孔性を得るために従来技術に従って１以上の必要な後処理にこの後かけられるＹ型ＦＡＵゼオライトの合成を経由することなく、調製することが可能であることを見出した。本発明に従う階層的多孔性Ｙ型ＦＡＵゼオライト（ＨＰＹ）は、非常に有利であり、これ故直接法によって容易に工業化が可能であるという特徴を有する。
上に述べたように、および第一の態様に従えば、本発明は、以下の特徴を備える階層的多孔性ゼオライトに関する：
・ Ｓｉ／Ａｌ原子比率が厳密に１．４より大きく６未満、好ましくは、境界を含めて１．５と５との間、より好ましくは、境界を含めて１．５と３との間、
・ ｃｍ３ ・ｇ−１で表されるミクロ孔の容積Ｖμｐが、式Ｖμｐ＝ＶμｐＲ±１５％を満たし、ここでＶμｐＲは、同一の化学的性質および同一の結晶構造であるが、メソ孔の外表面積が厳密に４０ｍ２ ・ｇ−１未満のゼオライトについて同一条件で測定したミクロ孔の容積をｃｍ３．ｇ−１で表すものである、および
・ メソ孔の外表面積が４０ｍ２ ・ｇ−１と４００ｍ２ ・ｇ−１との間、好ましくは６０ｍ２ ・ｇ−１と２００ｍ２ ・ｇ−１との間、およびより好ましくは６０ｍ２ ・ｇ−１と１５０ｍ２ ・ｇ−１との間であるようなメソ多孔性。
結晶のＳＥＭ写真（×５０００）を示す。 結晶のＴＥＭ写真（×３００，０００）を示す。 参照の非メソ多孔性ゼオライトＹ（ＣＢＶ１００）のディフラクトグラム（ａ）と、実施例４のゼオライトＨＰＹのディフラクトグラム（ｂ）を示す。
好ましい実施形態によれば、本発明に従うゼオライトは、ＦＡＵ型のゼオライトであり、特にＹ型のゼオライトＦＡＵである。
上述した特徴は、本発明に従うゼオライトに、単にミクロ多孔性のゼオライトまたは従来技術で周知のミクロ多孔性とメソ多孔性の両方であるゼオライトと比較して、改良された、全く意外で有利な特性を与える。
本発明の一つの好ましい態様によれば、この階層的多孔性ゼオライトは、結晶の数平均径が、境界を含めて０．１μｍと２０μｍとの間、好ましくは０．１μｍと１０μｍとの間、より好ましくは０．５μｍと１０μｍとの間、より優先的には０．５μｍと５μｍとの間である。
本発明に従うゼオライトの結晶サイズは、以下に示すように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察による結晶の数平均径で表示される。本発明は、特に以下に詳述する合成条件の関数として、この結晶サイズを調節し制御することを可能にする長所も有する。
本発明の階層的多孔性ゼオライトはさらに制御された結晶性を有し、制御された結晶性とは、前記ゼオライトが純粋なゼオライト相を有することを意味し、より特定的には単一のゼオライト相からなるものであるか又は、境界を含めて２重量％までの、夾雑相として知られる、１種のみのもしくは数種の他のゼオライト相もしくはアモルファス相を含み、好ましくは１種のみのもしくは数種の他のゼオライト相もしくはアモルファス相からなることを意味する。
さらに、本発明に従う階層的多孔性ゼオライトは、最適の結晶性を有し、即ち、式Ｖμｐ＝ＶμｐＲ±１５％、好ましくは式Ｖμｐ＝ＶμｐＲ±１０％、より優先的には式Ｖμｐ＝ＶμｐＲ±５％、および最も好ましくは式Ｖμｐ＝ＶμｐＲ±３％を満たし、ここでＶμｐＲは、同一の化学的性質および同一の結晶構造であり、完全に結晶性（ベースＩＣＤＤ ＰＤＦ−２、リリース２０１１による。）であるが本発明の意義の範囲内では非メソ多孔性である、即ち、メソ孔の外表面積が厳密に４０ｍ２ ・ｇ−１未満のゼオライトについて同一条件で測定したミクロ孔の容積を表すものである、ミクロ孔の容積Ｖμｐを有する。
本明細書において、ミクロ孔の容積はすべてｃｍ３ ・ｇ−１で表す。「同一の化学的性質および同一の結晶構造であり、完全に結晶性であるが本発明の意義の範囲内では非メソ多孔性であるゼオライト」という表現は、同条件で調製されたゼオライトであるが、直接法（後述するように本発明の構造化剤を用いて）であれ、および／または後処理であれ、メソ多孔性を作り出すために特別な処理が用いられていないゼオライトを意味すると理解される。
例えば、Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ ｂｙ Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（１９７３），表４．２６，ｐ．３５１に言及することができ、この中で、非メソ多孔性で完全に結晶性の、Ｓｉ／Ａｌ原子比率が１．５から３との間であるゼオライトＦＡＵ ＮａＹのミクロ孔の容積ＶμｐＲは、０．３４ｃｍ３ ・ｇ−１に相当する。
このミクロ孔の容積およびメソ孔の表面積の計算は、後述するように、ミクロ孔の容積についてはＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈの式、ミクロ孔およびメソ孔の表面積についてはＨａｒｋｉｎｓ−Ｊｕｒａのｔ−プロットの式を適用して、窒素吸着等温線から、当業者に周知の方法を利用して行われる。
本発明に従う階層的多孔性ゼオライトは、従来技術で周知のメソ多孔性ゼオライトの活性部位への接近可能性の特性と、「標準」ゼオライト（メソ多孔性を備えない。）の最大限の結晶性とミクロ多孔性の特性を調和させることを可能にする。このようにして、本発明の階層的多孔性ゼオライトは、予期しない特性を持ち、これらの工業用途の分野に関して新しい見解を広げる。
加えて、本発明のゼオライトは、当業者で周知のように、また、従来のゼオライトで通常行われているように、１以上の陽イオン交換（例えば、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩で）にかけられてもよい。
別の態様によれば、本発明は、今述べたような階層的多孔性ゼオライトの調製方法に関する。本発明の方法は、特に合成原料の歩留りが高く、方法のロバスト性および速さの理由で、容易に実行され、工業的規模に容易に置き換え可能であるという長所を備える。
より正確には、本発明に従う階層的多孔性ゼオライトを調製する方法は、少なくとも以下のステップを含む：
ａ）０℃と６０℃との間の温度で、シリカ源をアルミナ源と混合することによる、Ｙ型のゼオライトＦＡＵの調製用の「成長」ゲルの調製、
ｂ）０℃と６０℃との間の温度で、ステップａ）の成長ゲルへの１以上の造核剤の添加、
ｃ）反応媒体への１以上の構造化剤の添加、
ｄ）温度を上げることによる結晶化反応、
ｅ）得られたゼオライト結晶の濾過および洗浄、ならびに
ｆ）乾燥および焼成。
ステップａ）で用いた成長ゲルは、当業者に周知であり、例えばＤ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（１９７３），ｐｐ．２７７ ｅｔ ｓｅｑ．）で完全に明示されている。
ステップｃ）の構造化剤の添加は、ステップａ）および／またはｂ）と同時に、もしくはステップａ）および／またはｂ）の前および／または後に行われてもよいことを理解されたい。すべての場合において、構造化剤は、結晶化ステップｄ）の前に反応媒体中に存在するべきである。しかしながら、ステップｂ）の後に構造化剤を添加することが好ましい。さらに、経過時間（休憩時間、撹拌下または非撹拌下）がステップａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の間に想定されてもよい。
本発明の方法は、当業者に周知の造核剤、例えば、造核ゲル、結晶、例えばゼオライト結晶、任意の性質の鉱物粒子、例えば、カオリン、ｍｅｔａ−カオリン、または他の粘土など、およびこれらの混合物から選択される１以上の造核剤によるシーディング技術を用いることを特徴とする。
理論に縛られることを望むものではないが、この造核剤は、この合成の所望のゼオライトへの配向を促進すると考えられる。さらにまた、造核剤の存在のおかげで、ゼオライトの網目構造の結晶化を攪乱または減速することなく、従来技術で記載されたものより多い量の構造化剤の使用を可能にする。
好ましい態様によれば、前記造核剤は、造核ゲルであり、より好ましくは、前記造核ゲルは、シリカ源（例えばケイ酸ナトリウム）、アルミナ源（例えばアルミナ三水和物）、強無機塩基、例えば、主なものと通常使われるものを挙げると、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化カルシウム、および水の均質な混合物を含む。
一つの好ましい態様によれば、前記成長ゲルは、シリカ源（例えばケイ酸ナトリウムまたはコロイド状シリカ、好ましくはコロイド状シリカ）、アルミナ源（例えばアルミナ三水和物）、強無機塩基、例えば、主なものと通常使われるもののみを挙げると、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化カルシウム等、および水の均質な混合物を含む。
この混合物の均質性は、当業者に周知の任意の方法に従って、および、例えば、および限定されない形で、パドル攪拌機、混合機、または別の方法として特許ＥＰ０８１８４１８に記載のアルキメデスポンプ型の混合機を用いて得られ得る。高せん断速度の攪拌機、例えば混合機型のものが好ましい。
限定されない例として、回転が３００ｒｐｍに設定されたアルキメデスポンプで、十分な均質性が数分から数十分の間、通常２０と３０分との間で得られる。
前記混合物は、通常０℃と６０℃との間、好ましくは１０℃と４０℃との間の温度で調製され、また、実際的および経済的理由で、この混合物は、室温、例えば２５℃で調製される。この均質化時間は、ひいては２時間未満である。
本発明の方法は、このようにして得られた前記成長ゲルへの１以上の造核剤の添加、好ましくは特許ＵＳ３９４７４８２で明示された概念に従う造核ゲルの添加もまた特徴とする。造核ゲルの添加量は、広い割合の範囲内で変化してもよいものの、通常、成長ゲルの重量に対して、境界を含めて０．１％と２０％との間、好ましくは０．５重量％と１５重量％との間、およびより好ましくは１重量％と１０重量％との間である。
造核剤がゼオライト結晶の場合、合成したいゼオライトと同質のゼオライト結晶が好ましい。この結晶のサイズは、広い割合の範囲内で変化してもよく、また、例えば、典型的には０．１μｍと１０μｍとの間である。好ましい実施形態によれば、このゼオライト結晶は、水性懸濁液の形で導入される。結晶の導入量もまた、広い割合の範囲内で変化してもよいものの、この結晶の量は、通常、典型的には、成長ゲルの総重量に対して、０．１重量％と１０重量％との間である。
既に示したように、本発明の方法は、階層的多孔性ゼオライトの直接合成方法であり、階層的多孔性が既に合成されたゼオライトの後処理から生じる方法ではない。しかしながら、合成されたままのゼオライトの後続ステップの後処理を行うことは、本発明の観点から逸脱しないであろう。
上に述べたように、本発明の方法は、ステップｂ）で得られた混合物［成長ゲル／造核剤］に１以上の構造化剤を添加するステップを含む。
使用され得る構造化剤は、当業者に周知の任意の種類のものであり、特に、特許出願ＷＯ２００７／０４３７３１に記載のものである。好ましい実施形態によれば、構造化剤は有利にオルガノシラン類から選択され、より優先的には、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ドデシルジメチルアンモニウムクロリド、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクチルアンモニウムクロリド、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アニリン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ’−（４−ビニルベンジル）エチレンジアミン、トリエトキシ−３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルシラン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、［２−（シクロヘキセニル）エチル］トリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−クロロプロピル）トリメトキシシラン、およびさらにこれらの２種以上のあらゆる割合での混合物から選択される。
上に挙げた構造化剤の中で、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、即ちＴＰＯＡＣが、何よりも特別に好ましい。
より高いモル質量の構造化剤、例えば、ＰＰＤＡｓ（ポリジアリルジメチルアンモニウムポリマー）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）およびメソ孔の径を増加させる分野で知られるその他のオリゴマー化合物の使用もまた行われ得る。
１または複数の構造化剤の量は、広い割合の範囲内で変化してもよく、通常は、１または複数の構造化剤／原料Ａｌ２Ｏ３モル比が境界を含めて０．００５と０．２０との間、好ましくは０．０１と０．１５との間、およびより好ましくは０．０２と０．０８との間になるような量である。
１または複数の構造化剤の添加は、撹拌下に、例えば、ステップａ）に既に示したように行われ、混合物はこの後、選択的に撹拌下、なお同じ温度、例えば２５℃で、数分から数十分にわたる時間、典型的には１時間、３００ｒｐｍで撹拌下、熟成ステップにかけられる。
この熟成ステップの後、反応混合物は、撹拌をより遅くして、典型的には２０と１００ｒｐｍとの間、例えば５０ｒｐｍで続けながら、また、６０℃と１００℃との間の温度まで、例えば７５℃まで、温度を上げながら、結晶化ステップｄ）に入る。結晶化に必要な時間は、通常、数時間と数十時間との間であり、有利には８時間と４８時間との間である。
結晶化ステップの後、ゼオライト結晶は、当業者に周知の通常の技術に従い、濾過によって反応媒体から取り出され、この後１以上の適切な、好ましくは水性であるが、水性および／または有機溶剤で洗浄され、最後に５０℃と１５０℃との間で乾燥される。
結晶の平均サイズは、特に造核剤（造核ゲル、または結晶、例えばゼオライトや同類のもの）のステップｂ）における成長ゲルに対する含量を調節することによって制御され得る。
乾燥された結晶はこの後焼成にかけられるが、このステップは、ミクロ多孔性（水の除去）およびメソ多孔性（構造化剤の除去）の両方を開放するのに必要である。構造化剤の除去のために行われる焼成は、当業者に周知の任意の焼成法に従って行われ得る。例えば、および限定されない形で、構造化剤を含むゼオライト結晶の焼成は、酸化性および／または不活性ガス流下、特に酸素、窒素、空気、乾燥および／または脱炭酸空気、乾燥および／または脱炭酸されていてもよい酸素欠乏空気等のガスを用いて、１５０℃を超える１以上の温度で、典型的には１８０℃と８００℃との間、優先的には２００℃と６５０℃との間で、数時間、例えば２から６時間行われ得る。ガスの特質、昇温の傾斜および連続的温度定常段階とこの継続時間は、構造化剤の特質に応じて適応される。
標準的な陽イオン交換技術に従って、乾燥および／または焼成ステップ（ステップｆ））の前または後に、１以上の陽イオン交換（例えば、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩で）を行うことは、本発明の観点から逸脱しないであろう。
既に示したように、本発明の合成方法は、容易に行われ、また、比較的短時間で行われ、特に、オルガノシラン構造化剤の、造核とミクロ多孔性ゼオライト網目構造の成長に対する阻害効果のためとても長い時間がかかる、従来知られている階層的多孔性ゼオライト（ＨＰＺ）合成方法に比べて、４分の１以下の時間で行われる。全く意外にも、構造化剤（例えばＴＰＯＡＣ）の阻害効果は、造核剤の存在のおかげで相殺されることが発見されている。
この容易さと合成の速さは、しかしながら、このようにして得られたゼオライトの品質や特性を害さない。具体的には、本発明の方法のおかげで、純粋なゼオライト構造（２重量％未満のその他の１または複数の夾雑結晶相を備える。）に向かった合成の選択性を増加することが可能になり、また、所定の外表面積に対して、［ミクロ孔の容積／メソ孔表面積］比を最大にできるようになるが、これは、従来既知の方法に当てはまらない（例えば、メソ孔容積の増加につながるべき構造化剤の含量の増加は、ゼオライトの網目構造の成長速度を変更する効果も持っており、これ故、他のゼオライト結晶相の外観をもたらし、これ故、望ましくないゼオライト構造の混合物の生成をもたらしたことが明らかにされているＹ．Ｍｅｎｇ（同書）の研究参照）。
特に、従来の方法では、ゼオライトのミクロ孔の容積を増加させることおよび相純度を高く維持することは、極めて長い結晶化時間と比較的低温（＜８０℃）によって得られるのみである。しかしながら、これらの方法は、本発明のものに匹敵するミクロ孔の容積を達成できない。
従って、他のＨＰＺ調製方法、例えば後処理によるものと比べて、本発明の方法は、単一のステップで、比較的短時間（１日未満）で少量の構造化剤を用いて行われ、これ故、全体的に比較的低コストであり、もしくは非メソ多孔性ゼオライトの合成と比較して少なくとも限られた超過コストで、および後処理を介したＨＰＺ合成方法によって誘導されるコストよりはるかに低いため、より生産性が高く安価である。
これら階層的多孔性ゼオライトの使用は、吸着、イオン交換、分離等の工業的方法で特に有利であり、非メソ多孔性ゼオライトが通常使われるいかなる技術分野にも想定され得る。
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、これら実施例は本発明の多様な実施形態をなんら限定するものではない。
以下の実施例において、ゼオライト結晶の物性は、当業者に周知の方法によって評価され、主なものを以下に示す。
＜ゼオライト結晶の強熱減量＞
強熱減量は、ＮＦ ＥＮ規格１９６−２（２００６年４月）に記載の通り、酸化雰囲気下で、試料を温度９５０℃±２５℃の空気中で焼成することによって測定する。この測定の標準偏差は０．１％未満である。
＜ミクロ孔の容積（Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ容積）＞
Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ容積は、窒素の、液化温度での吸着等温線の測定から決定される。吸着に先だって、ゼオライト吸着剤は、真空下（Ｐ＜６．７×１０−４Ｐａ）、３００℃と４５０℃との間で９時間と１６時間との間脱気する。吸着等温線の測定は、この後Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製ＡＳＡＰ２０２０型の機械で、Ｐ／Ｐ０相対比圧力が０．００２と１との間で少なくとも３５の測定点を取って行われる。ミクロ孔の容積は、ＤｕｂｉｎｉｎとＲａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈに従って、得られた等温線から、ＩＳＯ規格１５９０１−３（２００７）を適用して決定される。ＤｕｂｉｎｉｎとＲａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈの式に従って評価されたミクロ孔の容積は、ゼオライトのグラム当たりのｃｍ３の液体吸着剤で表される。この測定の不確実性は±０．００３ｃｍ３ ・ｇ−１である。
＜結晶のサイズとモルフォロジー（ＳＥＭ）＞
ゼオライト結晶の数平均径の概算は、既に示したように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって行われる。
試料のゼオライト結晶のサイズを概算するために、倍率５０００以上の一連の画像を撮る。２００以上の結晶の直径がこの後、専念したソフトウェア、例えば、出版元ＬｏＧｒａＭｉのＳｍｉｌｅ Ｖｉｅｗソフトウェアを用いて測定される。この精度は３％のオーダーである。
結晶のモルフォロジーは、結晶のサイズに適した倍率で撮ったＳＥＭ写真から定性化される（図１参照）。
＜ｔ−プロット法によるメソ孔の外表面積（ｍ２ ・ｇ−１）の測定＞
ｔ−プロット計算法は、吸着等温線のデータＱ ａｄｓ＝ｆ（Ｐ／Ｐ０）を活用してミクロ孔の表面積を計算できるようにする。メソ孔の外表面積は、細孔の表面積の合計をｍ２ ・ｇ−１で測定するＢＥＴ表面積との違いを測定することによって、そこから推定され得る（ＢＥＴ Ｓ＝ｍｉｃｒｏｐ．Ｓ＋ｍｅｓｏｐ．ｏｕｔｅｒ Ｓ）。
ｔ−プロット法でミクロ孔の表面積を計算するために、曲線Ｑ ａｄｓ（ｃｍ３ ・ｇ−１）は、ｔ＝分圧Ｐ／Ｐ０によって決まる層の厚さの関数としてプロットされ、これは参照の非多孔性固体に形成され（ｔはｌｏｇＰ／Ｐ０の関数：Ｈａｒｋｉｎｓ−Ｊｕｒａの式適用（ＩＳＯ規格１５９０１−３：２００７））：
Figure 0006280640
 ここで、０．３５ｎｍと０．５ｎｍとの間の距離ｔにおいて、直線をプロットすることができ、これは切片Ｑ ａｄｓｏｒｂｅｄを規定し、これはミクロ孔の表面積を計算することを可能にする。固体がミクロ多孔性でないとき、この直線は０を通る。
＜透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によるメソ孔構造の観察＞
粉体をエタノールに１分間超音波処理で分散する。この溶液１滴を顕微鏡の格子に入れる。この試料を環境条件下で放置して乾燥させる。透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ製ＣＭ２００）を用い、電圧１２０ｋＶで観察を行う。
得られた倍率×３０００００（図２参照）は、メソ孔の存在を視覚化し、これらの直径の見積もりを可能にする。
＜蛍光Ｘ線によるゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比率の分析＞
階層的多孔性ゼオライトの元素化学分析は、当業者に周知の様々な分析技術に従って行われ得る。これらの技術の中で、ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ規格１２６７７：２０１１に記載の通り、波長分散型分光器、例えばＢｒｕｋｅｒ社Ｔｉｇｅｒ Ｓ８機での蛍光Ｘ線による化学分析技術（ＷＤＸＲＦ）に関して言及することができる。
蛍光Ｘ線は、試料の元素組成を確立するための、Ｘ線域での原子のフォトルミネッセンスを活用した非破壊分光技術である。通常Ｘ線ビームでの、または電子衝撃による原子の励起は、原子の基底状態に戻った後に特異的な放射を発生させる。蛍光Ｘ線スペクトルは、元素の化合にやや依存する利点を有し、これは、定量および定性の両方で、正確な決定をもたらす。各オキシドについて較正後、計測の不確実性０．４重量％未満が、慣例的に得られる。
これら元素化学分析は、ゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比率を確認することを可能にし、このＳｉ／Ａｌ原子比率の計測の不確実性は±５％である。
＜Ｘ線回折による定性および定量分析＞
各ゼオライト構造は、回折ピークの位置およびこれらの相対強度によって特徴づけられる固有のディフラクトグラム（即ち回折スペクトル）を有するため、この分析は、分析された固体に存在する結晶相の同定を可能にする。
ゼオライト結晶は、試料容器に広げられ単純な機械的圧縮によって平坦にされる。Ｄ５０００Ｂｒｕｋｅｒ機で行われる回折スペクトル用の取得条件は以下の通りである：
・ ４０ｋＶ−３０ｍＡでＣｕチューブ使用；
・ スリットサイズ（発散、散乱および分析）＝０．６ｍｍ；
・ フィルター：Ｎｉ；
・ 試料回転装置：１５ｒｐｍ；
・ 計測範囲：３°＜２θ°＜５０；
・ 増分：０．０２°
・ 増分ごとの計数時間：２秒。
得られた回折スペクトル（即ちディフラクトグラム）の解釈は、完全結晶性相を証明することを可能にするベースＩＣＤＤ ＰＤＦ−２、リリース２０１１を用いて、ＥＶＡソフトウェアで相の同定を伴って行われる。
ゼオライトＸ画分の量は、ＸＲＤ解析によって測定される。この解析は、Ｂｒｕｋｅｒ機で行われ、ゼオライト画分の量は、この後Ｂｒｕｋｅｒ社のＴＯＰＡＳソフトウェアによって評価される。
［実施例１］
ＴＰＯＡＣ／Ａｌ２Ｏ３比＝０．０４での、造核ゲルと成長ゲルの添加によるＨＰＹ合成
ａ）アルキメデスポンプによる３００ｒｐｍで撹拌された反応器での成長ゲルの調製
成長ゲルは、加熱ジャケット、温度プローブおよび攪拌機を備えた３リットルステンレス鋼反応器内で、２５℃の、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１８４ｇ、アルミナ三水和物（Ａｌ２Ｏ３．３Ｈ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３６５．２重量％含有）１３８ｇおよび水８００ｇを含むアルミネート溶液に、２５℃のコロイド状シリカ（ＳｉＯ２ ３０重量％を含むＬｕｄｏｘ ＡＭ−３０）１４４６ｇを２５分間で、撹拌速度３００ｒｐｍで添加することによって調製する。
この成長ゲルの化学量論は、２．５Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３／８．０ＳｉＯ２／１１７Ｈ２Ｏである。この成長ゲルの均質化は、３００ｒｐｍで撹拌しながら２５分間２５℃で行う。
ｂ）造核ゲルの添加
ケイ酸ナトリウムをアルミン酸ナトリウムと４０℃で１時間撹拌しながら混ぜ合わせて調製した、１２ Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３／１０ ＳｉＯ２／１８０ Ｈ２Ｏの組成の造核ゲル６１．２ｇ（即ち、２重量％）を前記成長ゲルに２５℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら添加する。３００ｒｐｍでの５分間の均質化後、撹拌速度を１００ｒｐｍに下げ、撹拌を３０分間継続する。
ｃ）反応媒体への構造化剤の導入
ＴＰＯＡＣの６０％メタノール（ＭｅＯＨ）溶液２７．３ｇを撹拌速度３００ｒｐｍでこの反応媒体に導入する（ＴＰＯＡＣ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝０．０４）。結晶化を始める前に、熟成ステップを２５℃で１時間、３００ｒｐｍで行う。
ｄ）結晶化
撹拌速度を５０ｒｐｍに落とし、反応器のジャケットの公称温度を８０℃に設定して、反応媒体の温度を８０分で７５℃に上げる。７５℃の定常段階で２２時間後、ジャケットに冷水を循環させてこの反応媒体を冷却し、結晶化を止める。
ｅ）濾過／洗浄
この固体をシンター上で回収し、この後脱イオン水でｐＨが中性になるまで洗浄する。
ｆ）乾燥／焼成
この生成物を特徴づけるため、９０℃の炉で８時間の乾燥を行い、強熱減量２３重量％の乾燥物を得る。
ミクロ多孔性（水）および構造化剤の除去によるメソ多孔性の両方を開放するのに必要な乾燥物の焼成は、以下の温度プロファイルで行う：３０分の、２００℃への昇温、この後２００℃の定常段階で１時間、この後３時間の、５５０℃への昇温、および最後に５５０℃の定常段階で１．５時間。
蛍光Ｘ線で測定されたＳｉ／Ａｌ原子比率が２．６であり、ミクロ孔の容積が０．３３０ｃｍ３ ・ｇ−１に相当する純粋なメソ多孔性ゼオライトＹ（Ｘ線回折スペクトルによって同定）がこのようにして得られる。
［実施例２］
ＴＰＯＡＣ／Ａｌ２Ｏ３比＝０．０２での、造核ゲルと成長ゲルの添加によるＨＰＹ合成
この方法は、ＴＰＯＡＣ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．０２で実施例１の通りに行う。蛍光Ｘ線によって測定されたＳｉ／Ａｌ原子比率が２．６であり、ミクロ孔の容積が０．３３２ｃｍ３ ・ｇ−１に相当する純粋なメソ多孔性ゼオライトＹ（ＸＲＤ）がこのようにして得られる。
［実施例３］
ＴＰＯＡＣ／Ａｌ２Ｏ３比＝０．０８での、造核ゲルと成長ゲルの添加によるＨＰＹ合成
この方法は、ＴＰＯＡＣ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．０８で実施例１に記載の通りに行う。蛍光Ｘ線によって測定されたＳｉ／Ａｌ原子比率が２．６であり、ミクロ孔の容積が０．３２０ｃｍ３ ・ｇ−１に相当する純粋なメソ多孔性ゼオライトＹ（ＸＲＤ）がこのようにして得られる。
［実施例４］
ＴＰＯＡＣ／Ａｌ２Ｏ３比＝０．０６での、造核ゲルの添加による、せん断混合機を用いて調製された成長ゲルからのＨＰＹ合成
ａ）解膠ディスク（せん断混合機）を用いた成長ゲルの調製
成長ゲルは、３リットル反応器で、２５℃の、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１４５ｇ、アルミナ三水和物（Ａｌ２Ｏ３ ・３Ｈ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３ ６５．２重量％含有）１１１ｇおよび水６２６ｇを含むアルミネート溶液に２５℃のコロイド状シリカ（ＳｉＯ２ ３０重量％を含むＬｕｄｏｘ ＡＭ−３０）１１３６ｇを３分間で、撹拌速度２５００ｒｐｍで添加することによって調製する。
この成長ゲルの化学量論は、２．５ Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３／８．０ ＳｉＯ２／１１７ Ｈ２Ｏである。この成長ゲルの均質化は、１２００ｒｐｍで撹拌しながら５分間２５℃で行う。
結晶化を行うため、この成長ゲルはアルキメデスポンプで撹拌された３リットル反応器に移す。
ｂ）造核ゲルの添加
４０℃で１時間熟成した、１２ Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３／１０ ＳｉＯ２／１８０ Ｈ２Ｏの組成の造核ゲル１０１ｇ（即ち、５重量％）を前記成長ゲルに２５℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら添加する。３００ｒｐｍでの５分間の均質化後、撹拌速度を１００ｒｐｍに下げ、撹拌を３０分間継続する。
ｃ）反応媒体への構造化剤の導入
ＴＰＯＡＣの６０％メタノール（ＭｅＯＨ）溶液３５．２ｇを撹拌速度３００ｒｐｍでこの反応媒体に導入する（ＴＰＯＡＣ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝０．０６）。結晶化を始める前に、熟成ステップを２５℃で１時間、３００ｒｐｍで行う。
ｄ）熟成および結晶化
熟成ステップを２５℃、１００ｒｐｍで１０時間行う。
撹拌速度を１００ｒｐｍに維持し、９５℃への昇温を２時間で行う。９５℃の定常段階で３６時間後、ジャケットに冷水を循環させてこの反応媒体を冷却し、結晶化を止める。
ｅ）濾過／洗浄
この固体をシンター上で回収し、この後脱イオン水でｐＨが中性になるまで洗浄する。
ｆ）乾燥／焼成
この生成物を特徴づけるため、９０℃の炉で８時間の乾燥を行い、強熱減量２２重量％の乾燥物を得る。
ミクロ多孔性（水）および構造化剤の除去によるメソ多孔性の両方を開放するのに必要な乾燥物の焼成は、以下の温度プロファイルで行う：３０分の、２００℃への昇温、この後２００℃の定常段階で１時間、この後３時間の、５５０℃への昇温、および最後に５５０℃の定常段階で１．５時間。
３２７ｇの無水ゼオライトＨＰＹに相当する固体がこのようにして得られる；これは、関与したアルミニウムの量に対して収量９７モル％を表す。蛍光Ｘ線によって測定されたこのＨＰＹのＳｉ／Ａｌ比は２．４に相当する。
これら多孔性の特徴（ミクロ孔の容積、メソ孔外表面積、メソ孔サイズ）を表１に要約する。
これら結晶のモルフォロジーを図１（ＳＥＭ写真、倍率×５０００）に示し、メソ多孔性は図２（ＴＥＭ写真、倍率×３０００００）に視覚化する。結晶のサイズは３μｍと７μｍとの間である。
［実施例５］
ＴＰＯＡＣ／Ａｌ２Ｏ３比＝０．０６での、造核ゲルの添加による、せん断混合機を用いて調製された成長ゲルからのＨＰＹ合成
結晶のサイズを減少させるため、同じ造核ゲルを成長ゲルの重量に対して１０重量％添加して、実施例４に記載した通りの方法で行う。
得られたゼオライトは、１μｍと３μｍとの間の結晶サイズであり、即ち実施例４で得られたゼオライト結晶のサイズより小さい。
実施例１、２、３および４で合成された階層的多孔性ゼオライトＹ粉末の特徴の比較
これら階層的多孔性ゼオライトの特徴づけの結果を、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから販売されており、結晶の平均径が０．６μｍである参照ゼオライトＹ、ＣＢＶ １００との比較とともに表１に要約する。
これら多孔性の特徴（ミクロ孔の容積、メソ孔外表面積、メソ孔サイズ）は、あらかじめ３００℃の真空中で脱気した粉体について、液体窒素温度での窒素吸着／脱着等温線から計算する。この測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製ＡＳＡＰ２０２０機で行う。
ミクロ孔の容積（ｃｍ３ ・ｇ−１）は、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ理論に従って計算する。メソ孔外表面積（ｍ２ ・ｇ−１）は、ｔ−プロットモデルを用いて計算する。メソ孔サイズ分布は、密度汎関数理論（ＤＦＴ）法で、円筒孔モデルを用いて計算する。
Ｘ線回折は、粉体に存在するこれら結晶相を、様々なゼオライト構造の参照スペクトル（即ちディフラクトグラム）から同定すること、および生成したこれら固体の結晶性の程度をピーク強度に応じて明らかにすることを可能にする。
図３は、参照非メソ多孔性ゼオライトＹ（ＣＢＶ １００）のディフラクトグラム（ａ）および実施例４からのゼオライトＨＰＹのディフラクトグラム（ｂ）を示す。この比較は、参照ゼオライトと本発明（実施例４）のゼオライトとの間の回折ピーク強度の類似点を強調する。これは、これら２種のゼオライトで結晶性（およびこれ故ミクロ孔の容積）が同じであることを示す。
実施例１、２、３および４のこれら階層的多孔性ゼオライト（ＨＰＹ）の特徴づけの結果を以下の表１に要約する。
Figure 0006280640
上記表１の結果は、結晶のモルフォロジーはＴＰＯＡＣ含量によって変化することを示している。一つの解釈は、この構造化剤の様々な結晶面の成長速度への影響である。
シーディングゲルおよび造核ゲルを用いて行われたこの合成方法は、ミクロ孔の容積／メソ孔表面積分布を多様にすることを可能にし、同時に、純粋な、即ち、他の結晶形が観察されない、Ｙ型のＦＡＵ（フォージャサイト）ゼオライトをもたらす。
本発明の方法は、経済的に実行可能であり、工業的に行いやすく、従来技術に記載の合成と比較して極めて大きな時間の節約を伴う。加えて、本発明の合成方法は、この合成ゲルで不足する元素である、アルミニウムの関与した量に対して通常９０％超える、全く申し分のない収量を達成することを可能にする。

Claims (14)

  1. 少なくとも以下の特徴を備える階層的多孔性ゼオライト：
    ・ Ｓｉ／Ａｌ原子比率が厳密に１．４より大きく６未満であり、
    ・ ｃｍ３ ・ｇ−１で表されるミクロ孔の容積Ｖμｐが、式Ｖμｐ＝ＶμｐＲ±１５％を満たし、ここでＶμｐＲは、同一の化学的性質および同一の結晶構造であるが、メソ孔の外表面積が厳密に４０ｍ２ ・ｇ−１未満のゼオライトについて同一条件で測定したミクロ孔の容積をｃｍ３ ・ｇ−１で表すものである、および
    ・ メソ孔の外表面積が４０ｍ２ ・ｇ−１と４００ｍ２ ・ｇ−１との間であるようなメソ多孔性。
  2. フォージャサイト型のゼオライトである、請求項１に記載のゼオライト。
  3. 請求項１または２に記載のゼオライトであって、結晶の数平均径が、境界を含めて、０．１μｍと２０μｍとの間である、ゼオライト。
  4. 請求項１から３のいずれか一項に記載のゼオライトであって、純粋なゼオライト相を含む、ゼオライト。
  5. 請求項１から４のいずれか一項に記載のゼオライトであって、さらにミクロ孔の容積Ｖμｐが、式Ｖμｐ＝ＶμｐＲ±１０％を満たし、ここでＶμｐＲは、同一の化学的性質および同一の結晶構造であり、完全に結晶性であるが本発明の意義の範囲内ではメソ多孔性ではない、即ち、メソ孔の外表面積が厳密に４０ｍ２ ・ｇ−１未満のゼオライトについて同一条件で測定したミクロ孔の容積を表すものである、ゼオライト。
  6. 請求項１から５のいずれか一項に記載のゼオライトの製造方法であって、少なくとも以下のステップを含む方法：
    ａ）０℃と６０℃との間の温度で、シリカ源をアルミナ源と混合することによる、Ｙ型のＦＡＵゼオライトの合成用の成長ゲルの調製、
    ｂ）０℃と６０℃との間の温度で、ステップａ）の前記成長ゲルへの１以上の造核剤の添加、
    ｃ）反応媒体への１以上の構造化剤の添加、
    ｄ）前記温度を上げることによる結晶化反応、
    ｅ）得られたゼオライト結晶の濾過および洗浄、並びに
    ｆ）乾燥および焼成。
  7. 造核剤が造核ゲルである、請求項６に記載の方法。
  8. 造核ゲルの添加量が、成長ゲルの重量に対して、境界を含めて、０．１％と２０％との間である、請求項７に記載の方法。
  9. 造核剤が結晶である、請求項６に記載の方法。
  10. 結晶の添加量が、成長ゲルの総重量に対して、０．１重量％と１０重量％との間である、請求項９に記載の方法。
  11. シリカ源がケイ酸ナトリウムもしくはコロイド状シリカであり、且つアルミナ源がアルミナ三水和物である、請求項６から１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 構造化剤がオルガノシランである、請求項６から１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 請求項６から１２のいずれか一項に記載の方法であって、構造化剤が、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ドデシルジメチルアンモニウムクロリド、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクチルアンモニウムクロリド、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アニリン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ’−（４−ビニルベンジル）エチレンジアミン、トリエトキシ−３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルシラン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、［２−（シクロヘキセニル）エチル］トリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−クロロプロピル）トリメトキシシラン、およびさらにこれらの２種以上のあらゆる割合での混合物から選択される、方法。
  14. 請求項６から１３のいずれか一項に記載の方法であって、１または複数の構造化剤の量は、１または複数の構造化剤／原料Ａｌ２Ｏ３モル比が境界を含めて、０．００５と０．２０との間になるような量である、方法。
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