JP6371417B2 - モレキュラーシーブｓｓｚ−９９を製造する方法 - Google Patents

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Description

技術分野
本開示は、ＳＳＺ−９９と指定する新しいモレキュラーシーブ、構造指向剤としてメチルエチルジイソプロピルアンモニウムカチオンを使用するＳＳＺ−９９を調製する方法、及びＳＳＺ−９９の使用、に関する。
背景
モレキュラーシーブ材料は、天然のものも合成のものも共に、吸着剤として有用であり各種の炭化水素転化反応の触媒特性を有するとして、過去に示されてきた。ゼオライト、アルミノリン酸塩、及びメソポーラス材料などのいくつかのモレキュラーシーブは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で決定して明確な結晶性構造を有する規則正しい多孔性結晶性材料である。結晶性モレキュラーシーブ材料の内部には、多数の溝又は細孔によって相互接続されているかもしれない多数の空隙がある。これらの空隙及び細孔は、特定のモレキュラーシーブ材料の内部ではサイズが均一である。これらの細孔の寸法は、いくつかの寸法の吸着分子を受け入れるなどし、一方で、より大きい寸法のものを拒絶するので、これらの材料は、「モレキュラーシーブ」として公知になってきており、種々の工業プロセスで利用されている。
多くの異なる結晶性モレキュラーシーブが発見されてきたが、ガス分離及び乾燥、炭化水素転化反応、及び他の用途用に所望の特性を持つ新しいモレキュラーシーブの継続する必要性が存在する。新しいモレキュラーシーブは、これらプロセスでの向上した選択性を与える新規な内部細孔構造を含有できる。
概要
本開示は、ここで「モレキュラーシーブＳＳＺ−９９」又は単に「ＳＳＺ−９９」と呼ぶ、独特の特性を持つ新しいファミリーのモレキュラーシーブに関する。
１つの側面では、以下が提供される：
（１）少なくとも１つの四価の元素の少なくとも１つの酸化物の（２）三価の元素、五価の元素及びそれらの混合物の酸化物から成る群から選択される１以上の酸化物に対するモル比５〜５０を有するモレキュラーシーブであって、その合成されたままの形態で、表５のＸ線回折ラインを有するモレキュラーシーブ。
他の側面では、以下が提供される：
（１）四価の元素の少なくとも１つの酸化物の少なくとも１つの源；（２）三価の元素、五価の元素、及びそれらの混合物の酸化物から成る群から選択される１以上の酸化物の１以上の源；（３）元素周期表の１族及び２族から選択される元素の少なくとも１つの源；（４）水酸化物イオン；及び（５）メチルエチルジイソプロピルアンモニウムカチオンを、結晶化条件下に接触させることによる、結晶性モレキュラーシーブを調製する方法。
更に他の側面では、以下が提供される：
（ａ）（１）四価の元素の少なくとも１つの酸化物の少なくとも１つの源；（２）三価の元素、五価の元素、及びそれらの混合物の酸化物から成る群から選択される１以上の酸化物の１以上の源；（３）元素周期表の１族及び２族から選択される元素の少なくとも１つの源；（４）水酸化物イオン；（５）メチルエチルジイソプロピルアンモニウムカチオン；及び（６）水、を含有する反応混合物を調製すること；及び
（ｂ）反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件にかけること：
によって、その合成されたままの形態で、表５のＸ線回折ラインを有する結晶性モレキュラーシーブを調製する方法。
本開示は、合成されたままで及び無水状態で、モル比に関して、以下の組成を有するＳＳＺ−９９も提供する：

ここで：
（１）Ｔは、元素周期表の４族〜１４族からの四価の元素及びそれらの混合物から成る群から選択され；
（２）Ｘは、元素周期表の３族〜１３族からの三価の及び五価の元素及びそれらの混合物から成る群から選択され；
（３）化学量論的変数ｂは、組成変項Ｘの原子価状態に等しく（例えば、Ｘが三価の時にはｂ＝３であり；Ｘが五価の時にはｂ＝５）；
（４）Ｑは、メチルエチルジイソプロピルアンモニウムカチオンであり；そして
（５）Ｍは、元素周期表の１族及び２族からの元素から成る群から選択される。
図面の簡単な説明
図１は、実施例１で調製された合成されたままのモレキュラーシーブの粉末ＸＲＤパターンである。
図２は、実施例２で調製された焼成モレキュラーシーブの粉末ＸＲＤパターンである。
詳細な記述
緒言
用語「モレキュラーシーブ」は、（ａ）中間の及び（ｂ）最終の又は目的のモレキュラーシーブ及び（１）直接合成又は（２）後の結晶化処理（二次的な合成）によって製造されるモレキュラーシーブを含む。二次的な合成技術は、ヘテロ原子格子置換又は他の技術による中間の材料からの目的材料の合成を可能とする。例えば、アルミノケイ酸塩は、中間のホウケイ酸塩から、ホウ素からアルミニウムへの後の結晶化ヘテロ原子格子置換によって合成できる。そのような技術は、例えばＵ．Ｓ．特許Ｎｏ．６，７９０，４３３に記載されているように公知である。
ここで使用する時、元素周期表の族のナンバリングスキームは、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，６３（５），２７（１９８５）に開示されている通りである。
ＳＳＺ−９９を調製する上で、メチルエチルジイソプロピルアンモニウムカチオンが、構造指向剤（“ＳＤＡ”）として使用され、結晶化テンプレートとしても公知である。ＳＳＺ−９９を製造するのに有用なＳＤＡは、以下の構造（１）によって表される：
当該ＳＤＡカチオンは、モレキュラーシーブの形成に有害でないいかなるアニオンであることができるアニオンと結びつく。代表的なアニオンは、元素周期表の１７族からの元素（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、水酸化物、アセテート、サルフェート、テトラフルオロボレート、カルボキシレートなどを、含む。
反応混合物
一般に、ＳＳＺ−９９は、以下によって調製される：
（ａ）（１）少なくとも１つの四価の元素の酸化物の少なくとも１つの源；（２）三価の元素、五価の元素、及びそれらの混合物の酸化物から成る群から選択される１以上の酸化物の１以上の源；（３）元素周期表の１族及び２族から選択される元素の少なくとも１つの源；（４）水酸化物イオン；（５）メチルエチルジイソプロピルアンモニウムカチオン；及び（６）水、を含有する反応混合物を調製すること；及び
（ｂ）反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件にかけること。
モレキュラーシーブが形成される反応混合物の組成は、モル比に関して、以下の表１で識別され、ここで、組成変項Ｔ、Ｘ、Ｍ及びＱ及び化学量論的変数ｂは、上記で記載した通りである。
１つの副形態では、ＳＳＺ−９９が形成される反応混合物の組成は、モル比に関して、以下の表２で識別され、ここで、組成変項Ｍ及びＱは、上記で記載した通りである。
上で述べたように、ここに記載の各形態では、Ｔは、元素周期表の４族〜１４族からの四価の元素から成る群から選択される。１つの副形態では、Ｔは、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、及びそれらの混合物から成る群から選択される。他の副形態では、Ｔは、Ｓｉ、Ｇｅ、及びそれらの混合物から成る群から選択される。１つの副形態では、ＴはＳｉである。組成変項Ｔとして選択される元素の源は、Ｔとして選択される元素の酸化物、水酸化物、アセテート、シュウ酸塩、アンモニウム塩及びサルフェートを含む。１つの副形態では、組成変項Ｔとして選択される元素の各源は酸化物である。ＴがＳｉの時、Ｓｉとして有用な源は、ヒュームドシリカ、沈降シリケート、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイドシリカ、テトラアルキルオルトシリケート（例えば、テトラエチルオルトシリケート）、及びシリカヒドロキシドを含む。Ｇｅとしてここで有用な源は、酸化ゲルマニウム及びゲルマニウムエトキシドを含む。
ここに記載の各形態では、Ｘは、元素周期表の３族〜１３族からの三価の及び五価の元素から成る群から選択される。１つの副形態では、Ｘは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、及びそれらの混合物から成る群から選択される。他の副形態では、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びそれらの混合物から成る群から選択される。１つの副形態において、ＸはＡｌである。組成変項Ｘとして選択される元素の源は、Ｘとして選択される元素の酸化物、水酸化物、アセテート、シュウ酸塩、アンモニウム塩及びサルフェートを含む。ＸがＡｌの時、Ａｌとして有用な源は、アルミン酸塩、アルミナ、及び、ＡｌＣｌ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ（ＯＨ）３、カオリンクレー、及び他のゼオライトなどのアルミニウム化合物を含む。酸化アルミニウムの源の例は、Ｎａ−Ｙゼオライトである。ホウ素、ガリウム、インジウム、チタン、及び鉄は、それらのアルミニウム及びケイ素対応物に相当する形態で添加できる。
上記のように、ここに記載の各形態では、反応混合物は、元素周期表の１族及び２族（ここでＭと呼ぶ）から選択される元素の少なくとも１つの源を使用して形成できる。１つの副形態では、反応混合物は、元素周期表の１族からの元素の源を使用して形成される。他の副形態では、反応混合物は、ナトリウム（Ｎａ）源を使用して形成される。結晶化プロセスに対して有害ではないいかなるＭ含有化合物も適切である。そのような１族及び２族元素の源は、酸化物、水酸化物、ナイトレート、サルフェート、ハロゲン化物、シュウ酸塩、クエン酸塩及びそれらのアセテートを含む。
ここに記載の各形態では、モレキュラーシーブ反応混合物は、１つよりも多い源によって、供給できる。また、２つ以上の反応成分を、１つの源によって提供できる。
反応混合物は、バッチ式又は連続式のいずれかで調製できる。ここに記載のモレキュラーシーブの結晶サイズ、モルフォロジー及び結晶化時間は、反応混合物の性質及び結晶化条件によって変化し得る。
結晶化及び後の合成処理
実際には、モレキュラーシーブは、（ａ）上述の反応混合物を調製し；そして（ｂ）当該反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件にかけることによって、調製される。
当該反応混合物は、モレキュラーシーブの結晶が形成されるまで、高温で維持される。水熱結晶化が、普通は圧力下で、及び、１２５℃〜２００℃の間の温度で、当該反応混合物が自生圧力にかけられるようにオートクレーブ中で普通は実施される。
当該反応混合物は、結晶化工程の間に、穏やかなかき混ぜ又は撹拌にかけることができる。ここに記載のモレキュラーシーブは、アモルファス材料などの不純物、当該モレキュラーシーブと合わないフレームワークトポロジーを有するユニットセル、及び／又は他の不純物（例えば、有機炭化水素）を含有できることは、当業者によって理解されよう。
水熱結晶化工程の間に、当該モレキュラーシーブ結晶は、反応混合物から自然発生的に核となることができる。種材料としての当該モレキュラーシーブの結晶の使用は、完全な結晶化を起こさせるのに必要な時間を減少させる点で、有利になり得る。更に、種入れは、いかなる望まれていない相に渡っての当該モレキュラーシーブの形成及び／又は核形成を促進することによって得られる生成物の純度の増加につながり得る。種として使用される時、種結晶は、反応混合物中で使用される組成変項Ｔの源の重量の１％〜１０％の間の量で、添加される。
当該モレキュラーシーブ結晶が一旦形成されると、固体生成物が、濾過などの標準の機械的分離技術によって反応混合物から分離される。当該結晶は水洗され、その後に乾燥されて、合成されたままのモレキュラーシーブ結晶が得られる。乾燥工程は、大気圧又は真空下に実施できる。
当該モレキュラーシーブは、合成されたままで使用されることができるが、典型的には、熱処理される（焼成される）であろう。用語「合成されたまま」とは、ＳＤＡカチオンの除去の前の、結晶化の後の形態のモレキュラーシーブのことを言う。ＳＤＡは、熱処理（例えば、焼成）によって除去でき、好ましくは、酸化雰囲気（例えば、空気、０ｋＰａよりも高い酸素分圧を持つガス）中で、当該モレキュラーシーブから当該ＳＤＡを除去するのに十分な当業者によって容易に決定できる温度で、除去できる。当該ＳＤＡは、Ｕ．Ｓ．特許Ｎｏ．６，９６０，３２７に記載されているような光分解技術（例えば、当該モレキュラーシーブから有機化合物を選択的に除去するのに十分な条件下で可視光よりも短い波長を有する光又は電磁放射線に、当該ＳＤＡ含有モレキュラーシーブ生成物をさらすこと）によっても除去できる。
当該モレキュラーシーブは、その後、スチーム、空気又は不活性ガス中で２００℃〜８００℃の範囲の温度で１〜４８時間又はそれ以上の範囲の時間、焼成できる。普通、エクストラ−フレームワークカチオン（例えば、Ｎａ＋）をイオン交換によって除去し、それを水素、アンモニウム、又はいかなる所望の金属イオンと交換することが望まれる。
形成されるモレキュラーシーブが中間材料の場合、目的のモレキュラーシーブは、ヘテロ原子格子置換技術などの後の合成技術を使用して実現できる。目的のモレキュラーシーブは、酸浸出などの公知技術によって格子からヘテロ原子を除去することによっても実現できる。
ここに開示されたプロセスから製造されるモレキュラーシーブは、多種多様の物理的形状に形成できる。一般的に言って、当該モレキュラーシーブは、粉末、顆粒、又は、２−メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）ふるいを通過して４００−メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）ふるい上に保持されるのに十分な粒径を有する押出物などの成形物の形態であることができる。有機バインダーとの押出などによって触媒が成形される場合には、当該モレキュラーシーブは、乾燥前に押出すことができ、又は、乾燥（又は部分乾燥）してその後に押出すことができる。
当該モレキュラーシーブは、有機転化プロセスで用いる温度及び他の条件に耐性の他の材料と共に複合化できる。そのようなマトリックス材料は、クレー、シリカ及び金属酸化物などの無機材料と同様に、活性及び不活性材料及び合成の又は自然発生のゼオライトを含む。そのような材料及びそれらを使用できるやり方の例は、Ｕ．Ｓ．特許Ｎｏｓ．４，９１０，００６及び５，３１６，７５３に開示される。
モレキュラーシーブの特徴付け
ここに開示されたプロセスによって製造されるモレキュラーシーブは、合成されたままで及び無水状態で、表３（モル比に関して）に記載されるような組成を有し、ここで、組成変項Ｔ、Ｘ、Ｑ及びＭ及び化学量論的変数ｂは、上述した通りである：
１つの副形態では、ここに開示されたプロセスによって製造されるモレキュラーシーブは、合成されたままで及び無水状態で、表４（モル比に関して）に記載されるような組成を有し、ここで、組成変項Ｑ及びＭは、上述した通りである：
ここに開示されたプロセスによって合成されるモレキュラーシーブは、それらのＸＲＤパターンによって特徴付けされる。表５の粉末ＸＲＤパターンラインは、本開示に従って製造される合成されたままのＳＳＺ−９９の代表的なものである。回折パターンでの小さい変化は、格子定数の変化に起因する特定のサンプルのフレームワーク種のモル比の変化から生じ得る。更に、十分に小さな結晶は、形状及びピークの強度に影響し、有意なピークの広がりにつながるであろう。回折パターンでの小さい変化は、調製で使用される有機化合物の変化から生じ得る。焼成も、ＸＲＤパターンでの小さいシフトの原因になり得る。これらのマイナー摂動にもかかわらず、基本の結晶格子構造は変化しないままである。

（ａ）±０．２０
（ｂ）提供された粉末ＸＲＤパターンは、相対強度スケールに基づくものであり、Ｘ線パターンの最強ラインは１００の値で指定される：Ｗ＝弱（＞０〜≦２０）；Ｍ＝中（＞２０〜≦４０）；Ｓ＝強（＞４０〜≦６０）；ＶＳ＝非常に強（＞６０〜≦１００）
（ｃ）ピークの広がりは、ＸＲＤピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）によって特徴付けられる。当該ＦＷＨＭ値に基づき、ピークは次のように分類される：Ｓｈ＝シャープ（≦２＊最小ＦＷＨＭ）；Ｂ＝ブロード（＞２＊最小ＦＷＨＭ〜≦５＊最小ＦＷＨＭ）；ＶＢ＝非常にブロード（＞５＊最小ＦＷＨＭ）
（ｄ）Ｐ／Ｎは、ピーク／ノイズ比であり、Ｐ／Ｎ＝（ピーク高さ−バックグラウンド）／√ピーク高さとして計算される。Ｌ＝低（≦１５）；Ｈ＝高（＞１５）
表６のＸ線回折パターンラインは、本開示に従って製造される焼成ＳＳＺ−９９の代表的なものである。

（ａ）±０．２０
（ｂ）提供された粉末ＸＲＤパターンは、相対強度スケールに基づくものであり、Ｘ線パターンの最強ラインは１００の値で指定される：Ｗ＝弱（＞０〜≦２０）；Ｍ＝中（＞２０〜≦４０）；Ｓ＝強（＞４０〜≦６０）；ＶＳ＝非常に強（＞６０〜≦１００）
（ｃ）ピークの広がりは、ＸＲＤピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）によって特徴付けられる。当該ＦＷＨＭ値に基づき、ピークは次のように分類される：Ｓｈ＝シャープ（≦２＊最小ＦＷＨＭ）；Ｂ＝ブロード（＞２＊最小ＦＷＨＭ〜≦５＊最小ＦＷＨＭ）；ＶＢ＝非常にブロード（＞５＊最小ＦＷＨＭ）
（ｄ）Ｐ／Ｎは、ピーク／ノイズ比であり、Ｐ／Ｎ＝（ピーク高さ−バックグラウンド）／√ピーク高さとして計算される。Ｌ＝低（≦１５）；Ｈ＝高（＞１５）
ここに提示の粉末Ｘ線回折パターンは、標準の技術によって集められた。放射は、ＣｕＫα放射であった。θがブラッグ角である２θの関数として、ピーク高さ及び位置は、（バックグラウンドに合わせて調節する）ピークの相対強度から読み取った。記録されたラインに相当する格子面間隔ｄを、計算できる。
ＳＳＺ−９９を使用するプロセス
ＳＳＺ−９９は、ガス分離用吸着剤として有用である。ＳＳＺ−９９は、含酸素化合物（例えば、メタノール）をオレフィンに転化するための触媒及び小アミンを製造するための触媒としても使用できる。ＳＳＺ−９９は、自動車排出ガスなどのガス流中での窒素の酸化物を低減するために使用できる。ＳＳＺ−９９は、燃焼エンジン汚染制御システム中のコールドスタート炭化水素トラップとしても使用できる。ＳＳＺ−９９は、Ｃ３フラグメントをトラップするために特に有用である。
実施例
以下の例示の実施例は、それらに限定されないことが意図される。
実施例１
合成されたままのＳＳＺ−９９の調製
テフロン（登録商標）ライナーは、ナトリウムシリケート、１Ｎ ＮａＯＨ、ＦＡＵゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５）及びメチルエチルジイソプロピルアンモニウム水酸化物溶液が投入された。モル比に関して反応混合物の組成は表７に報告される。
テフロン（登録商標）ライナーは、その後ふたをかぶせ、スチールＰａｒｒオートクレーブ内で密封された。オートクレーブは、１３５℃で対流式オーブン中でスピット上に置かれた。オートクレーブは、加熱オーブン中で４３ｒｐｍで６日間、転がされた。オートクレーブは、その後取り除かれて、室温に冷却された。その後、濾過によって固体が回収され、脱イオン水で十分に洗浄された。固体は、室温で乾燥させた。
得られた生成物の粉末ＸＲＤパターンは、図１に示す。
元素分析により、当該生成物は、３０．８％Ｓｉ及び７．８９％Ａｌを含有することが示された。
実施例２
ＳＳＺ−９９の焼成
得られた生成物は、１℃／分の速度で５９５℃に加熱された空気流の下にマッフル炉の内部で焼成され、５９５℃で５時間保持され、冷却され、その後、粉末ＸＲＤによって分析された。得られた生成物の粉末ＸＲＤパターンを、図２に示す。粉末ＸＲＤパターンにより、有機ＳＤＡを除去するための焼成の後、当該材料は安定なままであることが示される。
実施例３
微細孔容積分析
焼成されたＳＳＺ−９９は、吸着質としてＮ２を使用してＢＥＴ方法を経る微細孔容積分析にかけた。当該ゼオライトは、０．１７ｃｍ３／ｇの微細孔容積を持つかなりの空隙容積を示した。
焼成されたＳＳＺ−９９は、室温でｎ−ヘキサンの取込みがないことを示した。これは、ＳＳＺ−９９が小細孔モレキュラーシーブ（すなわち、３Å〜５．０Å未満の細孔サイズを有するモレキュラーシーブ）であることを示している。
実施例４
ＳＳＺ−９９のアンモニウムイオン交換
Ｎａ＋形の焼成ＳＳＺ−９９は、ＮＨ４ＮＯ３の水溶液中（典型的に、１ｇのＮＨ４ＮＯ３／２０ｍＬのＨ２Ｏ中に１ｇのＳＳＺ−９９）で材料を９５℃で２〜３時間加熱することによって、ＮＨ４ ＋形のＳＳＺ−９９に転化された。その後、混合物は濾過されて、当該工程は所望の多くの回数（普通２〜３回）繰り返された。濾過の後、得られたＮＨ４ ＋交換生成物は、脱イオン水で洗浄されて、空気乾燥された。ＮＨ４ ＋形のＳＳＺ−９９は、５４０℃への焼成によって、Ｈ＋形に転化できる。
実施例５
拘束指数試験
実施例４で調製されたＨ＋形のＳＳＺ−９９は、４ｋｐｓｉで造粒され、粉砕されて２０〜４０メッシュに粒状にされた。当該粒状にされた材料のサンプル０．６ｇは、空気中で５４０℃で４時間焼成されて、デシケータ中で冷却されて、乾燥を確実にした。その後、０．５ｇの材料は、モレキュラーシーブ床の両側上にアランダムと共に１／４インチのステンレススチール管中に詰められた。反応器管を加熱するために、炉（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．）が使用された。９．４ｍＬ／分で及び大気圧で、窒素が反応器管中に導入された。反応器は、約６００°Ｆ（３１５．６℃）に加熱され、そして、ｎ−ヘキサン及び３−メチルペンタンの５０／５０フィードが、８μＬ／分の速度で反応器中に導入された。当該フィードは、ＩＳＣＯポンプによって運ばれた。ＧＣ中への直接サンプリングは、フィード導入の１５分後に始めた。
運転１５分後（６００ｏＦ）、触媒は、約４０％のｎ−ヘキサンフィードを転化したが、３−メチルペンタンフィードを転化しなかった。これは、ＳＳＺ−９９が小細孔形状選択性モレキュラーシーブであることを示す。
特に明記しない限り、本明細書及び添付の特許請求の範囲では、明細書及び特許請求の範囲で使用される量、パーセンテージ又は比率、及び他の数値を表すすべての数は、すべての場合に、用語「約」によって修正されていると理解されるべきである。したがって、反対の明示がない限り、本明細書及び添付の特許請求の範囲で記述する数パラメーターは、得ることが求められる所望の特性に依存して変化し得る近似値である。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される時、単数形「１つ」、「１つの」及び「その」は、特に明示がない限り、及び、明確に１つの対象に限定されない限り、複数の参照を含む。ここで使用する時、用語「含む」及びその文法上の変形表示は、それに限定しないことが意図され、リストされた項目の引用は、リストされた項目に追加又は置き換えることができる他の同様の項目を排除しない。ここで使用する時、用語「含む」は、当該用語に続いて識別される要素や工程を含むことを意味するが、いかなるそのような要素や工程も網羅的なものではなく、他の要素や工程を含み得る形態である。
特に明記しない限り、個々の成分や成分の混合物が選択され得る元素の種類、材料や他の成分の引用は、リストされた成分及びそれらの混合物の全ての可能な下位概念の種類の組合せを含むことが意図される。
特許され得る範囲は、請求項によって定義され、そして、当業者に思いつく他の例を含み得る。そのような他の例は、請求項の文言上の言葉と異ならない構造的要素を有するならば、又は、請求項の文言上の言葉と非実質的な相違しか持たない等価な構造的要素を有するならば、請求項の範囲内にあることが意図される。これらと矛盾しない範囲で、ここで言及する全ての引用は、参照としてここに取り込む。
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
（ａ）（１）四価の元素の少なくとも１つの酸化物の少なくとも１つの源；（２）三価の元素、五価の元素、及びそれらの混合物の酸化物から成る群から選択される１以上の酸化物の１以上の源；（３）元素周期表の１族及び２族から選択される元素の少なくとも１つの源；（４）水酸化物イオン；（５）メチルエチルジイソプロピルアンモニウムカチオン；及び（６）水、を含有する反応混合物を調製すること；及び
（ｂ）反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件にかけること：
を含む、モレキュラーシーブＳＳＺ−９９を調製する方法。
［２］
当該モレキュラーシーブが、モル比に関して、以下を含む反応混合物から調製される、［１］の方法。

ここで：
（１）Ｔは、元素周期表の４族〜１４族からの四価の元素及びそれらの混合物から成る群から選択され；
（２）Ｘは、元素周期表の３族〜１３族からの三価の及び五価の元素及びそれらの混合物から成る群から選択され；
（３）ｂは、Ｘの原子価状態に等しく；
（４）Ｍは、元素周期表の１族及び２族からの元素から成る群から選択され；そして
（５）Ｑは、メチルエチルジイソプロピルアンモニウムカチオンである。
［３］
Ｔが、Ｓｉ、Ｇｅ、及びそれらの混合物から選択される、［２］の方法。
［４］
Ｘが、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、及びそれらの混合物から選択される、［２］の方法。
［５］
ＴがＳｉであり、ＸがＡｌである、［２］の方法。
［６］
当該モレキュラーシーブが、モル比に関して、以下を含む反応から調製される、［２］の方法。

［７］
当該モレキュラーシーブが、その合成されたままの形態で、以下の表に実質的に示されたＸ線回折パターンを有する、［１］の方法。

［８］
当該モレキュラーシーブが、合成されたままで及び無水状態で、モル比に関して、以下の組成を有する、［１］の方法。

ここで：
（１）Ｔは、元素周期表の４族〜１４族からの四価の元素及びそれらの混合物から成る群から選択され；
（２）Ｘは、元素周期表の３族〜１３族からの三価の及び五価の元素及びそれらの混合物から成る群から選択され；
（３）ｂは、Ｘの原子価状態に等しく；
（４）Ｑは、メチルエチルジイソプロピルアンモニウムカチオンであり；そして
（５）Ｍは、元素周期表の１族及び２族からの元素から成る群から選択される。
［９］
Ｔが、Ｓｉ、Ｇｅ、及びそれらの混合物から選択される、［８］の方法。
［１０］
Ｘが、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、及びそれらの混合物から選択される、［８］の方法。
［１１］
ＴがＳｉであり、ＸがＡｌである、［８］の方法。

Claims (5)

  1. （ａ）（１）酸化ケイ素の少なくとも１つの源；（２）酸化アルミニウムの１以上の源；（３）元素周期表の１族及び２族から選択される元素の少なくとも１つの源；（４）水酸化物イオン；（５）メチルエチルジイソプロピルアンモニウムカチオン；及び（６）水、を含有する反応混合物を調製すること；及び
    （ｂ）反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件にかけること：
    を含む、モレキュラーシーブＳＳＺ−９９を調製する方法。
  2. 当該モレキュラーシーブが、モル比に関して、以下を含む反応混合物から調製される、請求項１の方法。

    ここで：
    （１）Ｔは、Ｓｉであり；
    （２）Ｘは、Ａｌであり；
    （３）ｂは、Ｘの原子価状態に等しく；
    （４）Ｍは、元素周期表の１族及び２族からの元素から成る群から選択され；そして
    （５）Ｑは、メチルエチルジイソプロピルアンモニウムカチオンである。
  3. 当該モレキュラーシーブが、モル比に関して、以下を含む反応混合物から調製される、請求項２の方法。
  4. 当該モレキュラーシーブが、その合成されたままの形態で、以下の表に示されたＸ線回折パターンを有する、請求項１の方法。
  5. 結晶化条件が、１２５℃〜２００℃の間の温度及び自生圧力を含む、請求項１の方法。

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