JP6215475B2 - メソ細孔性ゼオライトに基づくゼオライト材料 - Google Patents

メソ細孔性ゼオライトに基づくゼオライト材料 Download PDF

Info

Publication number
JP6215475B2
JP6215475B2 JP2016537358A JP2016537358A JP6215475B2 JP 6215475 B2 JP6215475 B2 JP 6215475B2 JP 2016537358 A JP2016537358 A JP 2016537358A JP 2016537358 A JP2016537358 A JP 2016537358A JP 6215475 B2 JP6215475 B2 JP 6215475B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
zeolite
mesoporous
binder
limit value
agglomerated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016537358A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2016534014A (ja
Inventor
ブービエ，リュディビンヌ
リュッツ，セシル
ニコラ，セルジュ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of JP2016534014A publication Critical patent/JP2016534014A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6215475B2 publication Critical patent/JP6215475B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/12—Naturally occurring clays or bleaching earth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3028—Granulating, agglomerating or aggregating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3042—Use of binding agents; addition of materials ameliorating the mechanical properties of the produced sorbent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/026—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • C01B39/24—Type Y
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/31—Density

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

本発明は、少なくとも１つのメソ細孔性ゼオライトを含有する凝集体の形のゼオライト材料に関し、および凝集ゼオライト材料を調製する方法にも関する。
メソ細孔性ゼオライトは、［表面積／体積］比で表されるそれらの高い細孔性によってそれらが容易に接触する分子が粒子のコアに接近し、大面積上で反応し、それによりこれらの材料の触媒特性および／または吸着剤特性を高めることを可能にする限りにおいて、触媒および触媒の担体の両方として、また吸着剤としても多くの産業分野で大きな有用性を有している。
界面活性剤の構造化効果を介する無機メソ細孔性固体の合成は、特許ＵＳ３５５６７２５に初めて記載された。
モービル社は１９９０年代にメソ細孔性無機固体に関連する、特に（アルミノ）ケイ素含有化合物、より具体的には化合物ＭＣＭ ４１（Ｍａｔｔｅｒ ４１のモービル組成物に対する）に関連する広範囲な研究を行っており、それらに対して合成方法がＮａｔｕｒｅ（１９９２）、Ｖｏｌ．３５９、ｐｐ．７１０−７１２に記載され、多数のその後の特許および科学論文の対象とされてきた。
このようなメソ細孔性材料は今も、それらの細孔構造およびそれらの分布およびそれらの合成モード、ならびに触媒および／または吸着剤としてのその可能な用途に関して、実験室規模で周知である。
これらのメソ細孔性無機材料は水の存在下で熱的に不安定であるという大きな欠点を有しており、これは工業的用途を大幅に制限する。
メソ細孔性無機固体の研究は、また、階層的細孔性ゼオライト（またはＨＰＺ）としても知られているメソ細孔性ゼオライトの開発につながった。それらは種々の方法、例えば、Ｆｅｎｇ−Ｓｈｏｕ Ｘｉａｏらによる論文（Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｌｙ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， （２０１２）， ４３５−４５５， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ： ドイツ ヴァインハイム ９７８−３−５２７−３２７８８−１）に記載された方法により得ることができる。
予測される経路の１つは、粉末状に最初に合成されたゼオライト結晶を使用する後処理の経路である。これらの後処理は、例えば、水蒸気による処理、続いて脱アルミニウムにつながる酸および／または塩基処理、続いて余分なネットワーク外の化学種を排除するための追加の処理である。
特許ＵＳ８４８６３６９および特許出願ＵＳ２０１３／０１８３２２９、ＵＳ２０１３／０１８３２３１は、蒸気に連続して、次いで酸により、そして界面活性剤存在下での様々な処理することにより、メソ細孔性構造、特にＹ型のゼオライトを調整するそのような方法を説明する例である。
特許ＷＯ２０１２／０８４２７６は、様々な塩基性後処理によるメソ細孔性ゼオライトＹを製造するための方法が開示されているが、ミクロ細孔性を損ねている。これらの処理は、請求されているように、脱アルミニウムを介してＳｉ／Ａｌ比の増加をさらにもたらす。次いで、このように処理されたゼオライトＹ粉末は、水素化転化触媒反応方法で使用するために成形される。
このような方法は大きな細孔容積を作成する傾向にあるが、同等のものにおいて初期ゼオライト粉末の結晶化度をほぼ半分に大幅に低下させる。また、ゼオライト骨格を安定化するために、余分なネットワーク外のアルミニウム原子を除去するために、ひいてはその後の熱処理を達成することを可能にするために、追加の焼灼処理を使用することが必要である。
従って、このような方法は、多くの工程の連続のために実施が非常に面倒で、経済的でなく、それゆえ工業化することが困難である。さらに、多くの工程は、ゼオライト構造を砕けやすくし、結果的にこれらのゼオライトの固有の特性を低下させる傾向がある。
これが、今日直接的かつ従来技術から知られている後処理なしで、メソ細孔性ゼオライトの合成を好む理由である。種々の刊行物は、メソ細孔性ゼオライトの実験室合成の実現可能性を示し、その例として、特に特許出願ＷＯ２００７／０４３７３１およびＥＰ２５９２０４９が挙げられ、そこでは、メソ細孔性ゼオライトの合成が界面活性剤、特にＴＰＯＡＣタイプ（［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド）の界面活性剤に基づいて行われる。
その他の刊行物は、そのような研究、例えば、さらにＲ． Ｒｙｏｏ（Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，（２００６），ｖｏｌ．５，ｐ．７１８−７２３）の研究（メソ細孔を有するＬＴＡの合成を記載する）、またはＷ． Ｓｃｈｗｉｅｇｅｒ （Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．，５１，（２０１２），１９６２−１９６５）（ＴＰＨＡＣ（［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド）を構造化剤として使用する、メソ細孔性ＦＡＵ（Ｘ）の合成を記載する）の研究を説明する。
しかし、現在のところ、メソ細孔性Ｙ型ＦＡＵゼオライト（または階層的細孔性ゼオライトＹ、さもなければ「ＨＰＹ」として知られている）に基づく凝集体（その中で、これらのメソ細孔性ゼオライトの特定の特性、特にそれらのミクロ細孔性が保存される）の調製に関するいかなる記述もない。結果として、特に液体および／もしくはガスの分離、イオン交換の分野においてまたは触媒反応の分野において、少なくとも１つのメソ細孔性Ｙ型ＦＡＵゼオライト（「ＨＰＹ」として知られている）を含む高いミクロ細孔性を有するそのようなゼオライト凝集体を使用する工業的応用は１つもないという事実が残る。
その産業、特に上記の応用の分野が、ほとんどの場合にゼオライト凝集体を使用していることを想起すべきである。実際に、合成ゼオライトは、通常、アルミノケイ酸塩ゲルの核形成および結晶化工程後に得られ、生成される晶子の大きさはおよそ１マイクロメートルから数マイクロメートルであり、即ち、それらは粉末形態のゼオライト結晶と呼ばれる。
これらの粉末を工業的に使用することは容易ではない。何故ならばそれらはそれらの乏しい流動性のために取り扱いが困難であり、それらはベッドにおいて、特に循環する流体を含む動力学過程においてかなりの圧力損失および流れの乏しい分布を生じるからである。
このように、これらの粉末の凝集形態が好ましく、これらはより一般的にはゼオライトを凝集体と呼ばれ、粒子、糸、押出物または他の凝集体の形態であり得、これらの形態は場合により、押出、ペレット化、噴霧または当業者に周知の他の凝集技術によって得られる。これらの凝集体は、粉末材料に固有の欠点を有さない。
これらの凝集体は、一般に、ゼオライト結晶およびバインダー（ゼオライトが意図される用途について通常不活性である）からなり、バインダーはゼオライト結晶の凝集性を確保し、それらに意図される工業的用途のための十分且つ必要な機械的強度を付与することが意図される。
米国特許第３５５６７２５号明細書 米国特許第８４８６３６９号明細書 米国特許出願公開第２０１３／０１８３２２９号明細書 米国特許出願公開第２０１３／０１８３２３１号明細書 国際公開第２０１２／０８４２７６号 国際公開第２００７／０４３７３１号 欧州特許出願公開第２５９２０４９号明細書
Ｎａｔｕｒｅ（１９９２）、Ｖｏｌ．３５９、ｐｐ．７１０−７１２ Ｆｅｎｇ−Ｓｈｏｕ Ｘｉａｏらによる論文（Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｌｙ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， （２０１２）， ４３５−４５５， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ： ドイツ ヴァインハイム ９７８−３−５２７−３２７８８−１） Ｒ． Ｒｙｏｏ（Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，（２００６），ｖｏｌ．５，ｐ．７１８−７２３） Ｗ． Ｓｃｈｗｉｅｇｅｒ （Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．，５１，（２０１２），１９６２−１９６５）
従って、本発明の１つの目的は、少なくとも１つのメソ細孔性ゼオライトを含有する凝集体の形のゼオライト材料を提案することである。別の目的として、本発明は、１．４よりも厳密に大きいＳｉ／Ａｌ原子比を有する少なくとも１つのメソ細孔性ＦＡＵゼオライトを含む凝集体の形のゼオライト材料であって、従来技術の材料と比較した場合に結晶化度が改善されたゼオライト材料を提案する。
さらに別の目的は、１．４よりも厳密に大きいＳｉ／Ａｌ原子比を有する少なくとも１つのメソ細孔性ゼオライトを含む凝集体の形のゼオライト材料を製造する方法を提供することにあり、この方法は容易に工業化可能であり、従来技術で知られた凝集体の製造方法と比較して、コストと時間の面で改善され、同時に前記材料中に存在するメソ細孔性ゼオライトの特性の劣化を回避する。
より具体的には、本発明の目的の１つは、出発メソ細孔性ゼオライトの純度、結晶化度および細孔分布特性を有し、また良好な機械的強度および最適化された結晶化度を有する凝集ゼオライト材料を提案することにあり、ひいては、例えば、触媒反応（触媒または触媒担体）の分野で、または動的もしくは静的分離、吸着またはイオン交換方法において、簡単かつ効率的な工業的用途を可能にすることにある。
他の目的は以下の本発明の説明から明らかになるであろう。
出願人は、完全にまたは少なくとも部分的に従来技術で述べた欠点を克服し、経済的で最適な方法で少なくとも１つのメソ細孔性ゼオライトを含み、その初期ミクロ細孔性の特性が維持される、即ち、凝集材料を調製するのに使用されたメソ細孔性ゼオライトが前記材料中にそのミクロ細孔性の全てを保存する、凝集ゼオライト材料を製造することが可能であることを見出した。
凝集材料は高いレベルの結晶化度を有しており、動的または静的吸着もしくはイオン交換方法に使用するのに十分な密度および機械的特性が与えられる。
本明細書に別段示されない限り、示された割合は、９５０℃で１時間実施された焼成に基づいて焼成同等物としての固体成分と考えられる重量割合である。
本発明は、１．４よりも厳密に大きく、６以下のＳｉ／Ａｌ原子比を有する少なくとも１つのメソ細孔性ゼオライト、および場合により１つ以上の非メソ細孔性ゼオライトを含み、少なくとも以下の特性を有する凝集ゼオライト材料に関するものである：
・ 凝集体の総重量に対して、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％の総ゼオライト含有率、
・ ３０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは７０％以上、さらにより優先的には８０％以上、有利には９０％以上のメソ細孔性ゼオライトの含有率、
・ ９５０℃で１時間行われた焼成後に、７０％以下、好ましくは６０％以下、有利には３０％以下の無水百分率で表されるバインダーの含有率、
・ ７ｍｍ以下、好ましくは０．０５ｍｍから７ｍｍの間、より好ましくは０．２ｍｍから５ｍｍの間、より優先的には０．２ｍｍから２．５ｍｍの間であって、限界値を含む、平均体積直径（Ｄ５０）または長さ（材料が球状でない場合最大寸法）、および
・ − １ｍｍ未満の平均体積直径（Ｄ５０）または長さ（材料が球状でない場合最大寸法）を有する材料に対し、規格ＡＳＴＭ ７０８４−０４に従って測定された０．５ＭＰａから６ＭＰａの間、好ましくは０．７５ＭＰａから４ＭＰａの間であって、限界値を含むバルク破砕強度（ＢＣＳ）、
− または１ｍｍ以上の平均体積直径（Ｄ５０）または長さ（材料が球状でない場合最大寸法）を有する材料に対し、規格ＡＳＴＭ Ｄ４１７９（２０１１）およびＡＳＴＭ Ｄ６１７５（２０１３）に従って測定された０．５ｄａＮから３０ｄａＮの間、好ましくは１ｄａＮから２０ｄａＮの間であって、限界値を含む粒子破砕強度のいずれか。
参照吸着剤の×２４５０００の倍率で得られたＴＥＭ画像を示す。 本発明の吸着剤の×１７５０００の倍率で得られたＴＥＭ画像を示す。
好ましい実施形態によれば、本発明の材料は、０．４ｇ・ｃｍ−３から１ｇ・ｃｍ−３（限界値を含む）の単位体積当たりの見掛けの質量も有する。
本発明では、凝集体は、１．４よりも厳密に大きく、６以下の、好ましくは１．５から５の間、より好ましくは１．５から３の間であって、限界値を含むＳｉ／Ａｌ原子を有し、有利にはＹ型のメソ細孔性ゼオライトから選択される少なくとも１つのフォージャサイト（ＦＡＵ）型のメソ細孔性ゼオライトを含む。前記メソ細孔性ゼオライトは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した、２０μｍ未満、好ましくは０．１μｍから２０μｍの間、好ましくは０．１μｍから１０μｍの間、好ましくは０．５μｍから１０μｍの間、より好ましくは０．５μｍから５μｍの間であって、限界値を含む平均数直径を有する結晶の形態である。
本発明では、用語「メソ細孔性ゼオライト」は、後述のｔ−プロット法で定義された、４０ｍ２・ｇ−１から４００ｍ２・ｇ−１の間、好ましくは６０ｍ２・ｇ−１から２００ｍ２・ｇ−１の間であって、限界値を含むメソ細孔性外表面積を有するゼオライを意味する。延長線上で考えると、本発明の目的に対し、「非メソ細孔性ゼオライト」は、場合により、後述のｔ−プロット法で定義された、厳密に４０ｍ２・ｇ−１より小さいメソ細孔性外表面積を有するゼオライである。
例えば、ＵＳ７７８５５６３に記載されたように、本発明のゼオライト吸着剤のメソ細孔は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して観察することにより容易に同定できる。
好ましい実施形態によれば、本発明の方法は、１．４よりも厳密に大きく、６以下の、好ましくは１．５から５の間、より好ましくは１．５から３の間であって、限界値を含むＳｉ／Ａｌ原子を有し、有利にはＹ型のメソ細孔性ゼオライトから選択されるゼオライトフォージャサイト（ＦＡＵ）のメソ細孔性結晶を含むゼオライト吸着剤を使用する。用語「メソ細孔性」は、例えば、ＵＳ７７８５５６３に記載されたように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して観察することにより容易に同定できるナノメートルサイズの内部空洞（メソ細孔性）を、ミクロ細孔性と組み合わせて有するゼオライト結晶（ミクロ細孔性）を意味する。
ＵＳ７７８５５６３に示されるように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察は、ゼオライト粒子が固体のゼオライト結晶（即ち、非メソ細孔性）または固体のゼオライト結晶凝集体またはメソ細孔性結晶であるかどうかを確認することを可能にする。好ましくは、本発明による方法の吸着剤は、全ての結晶に対して、３０個数％以上、好ましくは４０個数％以上、より好ましくは７０個数％以上、より優先的には８０個数％以上、有利には９０個数％以上の量の、固体結晶ではなく、メソ細孔性ゼオライト結晶を含む。この統計分析は、有利には少なくとも５０個のＴＥＭ画像を分析することによって行われる。
本発明のゼオライト材料中に含まれるメソ細孔性ゼオライトの結晶は、単独でまたは他の非メソ細孔性ゼオライト結晶との混合物として、バインダーで凝集される。本発明の好ましい態様によれば、バインダーの含有率は、ゼオライト材料のゼオライト含有率を最適にするためにできるだけ低い。
本発明のゼオライト凝集材料に含まれるバインダーは、クレーもしくはクレーの混合物および／または硬化するためにその後乾燥またはゲル化されるシリカもしくはアルミナゾルを含み、好ましくはこれらからなる。これらのクレーは、好ましくは、カオリン、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、アタパルジャイト、セピオライト、モンモリロナイト、ベントナイト、イライトおよびメタカオリン、ならびに全ての割合のそれらの２種以上の混合物から選択される。
本発明において、用語「バインダー」は本発明の凝集ゼオライト材料中のゼオライト結晶の凝集性を保証する凝集バインダーを意味する。このバインダーは、焼成後にいかなるゼオライト結晶構造も有さない（そのためバインダーがしばしば不活性である、より正確には吸着および／またはイオン交換について不活性であると呼ばれる）という点でゼオライト結晶から区別される。
特に好ましい態様によれば、本発明の凝集ゼオライト材料中に存在するバインダーはもっぱら１つ以上のクレーからなり、好ましくはたった１つのクレーからなる。
本発明による凝集ゼオライト材料は０から５％の間、好ましくは０から１％の間、より好ましくは０から０．５％の間であって、限界値を含む量で１つ以上の他の成分を含んでいてもよく、百分率は、凝集ゼオライト材料の総重量に対する重量ベースで表される。この、またはこれらの他の成分は、一般には、添加剤の残渣、および前記凝集ゼオライト材料の合成のための他の助剤、特に本明細書で後述するものである。
そのような他の成分の例は、焼成後の添加物の灰、シリカ等を特に含む。これらの他の成分は、一般に、残渣または微量の形で存在し、本発明の少なくとも１つのメソ細孔性ゼオライトを含む凝集ゼオライト材料にいかなる結合または凝集性をもたらすために使用されないことを理解すべきである。
本発明の凝集ゼオライト材料は、粉末、結晶、特にゼオライト結晶の凝集における専門家である当業者に周知のもののような様々な形であり得、例えば、限定されないが、本発明の凝集ゼオライト材料は、ビーズ、糸、押出物等の形態であってもよい。
また、メソ細孔性が後処理（例えば、ＵＳ２０１２／０２５８８５２）により得られるゼオライトの場合、メソ細孔性外表面積が増加するとミクロ細孔容積が急激に減少することが観察される。他方、本発明のゼオライトの場合には、メソ細孔性は結晶の合成（直接合成）中に作られ、メソ細孔性外表面積が増加する場合でも吸着剤のミクロ細孔容積が実質的に一定のままであることが観察される。これは、従来技術のメソ細孔性ゼオライト吸着剤とは異なり、本発明によるゼオライト系吸着剤は高いメソ細孔性外表面積および高いミクロ細孔容積の両方を有することを示す。
別の態様によれば、本発明の主題は、少なくとも１つのメソ細孔性ゼオライトを、少なくとも１つのバインダーと、場合により少なくとも１つ以上の添加剤と、前述の比率で混合する工程、および当業者に公知の任意の方法、例えば、押出、ペレット化、噴霧または当業者に周知の他の凝集技術に従って凝集材料を成形する工程を少なくとも含む、上述の凝集ゼオライト材料を製造方法でもある。
好ましい実施形態によれば、本発明の方法の少なくとも以下の工程を含む：
ａ）１．４よりも厳密に大きく、６以下のＳｉ／Ａｌ原子比を有し、０．１μｍから２０μｍの間、好ましくは０．１μｍから２０μｍの間、好ましくは０．１μｍから１０μｍの間、より好ましくは０．５μｍから１０μｍの間、さらにより優先的には０．５μｍから５μｍの間の数平均直径を有し、後述のｔ−プロット法で定義された、４０ｍ２・ｇ−１から４００ｍ２・ｇ−１の間、好ましくは６０ｍ２・ｇ−１から２００ｍ２・ｇ−１の間であって、限界値を含むメソ細孔外表面積を有する少なくとも１つのメソ細孔性ゼオライトの結晶を、少なくとも８０％のクレーもしくはクレーの混合物および／または硬化するためにその後乾燥またはゲル化されるシリカもしくはアルミナゾルを含むバインダーであって、クレー（単数または複数）は場合によりゼオライト化可能であるバインダーと、５％までの添加剤と、場合により１つ（以上の）非メソ細孔性ゼオライトと、凝集材料の成形を可能にする量の水と凝集する工程；
ｂ）５０℃から１５０℃の間の温度で凝集体を乾燥させる工程；
ｃ）工程ｂ）の凝集体を、酸化性および／または不活性のガス、特に、酸素、窒素、空気、乾燥空気および／または脱炭酸空気、酸素激減空気（場合により乾燥および／または脱炭酸される）のようなガスを用いたフラッシングで、１５０℃を超える、典型的には１８０℃から８００℃の間、優先的には２００℃から６５０℃の温度で、数時間、例えば、２から６時間焼成する工程；
ｄ）場合により、工程ｃ）で得られた凝集体をアルカリ性塩基溶液と接触させることにより、バインダーをゼオライト化する工程；
ｅ）場合により、少なくとも１つのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の溶液と接触させることにより、工程ｃ）または工程ｄ）の凝集体をカチオン交換する工程；
ｆ）工程ｂ）に記載の条件下で工程ｄ）またはｅ）で得られた凝集体を洗浄し、乾燥する工程；および
ｇ）工程ｃ）に記載の条件下で工程ｆ）で得られた凝集体の活性化により凝集ゼオライト材料を製造する工程。
凝集工程ａ）に使用される少なくとも１つのメソ細孔性ゼオライトが予め１回以上のカチオン交換を受けていたかどうかは本発明の範囲から逸脱することないであろう。この場合には、結果的に工程ｅ）が不要となる。
本発明の好ましい方法によれば、このようにして得られた粉末（ゼオライト結晶）は、乾燥後および／または焼成後および／またはイオン交換後、吸着の目的のための不活性バインダーを用いて、その現存形態で凝集される。
本発明の方法の完全に好ましい実施形態によると、工程ａ）では調製されたゼオライト結晶の凝集は、ゼオライトにメソ細孔性を作り出し、そのようにメソ細孔性ゼオライトを得る目的で、当業者に公知の方法、例えば、焼成、に従って除去されることが意図された犠牲テンプレートの存在下で行われる。
使用される犠牲テンプレートは、当業者に公知の任意の種類、特に特許出願ＷＯ２００７／０４３７３１に記載のものであってもよい。好ましい実施形態によれば、犠牲テンプレートは、有利には、オルガノシランから選択され、より優先的には［３−（トリメトキシシリル）プロピル]オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、［３−（トリメトキシシリル）プロピル]ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド、［３−（トリメトキシシリル）プロピル]ドデシルジメチルアンモニウムクロリド、［３−（トリメトキシシリル）プロピル]オクチルアンモニウムクロリド、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル]アニリン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ]プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ’−（４−ビニルベンジル）エチレンジアミン、トリエトキシ−３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルシラン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル]尿素、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル]エチレンジアミン、[３−（ジエチルアミノ）プロピル]トリメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、[２−（シクロヘキセニル）エチル]トリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−クロロプロピル）トリメトキシシラン、および全ての割合のそれらの２以上の混合物から選択される。
上記の犠牲テンプレートの中で、[３−（トリメトキシシリル）プロピル]オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、またはＴＰＯＡＣが特に最も好ましい。
より高いモル質量の犠牲テンプレート、例えば、ＰＰＤＡ（ポリマーポリジアリルジメチルアンモニウム）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、及びメソ細孔の直径を増加させることが当技術分野で公知の他のオリゴマー化合物も使用することができる。
犠牲テンプレートを除去する追加の工程は、本発明の凝集ゼオライト材料の製造方法の間の任意の時点で行うことができる。従って、犠牲テンプレートの除去は、有利には、凝集工程ａ）の前に、あるいは工程ｃ）に付随してゼオライト結晶を焼成することにより行うことができる。
凝集の前のゼオライトがアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩で１つまたは複数の連続した交換を受けていたかどうかは、本発明の範囲から逸脱しないであろう。
次いで、乾燥した結晶は焼成工程に供され、この工程はミクロ細孔性（水の除去）およびメソ細孔性（構造化剤の除去）の両方を放出するのに必要である。また、焼成により犠牲テンプレートを除去することが可能となる。この焼成工程は、当業者に公知の任意の焼成方法に従って行うことができ、例えば、限定することなく、犠牲テンプレートを含むゼオライト結晶の焼成は、酸化性および／または不活性ガスのフラッシングによって行うことができ、特に、酸素、窒素、空気、乾燥空気および／または脱炭酸空気、酸素激減空気（これは場合により１５０℃を超える、典型的には１８０℃から８００℃の間、好ましくは２００℃から６５０℃の間の１つ以上温度で、数時間、例えば２から６時間の間乾燥および／または脱炭酸される）により行うことができる。ガスの性質、温度上昇傾斜および連続する温度の定常段階およびそれらの持続時間は、犠牲テンプレートの性質に応じて適合される。
工程ａ）で用いられるメソ細孔性ゼオライトおよび凝集体中のメソ細孔性ゼオライト結晶のサイズは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより測定される。このＳＥＮ観察は、例えば（ゼオライト化工程の間に転化しない）残留バインダーを含む非ゼオライト相または凝集体中の任意の他の非晶質相の存在を確認することも可能にする。本発明の説明において、用語「数平均直径」または「サイズ」はゼオライト結晶に対して使用される。これらの大きさを測定する方法を明細書中で後述する。
凝集および成形（工程ａ）は、押出、圧縮、造粒板上での凝集、造粒ドラム、噴霧のような、当業者に公知の任意の技術を用いて行うことができる。使用される凝集バインダーおよびゼオライトの割合は、９５重量部から３０重量部のゼオライト当たり５重量部から７０重量部のバインダーである。工程ａ）に使用される凝集体は、それらがビーズ、押出物等の形であれ、一般に、７ｍｍ以下、好ましくは０．０５ｍｍから７ｍｍの間、より好ましくは０．２ｍｍから５ｍｍの間、より優先的には０．２ｍｍから２．５ｍｍの間の数平均体積直径または長さ（それらが球状ではない場合最大寸法）を有する。
工程ａ）の間、ゼオライト結晶およびバインダーの他に、１種以上の添加剤を添加してもよい。添加剤は、レオロジーおよび／または結合力の修飾によりゼオライト／クレーパルプの取り扱いを容易にすること、または特にマクロ細孔性の点で、最終的な凝集体に満足な特性を付与することを意図して、優先的には有機、例えば、リグニン、デンプン、カルボキシメチルセルロース、界面活性剤（カチオン性、アニオン性、非イオン性、または両性）分子である。メチルセルロースおよびその誘導体、リグノスルホン酸塩、ポリカルボン酸およびカルボン酸の共重合体、そのアミノ誘導体およびその塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩を挙げることができるが、網羅的ではない。添加剤は０から５％、好ましくは０．１％から２％の割合で導入される。
添加剤は、好ましくは固形分の総質量の１％から５％を表す液体および／または固体シリカの供給源であってもよい。シリカの任意の供給源は、ゼオライトの合成における専門家である当業者に公知の任意の種類、例えば、コロイド状シリカ、珪藻土、パーライト、フライアッシュ、砂または固体シリカの任意の他の形態とすることができる。
焼成工程ｃ）の間に、ガスの性質、温度上昇傾斜および連続する温度の定常段階およびそれぞれの持続時間は、除去されるべき犠牲テンプレートの性質に応じて、および凝集工程ａ）に使用されるバインダーの性質に応じて適応される。
任意の工程ｄ）の間、凝集バインダーのゼオライト化は、現在、当業者に周知の任意の方法に従って実行され、例えば、アルカリ性塩基溶液（一般に水溶液）、例えば、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムの水溶液中に、工程ｃ）の生成物を浸漬することにより行うことができる。
本発明の凝集ゼオライト材料は、メソ細孔性ゼオライトの特性だけでなく、従来技術で知られている従来の凝集ゼオライト（メソ細孔性ゼオライトがない）の機械的特性の両方を有する。
より具体的には、本発明の凝集ゼオライト材料は、未分解且つ機械的に強い凝集ゼオライト材料を得るために、凝集ゼオライト材料内のゼオライトの結晶化度およびメソ細孔性を維持することが可能であることを示す。また、本発明のメソ細孔性ゼオライトを有する凝集ゼオライト材料の製造方法は、実施するのが容易で、高速かつ経済的であり、従って最小限の手順で容易に工業化が可能である方法である。
以下の実施例は、本発明の主題を説明し、例示として提供されるが、本発明の様々な実施形態を限定することを決して意図するものではない。
以下の実施例では、凝集体の物理的特性は当業者に公知の方法によって評価され、それらの主なものが以下に記載される。
試料の強熱減量（ゼオライト吸着剤）：
強熱減量は、規格ＮＦ ＥＮ１９６−２（２００６年４月）に記載されるように、９５０℃±２５℃の温度で空気中で試料を焼成することにより、酸化性雰囲気中で決定される。測定の標準偏差は０．１％未満である。
純度の測定：
凝集体中のゼオライト相の純度は略称ＸＲＤによって当業者に知られているＸ線散乱解析によって評価される。この識別は、ＢｒｕｅｋｅｒのＸＲＤ装置上で行われる。
ゼオライト構造のそれぞれが回折ピークの位置およびそれらの相対強度によって規定される唯一の回折スペクトル（またはディフラクトグラム）を有しているので、この分析によって、分析した固体中に存在する結晶相を同定することが可能となる。
凝集ゼオライト材料は粉砕され、その後、簡単な機械的圧縮によって試料ホルダー上に広げられ、平滑化される。
Ｂｒｕｅｋｅｒ Ｄ５０００装置上で実行される回折スペクトル（またはディフラクトグラム）の取得のための条件は以下のとおりである。
・４０ｋＶ−３０ｍＡで使用されるＣｕチューブ；
・スリットサイズ（発散、拡散および分析）＝０．６ｍｍ；
・フィルタ：Ｎｉ；
・回転試料装置：１５ｒｐｍ；
・測定範囲：３°＜２Θ＜５０°；
・インクリメント：０．０２°；
・１インクリメント当たりのカウント時間：２秒。
得られた回折スペクトル（またはディフラクトグラム）の解釈は、ＥＶＡ下、ベースＩＣＣＤ ＰＤＦ−２２０１１年発表を使用して相の同定を用いて行われる。
ゼオライトＸ画分の量はＸＲＤ分析により測定した。この分析は、Ｂｒｕｅｋｅｒブランドの装置上で実行され、次いでゼオライトＸ画分の量は、Ｂｒｕｅｋｅｒ社からのＴＯＰＡＳソフトウェアを用いて評価される。
Ｘ線回折による定性および定量分析
ゼオライト構造のそれぞれが回折ピークの位置およびそれらの相対強度によって規定される唯一のディフラクトグラム（または回折スペクトル）を有しているので、この分析によって、分析した固体中に存在する結晶相を同定することが可能となる。
凝集ゼオライト材料は粉砕され、その後、簡単な機械的圧縮によって試料ホルダー上に広げられ、平滑化される。Ｂｒｕｅｋｅｒ Ｄ５０００装置上で実行されるディフラクトグラムの取得条件は以下のとおりである。
・４０ｋＶ−３０ｍＡで使用されるＣｕチューブ；
・スリットサイズ（発散、拡散および分析）＝０．６ｍｍ；
・フィルタ：Ｎｉ；
・回転試料装置：１５ｒｐｍ；
・測定範囲：３°＜２Θ°＜５０°；
・インクリメント：０．０２°；
・１インクリメント当たりのカウント時間：２秒。
得られた回折スペクトル（またはディフラクトグラム）の解釈は、完全な結晶相を実証することを可能にする、ベースＩＣＤＤ ＰＤＦ−２、２０１１年発表を用いた位相識別を有するＥＶＡソフトウェアを用いて行われる。
重量によるゼオライト画分の量はＸＲＤ分析により測定され、この方法はまた、ゼオライトＦＡＵ画分の量を測定するためにも使用される。この分析は、Ｂｒｕｅｋｅｒ装置上で実行され、次いでゼオライト画分の重量は、Ｂｒｕｅｋｅｒ社からのＴＯＰＡＳソフトウェアを用いて評価される。
ミクロ細孔容積の測定：
ミクロ細孔容積の測定は、例えば、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ容積（７７Ｋでの液体窒素吸着）の測定のような標準方法を介して推定される。
Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ容積は、その液化温度での窒素ガスの吸着等温線の測定から決定される。吸着前に、ゼオライト吸着剤を、真空下（Ｐ＜６．７×１０−４Ｐａ）で９から１６時間の間の時間、３００℃から４５０℃の間で脱気する。吸着等温線の測定はその後、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓからのＡＳＡＰ ２０２０タイプの装置上で行われ、０．００２から１の間のＰ／Ｐ０相対比圧力で少なくとも３５の測定点を取る。ミクロ細孔容積は、規格ＩＳＯ １５９０１−３（２００７）を適用することにより、得られた等温線からＤｕｂｉｎｉｎおよびＲａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈに従って決定される。Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ等式に従って推定されたミクロ細孔容積は、ゼオライト１ｇ当たりの液体吸着物のｃｍ３で表現される。測定不確実性は±０．００３ｃｍ３．ｇ−１である。
ｔ−プロット法によるメソ細孔外表面積（ｍ２．ｇ−１）の測定：
ｔ−プロットの計算方法は、吸着等温線のＱ ａｄｓのデータ＝ｆ（Ｐ／Ｐ０）を利用し、ミクロ細孔表面積を計算することを可能にする。外表面積は、ｍ２．ｇ−１における総細孔表面積を算出する（ＢＥＴ Ｓ＝ミクロ細孔表面積＋メソ細孔外表面積）ＢＥＴ比表面積によってその差を決定することにより、そこから推定することができる。
ｔ−プロット法を介してミクロ細孔表面積を計算するには、曲線Ｑ ａｄｓ（ｃｍ３．ｇ−１）を、ｔ＝参照の非細孔性固体上に形成されるであろう分圧Ｐ／Ｐ０に依存する層の厚みの関数（ｌｏｇ（Ｐ／Ｐ０）の関数：Ｈａｒｋｉｎｓ−Ｊｕｒａ等式が適用される：
Figure 0006215475
 ）としてプロットする。０．３５ｎｍから０．５ｎｍの間の間隔ｔにおいて、ミクロ細孔表面積を計算することを可能にする吸着された原点Ｑでｙ軸を定義する直線をプロットすることができる。固体がミクロ細孔性でない場合、直線は０を通過する。
透過型電子顕微鏡によるメソ細孔構造の観察
吸着剤をモルタルと共に粉砕した後、得られた粉末を超音波下で１分間エタノール中に分散する。一滴の該溶液を顕微鏡格子上に置く。この試料を周囲条件で乾燥させる。
１２０ｋＶの電圧で透過型電子顕微鏡（ＦＥＩからのＣＭ２００）を用いて観察を行う。図１および２は参照吸着剤（図１）、および本発明の吸着剤（図２）のそれぞれ×２４５０００および×１７５０００の倍率で得られたＴＥＭ画像を示す。図２の画像はメソ細孔の存在を可視化し（例えば、図２のボックス）、それらの直径を推定することを可能にする。
結晶の粒径：
工程ａ）で使用されたメソ細孔性ゼオライト結晶および凝集体に含まれるゼオライト結晶の数平均直径の推定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより以前に示されたように行われる。
この試料上のゼオライト結晶のサイズを推定するために、１セットの画像を少なくとも５０００倍の倍率で取得する。次いで、少なくとも２００個の結晶の直径を専用のソフトウェア、例えば編集社ＬｏＧｒａＭｉからのＳｍｉｌｅ Ｖｉｅｗソフトウェアを使用して測定する。精度は約３％である。
バルク破砕強度：
本発明に記載されているゼオライトの吸着剤のベッドの破砕強度は、Ｖｉｎｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社によって販売されている「ＢＣＳテスター」と組み合わされた、シェル法シリーズＳＭＳ１４７１−７４（シェル法シリーズＳＭＳ１４７１−７４「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｕｌｋ Ｃｒｕｓｈｉｎｇ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ． Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ−Ｓｉｅｖｅ Ｍｅｔｈｏｄ」法によって特徴付けられる。この方法は、元々はサイズが３ｍｍから６ｍｍの間の触媒を特徴付けるために意図されたが、特に破砕の間に生じた微粒子を分離することを可能にする４２５μｍのふるいを使用することに基づく。４２５μｍのふるいを使用することは１．６ｍｍより大きい直径を有する粒子には適切なままであるが、特徴付けることが望まれる凝集体の粒径に従って適合されなければならない。
粒子破砕強度：
機械的粒子破砕強度は、規格ＡＳＴＭ Ｄ４１７９およびＤ６１７５に従って、Ｖｉｎｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社によって販売されている粒子破砕強度装置を使用して決定される。
Ｓｉ／Ａｌ原子比の測定：
本発明の凝集ゼオライト材料を、前記凝集ゼオライト材料の元素化学分析によって、より正確には波長分散型分光器（ＷＤＸＲＦ）、例えば、Ｂｒｕｅｋｅｒ社からのＴｉｇｅｒ Ｓ８装置上での規格ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １２６７７（２０１１）で説明されたＸ線蛍光化学分析によって、Ｓｉ／Ａｌ原子比について評価した。Ｘ線蛍光スペクトルは、定量的および定性的の両方の正確な決定を提供する、元素の化学的組み合わせにほとんど依存しないという利点を有する。
０．４重量％未満の測定不確実性は、従来、各酸化物、とりわけＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３のためのキャリブレーション後に得られる。Ｓｉ／Ａｌ原子比の測定不確実性は±５％である。
［実施例１］
ＴＰＯＡＣ／Ａｌ２Ｏ３比＝０．０４を有する核生成ゲルおよび成長ゲルの添加によるＨＰＹの合成
ａ）アルキメデススクリューにより３００ｒｐｍで撹拌されている反応器内での成長ゲルの調製
加熱ジャケット、温度プローブおよび攪拌機を備えた３リットルのステンレス鋼反応器中で、３００ｒｐｍの速度で撹拌しながら２５分間で、２５℃の１４４６ｇのコロイド状シリカ（３０重量％のＳｉＯ２を含むＬｕｄｏｘ ＡＭ−３０）を、１８４ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、１３８ｇのアルミナ三水和物（６５．２重量％のＡｌ２Ｏ３を含むＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）および８００ｇの水を含む２５℃のアルミン酸溶液に添加することにより、成長ゲルを調製する。
成長ゲルの化学量論は次のとおりである。即ち、２．５Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３／８．０ＳｉＯ２／１１７Ｈ２Ｏである。ゲル成長の均質化は、２５℃で２５分間３００ｒｐｍで攪拌しながら行われる。
ｂ）核生成ゲルの添加
珪酸ナトリウムおよびアルミン酸ナトリウムを、４０℃で１時間撹拌しながら混合することによって調製された組成が１２Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３／１０ＳｉＯ２／１８０Ｈ２Ｏの核生成ゲル６１．２ｇ（即ち、２重量％）を３００ｒｐｍで撹拌しながら２５℃で成長ゲルに添加する。３００ｒｐｍで５分間の均質化の後、撹拌速度を１００ｒｐｍに低下させ、撹拌を３０分間続ける。
ｃ）反応媒体中への構造化剤の導入
メタノール（ＭｅＯＨ）中のＴＰＯＡＣの６０％溶液２７．３ｇを３００ｒｐｍの撹拌速度で反応媒体中に導入する（ＴＰＯＡＣ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝０．０４）。結晶化を開始する前に、熟成工程を３００ｒｐｍ、２５℃で１時間行う。
ｄ）結晶化
撹拌速度を５０ｒｐｍに低下させ、反応媒体の温度が８０分間で７５℃まで上昇するように反応器ジャケットの公称温度を８０℃に設定する。７５℃で２２時間の定常段階後、結晶化を停止するために、ジャケットに冷水を循環させることにより反応媒体を冷却する。
ｅ）ろ過／洗浄
固体を焼結物上で回収し、次いで中性ｐＨまで脱イオン水で洗浄する。
ｆ）乾燥／焼成
生成物を特徴付けるために、９０℃のオーブン中で８時間乾燥を行い、乾燥生成物の強熱減量は２３重量％である。
構造化剤を除去することにより、ミクロ細孔性（水）およびメソ細孔性の両方を解放するために必要な乾燥生成物の焼成を、以下の温度プロファイルを用いて行う。即ち、２００℃までの３０分間の温度上昇、その後２００℃の定常段階で１時間、次いで、５５０℃まで３時間の温度上昇、最後に５５０℃で１．５時間の定常段階。
２．６に等しい、Ｘ線蛍光によって決定されたＳｉ／Ａｌ比、および０．３３０ｃｍ３．ｇ−１に等しいミクロ細孔容積を有する純粋なメソ細孔性ゼオライトＹ（Ｘ線回折スペクトルによる同定）を、このようにして得る。
凝集ゼオライト材料の製造の比較目的で、２．６に等しいＳｉ／Ａｌ原子比を有する非メソ細孔性の市販のゼオライト、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌにより販売されるＣＢＶ１００を使用する。
この実施例１で調製されたメソ細孔性ゼオライトＹ（ＨＰＹ）の特性、および 上記に示した参照ゼオライトの特性を以下の表１にまとめる：
Figure 0006215475
メソ細孔のサイズ分布は、円筒細孔モデルを用いる密度汎関数理論（ＤＦＴ）によって特徴付けられる。結晶化度の百分率は、ベースＩＣＤＤ ＰＤＦ−２、２０１１年発表を用いたＴＯＰＡＳソフトウェアを使用して計算される。
［実施例２］
メソ細孔性ゼオライトＨＰＹの凝集体の調製（本発明による）
以下の文章では、無水等価物として表される質量はその強熱減量によって減少した生成物の質量を意味する。
実施例１で得られたメソ細孔性ゼオライトＹ結晶の無水等価物１６００ｇ、カオリンの無水等価物３５０ｇ、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ（Ｒ） ３０（３０重量％のＳｉＯ２および０．５重量％のＮａ２Ｏを含む）の商品名で販売されているコロイド状シリカ１３０ｇ、および混合物の押出を可能にする量の水からなる均質な混合物を調製する。押出前のパルプの強熱減量は４４％である。
直径１．６ｍｍの押出物を形成する。この押出物を８０℃の換気オーブンで一晩乾燥させる。次いで、それらを窒素のフラッシュの下で５５０℃で２時間、乾燥脱炭酸空気のフラッシュの下で５５０℃で２時間焼成する。
メソ細孔性ゼオライトＹ押出物の機械的粒子破砕強度は２．７ｄａＮである。単位体積当たりのその見掛け質量は０．６３ｇ．ｃｍ−３である。
［実施例３］
非メソ細孔性ゼオライトＹ凝集体の調製（比較例）
メソ細孔性ゼオライトＹを参照非メソ細孔性ゼオライトＹ（ＣＢＶ１００）により置換して、実施例２の操作を同様に繰り返す。参照非メソ細孔性ゼオライトＹ押出物の機械的粒子破砕強度は１．７ｄａＮである。単位体積当たりのその見掛け質量は０．６０ｇ．ｃｍ−３である。
このように、メソ細孔性ゼオライトＹを含む本発明の凝集ゼオライト材料は、非メソ細孔性ゼオライトを含む凝集ゼオライト材料の機械的特性および見掛けの密度に匹敵する機械的特性および見掛けの密度を有していることが観察される。
このように、本発明が、メソ細孔性ゼオライトの特性、ミクロ細孔性に関連する特性、およびこれまでに知られているゼオライト凝集体の機械的特性の両方を組み合わせた凝集ゼオライト材料を提供することは十分に注目すべきである。触媒反応、分離、吸着等の工業用途の全ての分野において、問題なく本発明の凝集ゼオライト材料の使用を想定することができる。
［実施例４］
実施例２および実施例３の凝集体の比較
比較分析の結果は以下の表２に示される：
Figure 0006215475
本発明の凝集体は、従来技術の非メソ細孔性ゼオライトに基づく凝集体について測定されるミクロ細孔容積と同等なミクロ細孔容積、および従来技術の非メソ細孔性ゼオライトに基づくこれらの同じ凝集体について測定されたメソ細孔外表面積よりもはるかに大きいメソ細孔外表面積を有する。

Claims (10)

  1. １．４よりも厳密に大きく、６以下のＳｉ／Ａｌ原子比を有する少なくとも１つのメソ細孔性ゼオライト、および場合により１つ以上の非メソ細孔性ゼオライトを含み、少なくとも以下の特性
    ・ 凝集体の総重量に対して、少なくとも３０重量％の総ゼオライト含有率、
    ・ ３０重量％以上のメソ細孔性ゼオライトの含有率、
    ・ ９５０℃で１時間行われた焼成後に、７０重量％以下のバインダーの含有率、
    ・ ７ｍｍ以下であって、限界値を含む、平均体積直径（Ｄ５０）または長さ（材料が球状でない場合最大寸法）、および
    ・ − １ｍｍ未満の平均体積直径（Ｄ５０）または長さ（材料が球状でない場合最大寸法）を有する材料に対し、規格ＡＳＴＭ ７０８４−０４に従って測定された０．５ＭＰａから６ＭＰａの間であって、限界値を含むバルク破砕強度（ＢＣＳ）、
    − または１ｍｍ以上の平均体積直径（Ｄ５０）または長さ（材料が球状でない場合最大寸法）を有する材料に対し、規格ＡＳＴＭ Ｄ４１７９（２０１１）およびＡＳＴＭ Ｄ６１７５（２０１３）に従って測定された０．５ｄａＮから３０ｄａＮの間であって、限界値を含む粒子破砕強度のいずれか
    を有する凝集ゼオライト材料。
  2. ０．４ｇ・ｃｍ−３から１ｇ・ｃｍ−３の間であって、限界値を含む、単位体積当たりの見掛けの質量も有する請求項１に記載の材料。
  3. メソ細孔性ゼオライトは、１．５から５の間であって、限界値を含むＳｉ／Ａｌ原子を有する請求項１または請求項２に記載の材料。
  4. ゼオライト結晶は、カオリン、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、アタパルジャイト、セピオライト、モンモリロナイト、ベントナイト、イライトおよびメタカオリン、および全ての割合のそれらの２種以上の混合物から選択されるクレーもしくはクレーの混合物、ならびに／またはシリカもしくはアルミナゾルを含むバインダーで凝集される請求項１から３のいずれか一項に記載の材料。
  5. 以下の工程
    ａ）１．４よりも厳密に大きく、６以下のＳｉ／Ａｌ原子比を有し、０．１μｍから２０μｍの間の数平均直径を有し、４０ｍ２・ｇ−１から４００ｍ２・ｇ−１の間であって、限界値を含むメソ細孔外表面積を有する、少なくとも１つのメソ細孔性ゼオライトの結晶を、少なくとも８０％のクレーもしくはクレーの混合物および／または硬化するためにその後乾燥またはゲル化されるシリカもしくはアルミナゾルを含むバインダーであって、クレーはゼオライト化可能であるバインダーと、５％までの添加剤と、凝集材料の成形を可能にする量の水と凝集する工程；
    ｂ）５０℃から１５０℃の間の温度で凝集体を乾燥させる工程；
    ｃ）工程ｂ）の凝集体を、酸化性および／または不活性のガスで、１５０℃を超える温度で、数時間、例えば、２から６時間焼成する工程；
    を少なくとも含む請求項１から４のいずれか一項に記載の材料の製造方法。
  6. 以下の工程
    ａ）１．４よりも厳密に大きく、６以下のＳｉ／Ａｌ原子比を有し、０．１μｍから２０μｍの間の数平均直径を有し、４０ｍ ２ ・ｇ −１ から４００ｍ ２ ・ｇ −１ の間であって、限界値を含むメソ細孔外表面積を有する、少なくとも１つのメソ細孔性ゼオライトの結晶を、少なくとも８０％のクレーもしくはクレーの混合物および／または硬化するためにその後乾燥またはゲル化されるシリカもしくはアルミナゾルを含むバインダーであって、クレーはゼオライト化可能であるバインダーと、５％までの添加剤と、１つ以上の非メソ細孔性ゼオライトと、凝集材料の成形を可能にする量の水と凝集する工程；
    ｂ）５０℃から１５０℃の間の温度で凝集体を乾燥させる工程；
    ｃ）工程ｂ）の凝集体を、酸化性および／または不活性のガスで、１５０℃を超える温度で、数時間、例えば、２から６時間焼成する工程；
    を少なくとも含む請求項１から４のいずれか一項に記載の材料の製造方法。
  7. 以下の工程
    ｄ）工程ｃ）で得られた凝集体をアルカリ性塩基溶液と接触させることにより、バインダーをゼオライト化する工程；
    ｅ）少なくとも１つのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の溶液と接触させることにより、工程ｃ）または工程ｄ）の凝集体をカチオン交換する工程；
    ｆ）工程ｂ）に記載の条件下で工程ｄ）またはｅ）で得られた凝集体を洗浄し、乾燥する工程；および
    ｇ）工程ｃ）に記載の条件下で工程ｆ）で得られた凝集体の活性化により凝集ゼオライト材料を製造する工程
    をさらに含む請求項５または６に記載の材料の製造方法。
  8. 工程ａ）において、犠牲テンプレートの存在下で調製されたゼオライト結晶の凝集が行われる請求項５から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 犠牲テンプレートがオルガノシランタイプの化合物およびオリゴマーから選択される請求項８に記載の方法。
  10. 犠牲テンプレートの除去は、凝集工程ａ）の前に、または工程ｃ）に付随してゼオライト結晶を焼成することにより行われる請求項９に記載の方法。
JP2016537358A 2013-09-02 2014-08-06 メソ細孔性ゼオライトに基づくゼオライト材料 Active JP6215475B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1358358A FR3010072B1 (fr) 2013-09-02 2013-09-02 Materiau zeolithique a base de zeolithe mesoporeuse
FR1358358 2013-09-02
PCT/FR2014/052055 WO2015028741A1 (fr) 2013-09-02 2014-08-06 Matériau zéolithique à base de zéolithe mésoporeuse

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016534014A JP2016534014A (ja) 2016-11-04
JP6215475B2 true JP6215475B2 (ja) 2017-10-18

Family

ID=50137730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016537358A Active JP6215475B2 (ja) 2013-09-02 2014-08-06 メソ細孔性ゼオライトに基づくゼオライト材料

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10118152B2 (ja)
EP (1) EP3041792A1 (ja)
JP (1) JP6215475B2 (ja)
KR (1) KR101866671B1 (ja)
CN (1) CN105658578B (ja)
FR (1) FR3010072B1 (ja)
TW (1) TWI532679B (ja)
WO (1) WO2015028741A1 (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3010071B1 (fr) * 2013-09-02 2015-08-21 Ceca Sa Zeolithes a porosite hierarchisee
CN106809856A (zh) * 2015-12-01 2017-06-09 中国石油天然气股份有限公司 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法
KR102181968B1 (ko) 2015-12-29 2020-11-24 유오피 엘엘씨 무결합제 제올라이트 흡착제 및 무결합제 제올라이트 흡착제의 제조 방법
WO2017116511A1 (en) 2015-12-29 2017-07-06 Uop Llc Binderless zeolitic adsorbents and methods for producing binderless zeolitic adsorbents
CN106215561B (zh) * 2016-08-31 2018-04-20 苏州贝捷环保设备有限公司 一种燃煤烟气处理方法
CN108483473A (zh) * 2018-06-11 2018-09-04 国家能源投资集团有限责任公司 介孔-大孔复合孔结构硅铝氧化物材料及其制备方法
FR3090412B1 (fr) * 2018-12-21 2022-07-15 Arkema France Matériau aggloméré zéolithique, procédé de préparation et utilisation pour la séparation non-cryogénique de gaz
FR3112289B1 (fr) 2020-07-10 2022-07-22 Arkema France Purification de liquides aromatiques
CN115990454A (zh) * 2021-10-20 2023-04-21 中国石油化工股份有限公司 一种改性x沸石及其制备方法和应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3556725A (en) 1969-02-26 1971-01-19 Sylvania Electric Prod Process for producing low-bulk density silica
US5654061A (en) 1995-01-17 1997-08-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfide scavenging packaging materials
IT1279046B1 (it) 1995-07-17 1997-12-04 Sirap Gema Spa Vaschetta in materiale plastico per alimenti suscettibili di rilasciare liquidi
CA2346151A1 (en) 2000-05-02 2001-11-02 Curwood, Inc. Anti-transfer film and package
US20020106466A1 (en) 2000-08-18 2002-08-08 Karlheinz Hausmann Active amine scavenging film for fresh fish packaging
JP2005143402A (ja) 2003-11-17 2005-06-09 Kazunori Seike 抗菌のための生鮮食品ケース。
KR100727288B1 (ko) 2005-10-14 2007-06-13 한국과학기술원 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 결정성 분자체의제조방법
FR2916654B1 (fr) * 2007-06-04 2011-04-08 Ceca Sa Agglomeres spheriques a base de zeolite(s), leur procede d'obtention et leur utilisation dans les procedes d'adsorption ou en catalyse.
FR2925366B1 (fr) * 2007-12-20 2011-05-27 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
AU2010204511B2 (en) 2009-01-19 2014-10-30 W. R. Grace & Co.-Conn. Introduction of mesoporosity in low Si/Al zeolites
KR101147669B1 (ko) 2010-07-05 2012-05-21 한국과학기술원 규칙적 또는 불규칙적으로 배열된 메조기공을 포함하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질 및 그의 제조 방법
FR2969510B1 (fr) 2010-12-23 2014-06-13 Total Raffinage Marketing Procede de preparation d'un catalyseur industriel d'hydroconversion, catalyseur ainsi obtenu et son utilisation dans un procede d'hydroconversion
US8778171B2 (en) * 2011-07-27 2014-07-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrocracking catalysts containing stabilized aggregates of small crystallites of zeolite Y associated hydrocarbon conversion processes
CN103732537A (zh) 2011-04-08 2014-04-16 瑞弗科技有限公司 中孔骨架结构改性的沸石
US20130183229A1 (en) 2012-01-13 2013-07-18 Rive Technology, Inc. Introduction of mesoporosity into inorganic materials in the presence of a non-ionic surfactant
US9376324B2 (en) 2012-01-13 2016-06-28 Rive Technology, Inc. Introduction of mesoporosity into zeolite materials with sequential acid, surfactant, and base treatment
CN103214003B (zh) * 2013-04-09 2014-12-31 华南理工大学 一种介孔y型沸石分子筛及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
FR3010072A1 (fr) 2015-03-06
KR20160051844A (ko) 2016-05-11
US10118152B2 (en) 2018-11-06
US20160207024A1 (en) 2016-07-21
CN105658578B (zh) 2018-04-13
WO2015028741A1 (fr) 2015-03-05
TWI532679B (zh) 2016-05-11
JP2016534014A (ja) 2016-11-04
EP3041792A1 (fr) 2016-07-13
FR3010072B1 (fr) 2015-08-21
TW201515999A (zh) 2015-05-01
CN105658578A (zh) 2016-06-08
KR101866671B1 (ko) 2018-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6215475B2 (ja) メソ細孔性ゼオライトに基づくゼオライト材料
JP6483242B2 (ja) メソ多孔性ゼオライトに基づくゼオライト吸着剤
JP6229059B2 (ja) メソポーラスゼオライトに基づくゼオライト材料
JP6183631B2 (ja) 階層的多孔性を備えるゼオライト
JP6577571B2 (ja) ゼオライトナノ結晶凝集体
JP6660386B2 (ja) バインダー含有率が低く外表面積が小さいゼオライトｘを主成分とするゼオライト系吸着材料、ゼオライト系吸着材料の調製方法およびゼオライト系吸着材料の使用
KR102436077B1 (ko) 낮은 바인더 함량과 큰 외부 표면적을 갖는 제올라이트 흡착제들, 상기 흡착제들의 제조 방법 및 용도
KR102449639B1 (ko) 제어된 외부 표면적을 갖는 lsx 제올라이트로 만들어진 제올라이트 흡착제, 상기 흡착제의 제조 방법 및 그것의 용도
CN107073438B (zh) 使用具有大的外表面积的沸石吸附剂分离间二甲苯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160427

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160427

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170530

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20170531

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20170707

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20170707

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170829

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170912

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170920

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6215475

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250