CN105658578B - 基于中孔沸石的沸石材料 - Google Patents

基于中孔沸石的沸石材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及呈附聚体形式的沸石材料，其包含至少一种具有严格地高于1.4的Si/Al比的中孔沸石，八面沸石，并同时具有中孔沸石的特征，与微孔性有关的性质，和无中孔沸石的沸石附聚体的机械性质。本发明还涉及制备所述呈附聚体形式的沸石材料的方法。

Description

基于中孔沸石的沸石材料
本发明涉及包含至少一种中孔沸石的呈附聚物形式的沸石材料，以及涉及用于制备所述附聚沸石材料的方法。
中孔沸石在许多工业领域中具有大的作用，同时作为催化剂、催化剂载体，以及作为吸附剂，由于它们的大的孔隙度(用[表面积/体积]比率表示)允许分子(它们与这些分子接触)容易地到达颗粒中心并允许在大的表面积上起反应，如此增强这些材料的催化和/或吸附性质。
经由表面活性剂的结构化效果来合成无机中孔固体首次被描述在专利US3556725中。
Mobil公司在九十年代中进行了许多与中孔无机固体有关，尤其与(铝)硅化合物有关，更特别地与MCM 41(用于Mobil Composition Of Matter 41)化合物有关的研究，用于MCM 41的合成方法描述在Nature，(1992)，Vol.359，pp.710-712中，其是许多随后专利和科学文章的主题。
这种中孔材料现在在实验室规模上，关于它们的结构和它们的孔隙分布和它们的合成方式和关于其可能的作为催化剂和/或作为吸附剂的应用是熟知的。
这些中孔无机材料具有在存在水时是热不稳定的主要缺点，这大大限制了工业应用。
对中孔无机固体的研究引起中孔沸石(亦被称为“分级孔隙度沸石”(或ZPH))的发展。它们可以通过各种方法，如，例如在Feng-ShouXiao等的文章：(Hierarchically Structured Porous Materials，(2012)，435-455，Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA：Weinheim，Germany 978-3-527-32788-1)中描述的方法获得。
设想的途径之一是使用最初合成的沸石晶体(为粉末形式)的后处理的途径。这些后处理是，例如，使用水蒸汽的处理，然后引起脱铝作用的酸处理和/或碱处理，然后是附加处理以除去网络外物质(espèces extra-réseau)。
专利US8486369和专利申请US2013/0183229和US2013/0183231是阐述这种用于制备具有中孔结构的沸石，特别地Y类型沸石的方法的实例，通过各种在蒸汽后的处理，然后使用酸类和在表面活性剂存在时。
专利WO2012/084276描述了通过各种碱性后处理的制备中孔Y沸石的方法但牺牲了微孔隙。这些处理此外如要求保护地通过脱铝作用导致Si/Al原子比的提高。然后使如此处理的Y沸石粉末进行成形以用于加氢转化催化方法中。
这种方法具有产生大的孔隙体积的倾向，但是相反地，使初始沸石粉末的结晶度大大地退化，其几乎降低一半。而且需要借助于附加烧灼处理以稳定沸石骨架、除去网络外铝原子并因此能实施随后的热处理。
这种方法由于许多步骤的系列而因此是实施非常繁重的，其是低经济性的并因此难以工业化。而且，多个步骤具有使沸石结构脆化并且因此减少这些沸石的内在性质的倾向。
这是为什么现在优先考虑通过直接途径，不使用在现有技术中已知的后处理来合成中孔沸石。各种公开物显示中孔沸石的实验室合成的可能性，并且举例来说，特别地注意专利申请WO2007/043731和EP2592049，在其中中孔沸石的合成基于表面活性剂，尤其TPOAC类型([3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十八烷基二甲基铵氯化物))进行实施。
其它公开物也阐述了这种研究，如，例如R. Ryoo的公开物(Nature Materials，(2006)，Vol.5，p.718-723)，其描述了具有中孔隙的LTA的合成，或者W. Schwieger的公开物(Angew. Chem. Int. Ed.，51，(2012)，1962-1965)，其描述了使用TPHAC([3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十六烷基二甲基铵氯化物)作为结构化剂来合成中孔FAU(X)。
然而，目前没有任何关于制备基于中孔Y-类型FAU沸石(或者分级孔隙度Y沸石，或者称为“YPH”)的附聚物的描述，在该附聚物中这些中孔沸石的特定性质，特别地它们的微孔性得到保存。因此，目前仍然没有一种工业应用，尤其在液体和/或气体的分离、离子交换的领域中或者在催化剂的领域中的应用，使用这种包含至少一种中孔Y-类型FAU沸石(被称为“YPH”)的具有高微孔性的沸石附聚物。
应该回顾的是，工业，尤其在如上所述的应用领域中在大多数情况下使用沸石附聚物。事实上，在硅铝酸盐凝胶的成核和结晶方法之后通常获得合成沸石，其中产生的微晶的尺寸为约一微米至数微米：它们这时被称为粉末形式的沸石晶体。
这些粉末在工业上不易于使用，这是因为，由于它们的差的流动性，它们难以处理，它们产生大的压力损失和物流在床中的差的分布，尤其在涉及流动态流体的动态方法中为如此。
因此，优选使这些粉末形成附聚物，其更通常被称为沸石附聚物并且其可以呈颗粒、丝束、挤出物或者其它附聚物的形式，这些所述形式可以通过挤出、制粒、雾化或者本领域的技术人员熟知的其它附聚技术获得。这些附聚物不具有粉状材料固有的缺点。
这些附聚物通常由沸石晶体和粘结剂(其通常对于沸石的目的应用是惰性的)组成，所述粘结剂用来确保沸石晶体之间的内聚力并且为它们提供用于所设想的工业应用足够并且必要的机械强度。
本发明的一个目的因此是提出一种包含至少一种中孔沸石的呈附聚物形式的沸石材料。作为另一个目的，本发明提出包含至少一种具有严格高于1.4的Si/Al原子比的中孔FAU沸石的呈附聚物形式的沸石材料，并且当与现有技术的材料相比较时，其具有改善的结晶度性质。
又一个目的在于提供一种用于制备包含至少一种具有严格高于1.4的Si/Al原子比的中孔沸石的呈附聚物形式的沸石材料的方法，所述方法是容易地可工业化，并且当与在现有技术中已知的用于制备附聚物的方法相比较时在成本和时间方面得到改善，而同时避免在所述材料中存在的中孔沸石的性质的退化。
更特别地，本发明的目的之一在于提出一种附聚沸石材料，其在它内部保持该原料中孔沸石(一种或多种)的纯度、结晶度和孔隙分布性质，而且具有优良的机械强度和优化的结晶度，并因此允许获得容易的并且有效的工业使用，例如在催化剂领域中(催化剂或者催化剂载体)，或者在动态或者静态分离、吸附或者离子交换法中的使用。
其它目的也将借助于随后的本发明的描述而呈现出。
申请人已经发现可以完全地或者至少部分地克服在现有技术中提到的缺点并且可以以经济和优化的方式制备包含至少一种中孔沸石的附聚沸石材料，其初始微孔性质得到保持，即用于制备所述附聚材料的中孔沸石在所述材料中保存了它的所有微孔隙。
附聚材料具有高结晶度水平并且具有足以在动态或者静态的吸附或者离子交换法中使用的密度和机械性质。
除非另有说明，否则在本说明书，指出的比例是重量比例，对于固体组分以锻烧等价物(基于在950℃实施的1小时的煅烧)进行计数。
本发明涉及一种附聚沸石材料，其包含至少一种具有严格地高于1.4并且小于或等于6的Si/Al原子比的中孔沸石，和任选的一种或多种非中孔沸石，所述材料至少具有以下特征：
·相对于该附聚物的总重量，按重量计至少30%，优选地至少40%，更优选地至少70%的沸石总含量，
·大于或等于30%，优选地大于或等于40%，更优选地大于或等于70%，更优选地大于或等于80%，有利地大于或等于90%的中孔沸石的含量，
·在950℃实施煅烧1小时之后，小于或等于70%，优选地小于或等于60%，有利地小于或等于30%的表示为无水百分比的粘结剂含量，
·小于或等于7mm，优选地0.05mm至7mm，更优选地0.2mm至5mm，更优选地0.2mm至2.5mm的平均体积直径(D50)或者长度(当材料不是球状时，最大尺寸)，包括端值，和
·-或者，对于具有低于1mm的平均体积直径(D50)或者长度(当该材料不是球状时，最大尺寸)的材料，0.5MPa至6MPa，优选地0.75MPa至4MPa的按照标准ASTM 7084-04测量的块体抗碎强度(REL)，
-或者，对于具有大于或等于1mm的平均体积直径(D50)或者长度(当该材料不是球状时，最大尺寸)的材料，0.5daN至30daN，优选地1daN至20daN的按照标准ASTM D 4179(2011)和ASTM D 6175(2013)测量的颗粒抗碎强度，包括端值。
按照优选的实施方案，本发明的材料还具有0.4g.cm-3至1g.cm-3的表观堆密度，包括端值。
在本发明中，附聚物包含至少一种八面沸石(FAU)类型的中孔沸石，其中Si/Al原子比严格地高于1.4并且小于或等于6，优选地1.5至5，更优选地1.5至3，包括端值，所述中孔沸石有利地选自Y类型中孔沸石。所述中孔沸石呈具有低于20微米，优选地0.1微米至20微米，优选地0.1至10微米，优选地0.5微米至10微米，更优选地0.5微米至5微米的数均直径的晶体形式，该数均直径使用扫描电子显微镜(MEB)测量，包括端值。
在本发明中，术语“中孔沸石”表示具有40m2.g-1至400m2.g-1，优选地60m2.g-1至200m2.g-1的中孔外表面积的沸石，该中孔外表面积通过随后描述的t-绘图方法(methodedu t-plot)进行定义，包括端值。通过扩展，对于本发明来说，“非中孔沸石”是任选地具有严格地低于40m2.g-1的通过随后描述的t-绘图方法定义的中孔外表面积的沸石。
根据本发明的沸石吸附剂的中孔隙可容易地通过使用如例如在US7785563中描述的透射电子显微镜(MET)的观测进行鉴定的。
按照优选的实施方案，根据本发明的方法使用包含八面沸石(FAU)中孔晶体的沸石吸附剂，该八面沸石具有的Si/Al原子比严格地高于1.4并且小于或等于6，优选地1.5至5，更优选地1.5至3，包括端值，所述中孔晶体有利地选自Y类型中孔晶体。术语“中孔”表示这样的(微孔)沸石晶体，其具有，与微孔性组合地，纳米尺寸的内孔穴(中孔隙)，其容易地通过使用如例如在US7785563中描述的透射电子显微镜(MET)的观测可鉴定的。
如在US7785563中指出的，通过透射电子显微术(MET)的观测允许检查沸石颗粒是否是实心沸石晶体(即非中孔的)或者实心沸石晶体集合体或者中孔晶体。优选地，根据本发明的方法的吸附剂按数目计包含大于或等于30%，优选地大于或等于40%，更优选地大于或等于70%，更优选地大于或等于80%，有利地大于或等于90%的量的中孔沸石晶体并无实心晶体，相对于所有晶体。这种统计分析有利地通过至少50张MET图像的分析进行实施。
包括在本发明的沸石材料中的中孔沸石的晶体，单独的或者作为与其它非中孔沸石晶体的混合物，使用粘结剂进行附聚。根据本发明的优选方面，粘结剂的含量是尽可能低的，以便优化该沸石材料的沸石含量。
在本发明的沸石附聚材料中包含的粘结剂包含粘土或者粘土和/或二氧化硅或者氧化铝溶胶的混合物，优选地由它们组成，该溶胶然后进行干燥或者胶凝化以便使得它们凝固。这些粘土优选地选自高岭土，高岭石，珍珠陶土，地开石，多水高岭土，绿坡缕石，海泡石，蒙脱石，膨润土，伊利石和变高岭石，以及其两种或多种按各种比例的混合物。
在本发明中，该术语“粘结剂”表示允许确保在本发明的附聚沸石材料中的沸石晶体的内聚的附聚粘结剂。这种粘结剂还与沸石晶体不同在于它在煅烧之后不具有沸石晶体结构，据此理由该粘结剂通常被定性是惰性的，更确切地对于吸附和/或离子交换是惰性的。
根据一个特别地优选的方面，在本发明的附聚沸石材料中存在的粘结剂仅仅由一种或多种粘土组成，优选地由仅仅一种粘土组成。
根据本发明的附聚沸石材料还可以以0至5%，优选地0至1%，更优选地0至0.5%的量包含一种或多种其它组分，包括端值，百分比以重量计相对于该附聚沸石材料的总重量进行表达。这种或者这些其它组分通常是添加剂的残留物，和用于合成所述附聚沸石材料的其它助剂，特别地是随后将在本说明书中描述的那些。
这种其它组分的实例尤其包括在煅烧之后的添加剂的灰分、二氧化硅等等。应该理解的是，这些其它组分通常以残留物或者微量状态存在并且不用来为本发明的包含至少一种中孔沸石的附聚沸石材料提供任何粘结或者内聚性质。
本发明的附聚沸石材料可以以各种形式存在，如本领域技术人员熟知的那些，本领域技术人员是在粉末或者晶体(尤其沸石晶体)的附聚方面的专家，并且例如，非限制性地，本发明的附聚沸石材料可以是呈珠、丝束、挤出物等等的形式。
而且，观察到，在其中通过后处理获得中孔隙的沸石(例如在US2012/0258852中)的情况下，当中孔外表面积提高时，微孔隙体积大大降低。相反地，在本发明的沸石的情况下，在合成该晶体(直接合成)期间产生中孔隙，并且观察到吸附剂的微孔隙体积保持基本上恒定的，甚至当中孔外表面积提高时也如此。这显示根据本发明的沸石吸附剂同时具有，与现有技术的中孔沸石吸附剂相反，高的中孔隙外表面积和高的微孔隙体积。
根据另一个方面，本发明的主题还是用于制备前面描述的附聚沸石材料的方法，其至少包括以先前指出的比例使至少一种中孔沸石，任选地与一种或多种添加剂，与至少一种粘结剂混合的步骤，和根据本领域的技术人员已知的任何方法，例如通过挤出，制粒，雾化或者本领域的技术人员熟知的其它造粒技术，使该附聚材料成形。
根据优选的实施方案，本发明方法至少包括以下步骤：
a) 使用粘结剂和使用最高5%的添加剂，和任选的一种(或多种)非中孔沸石，以及使用允许该附聚材料的成形的量的水使至少一种中孔沸石的晶体附聚，该中孔沸石具有严格地高于1.4并且小于或等于6的Si/Al原子比，在0.1微米和20微米之间，优选地在0.1微米和20微米之间，优选地在0.1微米和10微米之间，更优选地在0.5微米和10微米之间甚至更优选地在0.5微米和5微米之间的数均直径，和具有在40m2.g-1和400m2.g-1之间和优选地在60m2.g-1和200m2.g-1之间的通过随后描述的t-绘图方法定义的中孔隙外表面积(包括端值)，该粘结剂包含至少80%粘土或者粘土混合物和/或二氧化硅或者氧化铝溶胶，溶胶然后进行干燥或者胶凝化以便使它们硬化，所述一种或多种粘土任选地是可沸石化的；
b) 在50℃至150℃的温度下干燥该附聚物；
c) 在使用氧化性和/或惰性气体(尤其使用气体，如氧气、氮气、空气、干燥和/或除去二氧化碳的空气、贫氧空气(其任选地是干燥和/或除去二氧化碳的))吹扫下在高于150℃，典型地180℃至800℃，优选地200℃至650℃的温度下，使步骤b)的附聚物煅烧数小时，例如2至6小时，
d) 任选地通过使在步骤c)中获得的附聚物与碱性碱溶液接触使粘结剂沸石化；
e) 任选地通过与至少一种碱金属或者碱土金属盐的溶液接触使步骤c)或者步骤d)的附聚物进行阳离子交换；
f) 在步骤b)中描述的条件下洗涤和干燥在步骤d)或者e)获得的附聚物，和
g) 通过在步骤c)中描述的条件下使在步骤f)中获得的附聚物活化来制备附聚沸石材料。
如果该至少一种在附聚步骤a)中使用的中孔沸石将预先经历一种或多种阳离子交换时，它不会偏离本发明的范围。在这种情况下，步骤e)因此变成不需要的。
根据本发明的优选方式，如此获得的粉末(沸石晶体)以原样，干燥后和/或在煅烧后和/或在离子交换后，借助于(对于吸附来说)惰性粘结剂进行附聚。
根据本发明的方法的完全优选的实施方案，在步骤a)中，在牺牲模板(其打算根据本领域的技术人员已知的方法例如通过煅烧被除去)存在时实施该制备的沸石晶体的附聚，以便在沸石中产生中孔隙并因此获得中孔沸石。
使用的牺牲模板可以是本领域的技术人员已知的任何类型，尤其在专利申请WO2007/043731中描述的那些。根据优选的实施方案，该牺牲模板有利地选自有机硅烷，更优选地选自[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十八烷基二甲基氯化铵，[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十六烷基二甲基氯化铵，[3(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十二烷基二甲基氯化铵，[3(三甲氧基甲硅烷基)丙基]辛基氯化铵，N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]苯胺，3-[2-(2-氨基乙氨基)乙胺基]丙基三甲氧基硅烷，N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-N'-(4-乙烯基苄基)乙二胺，三乙氧基-3-(2-咪唑啉-1-基)丙基硅烷，1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲，N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺，[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷，(3-缩水甘油基氧丙基)三甲氧基硅烷，甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯，[2-(环己烯基)乙基]三乙氧基甲硅烷，十二烷基三乙氧基硅烷，十六烷基三甲氧基硅烷，(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷，(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，(3-氯丙基)三甲氧基硅烷，以及其两种或多种按各种比例的混合物。
在上面列出的牺牲模板中，[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十八烷基二甲基氯化铵或者TPOAC是最特别优选的。
还可以使用具有更高摩尔质量的牺牲模板，例如PPDA(聚二烯丙基二甲基铵聚合物)，PVB(聚乙烯醇缩丁醛)及其它在领域中已知用于提高中孔隙的直径的低聚化合物。
除去牺牲模板的附加步骤可以在用于制备本发明的附聚沸石材料的方法期间随时进行实施。所述牺牲模板的去除因此有利地通过在附聚步骤a)之前或者与步骤c)伴随地煅烧该沸石晶体进行实施。
如果在附聚之前该沸石将已经经历一种或多种使用碱金属或者碱土金属盐的交换时，它不会偏离本发明的范围。
然后使干燥的晶体经受煅烧，其中这些步骤为同时释放微孔隙(水的去除)和中孔隙(结构化剂的去除)所必需的。而且，煅烧允许除去牺牲模板。这种煅烧步骤可以根据本领域的技术人员已知的任何煅烧方法进行实施，例如，非限制性地，包含牺牲模板的沸石晶体的煅烧可以在用氧化和/或惰性气体，尤其使用气体，如氧气、氮气、空气、干燥和/或除去二氧化碳的空气、贫氧空气(其任选地进行干燥和/或除去二氧化碳)吹扫下，一个或多个高于150℃，典型地180℃至800℃，优选地200℃至650℃的温度下进行实施数小时，例如2至6小时。气体的种类，温度升高速率和连续的温度稳定阶段和其持续时间将根据牺牲模板的种类进行调节。
在步骤a)中使用的中孔沸石晶体和在附聚物中的中孔沸石晶体的尺寸通过使用扫描电子显微镜(MEB)的观测进行测量。这种MEB观测还允许证实非沸石相的存在，该非沸石相包含例如残余粘结剂(在沸石化步骤期间未转化的粘结剂)或者在附聚物中的任何其它无定形相。在本发明的说明书中，术语“数均直径”或者“尺寸”用于沸石晶体。这些数值的测定的方法随后在本说明书中进行解释。
附聚和成形(步骤a)可以根据本领域的技术人员已知的任何技术，如挤出、压实、在造粒盘、造粒滚筒上的附聚、雾化等等进行实施。使用的附聚粘结剂和沸石的比例为每95份-30重量份的沸石有5重量份-70重量份的粘结剂。在步骤a)中产生的附聚物，无论它们是呈珠、挤出物等等形式，通常具有小于或等于7mm，优选地0.05mm至7mm，更优选地0.2mm至5mm，更优选地0.2mm至2.5mm的数均体积直径或者长度(当它们不是球状时，最大尺寸)。
在步骤a)期间，除了沸石晶体和粘结剂外，还可以加入一种或多种添加剂。该添加剂优选地是有机的，例如木质素、淀粉、羧甲基纤维素、表面活性剂(阳离子型、阴离子型、非离子型或者两性型)分子，其用于通过改变流变学和/或粘结力来促进沸石/粘土浆料的处理或者用于为最终附聚物提供令人满意的性质(尤其在大孔隙方面)。优选地但不详尽地可以提到，甲基纤维素和其衍生物、木质素磺酸盐、聚羧酸和羧酸共聚物、其氨基衍生物和其盐，尤其碱金属盐和铵盐。以0至5%，优选地0.1%至2%的比例引入这些添加剂。
该添加剂还可以是液体和/或固体的二氧化硅的源，优选地占所述固体总质量的1%至5%。该任选的二氧化硅的源可以是本领域技术人员(在沸石的合成中的专家)已知的任何类型，例如胶态二氧化硅、硅藻土、珍珠岩、煤灰、砂或者固体二氧化硅的任何其它形式。
在煅烧步骤c)期间，气体的种类，温度升高斜率和温度的顺序稳定阶段以及其各自的持续时间将根据要除去的牺牲模板的种类和根据在附聚步骤a)中使用的粘结剂的种类进行调节。
在任选的步骤d)期间，附聚粘结剂的沸石化根据本领域的技术人员现在熟知的任何方法进行实施，并且可以例如通过将步骤c)的产品浸渍在碱性碱溶液(其通常是水溶液，例如氢氧化钠和/或氢氧化钾水溶液)中进行实施。
根据本发明的附聚沸石材料同时具有中孔沸石的特征，以及尤其从现有技术已知的常规的沸石附聚物(即无任何中孔沸石)的机械性质。
更特别地，本发明的附聚沸石材料显示出可以保持在附聚沸石材料内的沸石的结晶度和中孔隙，获得未退化的并且机械坚固的附聚沸石材料。而且，用于制备根据本发明的具有中孔沸石的附聚沸石材料的方法是易于实施、快速和经济的方法，并因此具有最少步骤的可容易工业化的方法。
随后的实施例允许举例说明本发明的主题，并且它们仅仅地作为指示而给出，而绝不用来以任何方式限制本发明的各种实施方案。
在随后的实施例中，附聚物的物理性质通过本领域的技术人员已知的方法进行评估，该方法的原理在下文进行回顾。
样品(沸石吸附剂)的烧失量：
如在标准NF EN 1962(2006年4月)中描述地，烧失量在氧化性气氛下通过在空气中在950℃±25℃的温度下煅烧样品进行测定。测量的标准偏差低于0.1%。
纯度的测量：
通过X射线散射分析评估在附聚物中的沸石相的纯度，X射线散射分析通过缩写DRX而是本领域的技术人员已知的。这种鉴定在Brüker牌DRX仪器上进行实施。
这种分析允许鉴定在该所分析的固体中存在的晶体相，因为每种沸石结构具有通过衍射峰的位置和它们的相对强度进行定义的独特的衍射光谱(或者衍射图)。
对附聚沸石材料进行研磨然后在样品盒上通过简单的机械压缩进行展开和平滑化。
在D5000 Brüker仪器上实施的用于衍射光谱(或者衍射图)的采集条件为如下：
·在40kV–30mA使用的Cu试管；
·狭缝尺寸(发散(divergentes)、散射(de diffusion)和分析)=0.6mm；
·滤光器：Ni；
·旋转的样品装置：15rpm；
·测量范围：3°<2θ<50°；
·步距：0.02°；
·每个步距的计数时间：2秒。
获得的衍射光谱(或者衍射图)的分析解读在EVA下，使用借助于在2011年发布的ICCD PDF-2库的相鉴定进行实施。
X沸石部分的量通过DRX分析进行测量。这种分析在Brüker牌仪器上进行实施，然后使用来自Brüker公司的TOPAS软件来估算X沸石部分的量。
通过X射线衍射的定性和定量分析
这种分析允许鉴定在该所分析的固体中存在的晶体相，因为每种沸石结构具有通过衍射峰的位置和它们的相对强度进行定义的独特衍射图(或者衍射光谱)。
对附聚沸石材料进行研磨然后在样品盒上通过简单的机械压缩进行展开和平滑化。在D5000 Brüker仪器上获得的衍射图的采集条件为如下：
·在40kV–30mA使用的Cu管；
·狭缝尺寸(发散、散射和分析)=0.6mm；
·滤光器：Ni；
·旋转的样品装置：15rpm；
·测定范围：3°<2θ<50°；
·步距：0.02°；
·每步距的计数时间：2秒。
获得的衍射光谱(或者衍射图)的解读分析使用EVA软件，使用2011年发布的ICDDPDF-2数据库的相鉴定进行实施，其允许证明完美晶相。
沸石部分按重量计的量通过DRX分析进行测量：这种方法还用于测量FAU沸石部分的量。这种分析在Brüker牌仪器上进行实施，然后借助于来自Brüker公司的TOPAS软件来估计沸石部分的重量。
微孔隙体积的测量：
微孔隙体积的测量经由传统方法如Dubinin-Raduskevitch体积的测量(在77K的液氮吸附)进行估算。
Dubinin-Raduskevitch体积从测量氮气在它的液化温度的吸附等温线进行测定。在吸附之前，在300℃至450℃使沸石吸附剂在真空(P<6.7×10-4Pa)下脱气9小时至16小时的时间段。然后在来自Micromeritics的ASAP 2020型仪器上实施吸附等温线的测量，通过在0.002至1的P/P0比的相对压力下至少取35个测量点进行实施。微孔隙体积根据Dubinin-Raduskevitch从获得的等温线通过施用标准ISO 15901-3(2007)进行测定。根据Dubinin-Raduskevitch方程估算的微孔隙体积用每克沸石吸附物液体吸附物的cm3表示。测量不精确性为±0.003cm3.g-1。
使用t-绘图方法测定中孔隙外表面积(m 2 .g -1 )：
“t-绘图”计算方法利用吸附等温线数据Q ads=f(P/P0)并且允许计算微孔隙表面积。外表面可以由此通过测定与BET表面积的差异进行推导，BET表面积计算总孔隙表面积(m2.g-1)(S BET=微孔隙表面积+中孔隙外表面积)。
为了通过t-绘图方法计算微孔隙表面积，作为该层的t(=该层厚度)的函数绘制Qads曲线(cm3.g-1)，该层厚度取决于在参照的无孔隙固体上形成的分压P/P0 (log(P/P0)的函数t)：应用的Harkins-Jura方程：[13.99/(0.034-log(P/P0))^0.5]。在0.35nm至0.5nm之间的t间隔中，可以绘制直线，该直线定义在原点的纵坐标(吸附的Q)，其允许计算微孔隙表面积。如果该固体不是微孔的，直线穿过0。
通过透射电子显微术观测中孔隙结构
在使用研钵研磨吸附剂之后，在超声波下在1分钟期间使获得的粉末分散在乙醇中。将一滴溶液沉积在显微镜格栅上。在环境条件下使样品放置干燥。
该观测使用透射电子显微镜(来自FEI的CM200)在120kV电压进行实施。附图1和2显示分别地以×245000和×175000的放大倍数获得的参照吸附剂(附图1)和根据本发明的吸附剂(附图2)的MET图像。附图2的图像允许看见(例如参看附图2中的方框)中孔隙的存在并且估算它们的直径。
晶体的颗粒尺寸
在步骤a)中使用的中孔沸石晶体和在该附聚物中包含的沸石晶体的数均直径的测定如先前指出地通过使用扫描电子显微镜(MEB)的观测进行实施。
为了对样品估算沸石晶体的尺寸，以至少5000的放大倍数获得一组图像。然后使用专用软件(例如来自LoGraMi发行者的Smile View软件)测量至少200个晶体的直径。精度为大约3%。
块体抗碎强度(Résistanceà l’écrasement en lit)：
如在本发明中描述的沸石吸附剂床的抗碎强度根据与由Vinci Technologies公司销售的“REL Tester”仪器结合的Shell系列方法SMS 1471-74(Shell Method SeriesSMS 1471-74 “Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts.Compression-Sieve Method”)进行表征。这种方法，原来用于表征3mm至6mm尺寸的催化剂，基于使用425微米的筛，该筛尤其允许在挤压期间分离所产生的细粉。425微米筛的使用仍然适合于具有高于1.6mm直径的颗粒，但是必须根据希望进行表征的附聚物的颗粒尺寸进行调节。
颗粒抗碎强度：
机械颗粒抗碎强度使用由Vinci Technologies销售的“Grain CrushingStrength”仪器根据标准ASTM D 4179和D 6175进行测定。
Si/Al原子比率的测量：
对本发明的附聚沸石材料关于Si/Al原子比进行评估，通过所述附聚沸石材料的元素化学分析，更确切地通过X射线荧光化学分析(如描述在标准NF EN ISO 12677(2011)中)在波长色散谱仪(WDXRF)(例如来自Brüker公司的Tiger S8仪器)上进行实施。X射线荧光谱具有极少依赖于元素的化学组合的优点，其提供精确的定量和定性测定。
在对于每种氧化物，尤其对于SiO2和Al2O3的校准之后通常获得低于0.4%重量的测量不精确性。Si/Al原子比的测量不精确性是±5%。
实施例1：通过加入成核凝胶和生长凝胶(具有TPOAC/Al2O3比率=0.04)合成YPH
a)在使用阿基米德螺旋泵以300rpm搅拌的反应器中制备生长凝胶。
在配备有加热夹套、测温探头和搅拌器的3升不锈钢反应器中，使用300rpm搅拌速度，在25分钟中，通过向在25℃的包含184g氢氧化钠(NaOH)、138g三水氧化铝(Al2O3·3H2O，包含65.2%重量Al2O3)和800g水的铝酸盐溶液中加入25℃的1446g胶态二氧化硅(包含30%重量的SiO2的Ludox AM-30)制备生长凝胶。
生长凝胶的化学计量为如下：2.5Na2O/Al2O3/8.0SiO2/117H2O。生长凝胶的均匀化使用300rpm的搅拌在25℃进行实施25分钟。
b)加入成核凝胶
在25℃，在300rpm的搅拌下将61.2g具有组成12Na2O/Al2O3/10SiO2/180H2O的成核凝胶(即2%重量)加到生长凝胶中，该成核凝胶通过在搅拌下使硅酸钠与铝酸钠混合进行制备(在40℃搅拌1小时)。在以300rpm均匀化5分钟之后，将搅拌速度降低至100rpm并且继续搅拌30分钟。
c)在反应介质中引入结构化剂
使用300rpm的搅拌速度，将27.3g在甲醇(MeOH)中的60%TPOAC溶液引入到反应介质中(TPOAC/Al2O3摩尔比率=0.04)。在开始该结晶之前在25℃以300rpm实施熟化步骤1小时。
d)结晶
将搅拌速度降低至50rpm并且将该反应器的夹套的定值温度设置在80℃使得便在80分钟期间使该反应介质温度上升到75℃。在22小时的75℃稳定阶段之后，通过使冷水在夹套中流通来冷却该反应介质以使结晶停止。
e)过滤/洗涤
在烧结时回收该固体然后用去离子水洗涤至中性pH。
f)干燥/煅烧
为了表征该产物，在90℃的烘箱中实施干燥8小时，干燥产物的烧失量为23%重量。
为通过除去结构化剂释放微孔隙(水)和中孔隙所必需的该干燥产物的煅烧使用以下温度曲线图进行实施：30分钟的温度升高至200℃，然后在200℃的1小时稳定阶段，然后3小时温度升高至550℃，最后在550℃的1.5小时稳定阶段。
如此获得纯中孔Y沸石(通过X射线衍射谱的鉴定)，其具有等于2.6的通过X射线荧光测定的Si/Al原子比和等于0.330cm3.g-1的微孔隙体积。
作为用于附聚沸石材料的制备的对比，使用具有等于2.6的Si/Al原子比的非中孔的销售的沸石(由Zeolyst International公司销售的CBV100)。
将在这种实施例1中制备的中孔Y沸石(YPH)的特征和如上所指出的参照沸石的特征整理在以下表1中。
中孔隙的尺寸分布通过Density Functional Theory(DFT)方法使用圆柱形孔隙模型进行计算。结晶度的百分比借助于TOPAS软件使用2011年发布的ICDD PDF-2数据库进行计算。
实施例2：YPH沸石附聚物的制备(根据本发明)
在下文中，以无水等价物表示的质量表示已经减去它的烧失量的产品质量。
制备由1600g在实施例1中获得的中孔Y沸石晶体的无水等价物、350g高岭土的无水等价物、130g以商标名Klebosol®30销售的胶态二氧化硅(包含30%重量的SiO2和0.5%重量的Na2O)以及允许挤出该混合物的量的水组成的均匀混合物。在挤出之前的浆料的烧失量是44%。
形成1.6mm直径的挤出物。该挤出物在80℃的通风烘箱中干燥过夜。它们然后在550℃在氮气吹扫下锻烧2小时，然后在550℃在干燥的除去二氧化碳的空气的吹扫下2小时。
该中孔Y沸石挤出物的颗粒的机械抗碎强度是2.7daN。它们的表观堆密度是0.63g.cm-3。
实施例3：非中孔Y沸石附聚物的制备(对比实施例)
通过使用参照非中孔Y沸石(CBV100)代替中孔Y沸石，以相同的方式重复实施例2的操作。该参照非中孔Y沸石挤出物的颗粒的机械抗碎强度是1.7daN。它们的表观堆密度是0.60g.cm-3。
因此观察到，根据本发明的包含中孔Y沸石的附聚沸石材料具有可与包含非中孔沸石的附聚沸石材料相当的机械性质和表观密度。
因此完全地值得注意的是，本发明允许提供同时兼具中孔沸石的性质、与微孔隙有关的性质和迄今已知的沸石附聚物的机械性质的附聚沸石材料。因此可以毫无疑问地设想本发明的附聚沸石材料在所有工业应用领域(如催化剂、分离吸附等等)中的用途。
实施例4：实施例2和3的附聚物的比较
对比分析的结果示于以下表2中：
。
根据本发明的附聚物具有的微孔隙体积相当于对现有技术的基于非中孔沸石附聚物测量的微孔隙体积，和具有的中孔隙外表面积显著地高于对现有技术的基于非中孔沸石的这些相同附聚物测量的中孔隙外表面积。

Claims (29)

1.附聚沸石材料，其包含至少一种具有严格地高于1.4并且小于或等于6的Si/Al原子比的中孔沸石，和任选的一种或多种非中孔沸石，所述材料至少具有以下特征：
·相对于该附聚物的总重量，按重量计至少30%的沸石总含量，
·大于或等于30%的中孔沸石的含量，
·在950℃实施煅烧1小时之后，小于或等于70%的粘结剂含量，
·小于或等于7mm的平均体积直径(D50)或者长度，其中当该材料不是球状时，长度为最大尺寸，和
·或者，对于具有低于1mm的平均体积直径(D50)或者长度的材料，其中当该材料不是球状时，长度为最大尺寸，0.5MPa至6MPa的按照标准ASTM 7084-04测量的块体抗碎强度(REL)，包括端值，
-或者，对于具有大于或等于1mm的平均体积直径(D50)或者长度的材料，其中当该材料不是球状时，长度为最大尺寸，0.5daN至30daN的按照标准ASTM D 4179(2011)和ASTM D6175(2013)测量的颗粒抗碎强度，包括端值。
2.根据权利要求1的材料，所述材料至少具有以下特征：相对于该附聚物的总重量，按重量计至少40%的沸石总含量。
3.根据权利要求1的材料，所述材料至少具有以下特征：相对于该附聚物的总重量，按重量计至少70%的沸石总含量。
4.根据权利要求1的材料，所述材料至少具有以下特征：大于或等于40%的中孔沸石的含量。
5.根据权利要求1的材料，所述材料至少具有以下特征：大于或等于70%的中孔沸石的含量。
6.根据权利要求1的材料，所述材料至少具有以下特征：大于或等于80%的中孔沸石的含量。
7.根据权利要求1的材料，所述材料至少具有以下特征：在950℃实施煅烧1小时之后，小于或等于60%的粘结剂含量。
8.根据权利要求1的材料，所述材料至少具有以下特征：在950℃实施煅烧1小时之后，小于或等于30%的粘结剂含量。
9.根据权利要求1的材料，所述材料至少具有以下特征：0.05mm至7mm的平均体积直径(D50)或者长度，包括端值。
10.根据权利要求1的材料，所述材料至少具有以下特征：0.2mm至5mm的平均体积直径(D50)或者长度，包括端值。
11.根据权利要求1的材料，所述材料至少具有以下特征：0.2mm至2.5mm的平均体积直径(D50)或者长度，包括端值。
12.根据权利要求1的材料，所述材料至少具有以下特征：-或者，对于具有低于1mm的平均体积直径(D50)或者长度的材料，0.75MPa至4MPa的按照标准ASTM 7084-04测量的块体抗碎强度(REL)，包括端值，
-或者，对于具有大于或等于1mm的平均体积直径(D50)或者长度的材料，1daN至20daN的按照标准ASTM D 4179(2011)和ASTM D 6175(2013)测量的颗粒抗碎强度，包括端值。
13.根据权利要求1的材料，其还具有0.4g.cm-3至1g.cm-3的表观堆密度，包括端值。
14.根据权利要求1-13任一项的材料，其中所述中孔沸石具有1.5至5的Si/Al原子比，包括端值。
15.根据权利要求1-13任一项的材料，其中所述中孔沸石具有1.5至3的Si/Al原子比，包括端值，所述中孔沸石选自Y类型中孔FAU沸石。
16.根据权利要求1-13任一项的材料，其中所述一种或多种沸石的晶体使用粘结剂进行附聚，该粘结剂包含粘土或粘土混合物和/或二氧化硅或者氧化铝溶胶，所述粘土选自高岭土，高岭石，珍珠陶土，地开石，多水高岭土，绿坡缕石，海泡石，蒙脱石，膨润土，伊利石和变高岭石，以及其两种或更多种按各种比例的混合物。
17.根据权利要求1-13任一项的材料，其同时具有中孔沸石的特征，以及其中沸石是非中孔沸石的常规沸石附聚物的机械性质。
18.用于制备根据权利要求1-17任一项的材料的方法，其至少包括以下步骤：
a) 使用粘结剂和使用最高5%的添加剂，和任选的一种或多种非中孔沸石，以及使用允许附聚材料成形的量的水使至少一种中孔沸石的晶体附聚，该中孔沸石具有严格地高于1.4并且小于或等于6的Si/Al原子比，在0.1微米和20微米之间的数均直径，和具有在40m2.g-1和400m2.g-1之间的中孔隙外表面积，包括端值，该粘结剂包含至少80%粘土或者粘土混合物和/或二氧化硅或者氧化铝溶胶，该溶胶然后进行干燥或者胶凝化以便使它们硬化，所述一种或多种粘土任选地是可沸石化的；
b) 在50℃至150℃的温度下干燥该附聚物；
c) 在氧化性和/或惰性气体吹扫下，在高于150℃的温度下，使步骤b)的附聚物煅烧数小时，
d) 任选地通过使在步骤c)中获得的附聚物与碱性碱溶液接触使粘结剂沸石化；
e) 任选地通过与至少一种碱金属或者碱土金属盐的溶液接触使步骤c)或者步骤d)的附聚物进行阳离子交换；
f) 在步骤b)中描述的条件下洗涤和干燥在步骤d)或者e)获得的附聚物，和
g) 通过在步骤c)中描述的条件下使在步骤f)中获得的附聚物活化来制备附聚沸石材料。
19.根据权利要求18的方法，其中该中孔沸石具有在0.1微米和20微米之间的数均直径，包括端值。
20.根据权利要求18的方法，其中该中孔沸石具有在0.5微米和10微米之间的数均直径，包括端值。
21.根据权利要求18的方法，其中该中孔沸石具有在0.5微米和5微米之间的数均直径，包括端值。
22.根据权利要求18的方法，其中该中孔沸石具有在在60m2.g-1和200m2.g-1之间的中孔隙外表面积，包括端值。
23.根据权利要求18的方法，其中在步骤c)中，所述气体选自氧气、氮气、空气、干燥和/或除去二氧化碳的空气、任选地是干燥和/或除去二氧化碳的贫氧空气。
24.根据权利要求18的方法，其中在步骤c)中，在氧化性和/或惰性气体吹扫下，在180℃至800℃的温度下，使步骤b)的附聚物煅烧数小时。
25.根据权利要求18的方法，其中在步骤c)中，在氧化性和/或惰性气体吹扫下，在200℃至650℃的温度下，使步骤b)的附聚物煅烧数小时。
26.根据权利要求18的方法，其中在步骤c)中，在氧化性和/或惰性气体吹扫下，在高于150℃的温度下，使步骤b)的附聚物煅烧2至6小时。
27.根据权利要求18-26任一项的方法，其中在步骤a)中，在牺牲模板存在时使制备的沸石晶体附聚。
28.根据权利要求27的方法，其中该牺牲模板选自有机硅烷类型化合物、低聚物。
29.根据权利要求28的方法，其中所述牺牲模板的去除通过在附聚步骤a)之前或者与步骤c)伴随地煅烧该沸石晶体进行实施。
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