TWI583444B - 以介孔性沸石為主之沸石吸附劑 - Google Patents

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Description

以介孔性沸石為主之沸石吸附劑
本發明係關於包含至少一種介孔性沸石之沸石吸附劑之領域且亦係關於製備該等沸石吸附劑之方法。
無機介孔性固體係眾所周知的，且其合成、具體而言經由表面活性劑結構效應之合成係首次闡述於專利US 3 556 725中。
該等介孔性固體(或介孔性沸石，或具有介孔性結構之沸石)在許多工業領域中可非常有用，其用作觸媒及觸媒載體二者，且亦用作吸附劑，只要其以[表面積/體積]比率表示之大孔隙度允許與其接觸之分子容易地接近粒子之核心並在大表面積上反應，因此增強該等材料之催化及/或吸附性質即可。
Mobil公司在1990年代期間開展大量關於介孔性無機固體、具體而言關於(鋁)矽酸化合物、且更具體而言化合物MCM 41(即Mobil Composition Of Matter 41)之研究，其合成製程係闡述於Nature,(1992)，第359卷，第710頁至第712頁中，且其係許多後續專利及科學文章之標的物。
因此，該等介孔性材料現在實驗室規模上關於其合成模式之孔結構及分佈且關於其作為觸媒及/或吸附劑之可能應用係眾所周知的。然而，該等介孔性無機材料具有在水之存在下熱不穩定之主要缺點，此極大限制工業應用。
針對介孔性無機固體之研究導致藉由各種製程所獲得之介孔性 沸石之開發，如(例如)Feng-Shou Xiao等人之文章(Hierarchically Structured Porous Materials,(2012),435-455,Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA：Weinheim,Germany 978-3-527-32788-1)中所闡述。
設想之一種途徑係沸石晶體之後處理，該等後處理可能係(例如)使得脫鋁之水蒸氣處理、酸性及/或鹼性處理及其他處理以去除網絡外物質，所有該等後處理可各自或一起同時或連續實施一或多次。
專利US 8 486 369、專利申請案US 2013 0183229、US 2013 0183231以及申請案WO 2013/106816係說明該等藉由在表面活性劑之存在下使用蒸氣且然後使用酸之各種連續之後處理來製備具有介孔性結構之沸石之製程之實例。
儘管此等製程具有產生大孔體積之趨勢，但相應地，其極大地降低初始沸石粉末之結晶度，在某些情形中高達近50%。此外，需要憑藉額外燒灼處理以穩定沸石框架，以去除網絡外鋁原子以使得可進行後續熱處理、具體而言煅燒處理，該等熱處理係沸石材料作為觸媒或吸附劑之大部分用途所需的。
因此，此等使得可在沸石固體內產生某一孔隙度之製程由於一連串之許多步驟而極難以實施，該等步驟缺乏經濟性且因此難以工業化。另外，多數步驟具有使沸石結構脆化且因此降低該等沸石之固有性質之趨勢。
此係為何現在較佳直接合成介孔性沸石且不進行如先前技術中已知之後處理之原因。各種出版物顯示介孔性沸石之實驗室合成之可行性，且舉例而言，具體而言注意申請案WO 2007/043731及EP 2 592 049，其中基於表面活性劑實施介孔性沸石之合成，且具體而言TPOAC([3-(三甲氧基矽烷基)丙基]十八烷基二甲基氯化銨)類型之介孔性沸石之合成。
再其他出版物說明此等研究，例如R.Ryoo(Nature Materials, 5 ,(2006),718 sqq.)闡述合成具有介孔之LTA，或A.Inayat等人(Angew.Chem.Int.Ed.,(2012), 51 ,1962-1965)闡述使用TPHAC([3-(三甲氧基矽烷基)丙基]十六烷基二甲基氯化銨)用作結構化劑來合成介孔性FAU(X)。
然而，目前無任何涉及製備基於介孔性沸石之聚結體之描述，在該等聚結體中該等介孔性沸石之特定性質、具體而言其微孔隙度得以保留。因此，目前具體而言在液體及/或氣體之分離、離子交換之領域中或在催化之領域中仍無使用此等具有高微孔隙度之沸石聚結體之工業應用，該等沸石聚結體包含至少一種介孔性沸石且其傳遞動力學至少相當於由於介孔隙度之存在所預計者。
因此，現在仍需要具有高微孔隙度(即大吸附容量)以及允許最佳化傳遞(具體而言藉助介孔之存在)之沸石吸附劑。因此，公司之目前需要現在朝向聯合最佳吸附容量及最佳傳遞動力學二者之沸石吸附劑發展。
亦應回顧工業且具體而言上文所提及之應用領域使用呈聚結體形式之沸石吸附劑。事實上，合成沸石通常係在矽鋁酸鹽凝膠之成核及結晶製程之後獲得，該製程中所產生微晶之大小為約1微米至數微米：因此將其稱為呈粉末形式之沸石晶體或沸石。
該等粉末不易於在工業上使用，此乃因其由於其差的流動性而難以操縱；其產生大量壓力損失以及流在床中之差的分佈，尤其在涉及流動中流體之動態過程中亦如此。
因此，該等粉末之聚結形式較佳，其更通常稱為沸石聚結體或聚結型沸石吸附劑且其可呈顆粒、繩股、擠出物或其他聚結體之形式，該等所述形式可藉由擠出、製粒、霧化或熟習此項技術者所熟知之其他聚結技術來獲得。該等聚結體並無粉狀材料中之上述固有缺 點。
該等聚結體通常由沸石晶體及黏結劑組成，該黏結劑對於預期沸石之應用通常係惰性的，該黏結劑意欲提供沸石晶體彼此之黏著性並給予其用於預期工業應用之足夠且必需之機械強度。
因此，本發明之目標係提供包含至少一種介孔性沸石之呈聚結形式之沸石吸附劑，其聯合適合且適用於其所預期應用之吸附容量及機械強度二者。
根據一較佳態樣，本發明之目標亦係提供包含至少一種介孔性沸石之呈聚結形式之沸石吸附劑，其聯合最佳吸附容量及最佳傳遞動力學二者，同時提供適合且適用於其所預期應用之機械強度。
再另一目標在於提供製備此沸石吸附劑之製程，該製程可容易地工業化，且與先前技術中已知用於生產吸附劑之製程相比，在成本及持續時間方面得到改良，同時避免該材料中存在之該(等)介孔性沸石之性質劣化。
更具體而言，本發明之一目標在於提供聚結型沸石吸附劑，其中保留該(等)起始介孔性沸石之純度、結晶度及孔分佈性質且此外具有良好機械強度及最佳化結晶度及傳遞動力學，且因此使得能夠容易、高效且進一步改良在(例如)催化(觸媒或觸媒載體)領域中或在用於液體或氣態流體之動態或靜態分離、吸附或離子交換過程中之工業使用。
再其他目標將根據以下本發明之說明而顯現。
申請者已發現可能完全或至少部分達成上文所提及目標並以經濟及最佳化方式生產具有高結晶度、結合最佳吸附容量及最佳傳遞動力學二者之沸石吸附劑。本發明沸石吸附劑除高結晶度外具有足以用於動態或靜態吸附過程及離子交換過程中之密度及機械性質。
除非在本發明說明書中另有指示，否則所指示比例係重量比 例，固體組份係基於在950℃下實施煅燒1小時作為煅燒等效物計算。
因此，且根據第一態樣，本發明係關於具有以下特性之沸石吸附劑：-藉由氮氣吸附所量測之外表面積係介於20m2.g-1與70m2.g-1之間、較佳介於20m2.g-1與60m2.g-1之間、更佳介於30m2.g-1與60m2.g-1之間、甚至更佳介於40m2.g-1與60m2.g-1之間(包括極限值)，-藉由氮氣吸附所量測之介孔體積(Vmeso)係使得0<Vmeso 0.20cm3.g-1、較佳0<Vmeso 0.10cm3.g-1，-非沸石相(NZP)之含量係相對於該吸附劑之總重量以重量計使得0<NZP6%、較佳0.5%NZP6%、甚至更佳1%NZP6%、更佳2%NZP6%、有利地3%NZP6%，及-至少一個尺寸係大於或等於30μm、較佳大於或等於50μm、更佳大於或等於80μm，每一量測係於呈其鈉交換形式之沸石吸附劑上來實施。
該沸石吸附劑之外表面積係藉由t-圖法量測，如下文所定義。
根據本發明之一實施例，沸石吸附劑之可交換陽離子位點係由鈉離子及/或由熟習此項技術者已知且可用來佔據沸石之可交換陽離子位點之任何離子佔據，且該等離子係例如元素週期表之IA族、IIA族、IIIA族及IIIB族之離子、鑭系元素之三價離子、鋅(II)離子、銅(II)離子、鉻(III)離子、鐵(III)離子、銨離子、鋞離子或其二者或更多者以任何比例之混合物。
較佳者係IA族之離子且相當具體地鈉、鉀及鋰離子，以及IIA族之離子且具體而言鎂、鈣、鍶及鋇離子。在IIIA及IIB族之離子中，較佳者係鋁、鈧、鎵、銦及釔離子，且在鑭系元素之三價離子中，較佳者係鑭、鈰、鐠及釹離子。
根據一相當具體地較佳態樣，沸石吸附劑之可交換陽離子位點 係由選自以下之一或多個離子佔據：鋞、鋰、鈉、鉀、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鐠及鑭、更佳鋞、鋰、鈉、鉀、銫、鈣及鋇離子及其二者或更多者以任何比例之混合物。
根據另一較佳實施例，本發明之沸石吸附劑在其鈉交換形式中亦具有介於0.4g.cm-3與1.0g.cm-3之間、較佳介於0.5g.cm-3與0.9g.cm-3之間(包括極限值)之體密度。體密度係如標準DIN 8948/7.6中所闡述來量測。
在本發明中，表達「呈其鈉交換形式之沸石吸附劑」係意指其陽離子位點主要由鈉離子佔據之沸石吸附劑，即鈉離子交換度通常大於90%、較佳大於95%。交換度之量測於說明書中稍後解釋。
可獲得呈其鈉交換形式之該沸石吸附劑且較佳根據以下方案來獲得：將欲與鈉交換之沸石吸附劑引入含有1mol NaCl/升水之氯化鈉溶液中並在90℃下持續3小時，其中液體對固體比率為10ml.g-1。將操作重複n次，n係至少等於1、較佳至少等於2、較佳至少等於3、更佳至少等於4。
在將自第n-1次及第n次交換操作所得固體藉由以20ml.g-1之比例浸入水中連續洗滌四次以去除過量鹽，然後在80℃下在空氣下乾燥12小時，隨後藉由X-射線螢光進行分析。若沸石吸附劑之氧化鈉之重量百分比在第n-1次及第n次交換操作之間穩定在±1%，則將該沸石吸附劑材料視為「呈其鈉交換形式之沸石吸附劑」。若適當，如所上文闡述實施額外交換直至獲得±1%之氧化鈉之穩定重量百分比為止。
具體而言將可使用大量過量之氯化鈉來實施連續批次陽離子交換，直至沸石吸附劑之氧化鈉之重量含量(藉由X-射線螢光類型之化學分析所測定)穩定在±1%為止。此量測之方法於說明書中稍後解釋。作為變化形式，當合成步驟僅在鈉鹼性介質中實施時，在合成步驟後沸石吸附劑可已經本質上呈其鈉交換形式。
在本發明中，吸附劑包含至少一種介孔性沸石，該介孔性沸石係有利地選自Si/Al原子比率介於1與5之間之LTA、EMT及FAU結構之介孔性沸石，較佳Si/Al原子比率介於1與1.4之間(包括極限值)之LTA及FAU結構，且較佳選自X、MSX及LSX類型之FAU結構之介孔性沸石。術語「沸石MSX」(中等二氧化矽X)意指Si/Al原子比率介於約1.05與約1.15之間(包括極限值)之FAU類型之沸石。術語「沸石LSX」(低二氧化矽X)意指之Si/Al原子比率等於約1之FAU類型之沸石。
根據一較佳實施例，存於本發明吸附劑中之該至少一種介孔性沸石係呈晶體之形式，該晶體之使用掃描電子顯微鏡(SEM)所量測之數量平均直徑係小於20μm、較佳介於0.1μm與20μm之間、較佳介於0.1與10μm之間、較佳介於0.5μm與10μm之間、更佳介於0.5μm與5μm之間(包括極限值)。
在本發明中，術語「介孔性沸石」意指由稍後闡述之t-圖法所定義之外表面積介於40m2.g-1與400m2.g-1之間、較佳介於40m2.g-1與250m2.g-1之間、更佳介於40m2.g-1與200m2.g-1之間(包括極限值)之沸石。擴展而言，出於本發明之目的，「非介孔性沸石」係視情況具有由稍後闡述之t-圖法所定義之嚴格小於40m2.g-1之外表面積之沸石。
根據一較佳實施例，本發明製程使用沸石吸附劑，其包含選自以下之沸石之介孔性晶體：沸石LTA、EMT及FAU及其二者或更多者以任何比例之混合物。較佳地，本發明方法使用包含沸石FAU之介孔性晶體之沸石吸附劑。
本發明之沸石吸附劑中所包括之該(等)介孔性沸石之晶體單獨或作為與其他非介孔性沸石之晶體之混合物係使用可沸石化黏結劑及至多5%之添加劑來聚結。該可沸石化黏結劑係以以下方式沸石化：吸 附劑中之非沸石相(NZP)之含量係使得如上文所指示相對於該吸附劑之總重量以重量計0<NZP6%、較佳1%NZP6%、更佳2%NZP6%。
用於製備本發明吸附劑之可沸石化黏結劑包含可沸石化黏土單獨或作為與一或多種其他可沸石化或非可沸石化黏土之混合物、較佳可沸石化黏土，且較佳由其組成。黏土較佳選自高嶺土、高嶺石、珍珠石、狄克石(dickites)、多水高嶺土、厄帖浦石(attapulgites)、海泡石、蒙脫石、膨潤土、伊萊石(illites)及偏高嶺土以及其二者或更多者以任何比例之混合物，且較佳選自包含以下之可沸石化黏土：高嶺土、高嶺石、珍珠石、狄克石、多水高嶺土、伊萊石及偏高嶺土以及其二者或更多者以任何比例之混合物。
在本發明中，應瞭解聚結黏結劑經歷至少一個沸石化步驟(黏結劑轉化為沸石)，該聚結黏結劑之此沸石化並不完全以使得本發明之吸附劑包含一定量之未沸石化(即，非結晶)可沸石化黏結劑，使得吸附劑中之非沸石相(NZP)之含量係如上文所指示相對於該吸附劑之總重量以重量計使得0<NZP6%、較佳0.5%NZP6%、甚至更佳1%NZP6%、更佳2%NZP6%、有利地3%NZP6%。未沸石化聚結黏結劑使得尤其可提供本發明之聚結型沸石吸附劑中之一或多種沸石晶體之黏著性。此黏結劑亦由於其在煅燒後不具有沸石結晶結構而不同於沸石晶體，其係為何未沸石化黏結劑(或殘餘黏結劑)通常闡述為惰性、且更特定而言關於吸附及/或離子交換惰性之原因。
根據一尤佳態樣，本發明聚結型沸石吸附劑中存在之黏結劑僅由一或多種黏土、且較佳僅由一種黏土、較佳僅由一種可沸石化黏土組成。
本發明沸石吸附劑亦可以介於0%與5%之間、較佳介於0%與1% 之間、更佳介於0%與0.5%之間(包括極限值)之量包含一或多種其他組份，該等百分比係相對於該沸石吸附劑之總重量以重量來表示。此或該等其他組份通常係添加劑之殘餘物、及用於合成該沸石吸附劑之其他助劑及具體而言彼等將於本發明說明書中稍後闡述者。
此等其他組份之實例具體而言包含添加劑煅燒後之灰燼、二氧化矽及諸如此類。具體而言，在生產本發明製程之吸附劑期間視情況使用之添加劑中，可提及此項技術中專門研究沸石合成者已知之任何類型之二氧化矽來源，且例如膠質二氧化矽、矽藻土、珍珠岩、飛灰、砂或任何其他形式之固體二氧化矽來源。
應理解，該等其他組份通常以殘餘物或痕量之形式存在且並不用於將任何黏結或黏著性質引入至本發明之包含至少一種介孔性沸石之聚結型沸石材料中。
本發明之吸附劑可係呈各種形式，例如此項技術中專門研究吸附者熟知之形式，且例如且以非限制性方式，本發明之沸石吸附劑可呈珠粒、繩股、擠出物、以及膜、薄膜及諸如此類之形式。
本發明沸石吸附劑具有：-對於具有小於1mm之平均體積直徑(D50)或長度(當該材料不為球形時之最大尺寸)之材料，根據標準ASTM 7084-04所量測之介於1.0MPa與3.5MPa之間、較佳介於1.2MPa與3.5MPa之間、更佳介於1.5MPa與3.0MPa之間(不包括極限值)之塊體抗碎強度(BCS)，-對於具有大於或等於1mm之平均體積直徑(D50)或長度(當該材料不為球形時之最大尺寸)之材料，根據標準ASTM D 4179(2011)及ASTM D 6175(2013)所量測之介於1.5daN與30daN之間、較佳介於2daN與20daN之間(包括極限值)之顆粒抗碎強度。
根據另一態樣，本發明之標的物亦係製備上述沸石吸附劑之製程，其包含至少以下步驟：將至少一種介孔性沸石視情況與一或多種 添加劑、至少一種黏結劑以上文所指示之比例混合，及根據熟習此項技術者已知之任何方法(例如)藉由擠出、製粒、霧化或熟習此項技術者熟知之其他聚結技術使聚結型材料成型且根據熟習此項技術者亦熟知之技術使聚結黏結劑沸石化。
根據一較佳實施例，本發明之製程包含至少以下步驟：a)將至少一種介孔性沸石之晶體與至少一種聚結黏結劑、視情況一或多種添加劑以及使沸石吸附劑成型之量之水聚結，該介孔性沸石之數量平均直徑介於0.1μm與20μm之間、較佳介於0.1μm與20μm之間、較佳介於0.1μm與10μm之間、更佳介於0.5μm與10μm之間且甚至更優先地介於0.5μm與5μm之間，其具有介於1與1.4之間(包括極限值)之Si/Al原子比率，且其具有藉由稍後闡述之t-圖法定義之介於40m2.g-1與400m2.g-1之間、較佳介於40m2.g-1與250m2.g-1之間、更佳介於40m2.g-1與200m2.g-1之間(包括極限值)之介孔性外表面積；b)在介於50℃與150℃之間之溫度下乾燥聚結體；c)在高於150℃之溫度下將步驟b)之聚結體煅燒數小時；d)視情況在至少一種結構化劑之存在下，藉由使在步驟c)中獲得之聚結體與鹼性水溶液接觸來沸石化至少一部分之聚結黏結劑；e)去除視情況存在之結構化劑之可選步驟；f)視情況藉由使步驟c)或步驟d)之聚結體與至少一種鹼金屬或鹼土金屬鹽之溶液接觸來進行陽離子交換；g)然後洗滌在步驟d)或e)中獲得之聚結體並在步驟b)中所述之條件下將其乾燥，及h)在步驟c)中所述之條件下藉由活化步驟f)中所獲得之聚結體來產生沸石吸附劑。
用於步驟a)中之至少一種介孔性沸石之晶體可根據熟習此項技術者已知之各種方法且例如根據闡述於專利申請案WO 2007/043731或 A.Inayat等人(Angew.Chem.Int.Ed.,(2012),51,1962-1965)中之合成來獲得。
亦可藉由加晶種及/或藉由調整合成操作條件(例如合成混合物之SiO2/Al2O3比率、鈉含量及鹼度)藉由合成或者根據習用且熟習此項技術者已知之用於沸石晶體後處理之製程來製備該等晶體。
後處理製程通常在於自已形成之沸石網絡去除原子，此係藉由以下實施：借助引起固體脫鋁之一或多種酸處理，該(等)處理之後係使用氫氧化鈉(NaOH)洗滌一或多次以去除形成之基於鋁之殘餘物，如例如D.Verboekend等人(Adv.Funct.Mater.， 22 ，(2012)，第916至928頁)所闡述；或另一選擇為組合酸及結構化劑之作用之處理，其改良酸處理之效率，如例如申請案WO 2013/106816中所闡述。
直接合成該等沸石之製程(即除後處理以外之合成製程)係較佳的且通常涉及一或多種亦稱為犧牲模板之結構化劑。
可用之犧牲模板可係熟習此項技術者已知之任何類型且具體而言彼等闡述於申請案WO 2007/043731中者。根據一較佳實施例，犧牲模板有利地選自有機矽烷且更優先地選自有機矽烷且更優先地選自[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]十八烷基二甲基氯化銨、[3-(三甲氧基矽烷基)-丙基]十六烷基-二甲基氯化銨、[3-(三甲氧基矽烷基)-丙基]十二烷基-二甲基-氯化銨、[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]辛基氯化銨、N-[3-(三甲氧基-矽烷基)丙基]苯胺、3-[2-(2-胺基乙基胺基)乙基胺基]丙基三甲氧基矽烷、N-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]-N’-(4-乙烯基苄基)乙二胺、三乙氧基-3-(2-咪唑啉-1-基)-丙基矽烷、1-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]脲、N-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]乙二胺、[3-(二乙基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、(3-縮水甘油基氧基丙基)三甲氧基-矽烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯、[2-(環己烯基)乙基]三乙氧基矽烷、十二烷基-三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、(3-胺基丙基)三甲氧基矽 烷、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷、(3-氯丙基)三甲氧基-矽烷及其二者或更多者以任何比例之混合物。
在上文所列示犧牲模板中，[3-(三甲氧基矽烷基)-丙基]十八烷基二甲基氯化銨或TPOAC係相當具體地較佳。
亦可使用較高莫耳質量之犧牲模板，且例如PPDA(聚合物聚二烯丙基二甲基銨)、PVB(聚乙烯醇縮丁醛)及業內已知用於增加介孔直徑之其他寡聚化合物。
根據本發明之製程之一較佳實施例，在步驟a)中，實施如上文所述在意欲去除之犧牲模板之存在下製備之至少一種介孔性沸石之晶體之聚結。
此去除可根據熟習此項技術者已知之方法來實施，例如藉由煅燒，且以非限制性方式，包含犧牲模板之沸石晶體之煅燒可在氧化性及/或惰性氣體之沖洗下、具體而言使用諸如氧氣、氮氣、空氣、乾空氣及/或脫碳酸空氣、視情況乾燥及/或脫碳酸之氧氣貧乏之空氣之氣體，在高於150℃、通常介於180℃與800℃之間、優先地介於200℃與650℃之間之一或多個溫度下實施數小時，例如介於2小時與6小時之間。氣體之性質、溫度升高斜坡及連續溫度穩定階段及其持續時間將隨犧牲模板之性質來調適。
移除可選犧牲模板之其他步驟可在製備本發明沸石吸附劑之製程期間之任何時間來實施。該犧牲模板之去除可因此有利地在聚結步驟a)之前藉由煅燒沸石晶體來實施，或在步驟b)及c)期間伴隨吸附劑之乾燥及/或煅燒來實施。
然而，若步驟a)之聚結包含根據不同模式所獲得之若干介孔性沸石之聚結，則其並不將背離本發明之上下文。
該至少一種聚結黏結劑之量可以大比例改變且相對於沸石及黏結劑之總重量以黏結劑之重量計有利地介於5%與30%之間、較佳介於 5%與25%之間、更佳介於10%與20%之間，其表示為無水當量(藉由燒失量校正之重量)。
根據一相當具體地較佳實施例，聚結黏結劑包含至少80%之可沸石化黏土或一或多種可沸石化黏土之混合物，即可在一或多個沸石化步驟中轉化成沸石結構者。
若用於聚結步驟a)中之至少一種介孔性沸石已預先經歷一或多次陽離子交換，則其並不將背離本發明之上下文。在此情形中，可省去離子交換步驟f)，但此並非較佳的。實施沸石化步驟d)使得藉由如稍後所指示之XRD所量測之NZP值係如上文所定義。
聚結體之乾燥(步驟b))可根據熟習此項技術者已知之任何方法，且有利地在乾燥爐中根據自先前技術熟知之方法且有利地在氧化性及/或惰性氣體之沖洗下，具體而言使用諸如氧氣、氮氣、空氣、乾空氣及/或脫碳酸空氣、視情況乾燥及/或脫碳酸之氧氣貧乏之空氣之氣體，在高於50℃、通常介於50℃與150℃之間、優先地介於60℃與80℃之間之溫度下實施數小時。
煅燒聚結體之步驟c)亦係根據熟習此項技術者熟知之方法，且有利地在氧化性及/或惰性氣體之沖洗下，具體而言使用諸如氧氣、氮氣、空氣、乾空氣及/或脫碳酸空氣、視情況乾燥及/或脫碳酸之氧氣貧乏之空氣之氣體，在高於150℃、通常介於180℃與800℃之間、優先地介於200℃與650℃之間之溫度下實施數小時，例如2小時至6小時。
同樣地，沸石化步驟d)係目前熟習此項技術者熟知之步驟，其可根據闡述於先前技術中之任何方法實施，所用鹼性水溶液可係氫氧化鋰、氫氧化鉀或氫氧化鈉之水溶液或鋰、鉀或鈉鹽之水溶液，具體而言鹵化物、有利地氯化物，使用氫氧化鈉係相當具體地較佳的。
一般而言，鹼性沸石化溶液之濃度係介於0.5M與5M之間。沸 石化較佳在熱條件下在高於環境溫度之溫度下(例如介於環境溫度(約20℃)與鹼性沸石化溶液之沸點之間且例如在約80℃至100℃之溫度下)實施。沸石化處理之持續時間一般係介於數十分鐘與數小時之間、通常介於約1小時與8小時之間。
根據本發明之製程之一實施例，沸石化至少一部分之聚結黏結劑之步驟d)可在至少一種意欲根據熟習此項技術者已知之方法(例如藉由煅燒)去除之結構化劑或犧牲模板之存在下實施，結構化劑之存在之目的係在本發明之聚結體中產生某一介孔隙度且因此獲得介孔性沸石聚結體。
結構化劑之量可根據期望之介孔隙度以大比例改變，且相對於黏土之重量以重量計有利地介於0.1%與50%之間、較佳介於0.1%與33%之間、更佳介於1%與30%之間、有利地介於5%與30%之間。
結構化劑或犧牲模板之性質可係熟習此項技術者已知之任何類型，此係如上文針對介孔性沸石之合成所闡述。
去除視情況在沸石化步驟d)期間引入之結構化劑以將一部分聚結黏結劑轉換為介孔性及/或視情況非介孔性沸石之可選步驟e)可藉由熟習此項技術者已知之任何方法且具體而言藉由熱處理、通常在高於150℃、通常介於180℃與650℃之間、優先地介於200℃與600℃之間之溫度下實施。在此情形中，在高溫度下實施之活化步驟h)亦允許去除結構化劑，因此有利地使得可不實施去除該結構化劑之步驟e)，該結構化劑將實際上在步驟h)中之活化期間去除。
活化步驟h)係必需之步驟以釋放微孔隙度(去除水)及介孔隙度(若其並未在可選步驟e)期間去除，則去除結構化劑)二者。此活化步驟可根據熟習此項技術者已知之任何煅燒方法且例如以非限制性方式且如針對步驟c)所闡述，在氧化性及/或惰性氣體之沖洗下，具體而言使用諸如氧氣、氮氣、空氣、乾空氣及/或脫碳酸空氣、視情況乾燥及/ 或脫碳酸之氧氣-貧乏空氣之氣體、在高於150℃、通常介於180℃與650℃之間、優先地介於200℃與600℃之間之一或多個溫度下實施數小時，例如介於2小時與6小時之間。氣體之性質、溫度升高斜坡及連續溫度穩定階段及其持續時間將隨犧牲模板之性質來調適。
用於步驟a)中之介孔性沸石晶體及本發明之沸石吸附劑中之晶體之大小係有利地藉由使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察來量測，該掃描電子顯微鏡亦使得可確定吸附劑中包含(例如)殘餘黏結劑(在沸石化步驟期間未轉化)或任何其他非晶形相之非沸石相之存在。在本發明之說明書中，術語「數量平均直徑」或「大小」係用於沸石晶體。用於量測該等量級之方法稍後於說明書中解釋。
聚結及成型(步驟a)可根據熟習此項技術者已知之任何技術來實施，例如擠出、壓實、於製粒盤、製粒鼓上聚結、霧化及諸如此類。所用聚結黏結劑及沸石之比例通常係先前技術之比例，即對於95重量份至70重量份之沸石介於5重量份與30重量份之間之黏結劑。自步驟a)所得聚結體無論其係呈珠粒、擠出物或諸如此類之形式，其通常具有小於或等於7mm、較佳介於0.05mm與7mm之間、甚至更佳介於0.2mm與5mm之間且更優先地介於0.2mm與2.5mm之間之數量平均體積直徑或長度(當其不為球形時之最大尺寸)。
在步驟a)期間，除了沸石晶體及黏結劑以外，亦可添加一或多種添加劑。添加劑優先地為有機的，例如木質素、澱粉、羧甲基纖維素、表面活性劑(陽離子型、陰離子型、非離子型或兩性離子型)分子，意欲藉由改變流變學及/或結合力來促進沸石/黏土漿狀物之處置或給予最終聚結體滿意性質，具體而言在大孔隙度方面。可優先地提及(但非未窮盡地)甲基纖維素及其衍生物、木質素磺酸鹽、多羧酸及羧酸共聚物、其胺基衍生物及其鹽、具體而言鹼金屬鹽及銨鹽。添加劑係以0%至5%、較佳0.1%至2%之比例引入。
添加劑亦包含液體及/或固體二氧化矽來源，較佳佔該等固體之總重量之1%至5%。二氧化矽之可選來源可係此項技術中專門研究沸石合成者已知之任何類型，例如膠質二氧化矽、矽藻土、珍珠岩、飛灰、砂或任何其他形式之固體二氧化矽。
根據一實施例，本發明製程之步驟a)在至少一種添加劑之存在下實施，該至少一種添加劑係選自膠質二氧化矽、矽藻土、珍珠岩、飛灰、砂或任何其他形式之固體二氧化矽之二氧化矽來源。
在煅燒(步驟c)及步驟h))期間，氣體之性質、溫度升高斜坡及連續溫度穩定階段以及其各別持續時間將隨欲移除之可選結構化劑之性質來調適並隨用於合成本發明之聚結體之製程中之黏結劑及可選添加劑之性質來調適。
完全意想不到地，如此獲得之沸石吸附劑同時具有最佳性質結合：-高結晶度，其特徵在於其微孔體積且因此最佳容量，-最佳傳遞動力學，其特徵在於其介孔體積，及-用於動態或靜態吸附過程及離子交換過程之最佳機械性質。
本發明沸石吸附劑之介孔隙度可藉助介孔來可視化，該等介孔可容易地藉由(例如)使用透射電子顯微鏡(TEM)觀察來鑑別，如例如US 7 785 563中所闡述。
同時，本發明聚結型沸石材料具有介孔性沸石之特質，具體而言亦具有自先前技術已知之習用沸石聚結體(即其中沸石係非介孔性的)之機械性質。
更具體而言，本發明之聚結型沸石材料顯示可維持沸石吸附劑內沸石之結晶度及孔隙度並獲得未劣化且機械強壯之聚結型沸石吸附劑。另外，利用本發明之介孔性沸石製備聚結型沸石材料之製程係執行容易、快速且經濟並因此易於利用最少之合成步驟來工業化之製 程。
因此且根據再另一態樣，本發明係關於如剛剛所定義或能夠根據上述製程獲得之至少一種沸石吸附劑之用途，其用於通常使用沸石之所有已知領域中且具體而言用於氣相或液相分離操作中，且相當具體地用於分離氣體或液體流之過程、氣相變壓吸附過程、氣相或液相變溫吸附過程、無再生之固定床吸附過程及模擬移動床分離過程中。
以下實例使得可說明本發明之標的物且係僅以指示之方式給出，然而並不意欲以任何方式限制本發明之各種實施例。
在以下實例中，聚結體之物理性質係藉由熟習此項技術者已知之方法來評估，該等方法之原理匯總於下文中。
沸石吸附劑之燒失量：
如標準NF EN 196-2(2006年4月)中所述在氧化氣氛中藉由在空氣中在950℃±25℃之溫度下煅燒試樣來測定燒失量。量測標准偏差係小於0.1%。
晶體(沸石)相之純度及結晶度之量測-藉由X射線繞射之定性及定量分析：
本發明之吸附劑中之沸石相之純度係藉由熟習此項技術者已知之X-射線繞射分析(縮寫為XRD)來評估。此鑑別係於Bruker XRD儀器上實施。
此分析使得可鑑別存於所分析固體中之結晶相，此乃因每一沸石結構均具有由繞射峰之位置及其相對強度所定義之獨特繞射光譜(或繞射圖)。將聚結型沸石吸附劑研磨且然後鋪展並藉由簡單機械壓縮在試樣支架上變平整。
在Bruker D5000儀器上實施之繞射光譜(或繞射圖)之獲得條件係如下：●在40kV-30mA下使用之Cu管； ●狹縫大小(發散、擴散及分析)=0.6mm；●濾波器：Ni；●旋轉試樣裝置：15rpm；●量測範圍：3°<2θ<50°；●增量：0.02°；●每增量之計數時間：2秒。
所獲得繞射光譜(或繞射圖)之解釋係使用EVA軟體來實施，同時使用基本ICCD PDF-2版本2011鑑別相。
沸石吸附劑之沸石部分之重量
沸石部分之重量係藉由熟習此項技術者已知之X射線繞射分析(縮寫為XRD)量測。此分析係於Bruker儀器上實施，然後自繞射圖峰強度採用適當參照物(相同化學性質之沸石，假定其在與所慮及吸附劑相同之陽離子處理條件下為100%結晶)之峰強度作為參考來評估沸石部分之量。可運用以追溯至結晶度之峰係角區域2θ介於9°與37°之間之最強峰，例如，對於沸石FAU，在角範圍2θ分別介於11°與13°之間、介於22°與26°之間及介於31°與33°之間所觀察之峰。可於「Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites」，編輯：M.M.J.Treacy及J.B.Higgins，第4修訂版，Elsevier，(2001)中獲得每一沸石家族之角區域2θ之最強峰。
沸石吸附劑之非沸石相(NZP)：
非沸石相NZP之含量(例如殘餘聚結黏結劑(即未沸石化)及任何其他可選非晶形相之含量)係根據以下方程式來計算：NZP=100-Σ(ZP)，其中Σ(ZP)表示在本發明含義內沸石部分之量之總和。
微孔體積及介孔體積之量測：
微孔體積之量測係藉由標準方法(例如)Dubinin-Raduskevitch體 積之量測(77K下液氮或87K下液氬之吸附)來估計。
Dubinin-Raduskevitch體積係自諸如氮氣或氬氣等氣體在其液化溫度下隨沸石結構之孔徑而變之吸附等溫線之量測來測定：氬氣將選擇用於LTA且氮氣將選擇用於FAU。在吸附之前，在真空下(P<6.7.10-4Pa)在300℃與450℃之間使沸石吸附劑脫氣達9小時與16小時之間之時期。然後，於來自Micromeritics之ASAP 2020型儀器上在介於0.002與1之間之P/P0相對比壓力處獲取至少35個量測點來實施吸附等溫線之量測。藉由應用標準ISO 15901-3(2007)，根據Dubinin-Raduskevitch自所獲得之等溫線來測定微孔體積。根據Dubinin-Raduskevitch方程式所評估之微孔體積係以每克吸附劑之液體吸附物之cm3來表示。量測不確定度係±0.003cm3.g-1。
介孔體積係藉由Barrett-Joyner-Halenda方法(BJH方法，E.P.Barrett,L.G.Joyner，P.P.Halenda,「The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances.I.Computations form Nitrogen Isotherms」,J.Am.Chem.Soc.,73(1),(1951),373-380)自氮氣物理吸附等溫線吸附分支在77K下來測定。
藉由「t-圖」法量測介孔外表面積(m 2 /g)：
「t-圖」計算法利用吸附等溫線Q ads=f(P/P0)之數據且使得可計算微孔表面積。藉由測定與計算總孔表面積(以m2/g表示)(BET S=微孔表面積+介孔外表面積)之BET表面積之差可自其推斷出外表面積。
為藉由t-圖法計算微孔表面積，繪製隨t=層之厚度而變之曲線Q ads(cm3.g-1)，該厚度取決於將在參照無孔固體上形成之分壓P/P0(log(P/P0)之t函數：Harkins-Jura方程式應用：[13.99/(0.034-log(P/P0))^0.5])。在介於0.35nm與0.5nm之間之間隔t中，可繪製在吸附原點Q處定義y軸之直線，此使得可計算微孔表面積。若固體不 為微孔性的，則該直線穿過0。
沸石吸附劑之外表面積(m 2 /g)之量測 ：
沸石吸附劑之外表面積係根據上述方法使用「t-圖」計算方法藉由在介於0.35nm與0.5nm之間之間隔t中應用Harkins-Jura方程式量測。
藉由透射電子顯微術觀查介孔結構
在使用研缽研磨吸附劑之後，利用超音波處理將所獲得之粉末分散於乙醇中1分鐘。將一滴該溶液置於顯微鏡格柵上。將試樣在環境條件下乾燥。
使用透射式電子顯微鏡(來自FEI之CM 200)在120kV之電壓下實施觀察。
晶體之粒徑：
用於步驟a)中之介孔性沸石晶體及聚結體中所含沸石晶體之數量平均直徑之估計係如先前所指示藉由使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測來實施。
為估計試樣上之沸石晶體之大小，在至少5000之放大率下獲取一組影像。然後，使用專用軟體(例如來自編輯器LoGraMi之Smile View軟體)量測至少200個晶體之直徑。準確度係約3%。
塊體抗碎強度：
本發明之沸石吸附劑床之抗碎強度係根據Shell方法系列SMS1471-74(Shell方法系列SMS1471-74「Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts.Compression-Sieve Method」)與由Vinci Technologies公司出售之「BCS Tester」儀器組合來表徵。最初意欲用於表徵大小介於3mm與6mm之間之觸媒之此方法係基於使用使得具體而言可分離壓碎期間所產生細屑之425μm篩。425μm篩之使用仍適用於具有大於或等於1mm之直徑之粒子，但必須根據期望表徵 之聚結體之粒徑進行調適。
顆粒抗碎強度 ：
機械顆粒抗碎強度係使用由Vinci Technologies出售之顆粒抗碎強度儀器根據標準ASTM D 4179及D 6175來測定。
沸石吸附劑之化學分析-Si/Al比率及交換度：
在上述步驟a)至f)結束時所獲得最終產物之元素化學分析可根據彼等熟習此項技術者已知之各種分析技術來實施。在該等技術中，可提及在波長色散光譜儀(WDXRF)(例如來自Bruker公司之Tiger S8)上如闡述於標準NF EN ISO 12677：2011中之X射線螢光化學分析之技術。亦可提及藉由ICP之方法。
X射線螢光係非破壞性光譜技術，其利用原子在X射線範圍內之光致發光以確立試樣之元素組成。通常使用X射線或藉由電子轟擊進行原子激發，在返回至原子之基態之後產生特定輻射。X射線螢光光譜具有極少依賴於元素之化學組合之優勢，此提供定量及定性二者之精確測定。在針對每一氧化物校準後，通常獲得小於0.4重量%之量測不確定度。
其他分析性方法係(例如)藉由闡述於標準NF EN ISO 21587-3或NF EN ISO 21079-3中於(例如)Perkin Elmer 4300DV型之儀器上進行之原子吸收光譜法(AAS)及電感耦合電漿原子發射光譜法(ICP-AES)說明。
X射線螢光光譜具有極少依賴於元素之化學組合的優勢，此提供定量及定性二者之精確測定。在針對各自SiO2及Al2O3氧化物以及各種氧化物(例如彼等源於可交換陽離子、例如鈉者)校準後，通常獲得小於0.4重量%之量測不確定度。ICP-AES方法尤其適用於量測鋰含量，此使得可計算氧化鋰含量。
因此，上述元素化學分析使得可證實聚結體內所用沸石之Si/Al 原子比率及在上述步驟a)至h)結束時所獲得最終產物之Si/Al原子比率二者，而且可證實闡述於步驟f)中之可選陽離子交換之品質，以及使得可證實呈其鈉交換形式之吸附劑之鈉含量。在本發明之說明中，Si/Al原子比率之量測不確定度係±5%。
離子交換之品質與交換後沸石聚結體中所慮及陽離子之莫耳數相關聯。更特定而言，與既定陽離子之交換度係藉由評估該陽離子之莫耳數與所有可交換陽離子之莫耳數之間之比率來估計。每一陽離子之各別量係藉由相應陽離子之化學分析來評估。例如，與鈉離子之交換度係藉由評估Na+陽離子之總數與可交換陽離子(例如Ca2+、K+、Li+、Ba2+、Cs+、Na+等)之總數之間之比率來估計，每一陽離子之量係藉由相應氧化物(Na2O、CaO、K2O、BaO、Li2O、Cs2O等)之化學分析來評估。此計算方法亦計數存於吸附劑之殘餘黏結劑中之可能氧化物。然而，與源於本發明吸附劑之該(等)沸石之可交換位點之陽離子之氧化物相比，此等氧化物之量視為較少的。
體密度
體密度係如標準DIN 8948/7.6中所述來量測。
實例1：利用添加成核凝膠及生長凝膠以TPOAC/Al 2 O 3 比率=0.04合成類型X之介孔性沸石
a)在攪拌反應器中使用Archimedean螺桿在300rpm下製備生長凝膠。
生長凝膠係在配備有加熱套、溫度探針及攪拌器之不銹鋼反應器中藉由在25℃下含有565.3g之矽酸鈉、55.3g之NaOH及1997.5g之水之矽酸鹽溶液中以300rpm之攪拌速度將在25℃下含有119g之氫氧化鈉(NaOH)、128g之三水合氧化鋁(Al2O3,3H2O，含有65.2重量%之Al2O3)及195.5g之水之鋁酸鹽溶液混合25分鐘來製備。
生長凝膠之化學計量係如下：3.48 Na2O/Al2O3/3.07 SiO2/180 H2O。在25℃下在300rpm下攪拌25分鐘將生長凝膠均質化。
b)成核凝膠之添加
在25℃，將61.2g(亦即2重量%)之以與生長凝膠相同之方式製備並在40℃下成熟1小時之具有組成12 Na2O/Al2O3/10 SiO2/180 H2O之成核凝膠添加至生長凝膠中，同時在300rpm下攪拌。在300rpm下均質化5分鐘後，將攪拌速度降至100rpm並繼續攪拌30分鐘。
c)將結構化劑引入反應介質中
在300rpm之攪拌速度下將27.3g之TPOAC於甲醇(MeOH)中之60%溶液引入反應介質中(TPOAC/Al2O3莫耳比=0.04)。在25℃下在300rpm下實施成熟步驟1小時，然後開始結晶。
d)結晶
將攪拌速度降至50rpm，並將反應器套之標稱溫度設定在80℃，以使得反應介質之溫度經80分鐘之時期升高至75℃。在75℃下持續22小時之穩定階段後，藉由使冷水循環穿過該套將反應介質冷卻以停止結晶。
e)過濾/洗滌
將固體回收於燒結玻璃濾器上且然後用去離子水洗滌至中性pH。
f)乾燥/煅燒
為了表徵該產物，在烘箱中在90℃下實施乾燥達8個小時；經乾燥產物之燒失量係23重量%。
藉由移除結構化劑釋放微孔隙度(水)及介孔隙度二者所需之經乾燥產物之煅燒係使用以下溫度輪廓來實施：30分鐘溫度升高至200℃，然後在200℃之穩定階段下1小時，然後3小時溫度升高至550℃，且在550℃下之穩定階段1.5小時。
因此獲得255g之無水當量固體之沸石XPH；其表示相對於所佔 用鋁之量之99mol%產率。藉由X射線螢光測定之介孔性沸石X(XPH)之Si/Al比率係等於1.24。此實例1中所製備此XPH之特性係整理於以下表1中：
介孔之大小分佈係藉由密度泛函理論(DFT)方法利用圓柱狀孔模型來計算。結晶度之百分比係藉助TOPAS軟體使用基本ICDD PDF-2,2011來計算。
實例2：在可沸石化黏結劑之存在下製備介孔性沸石X聚結體
在下文中，所給重量係表示為無水當量。
製備由1600g在實例1中獲得之介孔性沸石X晶體、1350g之高嶺土、130g之以商標名Klebosol® 30出售之膠質二氧化矽(含有30重量% SiO2及0.5重量%之Na2O)以及一定量之允許擠出混合物之水組成之均質混合物。在擠出前漿體之燒失量係44%。
形成直徑為1.6mm之擠出物。在通風烘箱中在80℃下將擠出物乾燥過夜。然後在550℃下在氮氣之沖洗下將其煅燒2小時，且然後在550℃下在乾燥脫碳酸空氣之沖洗下煅燒2小時。
介孔性沸石X擠出物之機械顆粒抗碎強度係2.6daN。其體密度係0.64g.cm-3。
自氮氣等溫線所量測之Dubinin-Raduskevitch體積係0.269cm3.g-1。藉由XRD所評估之非沸石相之含量相對於吸附劑之總重量係20%重量。自氮氣吸附等溫線所量測外表面積係110m2.g-1且介孔體積係0.18cm3.g-1。
實例3：製備本發明沸石吸附劑
將實例2之擠出物經受沸石化處理。
為此目的，將200g之該等擠出物置於配備有溫度調節在100℃±1℃下之夾套之玻璃反應器中，且然後添加1.5l濃度為1M之氫氧化鈉水溶液並將反應介質攪拌3小時之時期。
然後，在用水之三個連續洗滌操作中洗滌擠出物，隨後排空反應器。藉由量測洗滌水之最終pH(應介於10.0與10.5之間)來確保洗滌之效能。
本發明擠出物之機械顆粒抗碎強度係3.0daN。其體密度係0.65g.cm-3。自氮氣等溫線所量測之Dubinin-Raduskevitch體積係0.322cm3.g-1。
沸石化後，XRD分析並未顯示除八面沸石相外之任何相。藉由XRD所評估非沸石相之含量相對於本發明吸附劑之總重量係4重量%。自氮氣吸附等溫線所量測外表面積係50m2.g-1且介孔體積係0.07cm3.g-1。因此，觀察到包含介孔性沸石X之本發明聚結型沸石材料之機械及微孔體積特性優於未沸石化吸附劑所獲得之彼等(參照其中黏結劑未經歷沸石化之比較實例2)。
因此，完全值得注意的是本發明使得可獲得同時組合介孔性沸石之性質、與微孔隙度相關聯之性質及迄今已知之沸石聚結體之機械性質之聚結型沸石材料。因此，可容易地設想本發明之聚結型沸石材料在所有工業應用領域(例如催化、分離、吸附及諸如此類)中之用途。

Claims (14)

  1. 一種沸石吸附劑，其具有以下特性：藉由氮氣吸附所量測之外表面積係介於20m2.g-1與70m2.g-1之間且包括極限值，藉由氮氣吸附所量測之介孔體積(Vmeso)係使得0<Vmeso 0.20cm3.g-1，非沸石相之含量(NZP)係相對於該吸附劑之總重量以重量計使得0<NZP6%，及至少一個尺寸係大於或等於30μm，每一量測係於呈其鈉交換形式之該沸石吸附劑上實施。
  2. 如請求項1之沸石吸附劑，其中可交換陽離子位點係藉由以下佔據：元素週期表之IA族、IIA族、IIIA族及IIIB族之離子、鑭系元素之三價離子、鋅(II)離子、銅(II)離子、鉻(III)離子、鐵(III)離子、銨離子、鋞離子或其二者或更多者以任何比例之混合物。
  3. 如請求項1或2之沸石吸附劑，其中該等可交換陽離子位點係藉由一或多個選自以下之該等離子佔據：鋞、鋰、鈉、鉀、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鐠及鑭陽離子及其二者或更多者以任何比例之混合物。
  4. 如請求項1或2之沸石吸附劑，其呈其鈉交換形式具有介於0.4g.cm-3與1.0g.cm-3之間且包括極限值之體密度，該體密度係如標準DIN 8948/7.6中所闡述來量測。
  5. 如請求項1或2之沸石吸附劑，其包含至少一種選自以下之介孔性沸石：具有介於1與5之間之Si/Al原子比率之LTA、EMT及FAU結構。
  6. 如請求項5之沸石吸附劑，其中該至少一種介孔性沸石係呈晶體 之形式，該晶體之使用掃描電子顯微鏡(SEM)所量測之數量平均直徑小於20μm且包括極限值。
  7. 如請求項1或2之沸石吸附劑，其中該(等)沸石之晶體係與黏結劑聚結，該黏結劑包含可沸石化黏土單獨或作為與一或多種其他可沸石化或非可沸石化黏土之混合物。
  8. 如請求項1或2之沸石吸附劑，其中該(等)沸石之晶體係與包含選自以下之黏土之黏結劑聚結：高嶺土、高嶺石、珍珠石、狄克石、多水高嶺土、厄帖浦石、海泡石、蒙脫石、膨潤土、伊萊石及偏高嶺土以及其二者或更多者以任何比例之混合物。
  9. 如請求項1或2之沸石吸附劑，其具有：對於具有小於1mm之平均體積直徑(D50)或長度(當該材料不為球形時之最大尺寸)之材料，根據標準ASTM 7084-04所量測之介於1.0MPa與3.5MPa之間且不包括極限值之塊體抗碎強度(BCS)，對於具有大於或等於1mm之平均體積直徑(D50)或長度(當該材料不為球形時之最大尺寸)之材料，根據標準ASTM D 4179(2011)及ASTM D 6175(2013)所量測之介於1.5daN與30daN之間且包括極限值之顆粒抗碎強度。
  10. 一種用於製備如請求項1至9中任一項之沸石吸附劑之方法，其包含至少以下步驟：a)使至少一種介孔性沸石之晶體與至少一種聚結黏結劑、視情況一或多種添加劑以及使該沸石吸附劑成型之量之水聚結，該介孔性沸石之數量平均直徑介於0.1μm與20μm之間，其具有介於1與1.4之間且包括極限值之Si/Al原子比率，且其具有藉由t-圖法定義之介於40m2.g-1與400m2.g-1之間且包括極限值之介孔外表面積； b)在介於50℃與150℃之間之溫度下乾燥聚結體；c)在高於150℃之溫度下將步驟b)之該等聚結體煅燒數小時；d)視情況在至少一種結構化劑之存在下，藉由使在步驟c)中所獲得之該等聚結體與鹼性水溶液接觸來沸石化至少一部分之該聚結黏結劑；e)去除視情況存在之該結構化劑之可選步驟；f)視情況藉由使步驟c)或步驟d)之該等聚結體與至少一種鹼金屬或鹼土金屬鹽之溶液接觸來使其進行一或多次陽離子交換；g)然後，洗滌並在闡述於步驟b)中之條件下乾燥步驟d)或e)中所獲得之該等聚結體，及h)在闡述於步驟c)中之條件下藉由活化步驟f)中所獲得之該等聚結體來產生該沸石吸附劑。
  11. 如請求項10之方法，其中沸石化至少一部分之該聚結黏結劑之該步驟d)係在至少一種結構化劑之存在下實施。
  12. 如請求項11之方法，其中該結構化劑係[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]十八烷基二甲基氯化銨。
  13. 如請求項10至12中任一項之方法，其中步驟a)係在至少一種添加劑之存在下實施，該至少一種添加劑係選自膠質二氧化矽、矽藻土、珍珠岩、飛灰、砂、或任何其他形式之固體二氧化矽之二氧化矽來源。
  14. 一種至少一種如請求項1至9中任一項之沸石吸附劑或能夠根據如請求項10至13中任一項之方法獲得之沸石吸附劑之用途，其用於氣相或液相分離操作，且相當具體地用於分離氣體或液體流之過程、氣相變壓吸附過程、氣相或液相變溫度吸附過程、無再生之固定床吸附過程及模擬移動床分離過程中。
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