ES2856833T3 - Adsorbente zeolítico a base de zeolita mesoporosa - Google Patents

Abstract

Adsorbente zeolítico que posee que posee las siguientes características: - la superficie externa, medida por adsorción de nitrógeno, está comprendida entre 20 m2.g-1 y 70 m2.g-1, preferiblemente entre 20 m2.g-1 y 60 m2.g-1, más preferiblemente entre 30 m2.g-1 y 60 m2.g-1 y mejor aún entre 40 m2.g-1 y 60 m2.g-1, incluyendo los extremos de los intervalos; - el volumen mesoporoso (Vmeso) medido por adsorción de nitrógeno es tal que 0 < Vmeso <= 0,20 cm3.g-1, preferiblemente 0 < Vmeso <= 0,10 cm3.g-1; - el contenido de fase no zeolítica (FNZ) es tal que 0 < FNZ <= 6 %, preferiblemente 0,5 % <= FNZ <= 6 %, mejor todavía 1 % <= FNZ <= 6 %, más preferiblemente 2 % <=FNZ <= 6 %, y ventajosamente 3 % <= FNZ <= 6 %, en peso respecto del peso total de dicho adsorbente; y - al menos una de las dimensiones es superior o igual a 30 μm, preferiblemente superior o igual a 50 μm, preferiblemente incluso superior o igual a 80 μm, siendo efectuada cada una de las medidas sobre el adsorbente zeolítico en su forma intercambiada al sodio.

Description

DESCRIPCIÓN

Adsorbente zeolítico a base de zeolita mesoporosa

La presente invención se refiere al campo de los adsorbentes zeolíticos que comprenden al menos una zeolita mesoporosa así como al procedimiento de preparación de dichos adsorbentes zeolíticos.

Los sólidos mesoporosos inorgánicos son bien conocidos y su síntesis, en especial por efecto estructurante de tensioactivo, se ha descrito por primera vez en la patente US3556725.

Estos sólidos mesoporosos (o también zeolitas mesoporosas, o incluso zeolitas de estructura mesoporosa) presentan una gran utilidad en numerosos campos industriales, a la vez como catalizadores y soportes de catalizadores, pero también como soportes de adsorbentes, en la medida en que su importante porosidad expresada en términos de la relación [superficie/volumen] permite a las moléculas con las cuales son puestos en contacto acceder fácilmente al núcleo de las partículas y reaccionar sobre una superficie importante, ampliando de esta forma las propiedades catalíticas y/o adsorbentes de estos materiales.

La empresa Mobil, durante los años 90, emprendió numerosos trabajos relativos a los sólidos inorgánicos mesoporosos, en especial relativos a compuestos (alumino)silícicos y más particularmente al compuesto MCM 41 (así denominado por “Mobil Composition of Matter 41 ”) para el cual se encuentra descrito un procedimiento de síntesis en Nature, (1992), vol. 359, pp. 710-712, y que han sido objeto de numerosas patentes y artículos científicos posteriores.

Asimismo, estos materiales mesoporosos se conocen ahora bien a escala de laboratorio, tanto en cuanto a su estructura y su distribución porosa, y sus modos de síntesis, como en cuanto a sus aplicaciones posibles como catalizadores y/o como adsorbentes. Sin embargo, estos materiales inorgánicos mesoporosos presentan como principal inconveniente ser inestables térmicamente en presencia de agua lo cual limita considerablemente las aplicaciones industriales.

La investigación de sólidos inorgánicos mesoporosos ha conducido al desarrollo de zeolitas mesoporosas obtenidas mediante diversos procedimientos, como por ejemplo se describe en el artículo de Feng-Shou Xiao etal. (Hierarchically Structured Porous Materials, (2012), 435-455, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: Weinheim, Germany 978-3-527­ 32788-1).

Una de las vías consideradas es la de los post-tratamientos de cristales zeolíticos, pudiendo ser estos post­ tratamientos, por ejemplo, tratamientos con vapor de agua, tratamientos ácidos y/o básicos que conducen a una desaluminación, tratamientos complementarios para eliminar las especies extra-redes, pudiendo ser realizados estos tratamientos cada uno por separado o juntos una o varias veces, de manera simultánea o consecutiva.

El documento de la patente US8486369, los de las solicitudes de las patentes US20130183229 y US20130183231, así como el de la solicitud WO2013106816 son ejemplos que ilustran tales procedimientos de preparación de zeolitas de estructura mesoporosa mediante diversos post-tratamientos sucesivos con vapor y luego con ácidos y en presencia de un tensioactivo.

Si bien tales procedimientos tienden a crear volúmenes porosos importantes, se observa, en contrapartida, que degradan fuertemente la cristalinidad del polvo de zeolita inicial, hasta cerca del 50 % en ciertos casos. Además, es necesario recurrir a tratamientos complementarios de cauterización para estabilizar la estructura zeolítica, eliminar los átomos de aluminio extra-redes, con el fin de hacer posibles los tratamientos térmicos posteriores, en especial de calcinación, requeridos para la mayoría de las utilizaciones de los materiales zeolíticos como catalizadores o adsorbentes.

En consecuencia, tales procedimientos que permiten crear una cierta mesoporosidad en los sólidos zeolíticos resultan muy pesados de emplear, debido a la sucesión de numerosas etapas, poco económicas y, por tanto, difícilmente industrializables. Además, la gran cantidad de etapas tiende a fragilizar la estructura zeolítica y, en consecuencia, a disminuir las propiedades intrínsecas de estas zeolitas.

Es por ello por lo que se prefieren hoy en día las síntesis de sólidos zeolíticos mesoporosos por vía directa y sin post­ tratamiento conocido como tal en la técnica anterior. Diversas publicaciones muestran que es factible la síntesis en el laboratorio de zeolitas mesoporosas y, como ejemplos, se destacan en particular los documentos de las solicitudes WO2007043731 y EP2592049, en los que la síntesis de zeolitas mesoporosas se realiza a base de tensioactivo y, en especial, el del tipo TPOAC (cloruro de [3-(trimetoxisilil)-propil]octadecildimetilmetilamonio).

Otras publicaciones más ilustran tales trabajos, como, por ejemplo, las de R. Ryoo (Nature Materials, 5, (2006) 718 y siguientes), que describen una síntesis de LTA con mesoporos, o incluso las de A. Inayat y col. (Angew. Chem. Int. Ed., (2012), 51, 1962-1965), que describen la síntesis de FAU (X) mesoporosa utilizando el Tp Ha C (cloruro de [3-(trimetoxisilil)-propil]hexadecildimetilamonio), como agente estructurante.

Sin embargo, no existe hoy ninguna descripción que se refiera a la preparación de aglomerados a base de zeolitas mesoporosas, aglomerados en los que las propiedades específicas de estas zeolitas mesoporosas, en particular su microporosidad, se conserven. Debido a ello, ninguna aplicación industrial, en especial en el campo de la separación de líquidos y/o de gases, del intercambio iónico o en el campo de la catálisis, utiliza tales aglomerados zeolíticos con fuerte microporosidad que comprenden al menos una zeolita microporosa y cuya cinética de transferencia es al menos comparable a la esperada debido a la presencia de la mesoporosidad. D. Wang describe monolitos de zeolitas ZSM-5 en columnas, con una estructura jerárquica y una excelente resistencia mecánica, que se preparan por un método de transformación hidrotermal (Microporous and Mesoporous materials, (2010), 132, número 3, 428-434).

Por tanto, sigue existiendo hoy una necesidad de adsorbentes zeolíticos que presenten una fuerte microporosidad, es decir, una gran capacidad de adsorción, pero que permitan también transferencias optimizadas, en especial gracias a la presencia de mesoporos. De esta forma, la necesidad actual de los industriales se dirige hoy hacia adsorbentes zeolíticos que unan a la vez una capacidad de adsorción y una cinética de transferencia óptimas.

Debe recordarse además que la industria, y en especial en los campos de aplicación previamente aludidos, utiliza adsorbentes zeolíticos en forma de aglomerados. En efecto, las zeolitas sintéticas se obtienen la mayoría de las veces como resultado de un proceso de nucleación y de cristalización de geles de silico-alminatos cuyo tamaño de cristalitos es del orden del micrómetro a algunos micrómetros; se habla entonces de cristales de zeolita o de zeolita en forma de polvo.

Estos polvos son de difícil empleo industrial, ya que son difíciles de manipular debido a su mala fluidibilidad, generan pérdidas de carga importantes, así como un mal reparto de los flujos en los lechos, en especial en los procesos dinámicos que implican fluidos que fluyen.

En consecuencia, se prefieren las formas aglomeradas de estos polvos, que, más corrientemente, se denominan aglomerados zeolíticos o adsorbentes zeolíticos aglomerados y que pueden estar en forma de granos, de hilados, de extruidos o de otros aglomerados, siendo estas técnicas de aglomeración bien conocidas por los expertos en la técnica. Estos aglomerados no presentan los inconvenientes citados previamente inherentes a las materias pulverulentas.

En general, estos aglomerados están constituidos por cristales de zeolita(s) y un aglomerante, la mayoría de las veces inerte de cara a la aplicación a la cual se destina la zeolita, siendo destinado dicho aglutinante a asegurar la cohesión de los cristales de zeolita(s) entre sí y a conferirles la resistencia mecánica suficiente y necesaria para la aplicación industrial prevista.

De este modo, la presente invención tiene por objetivo proponer un adsorbente zeolítico en forma de aglomerado que comprende al menos una zeolita mesoporosa que combina a la vez capacidad de adsorción y resistencia mecánica adecuadas y adaptadas a la aplicación a la que se destina.

Según un aspecto preferido, la presente invención tiene también por objetivo proponer un adsorbente zeolítico en forma de aglomerado que comprende al menos una zeolita mesoporosa que combina a la vez capacidad de adsorción y cinética de transferencia óptimas, proporcionando al mismo tiempo una resistencia mecánica apropiada y adaptada a la aplicación a la cual se destina.

Otro objetivo más consiste en la prestación de un procedimiento de preparación de un tal adsorbente zeolítico, siendo dicho procedimiento fácilmente industrializable y mejorado en términos de costes y de duración, respecto de los procedimientos de fabricación de adsorbentes conocidos en la técnica anterior, evitando al mismo tiempo la degradación de las propiedades de la o de las zeolita(s) mesoporosa(s) presente(s) en dicho material.

Más particularmente, uno de los objetivos de la presente invención consiste en proponer un adsorbente zeolítico aglomerado que mantiene en su seno las propiedades de pureza, cristalinidad y distribución porosa de la o de las zeolita(s) mesoporosa(s) de partida y que presenta además una buena resistencia mecánica y una cristalinidad y una cinética de transferencia optimizadas, y permitir así una utilización industrial fácil, eficaz e incluso mejorada, por ejemplo en los campos de la catálisis (catalizadores o soportes de catalizadores) o incluso en los procedimientos de separación, de adsorción o de intercambio iónico, dinámicos o estáticos, para los fluidos líquidos o gaseosos.

Aparecerán otros objetivos adicionales a la luz de la descripción de la presente invención que sigue a continuación.

La solicitante ha descubierto que es posible alcanzar, totalmente o al menos en parte, los objetivos previamente citados y fabricar de manera económica y optimizada un adsorbente zeolítico con una alta tasa de cristalinidad y combinando a la vez una capacidad de adsorción óptima y una cinética de transferencia óptima. El adsorbente zeolítico según la invención presenta, además de un alto nivel de cristalinidad, una densidad y unas propiedades mecánicas suficientes para su uso en los procesos de adsorción y los procesos de intercambio iónico en dinámico o en estático.

Salvo indicación en contrario en la presente descripción, las proporciones indicadas son proporciones ponderales, contadas para los constituyentes sólidos en equivalentes calcinados, sobre la base de calcinación realizada a 950 °C durante 1 hora.

Así, y según un primer aspecto, la presente invención se refiere a un adsorbente zeolítico que posee las siguientes características:

- la superficie externa, medida por adsorción de nitrógeno, está comprendida entre 20 m2.g-1 y 70 m2.g-1, preferiblemente entre 20 m2.g-1 y 60 m2.g-1, más preferiblemente entre 30 m2.g-1 y 60 m2.g-1 y mejor aún entre 40 m2.g-1 y 60 m2.g-1, incluyendo los extremos de los intervalos;

- el volumen mesoporoso (Vmeso) es tal que 0 < Vmeso á 0,20 cm3.g-1, preferiblemente 0 < Vmeso á 0,10 cm3.g-1, medido por adsorción de nitrógeno;

- el contenido de fase no zeolítica (FNZ) es tal que 0 < FNZ á 6 %, preferiblemente 0,5 % á FNZ á 6 %, mejor todavía 1 % á FNZ á 6 %, más preferiblemente 2 % á FNZ á 6 %, y ventajosamente 3 % á FNZ á 6 %, en peso respecto del peso total de dicho adsorbente; y

- al menos una de las dimensiones es superior o igual a 30 gm, preferiblemente superior o igual a 50 gm, preferiblemente incluso superior o igual a 80 gm,

siendo efectuada cada una de las medidas sobre el adsorbente zeolítico en su forma intercambiada al sodio.

La superficie externa de dicho adsorbente zeolítico se mide mediante el método del t-plot, tal como se definirá más adelante en el texto.

Según un modo de realización de la invención, los sitios catiónicos intercambiables del adsorbente zeolítico están ocupados por iones sodio, y/o por cualquier ion conocido por los expertos en la técnica y que pueda venir a ocupar un sitio catiónico intercambiable de una zeolita y, por ejemplo, los iones de los grupos IA, IlA, IIA, IIIB de la tabla periódica de los elementos, los iones trivalentes de los elementos de la serie de los lantánidos, el ion zinc (II), el ion cobre (II), el ion cromo (III), el ion hierro (III), el ion amonio, el ion hidronio o las mezclas de dos o más entre ellos, en todas las proporciones.

Se prefieren los iones del grupo IA y más particularmente los iones sodio, potasio y litio; pero también los iones del grupo IIA, y, en particular, los iones magnesio, calcio, estroncio y bario. Entre los iones de los grupos IIIA y IIIB, se prefieren los iones aluminio, escandio, galio, indio e itrio, y entre los iones trivalentes de los elementos de la serie de los lantánidos, se prefieren los iones lantano, cerio, praseodimio y neodimio.

Según un aspecto muy particularmente preferido, los sitios catiónicos intercambiables del adsorbente zeolítico están ocupados por uno o varios iones escogidos entre hidronio, litio, sodio, potasio, cesio, magnesio, calcio, estroncio, bario, praseodimio y lantano, más preferiblemente entre los cationes hidronio, litio, sodio, potasio, cesio, calcio, bario, y las mezclas de dos o varios de entre ellos, en todas las proporciones.

Según otro modo de realización preferido, el adsorbente zeolítico de la presente invención presenta, además, en su forma intercambiada al sodio, una masa volúmica o densidad aparente comprendida entre 0,4 g.cm-3 y 1,0 g.cm-3, preferiblemente entre 0,5 g.cm-3 y 0,9 g.cm-3 incluyendo los extremos de los intervalos. La masa volúmica aparente se mide como se describe en la norma DIN 8948/7.6.

En la presente invención, se entiende por adsorbente zeolítico en su forma intercambiada al sodio un adsorbente zeolítico cuyos sitios catiónicos están ocupados mayoritariamente por iones sodio, es decir que la tasa de intercambio en iones sodio es, típicamente, superior a 90 %, preferiblemente superior a 95 %. La medida de la tasa de intercambio se explica más adelante en esta descripción.

Dicho adsorbente zeolítico en su forma intercambiada al sodio se puede obtener, y preferiblemente se obtiene, según el siguiente protocolo: el adsorbente zeolítico a intercambiar al sodio se introduce en una disolución de cloruro de sodio de 1 mol de NaCl por litro de agua, a 90 °C, durante 3 horas, con una relación de líquido a sólido de 10 ml.g-1. La operación se repite n veces, siendo n al menos igual a 1, preferiblemente al menos igual a 2, preferiblemente al menos igual a 3, e incluso preferiblemente a al menos igual a 4.

Los sólidos obtenidos en las operaciones de intercambio n-1 y n se lavan sucesivamente cuatro veces por inmersión en agua a razón de 20 ml.g-1 para eliminar el exceso de sal, luego se secan durante 12 horas a 80 °C al aire, antes de ser analizados mediante fluorescencia de rayos X. Si el porcentaje másico de óxido de sodio del adsorbente zeolítico, entre las operaciones n-1 y n, es estable, dentro de una variación del ± 1 %, dicho material adsorbente zeolítico se considera como “adsorbente zeolítico en su forma intercambiada al sodio”. Llegado el caso, se procede a intercambios adicionales tales como se ha descrito precedentemente hasta la obtención de una estabilidad del porcentaje másico de óxido de sodio de ± 1 %.

En especial, se podrá proceder a intercambios catiónicos por lotes sucesivos, con un gran exceso de cloruro de sodio, hasta que el contenido másico de óxido de sodio del adsorbente zeolítico, determinado por análisis químico del tipo fluorescencia de rayos X, sea estable dentro de un ± 1 %. Este método de medida se explica más adelante en la descripción. Como opción, el adsorbente zeolítico se puede encontrar ya de manera intrínseca en su forma intercambiada al sodio después de la etapa de síntesis cuando esta última se efectúa exclusivamente en medio alcalino sódico.

En la presente invención, los adsorbentes comprenden al menos una zeolita mesoporosa, siendo escogida dicha zeolita mesoporosa, de manera ventajosa, entre las zeolitas mesoporosas de estructura LTA, EMT y FAU de relación atómica Si/Al comprendida entre 1 y 5, preferiblemente de estructura LTA y FAU de relación atómica Si/Al comprendida entre 1 y 1,4, incluyendo los extremos del intervalo, y preferiblemente entre las zeolitas mesoporosas de estructura FAU de tipo X, MSX y LSX. Por zeolita MSX (“Medium Silica X”) se entiende una zeolita de tipo FAU que presenta una proporción atómica Si/Al comprendida entre aproximadamente 1,05 y aproximadamente 1,15, incluyendo los extremos del intervalo. Por zeolita LSX (“Low Silica X”) se entiende una zeolita de tipo FAU que presenta una proporción atómica Si/Al igual a aproximadamente 1.

Según un modo de realización preferido, dicha al menos una zeolita mesoporosa presente en el adsorbente según la invención se presenta en forma de cristales cuyo diámetro promedio en número, medido con el microscopio electrónico de barrido (MEB), es inferior a 20 pm, está comprendido preferiblemente entre 0,1 y 20 pm, preferiblemente comprendido entre 0,1 y 10 pm, preferiblemente comprendido entre 0,5 y 10 pm, de manera más preferida comprendido entre 0,5 pm y 5 pm, incluyendo los extremos de los intervalos.

En la presente invención, se entiende por “zeolita mesoporosa” una zeolita que presenta una superficie externa, definida mediante el método del t-plot que se describe más adelante, comprendida entre 40 m2.g-1 y 400 m2.g-1, preferiblemente entre 40 m2.g-1 y 250 m2.g-1, más preferiblemente entre 40 m2.g-1 y 200 m2.g-1, incluyendo los extremos de los intervalos. Por extensión, en el sentido de la presente invención, una “zeolita no mesoporosa” es una zeolita que presenta eventualmente una superficie externa, definida mediante el método del t-plot que se describe más adelante, estrictamente inferior a 40 m2.g-1.

Según un modo de realización preferido, el procedimiento según la invención utiliza un adsorbente zeolítico que comprende cristales mesoporosos de zeolita escogida entre las zeolitas LTA, EMT y FAU y sus mezclas de dos o más de entre ellas en todas las proporciones. Preferiblemente, el procedimiento según la invención utiliza un adsorbente zeolítico que comprende cristales mesoporosos de zeolita FAU.

Los cristales de la (o de las) zeolita(s) mesoporosa(s) comprendida(s) en el adsorbente zeolítico de la invención, solos o mezclados con otros cristales de zeolitas no mesoporosas, se aglomeran con un aglutinante zeolitizable y con hasta 5 % de aditivos. Dicho aglutinante o ligante zeolitizable se zeotiliza de tal forma que el contenido de fase no zeolítica (FNZ) en el adsorbente es tal que 0 < FNZ < 6 %, preferiblemente 1 % < FNZ < 6 %, más preferiblemente 2 % < FNZ < 6 %, en peso respecto del peso total de dicho adsorbente, como se ha indicado previamente en el texto.

El aglutinante zeolitizable utilizado para la preparación del adsorbente según la invención comprende, y preferiblemente consiste en, una arcilla zeolitizable sola o mezclada con una o varias otras arcillas zeolitizables o no zeolitizables, preferiblemente zeolitizables. Las arcillas se escogen, preferiblemente, entre caolines, caolinitas, nacritas, dickitas, haloisitas, atapulgitas, sepiolitas, montmorillonitas, bentonitas, illitas y metacaolines, así como entre las mezclas de dos o más de entre ellas en todas las proporciones, y, preferiblemente, entre las arcillas zeolitizables que comprenden caolines, caolinitas, nacritas, dickitas, haloisitas, illlitas y metacaolines, así como las mezclas de dos o varias de entre ellas en todas las proporciones.

En la presente invención, debe entenderse que el aglutinante de aglomeración experimenta al menos una etapa de zeolitización (transformación del aglutinante en zeolita), no siendo esta zeolitización de dicho aglutinante de aglomeración total, de tal forma que el adsorbente de la invención comprende una cantidad de aglutinante zeolitizable no zeolitizado (es decir, no cristalino), de tal forma que el contenido de fase no zeolítica (FNZ) en el adsorbente es tal que 0 < FNZ < 6 %, preferiblemente 0,5 % < FNZ < 6 %, mejor todavía 1 % < FNZ < 6 %, más preferiblemente 2 % < FNZ < 6 %, y ventajosamente 3 % < FNZ < 6 %, en peso respecto del peso total de dicho adsorbente, como se ha indicado previamente en el texto. El aglutinante de aglomeración no zeolitizado permite entre otras cosas asegurar la cohesión de los cristales de zeolita(s) en el adsorbente zeolítico aglomerado de la invención. Este aglutinante se distingue además de los cristales de zeolita(s) en que no presenta estructura cristalina zeolítica después de calcinación, razón por la cual el aglutinante no zeolitizado (o también aglutinante residual) se califica con frecuencia de inerte y, más precisamente, inerte frente a la adsorción y/o al intercambio iónico.

Según un aspecto particularmente preferido, el aglutinante presente en el adsorbente zeolítico aglomerado de la invención está constituido únicamente por una o varias arcillas y, preferiblemente, por una sola arcilla, preferiblemente una sola arcilla zeolitizable.

El adsorbente zeolítico según la presente invención puede comprender también uno o varios otros componentes, en cantidad comprendida entre 0 y 5 %, preferiblemente entre 0 y 1 %, más preferiblemente entre 0 y 0,5 %, incluyendo los extremos de los intervalos y estando expresados los porcentajes en peso respecto del peso total de dicho adsorbente zeolítico. Este o estos componente(s) es (son) generalmente los restos de los aditivos y otros auxiliares de síntesis de dicho adsorbente zeolítico y, en particular, los que se describirán más adelante en la presente descripción.

Ejemplos de tales otros componentes son, en especial, las cenizas de los aditivos tras la calcinación, sílice y otros. En particular, entre los aditivos que eventualmente se emplean en la fabricación del adsorbente del procedimiento según la invención, se pueden citar las fuentes de sílice de cualquier tipo conocido por los expertos en la técnica especializada en la síntesis de zeolitas y, por ejemplo, sílice coloidal, diatomeas, perlitas, cenizas de calcinación (“cenizas volantes” o “fly ash” en inglés), arena, o cualquier otra forma de fuentes de sílice sólida.

Se debe entender que estos otros componentes están generalmente presentes en estado de restos o de trazas y no se utilizan para aportar ningún carácter aglutinante o cohesivo cualquiera a los materiales zeolíticos aglomerados que comprenden al menos una zeolita mesoporosa de la invención.

El adsorbente de la presente invención se puede presentar de diversas formas tales como las que son bien conocidas por los expertos en la técnica de la adsorción y, por ejemplo, y de forma no limitadora, el adsorbente zeolítico de la invención se puede presentar en forma de bolas, de hilados, de extruidos, pero también de membranas, películas y otras.

El adsorbente zeolítico según la presente invención presenta:

- una resistencia al aplastamiento en lecho (RAL) medida según la norma ASTM 7084-04 comprendida entre 1,0 MPa y 3,5 MPa, preferiblemente entre 1,2 MPa y 3,5 MPa, más preferiblemente entre 1,5 MPa y 3,0 MPa, para un material de diámetro volúmico medio (D50) o una longitud (dimensión mayor cuando el material no es esférico) inferior a 1 mm, excluyendo el valor límite;

- una resistencia al aplastamiento en grano, medida según las normas ASTM D 4179 (2011) y ASTM D 6175 (2013) comprendida entre 1,5 daN y 30 daN, preferiblemente comprendida entre 2 daN y 20 daN, para un material de diámetro volúmico medio (D50) o una longitud (dimensión mayor cuando el material no es esférico) superior o igual a 1 mm, incluyendo el valor límite.

Según otro aspecto, la presente invención tiene también por objeto un procedimiento de preparación del adsorbente zeolítico descrito precedentemente que comprende al menos las etapas de mezcla de al menos una zeolita mesoporosa, eventualmente con uno o varios aditivos, con al menos un aglutinante, en las proporciones indicadas precedentemente, y preparación del material aglomerado, según cualquier método conocido por los expertos en la técnica, por ejemplo, por extrusión, formación de comprimidos, atomización u otras técnicas de aglomeración bien conocidas por los expertos en la técnica y zeolitización del aglutinante de aglomeración, según técnicas también bien conocidas por los expertos en la técnica.

Según un modo de realización preferido, el procedimiento de la invención comprende al menos las etapas de:

a) aglomeración de cristales de al menos una zeolita mesoporosa de diámetro promedio en número comprendido entre 0,1 y 20 pm, preferiblemente comprendido entre 0,1 y 20 pm, preferiblemente entre 0,1 y 10 pm, de manera más preferida entre 0,5 y 10 pm y de la manera más preferida todavía comprendido entre 0,5 pm y 5 pm, de proporción atómica Si/Al comprendida entre 1 y 1,4, incluyendo los extremos del intervalo, y de superficie externa mesoporosa, definida mediante el método del t-plot que se describe más adelante en el texto, comprendida entre 40 m2.g-1 y 400 m2.g-1, preferiblemente entre 40 m2.g-1 y 250 m2.g-1, más preferiblemente entre 40 m2.g-1 y 200 m2.g-1, incluyendo los extremos de los intervalos, con al menos un aglutinante de aglomeración, eventualmente uno o varios aditivos, así como con la cantidad de agua que permita la preparación del adsorbente zeolítico;

b) secado de los aglomerados a una temperatura comprendida entre 50 °C y 150 °C;

c) calcinación de los aglomerados de la etapa b), a una temperatura superior a 150 °C, durante algunas horas;

d) zeolitización de al menos una parte del aglutinante de aglomeración mediante la puesta en contacto de los aglomerados obtenidos en la etapa c) con una disolución acuosa alcalina, eventualmente en presencia de al menos un agente estructurante;

e) etapa opcional de eliminación del agente estructurante eventualmente presente;

f) eventualmente intercambio(s) catiónico(s) de los aglomerados de la etapa c) o de la etapa d) mediante la puesta en contacto con una disolución de al menos una sal de metal alcalino o alcalinotérreo;

g) luego lavado y secado de los aglomerados obtenidos en las etapas d) o e) en las condiciones descritas en la etapa b), y

h) obtención del adsorbente zeolítico por activación de los aglomerados obtenidos en la etapa f) en las condiciones descritas en la etapa c).

Los cristales de la al menos una zeolita mesoporosa utilizados en la etapa a) se pueden obtener según diversos métodos conocidos por los expertos en la técnica y por ejemplo según las síntesis descritas en el documento de la solicitud de patente WO2007043731 o incluso por A. Inayat y col. (Angew. Chem. Int. Ed. , (2012), 51, 1962-1965).

También es posible preparar dichos cristales mediante síntesis por siembra y/o por ajuste de las condiciones operatorias de síntesis tales como la proporción SiO2/Al2O3, el contenido de sodio y la alcalinidad de la mezcla de síntesis o incluso según procedimientos de post-tratamiento de cristales de zeolita convencionales y conocidos por los expertos en la técnica.

Los procedimientos de post-tratamiento consisten generalmente en eliminar átomos de la red zeolítica ya formada, ya sea mediante uno o varios tratamientos ácidos que desaluminan el sólido, tratamiento(s) seguido(s) por uno o varios lavados con sosa (NaOH) con el fin de eliminar los restos alumínicos formados, como se describe por ejemplo en D. Verboekend y col. (Adv. Funct. Mater., 22, (2012), páginas 916-928), ya sea incluso por tratamientos que asocian la acción de un ácido y la de un agente estructurante que mejoran la eficacia del tratamiento ácido, como se describe, por ejemplo, en el documento de la solicitud WO2013/106816.

Se prefieren los procedimientos de síntesis directa de estas zeolitas (es decir, procedimientos de síntesis diferentes al post-tratamiento) y hacen intervenir generalmente uno o varios agentes estructurantes, denominados también plantillas de sacrificio.

Las plantillas de sacrificio que se pueden utilizar pueden ser de cualquier tipo conocido por los expertos en la técnica y, en especial, las que se describen en el documento de la solicitud Wo 2007/043731. Según un modo de realización preferido, la plantilla de sacrificio se escoge, de forma ventajosa, entre los organosilanos y más preferentemente entre los organosilanos y más preferentemente entre el cloruro de [3-(trimetoxisilil)propil]octadecildimetilamonio, el cloruro de [3-(trimetoxisilil)propil]hexadecildimetilamonio, el cloruro de [3-(trimetoxisilil)propil]dodecildimetilamonio, el cloruro de [3-(trimetoxisilil)propil]octilamonio, la N-[3-(trimetoxisilil)propil]anilina, el 3-[2-(2-aminoetilamino)etilamino]propiltrimetoxisilano, la N-[3-(trimetoxisilil)propil]-N’-(4-vinilbencil)etilendiamina, el trietoxi-3-(2-imidazolin-1-il)propilsilano, la 1-[3-(trimetoxisilil)propil]urea, la N-[3-trimetoxisilil)propil]etilendiamina, el [3-(dietilamino)propil]trimetoxisilano, el (3-glicidiloxipropil)trimetoxisilano, el metacrilato de 3-(trimetoxisilil)propilo, el [2-(ciclohexenil)etil]trietoxisilano, el dodeciltrietoxisilano, el hexadeciltrimetoxisilano, el (3-aminopropil)trimetoxisilano, el (3-mercaptopropil)trimetoxisilano, el (3-cloropropil)trimetoxisilano y las mezclas de dos o varios de entre ellos en todas las proporciones.

Entre las plantillas de sacrificio listadas previamente, se prefiere de manera muy especial el cloruro de [3-(trimetoxisilil)propil]octadecildimetilamonio, o TPOAC.

Se pueden también utilizar plantillas de sacrificio de masa molar más alta, por ejemplo, los PPDA (polímero polidialildimetilamonio), PVB (polivinilbutiral) y otros compuestos oligoméricos conocidos en el campo para aumentar el diámetro de los mesoporos.

Según un modo de realización preferido del procedimiento de la presente invención, se procede, en la etapa a) a la aglomeración de cristales de al menos una zeolita mesoporosa, como se describe precedentemente, preparada en presencia de una plantilla de sacrificio destinada a ser eliminada.

Esta eliminación se puede realizar según los métodos conocidos por los expertos en la técnica, por ejemplo, por calcinación, y de manera no limitadora, la calcinación de los cristales de zeolita que comprenden la plantilla de sacrificio se puede realizar bajo barrido gaseoso oxidante y/o inerte, en especial con gases tales como oxígeno, nitrógeno, aire, un aire seco y/o descarbonatado, aire empobrecido en oxígeno y, eventualmente seco y/o descarbonatado, a una o varias temperaturas superiores a 150 °C, típicamente comprendidas entre 180 °C y 800 °C, preferiblemente entre 200 °C y 650 °C, durante algunas horas, por ejemplo entre 2 y 6 horas. La naturaleza de los gases, las rampas de subida de la temperatura y los niveles sucesivos de temperaturas y sus duraciones se adaptarán a la naturaleza de la plantilla de sacrificio.

La etapa adicional de eliminación de la eventual plantilla de sacrificio se puede efectuar en cualquier momento del procedimiento de preparación del adsorbente zeolítico de la invención. La eliminación de dicha plantilla de sacrificio puede realizarse de este modo de forma ventajosa por calcinación de los cristales de zeolita antes de la etapa de aglomeración a), o incluso de forma simultánea con el secado y/o la calcinación del adsorbente en las etapas b) y c).

Sin embargo, no se estaría fuera del marco de la invención si la aglomeración de la etapa a) comprendiera la aglomeración de varias zeolitas mesoporosas obtenidas según diferentes modos.

La cantidad de dicho al menos un aglutinante de aglomeración puede variar en grandes proporciones y, de forma ventajosa, está comprendida entre 5 % y 30 %, preferiblemente entre 5 % y 25 %, más preferiblemente entre 10 % y 20 %, en peso de aglutinante respecto del peso total de zeolita(s) y de aglutinante, expresado en equivalente anhidro (peso corregido con la pérdida al fuego).

Según un modo de realización muy particularmente preferido, el aglutinante de aglomeración comprende al menos 80 % de una arcilla o de una mezcla de arcillas zeolitizables, es decir, aptas para ser transformadas en estructura zeolítica en una o en varias etapas de zeolitización.

No se estaría fuera del marco de la invención si la al menos una zeolita mesoporosa utilizada en la etapa a) de aglomeración hubiera sido sometida previamente a uno o varios intercambios catiónicos. En ese caso, es posible liberarse de la etapa f) de intercambio iónico, si bien eso no es lo preferido. La etapa d) de zeolitización se realiza de tal forma que el valor de FNZ, medido por DRX tal como se indica más adelante, sea tal como se ha definido previamente.

El secado de los aglomerados (etapa b)) se puede realizar mediante cualquier método conocido por los expertos en la técnica, y, de manera ventajosa, en un horno de secado según métodos bien conocidos en la técnica anterior y, de manera ventajosa, bajo barrido gaseoso, oxidante y/o inerte, en especial con gases tales como oxígeno, nitrógeno, aire, un aire seco y/o descarbonatado, aire empobrecido en oxígeno y, eventualmente seco y/o descarbonatado, a una temperatura superior a 50 °C, típicamente comprendida entre 50 °C y 150 °C, preferiblemente entre 60 °C y 80 °C, durante algunas horas.

La etapa c) de calcinación de los aglomerados se realiza también según métodos bien conocidos de la técnica anterior, y, de manera ventajosa, bajo barrido gaseoso, oxidante y/o inerte, en especial con gases tales como oxígeno, nitrógeno, aire, un aire seco y/o descarbonatado, aire empobrecido en oxígeno y, eventualmente seco y/o descarbonatado, a una temperatura superior a 150 °C, típicamente comprendida entre 180 y 800 °C, preferiblemente entre 200 °C y 650 °C, durante algunas horas, por ejemplo de 2 a 6 horas.

Del mismo modo, la etapa d) de zeolitización es una etapa ahora bien conocida por los expertos en la técnica que se puede llevar a cabo mediante cualquier método descrito en la técnica anterior, pudiendo ser la disolución acuosa alcalina utilizada una disolución acuosa de hidróxido de litio, de potasio, de sodio, o incluso una disolución acuosa de sales de litio, de potasio, de sodio, en particular halogenuros, de forma ventajosa cloruros, siendo muy especialmente preferida la utilización de hidróxido de sodio.

Por regla general, la concentración de la disolución alcalina de zeolitización está comprendida entre 0,5 M y 5 M. La zeolitización se realiza preferiblemente en caliente, a una temperatura superior a la temperatura ambiente, por ejemplo, comprendida entre la temperatura ambiente (aproximadamente 20 °C) y la temperatura de ebullición de la disolución alcalina de zeolitización y, por ejemplo, a temperaturas del orden de 80 °C a 100 °C. Generalmente, la duración del proceso de zeolitización está comprendida entre algunas decenas de minutos y algunas horas, habitualmente entre aproximadamente 1 hora y 8 horas.

Según un modo de realización del procedimiento de la presente invención, la etapa d) de zeolitización de al menos una parte del aglutinante de aglomeración se puede realizar en presencia de al menos un agente estructurante o plantilla de sacrificio destinado a ser eliminado según los métodos conocidos por los expertos en la técnica, por ejemplo, por calcinación, teniendo por objeto la presencia del agente estructurante crear una cierta mesoporosidad en el aglomerado de la invención, y obtener de este modo un aglomerado zeolítico mesoporoso.

La cantidad de agente estructurante puede variar en grandes proporciones según el grado de mesoporosidad buscado y, de forma ventajosa, está comprendida entre 0,1 % y 50 %, preferiblemente entre 0,1 % y 33 %, más preferiblemente aún entre 1 % y 30 %, ventajosamente entre 5 % y 30 %, en peso respecto del peso de arcilla(s).

La naturaleza del agente estructurante o plantilla de sacrificio puede ser la de cualquier tipo conocido por los expertos en la técnica y es como se describe precedentemente para la síntesis de la zeolita mesoporosa.

La etapa opcional e) de eliminación del agente estructurante eventualmente introducido en la etapa de zeolitización d) que pretende convertir una parte del aglutinante de aglomeración en zeolita mesoporosa y/o eventualmente no mesoporosa, se puede realizar mediante cualquier método conocido por los expertos en la técnica y, en particular, mediante tratamiento térmico, generalmente a una temperatura superior a 150 °C, típicamente comprendida entre 180 °C y 650 °C, preferiblemente entre 200 °C y 600 °C. En este caso, la etapa h) de activación efectuada a alta temperatura permite asimismo la eliminación del agente estructurante haciendo así ventajosamente posible no realizar la etapa e) de eliminación de dicho agente estructurante que se eliminará de hecho en la activación en la etapa h).

La etapa h) de activación es una etapa necesaria para liberar a la vez la microporosidad (eliminación del agua) y la mesoporosidad (eliminación del agente estructurante, si no se ha eliminado en la etapa opcional e)). Esta etapa de activación se puede efectuar según cualquier método de calcinación conocido por los expertos de la técnica y, por ejemplo, y de manera no limitadora y, como se describe para la etapa c), bajo barrido gaseoso, oxidante y/o inerte, en especial con gases tales como oxígeno, nitrógeno, aire, un aire seco y/o descarbonatado, aire empobrecido en oxígeno y, eventualmente seco y/o descarbonatado a una o varias temperaturas superiores a 150 °C, típicamente comprendidas entre 180 y 650 °C, preferiblemente entre 200 °C y 600 °C, durante algunas horas, por ejemplo de 2 a 6 horas. La naturaleza de los gases, las rampas de subida de la temperatura y los niveles sucesivos de temperaturas y sus duraciones se adaptarán a la naturaleza de la plantilla de sacrificio.

El tamaño de los cristales de zeolitas mesoporosas utilizadas en la etapa a) y de los cristales en los adsorbentes zeolíticos de la invención se mide, de forma ventajosa, por observación con el microscopio electrónico de barrido (MEB) que permite también confirmar la presencia de fase no zeolítica que comprende por ejemplo aglutinante residual (no convertido en la etapa de zeolitización) o cualquier otra fase amorfa en los adsorbentes. En la descripción de la presente invención, se emplea la denominación “diámetro promedio en número” o bien “tamaño” para los cristales de zeolita. El método de medida de estas magnitudes se explica más adelante en la descripción.

La aglomeración y la conformación (etapa a) se pueden realizar mediante cualquiera de las técnicas conocidas por los expertos de la materia, tales como extrusión, compactado, aglomeración en plato granulador, tambor granulador, atomización y otras. Las proporciones de aglutinante de aglomeración y de zeolitas empleadas son típicamente las de la técnica anterior, es decir, están comprendidas entre 5 partes y 30 partes en peso de aglutinante por de 95 a 70 partes en peso de zeolita. Los aglomerados obtenidos en la etapa a), ya estén en forma de bolas, de extruidos u otras, tienen en general un diámetro volúmico en número, o una longitud (dimensión mayor cuando no son esféricos), iguales o inferiores a 7 mm, preferiblemente comprendidos entre 0,05 mm y 7 mm, de forma aún más preferida comprendidos entre 0,2 mm y 5 mm y, más preferiblemente, entre 0,2 mm y 2,5 mm.

En la etapa a), además de los cristales de zeolita(s) y del aglutinante, se pueden añadir también uno o varios aditivos. Los aditivos son preferiblemente orgánicos, por ejemplo, lignina, almidón, carboximetilcelulosa, moléculas tensioactivas (catiónicas, aniónicas, no iónicas o anfóteras), destinadas a facilitar la manipulación de la pasta zeolita(s) / arcilla(s) por modificación de la reología y/o del poder adhesivo o para conferir a los aglomerados finales propiedades satisfactorias, en especial macroporosidad. De manera preferencial, pero no exhaustiva, se pueden citar las metilcelulosas y sus derivados, los lignosulfonatos, los ácidos policarboxílicos y los ácidos de copolímeros carboxílicos, sus derivados aminados y sus sales, en especial las sales alcalinas y las sales de amonio. Los aditivos se introducen en cantidades de 0 a 5 %, preferiblemente de 0,1 % a 2 %.

Los aditivos comprenden también una fuente de sílice líquida y/o sólida, que preferiblemente representa de 1 % a 5 % de la masa total de dichos sólidos. La eventual fuente de silicio puede ser de cualquier tipo de las conocidas por los expertos de la técnica, especialistas en la síntesis de zeolitas, por ejemplo, sílice coloidal, diatomeas, perlitas, cenizas de calcinación (cenizas volantes o “fly ash” en inglés), arena, o cualquier otra forma de sílice sólida.

Según un modo de realización, la etapa a) del procedimiento de la presente invención se realiza en presencia de al menos un aditivo que es una fuente de sílice escogida entre sílice coloidal, diatomeas, perlitas, cenizas de calcinación, arena, o cualquier otra forma de sílice sólida.

Durante la calcinación (etapa c) y etapa h)), la naturaleza de los gases, las rampas de subida de la temperatura y los niveles sucesivos de temperaturas y sus duraciones se adaptarán a la naturaleza del eventual agente estructural a eliminar y serán función de la naturaleza del aglutinante y de los eventuales aditivos empleados en el procedimiento de síntesis de los aglomerados de la invención.

El adsorbente zeolítico así obtenido presenta de manera completamente inesperada propiedades óptimas, que combinan a la vez:

- una alta tasa de cristalinidad, caracterizada por su volumen microporoso y en consecuencia una capacidad óptima;

- una cinética de transferencia óptima, caracterizada por su volumen mesoporoso, y

- propiedades mecánicas óptimas para una utilización en los procesos de adsorción y en los procesos de intercambio iónico en dinámica o en estática.

La mesoporosidad del adsorbente zeolítico según la invención se puede visualizar por mesoporos fácilmente identificables, por ejemplo, mediante observación por medio de un microscopio electrónico de transmisión (MET o TEM según sus siglas en inglés), como se describe por ejemplo en el documento de la patente US7785563.

Los materiales zeolíticos aglomerados según la presente invención poseen a la vez las características de las zeolitas mesoporosas, pero también en especial las propiedades mecánicas de los aglomerados zeolíticos convencionales conocidos de la técnica anterior, es decir en los que la zeolita es no mesoporosa.

Más particularmente, los materiales zeolíticos aglomerados de la invención muestran que es posible mantener la cristalinidad y la mesoporosidad de la zeolita dentro de un adsorbente zeolítico y obtener un adsorbente zeolítico aglomerado no degradado y resistente mecánicamente. Además, el procedimiento de preparación de los materiales aglomerados zeolíticos con zeolita(s) mesoporosa(s) según la invención es un procedimiento de realización fácil, rápida y económica y, por tanto, fácilmente industrializable con un mínimo de etapas de síntesis.

De este modo, y según otro aspecto más, la presente invención se refiere a la utilización de al menos un adsorbente zeolítico tales como se han definido previamente en el texto o que se pueden obtener según el procedimiento descrito precedentemente, en todos los campos conocidos en que se emplean comúnmente las zeolitas y, en particular, para las operaciones de separaciones en fase gaseosa o en fase líquida, y muy particularmente en los procedimientos de separación de flujos gaseosos o líquidos, los procedimientos de adsorción modulados en presión en fase gaseosa, los procedimientos de adsorción modulados en temperatura en fase gaseosa o líquida, los procedimientos de adsorción en lecho fijo sin regeneración, los procedimientos de separación en lechos móviles simulados.

Los ejemplos siguientes permiten ilustrar el objeto de la invención y se proporcionan solamente a título indicativo, sin que, sin embargo, se destinen a limitar de ninguna forma los diversos modos de realización de la presente invención.

En los ejemplos que siguen, las propiedades físicas de los aglomerados se evalúan mediante los métodos conocidos por los expertos en la técnica; a continuación, se recuerdan los principales entre ellos.

Pérdida al fuego de los adsorbentes zeolíticos:

La pérdida al fuego se determina en atmósfera oxidante, por calcinación de la muestra al aire a una temperatura de 950 °C ± 25 °C, como se describe en la norma NF EN 196-2 (abril 2006). La desviación típica de medida es inferior a 0,1 %.

Medida de la pureza y de la cristalinidad de las fases cristalinas (zeolíticas) - Análisis cualitativo y cuantitativo por difracción de rayos X:

La pureza de las fases zeolíticas en los adsorbentes de la invención se evalúa mediante análisis de difracción de rayos X, conocida por los expertos en la técnica como DRX. Esta identificación se realiza en un aparato DRX de la marca Bruker.

Este análisis permite identificar las fases cristalinas presentes en el sólido analizado ya que cada una de las estructuras zeolíticas posee un espectro de difracción (o difractograma) único definido por el posicionamiento de los picos de difracción y por sus intensidades relativas. Los adsorbentes zeolíticos aglomerados se muelen y luego se extienden y alisan sobre un portamuestras mediante simple compresión mecánica.

Las condiciones de toma del espectro de difracción (o difractograma) realizado sobre el aparato D5000 Brucker son las siguientes:

tubo de Cu utilizado a 40 kV - 30 mA;

tamaño de las ranuras (divergentes, de difusión y de análisis) = 0,6 mm

filtro: Ni;

dispositivo de muestra rotativo: 15 rpm;

intervalo de medida: 3° < 20 < 50°;

paso: 0,02°;

tiempo de conteo por paso: 2 segundos.

La interpretación del espectro de difracción (o difractograma) obtenido se efectúa con el programa EVA con identificación de las fases con ayuda de la base de datos ICCD PDF-2 release 2011.

Cantidad másica de las fracciones zeolíticas de los adsorbentes zeolíticos

La cantidad másica de fracciones zeolíticas se mide mediante análisis por difracción de rayos X, conocida por los expertos en la técnica con el acrónimo DRX. Este análisis se realiza con un aparato de la marca Bruker; luego la cantidad de fracciones zeolíticas se evalúa a partir de las intensidades de pico de los difractogramas tomando como referencia las intensidades de pico de una referencia apropiada (zeolita de la misma naturaleza química que se supone 100 % cristalina en condiciones de tratamientos catiónicos idénticas a las del adsorbente considerado). Los picos que permiten rastrear la cristalinidad son los picos más intensos de la zona angular 20 comprendida entre 9° y 37°, por ejemplo para la zeolita FAU los picos observados en los intervalos angulares 20 comprendidos respectivamente entre 11° y 13°, entre 22° y 26° y entre 31° y 33°. Los picos más intensos de la zona angular 20 están disponibles para cada familia de zeolitas en “Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites”, editores: M.M.J. Treacy y J.B. Higgins, 4a edición revisada, Elsevier (2001):

Fase no zeolítica (FNZ) de los adsorbentes zeolíticos:

La tasa de fase no zeolítica FNZ, por ejemplo, la tasa de aglutinante de aglomeración residual (es decir, no zeolitizado) y de cualquier otra eventual fase amorfa se calcula según la siguiente ecuación:

FNZ = 100 - Z(FZ)

donde I(FZ) representa la suma de las cantidades de las fracciones zeolíticas en el sentido de la invención.

Medida del volumen microporoso y del volumen mesoporoso:

La medida del volumen microporoso se estima mediante métodos clásicos tales como las medidas de los volúmenes de Dubinin-Raduskevitch (adsorción de nitrógeno líquido a 77 K o de argón líquido a 87 K).

El volumen de Dubinin-Raduskevitch se determina a partir de la medida de la isoterma de adsorción de un gas, tal como nitrógeno o argón, a su temperatura de licuefacción, en función de la apertura de poros de la estructura zeolítica: se escogerá el argón para la LTA y el nitrógeno para la FAU. Antes de la adsorción, el adsorbente zeolítico se desgasifica entre 300 °C y 450 °C durante un periodo comprendido entre 9 horas y 16 horas, bajo vacío (P < 6,7.10-4 Pa). A continuación, se realiza la medida de las isotermas de adsorción en un aparato del tipo ASAP 2020 de Micromeritics, tomando al menos 35 puntos de medida a presiones relativas de la relación P/P0 comprendidas entre 0,002 y 1. El volumen microporoso se determina según Dubinin y Raduskevitch a partir de la isoterma obtenida, aplicando la norma ISO 15901 -3 (2007). El volumen microporoso evaluado según la ecuación de Dubinin y Raduskevitch se expresa en cm3 de adsorbato líquido por gramo de adsorbente. La incertidumbre de medida es de ± 0,003 cm3.g-1.

El volumen mesoporoso se determina mediante el método Barrett-Joyner-Halenda (método BJH, E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.P. Halenda, “The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms”, J. Am. Chem. Soc. 73(1), (1951), 373-380), a partir de la rama de adsorción de la isoterma de fisisorción de nitrógeno a 77 K.

Medida de la superficie externa mesoporosa (m2/g) mediante el método denominado del t-plot:

El método de cálculo denominado t-plot explota los datos de la isoterma de adsorción Qads = f (P/P0) y permite calcular la superficie microporosa. Se puede deducir la superficie externa haciendo la diferencia con la superficie BET que calcula la superficie porosa total en m2/g (S BET = Superficie microporosa Superficie externa mesoporosa).

Para calcular la superficie microporosa mediante el método t-plot, se traza la curva Qads (cm3.g-1) en función de t = espesor de la capa dependiente de la presión parcial P/P0 que se formaría sobre un sólido no poroso de referencia (t función de log (P/P0): ecuación de Harkins y Jura aplicada: [13,99/(0,034-log(P/P0)°’5)j. En el intervalo de t comprendido entre 0,35 nm y 0,5 nm, se puede trazar una recta que define una ordenada en el origen Q adsorbida que permite calcular la superficie microporosa. Si el sólido no es microporoso la recta para por 0.

Medida de la superficie externa (m2/g) del adsorbente zeolítico:

La superficie externa del adsorbente zeolítico se mide según el método descrito previamente utilizando el método de cálculo denominado del t-plot aplicando la ecuación de Harkins y Jura en el intervalo t comprendido entre 0,35 nm y 0,5 nm.

Observación de la estructura mesoporosa por Microscopía Electrónica de Transmisión:

Tras moler los adsorbentes en el mortero, el polvo obtenido se dispersa en etanol durante 1 minuto, con ultrasonidos. Se deposita una gota de la disolución en una rejilla de microscopía. Se deja secar la muestra al aire (ambiente).

La observación se hace con un microscopio electrónico de transmisión (CM 200 de FEI) bajo una tensión de 120 kV.

Granulometría de los cristales:

La estimación del diámetro promedio en número de los cristales de zeolita mesoporosa utilizada en la etapa a) y de los cristales de zeolitas contenidos en los aglomerados se realiza como se ha indicado precedentemente mediante observación con el microscopio electrónico de barrido (MEB).

Con el fin de estimar el tamaño de los cristales de zeolita en las muestras, se realiza un conjunto de clichés a un aumento de al menos 5000 veces. A continuación, se mide el diámetro de al menos 200 cristales con ayuda de un programa de ordenador destinado a ello, por ejemplo el programa Smile View del editor LoGraMi. La precisión es del orden del 3 %.

Resistencia al aplastamiento en lecho:

La resistencia al aplastamiento de un lecho de los adsorbentes zeolíticos de la presente invención se caracteriza según el método Shell serie SMS1471-74 (Shell Method Series SMS1471-74 “Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts. Compression-Sieve Method”), asociado al aparato “BSC Tester” comercializado por la empresa Vinci Technologies. Este método, inicialmente destinado a la caracterización de catalizadores de tamaño comprendido entre 3 mm y 6 mm, se basa en la utilización de un tamiz de 425 pm que va a permitir, en especial, separar los finos creados en el aplastamiento. La utilización de un tamiz de 425 pm sigue estando adaptada para partículas de diámetro superior o igual a 1 mm, pero debe adaptarse según la granulometría de los aglomerados que se busca caracterizar.

Resistencia al aplastamiento en granos:

Las resistencias mecánicas al aplastamiento en granos se determinan con un aparato “Grain crushing strength” comercializado por Vinci Technologies, según las normas ASTM D 4179 y D 6175.

Análisis químico de los adsorbentes zeolíticos - relación Si/Al y tasa de intercambio:

Se puede realizar un análisis químico elemental del producto final obtenido al final de las etapas a) a f) descritas precedentemente según diferentes técnicas analíticas conocidas por los expertos. Entre estas técnicas, se pueden citar la técnica de análisis químico por fluorescencia de rayos X tal como se describe en la norma NF EN ISO 12677:2011 en un espectrómetro dispersivo en longitud de onda (WDXRF por sus siglas en inglés), por ejemplo, un Tiger S8 de la empresa Bruker. También se puede citar el método por ICP (plasma acoplado inductivamente).

La fluorescencia de rayos X es una técnica espectral no destructiva que utiliza la fotoluminiscencia de los átomos en el campo de los rayos X para establecer la composición elemental de una muestra. La excitación de los átomos, generalmente mediante un haz de rayos X o por bombardeo con electrones, genera radiaciones específicas tras la vuelta del átomo al estado fundamental. El espectro de fluorescencia X tiene la ventaja de depender muy poco de la combinación química del elemento, lo que ofrece una determinación precisa, a la vez cuantitativa y cualitativa. De forma clásica, tras calibración se obtiene para cada óxido una incertidumbre de medida inferior al 0,4 % en peso.

Otros métodos de análisis se ilustran, por ejemplo, mediante los métodos de espectrometría de absorción atómica (AAS, por sus siglas en inglés) y espectrometría de emisión atómica con plasma inducido por alta frecuencia (ICP-AeS, ^{por sus siglas en inglés) descritos en las normas NF EN ISO 21587-3 o NF EN ISO 21079-3 en un aparato} del tipo, por ejemplo, Perkin-Elmer 4300DV.

El espectro de fluorescencia de rayos X tiene la ventaja de depender muy poco de la combinación química del elemento, lo que ofrece una determinación precisa, a la vez cuantitativa y cualitativa. De manera clásica, se obtiene tras calibración para cada óxido SiO² y AbO3 así como los diferentes óxidos (tales como los que provienen de cationes intercambiables, por ejemplo, sodio), una incertidumbre de medida inferior a 0,4 % en peso. El método ICP-AES está especialmente adaptado para medir el contenido de litio, lo que permite calcular el contenido de óxido de litio.

De este modo, los análisis químicos elementales descritos previamente permiten a la vez verificar la relación atómica Si/Al de la zeolita utilizada en el aglomerado y la proporción atómica Si/Al del producto final obtenido al concluir las etapas a) a h), descritas precedentemente, y verificar la calidad del intercambio catiónico opcional descrito en la etapa f), pero también permite verificar el contenido de sodio del adsorbente en su forma intercambiada sodio. En la descripción de la presente invención, la incertidumbre de medida de la proporción atómica Si/Al es de ± 5 %.

La calidad del intercambio iónico está ligada al número de moles del catión considerado en el aglomerado zeolítico después del intercambio. Más precisamente, la tasa de intercambio por un catión dado se estima evaluando la relación entre el número de moles de dicho catión y el número de moles de todos los cationes intercambiables. Las cantidades respectivas de cada uno de los cationes se evalúan mediante análisis químico de los correspondientes cationes. Por ejemplo, la tasa de intercambio para los iones sodio se estima evaluando la relación entre el número total de cationes Na+ y el número total de cationes intercambiables (por ejemplo, Ca2+, K+, Li+, Ba2+, Cs+, Na+, etc.), siendo evaluada la cantidad de cada uno de los cationes mediante análisis químico de los óxidos correspondientes (Na²O, CaO, K²O, BaO, Li²O, Cs²O, etc.). Este método de cálculo contabiliza también los eventuales óxidos presentes en el aglutinante residual del adsorbente. Sin embargo, la cantidad de tales óxidos se considera como menor respecto de los óxidos que provienen de los cationes de los sitios intercambiables de la o de las zeolitas del adsorbente según la invención.

Masa volúmica aparente:

La masa volúmica aparente se mide como se describe en la norma DIN 8948/7.6.

Ejemplo 1: Síntesis de zeolita mesoporosa de tipo X con adición de gel de nucleación y gel de crecimiento con relación TPOAC/AhO3 = 0,04

a) Preparación del gel de crecimiento en reactor agitado con tornillo de Arquímedes a 300 rpm.

En un reactor de acero inoxidable provisto de una doble camisa calefactora, de una sonda de temperatura y de un agitador, se prepara un gel de crecimiento mezclando una disolución de aluminato que contiene 119 g de hidróxido de sodio (NaOH), 128 g de alúmina trihidratada (ALO3, ³ H²O, que contiene 65,2 % de ALOs) y 195,5 g de agua a 25 °C en 25 minutos con una velocidad de agitación de 300 rpm en una disolución de silicato que contiene 565,3 g de silicato de sodio, 55,3 g de NaOH y 1997,5 g de agua a 25 °C.

La estequiometría del gel de crecimiento es la siguiente: 3,48 Na²O / AbO3 / 3,07 SiO² / 180 H²O. La homogeneización del gel de crecimiento se realiza bajo agitación a 300 rpm, durante 25 minutos, a 25 °C. b) Adición del gel de nucleación

Al gel de crecimiento, se añaden, a 25 °C, con agitación de 300 rpm, 61,2 g de gel de nucleación (es decir, 2 % en peso) de composición 12 Na²O / Al2O3 / 10 SO ² / 180 H²O, preparado de la misma forma que el gel de crecimiento y habiendo madurado durante 1 hora a 40 °C. Después de 5 minutos de homogenización a 300 rpm, la velocidad de agitación se disminuye a 100 rpm y se mantiene durante 30 minutos.

c) Introducción en el medio de reacción del agente estructurante

Se introducen en el medio de reacción 27,3 g de disolución de TPOAC al 60 % en metanol (MeOH) con una velocidad de agitación de 300 rpm (proporción molar TPOAC/Al2O3 = 0,04). Antes de comenzar la cristalización, se realiza a 25 °C una etapa de maduración durante 1 hora a 300 rpm.

d) Cristalización

Se baja la velocidad de agitación a 50 rpm y se fija la consigna de la doble camisa del reactor a 80 °C con el fin de que el medio de reacción suba su temperatura a 75 °C en 80 minutos. Tras 22 horas de estancia a 75 °C, se enfría el medio de reacción haciendo circular agua fría en la doble camisa para parar la cristalización.

e) Filtración / lavado

Los sólidos se recuperan en un filtro de vidrio fritado y luego se lavan con agua desionizada hasta pH neutro. f) Secado / calcinación

Con el fin de caracterizar el producto, el secado se realiza en estufa a 90 °C durante 8 horas; la pérdida al fuego del producto secado es de 23 % en peso.

La calcinación del producto secado necesaria para liberar a la vez la microporosidad (agua) y la mesoporosidad eliminando el agente estructurante se realiza con el siguiente perfil de temperatura: 30 minutos de subida de la temperatura hasta 200 °C, luego 1 hora de mantenimiento de la temperatura a 200 °C, luego 3 horas de subida de la temperatura hasta 550 °C y luego 1,5 horas de mantenimiento de la temperatura a 550 °C.

Se obtienen así 255 g de sólido equivalente anhidro de zeolita XPH, lo que representa un rendimiento de 99 % molar respecto a la cantidad de aluminio introducida. La relación Si/Al de la zeolita X mesoporosa (XPH) determinada por fluorescencia de rayos X es igual a 1,24. Las características de esta XPH preparada en este ejemplo 1 se agrupan en la tabla 1 que va a continuación:

Tabla 1

La distribución de tamaño de los mesoporos se calcula mediante el método de la teoría del funcional de la densidad o “Density Functional Theory” (DFT por sus siglas en inglés) con el modelo de poros cilíndricos. El porcentaje de cristalinidad se calcula mediante el programa TOPAS utilizando la base ICDD PDF-2, 2011.

Ejemplo 2: Preparación de aglomerados de zeolita X mesoporosa, en presencia de aglutinante zeolitizable

En lo que sigue, las masas se expresan en equivalente anhidro.

Se prepara una mezcla homogénea constituida por 1600 g de cristales de zeolita X mesoporosa obtenida en el ejemplo 1,350 g de caolín, 130 g de sílice coliodal vendida con la denominación comercial de Klebosol® 30 (que contiene 30 % en peso de SiO² y 0,5 % de Na²O), así como la cantidad de agua que permita la extrusión de la mezcla. La pérdida al fuego de la pasta antes de extrusión es de 44 %.

Se forman extruidos de 1,6 mm de diámetro. Los extruidos se secan durante una noche en estufa ventilada a 80 °C. A continuación, se calcinan durante 2 h a 550 °C bajo barrido de nitrógeno, luego 2 h a 550 °C bajo barrido de aire seco descarbonatado.

La resistencia mecánica al aplastamiento en grano de los extruidos de zeolita X mesoporosa es de 2,6 daN. Su masa volúmica aparente es de 0,64 gcm-3.

El volumen de Dubinin-Raduskevitch medido a partir de la isoterma de nitrógeno es de 0,269 cm3.g-1. El contenido de fase no zeolítica evaluada por DRX es de 20 % en peso respecto del peso total del adsorbente. La superficie externa medida a partir de la isoterma de adsorción de nitrógeno es de 110 m2/g y el volumen mesoporoso es de 0,18 cm3.g-1.

Ejemplo 3: Preparación de adsorbentes zeolíticos según la invención

Los extruidos del ejemplo 2 se someten a un tratamiento de zeolitización.

A tal efecto, se colocan 200 g de estos extruidos en un reactor de vidrio provisto de una doble camisa regulada a una temperatura de 100 °C ± 1 °C, luego se añaden 1,5 litros de una disolución acuosa de hidróxido de sodio de concentración 1 M y se deja el medio de reacción bajo agitación durante un período de 3 horas.

A continuación, se procede al lavado de los extruidos en 3 operaciones sucesivas de lavado con agua seguidas del vaciado del reactor. Se asegura la eficacia del lavado midiendo el pH final de las aguas de lavado que debe estar comprendido entre 10,0 y 10,5.

La resistencia mecánica al aplastamiento en grano de los extruidos según la invención es de 3,0 daN. Su masa volúmica aparente es de 0,65 g.cm-3. El volumen de Dubinin-Raduskevitch medido a partir de la isoterma de nitrógeno es de 0,322 cm3.g-1.

El análisis DRX no muestra otra fase más que la fase de fausajita después de la zeolitización. El contenido de fase no zeolítica evaluada por DRX es de 4 % en peso respecto del peso total del adsorbente según la invención. La superficie externa medida a partir de la isoterma de adsorción de nitrógeno es de 50 m2.g-1 y el volumen mesoporoso es de 0,07 cm3.g-1. Se observa así que el material zeolítico aglomerado según la invención que comprende una zeolita X mesoporosa presenta características mecánicas y de volumen microporoso superiores a las obtenidas para adsorbentes no zeolitizados (véase el ejemplo de comparación 2 en el que el aglutinante no ha experimentado zeolitización).

De este modo, es muy llamativo señalar que la presente invención permite disponer de materiales zeolíticos aglomerados que combinan a la vez las propiedades de las zeolitas mesoporosas, las propiedades ligadas a la microporosidad y las propiedades mecánicas de los aglomerados zeolíticos conocidos hasta el presente. De este modo es posible considerar sin problema la utilización de los materiales zeolíticos aglomerados de la invención en todos los campos de aplicaciones industriales tales como la catálisis, la separación, la adsorción y otros.

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Adsorbente zeolítico que posee que posee las siguientes características:

- la superficie externa, medida por adsorción de nitrógeno, está comprendida entre 20 m2.g-1 y 70 m2.g-1, preferiblemente entre 20 m2.g-1 y 60 m2.g-1, más preferiblemente entre 30 m2.g-1 y 60 m2.g-1 y mejor aún entre 40 m2.g-1 y 60 m2.g-1, incluyendo los extremos de los intervalos;

- el volumen mesoporoso (Vmeso) medido por adsorción de nitrógeno es tal que 0 < Vmeso á 0,20 cm3.g-1, preferiblemente 0 < Vmeso á 0,10 cm3.g-1;

- el contenido de fase no zeolítica (FNZ) es tal que 0 < FNZ á 6 %, preferiblemente 0,5 % á FNZ á 6 %, mejor todavía 1 % á FNZ á 6 %, más preferiblemente 2 % á FNZ á 6 %, y ventajosamente 3 % á FNZ á 6 %, en peso respecto del peso total de dicho adsorbente; y

- al menos una de las dimensiones es superior o igual a 30 gm, preferiblemente superior o igual a 50 gm, preferiblemente incluso superior o igual a 80 gm,

siendo efectuada cada una de las medidas sobre el adsorbente zeolítico en su forma intercambiada al sodio.

2. Adsorbente zeolítico según la recomendación 1, cuyos sitios catiónicos intercambiables están ocupados por los iones de los grupos IA, IIA, IIA, IIIB de la tabla periódica de los elementos, los iones trivalentes de los elementos de la serie de los lantánidos, el ion zinc (II), el ion cobre (II), el ion cromo (III), el ion hierro (III), el ion amonio, el ion hidronio o las mezclas de dos o varios de entre ellos, en todas las proporciones.

3. Adsorbente zeolítico según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, cuyos sitios catiónicos intercambiables están ocupados por uno o varios o varios iones escogidos entre hidronio, litio, sodio, potasio, cesio, magnesio, calcio, estroncio, bario, praseodimio y lantano, más preferiblemente entre los cationes hidronio, litio, sodio, potasio, cesio, calcio, bario, y las mezclas de dos o varios de entre ellos, en todas las proporciones.

4. Adsorbente zeolítico según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que presenta en su forma intercambiada al sodio, una masa volúmica o densidad aparente comprendida entre 0,4 g.cm-3 y 1,0 g.cm-3, preferiblemente entre 0,5 g.cm-3 y 0,9 g.cm-3, incluyendo los extremos de los intervalos, siendo medida la dicha masa volúmica aparente como se describe en la norma DIN 8948/7.6.

5. Adsorbente zeolítico según cualquiera de las reivindicaciones precedentes que comprende al menos una zeolita mesoporosa escogida entre las zeolitas mesoporosas de estructura LTA, EMT y FAU de relación atómica Si/Al comprendida entre 1 y 5, preferiblemente de estructura LTA y FAU de relación atómica Si/Al comprendida entre 1 y 1,4, incluyendo los extremos del intervalo y, preferiblemente, entre las zeolitas mesoporosas de estructura FAU de tipo X, MSX y LSX.

6. Adsorbente zeolítico según la reivindicación 5, en el cual dicha al menos una zeolita mesoporosa se presenta en forma de cristales cuyo diámetro promedio en número, medido con el microscopio electrónico de barrido (MEB), es inferior a 20 gm, está comprendido preferiblemente entre 0,1 y 20 gm, preferiblemente comprendido entre 0,1 y 10 gm, preferiblemente comprendido entre 0,5 y 10 gm, de manera más preferida comprendido entre 0,5 gm y 5 gm, incluyendo los extremos de los intervalos.

7. Adsorbente zeolítico según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual los cristales de la (o de las) zeolitas se aglomeran con un aglutinante que comprende, y que preferentemente consiste en, una arcilla zeolitizable sola o mezclada con una o varias otras arcillas zeolitizables o no zeolitizables, preferiblemente zeolitizables.

8. Adsorbente zeolítico según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual los cristales de la (o de las) zeolitas se aglomeran con un aglutinante que comprende, y que preferentemente consiste en, una arcilla escogida entre caolines, caolinitas, nacritas, dickitas, haloisitas, atapulgitas, sepiolitas, montmorillonitas, bentonitas, illitas y metacaolines, así como entre las mezclas de dos o más de entre ellas en todas las proporciones, y, preferiblemente, entre caolines, caolinitas, nacritas, dickitas, haloisitas, illlitas y metacaolines, así como las mezclas de dos o varias de entre ellas en todas las proporciones.

9. Adsorbente zeolítico según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que presenta:

- una resistencia al aplastamiento en lecho (RAL) medida según la norma ASTM 7084-04 comprendida entre 1,0 MPa y 3,5 MPa, preferiblemente entre 1,2 MPa y 3,5 MPa, más preferiblemente entre 1,5 MPa y 3,0 MPa, para un material de diámetro volúmico medio (D50) o una longitud (dimensión mayor cuando el material no es esférico) inferior a 1 mm, excluyendo el valor límite;

- una resistencia al aplastamiento en grano, medida según las normas ASTM D 4179 (2011) y ASTM D 6175 (2013) comprendida entre 1,5 daN y 30 daN, preferiblemente comprendida entre 2 daN y 20 daN, para un material de diámetro volúmico medio (D50) o una longitud (dimensión mayor cuando el material no es esférico) superior o igual a 1 mm, incluyendo el valor límite.

10. Procedimiento de preparación de un adsorbente zeolítico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 que comprende al menos las etapas de:

a) aglomeración de cristales de al menos una zeolita mesoporosa de diámetro promedio en número comprendido entre 0,1 y 20 |um, preferiblemente comprendido entre 0,1 y 20 |um, preferiblemente entre 0,1 y 10 |um, de manera más preferida entre 0,5 y 10 |um y de la manera más preferida todavía comprendido entre 0,5 |um y 5 |um, de proporción atómica Si/Al comprendida entre 1 y 1,4, incluyendo los extremos del intervalo, y de superficie externa mesoporosa, definida mediante el método del t-plot, comprendida entre 40 m2.g-1 y 400 m2.g-1, preferiblemente entre 40 m2.g-1 y 250 m2.g-1, más preferiblemente entre 40 m2.g-1 y 200 m2.g-1, incluyendo los extremos de los intervalos, con al menos un aglutinante de aglomeración, eventualmente uno o varios aditivos, así como con la cantidad de agua que permita la preparación del adsorbente zeolítico;

b) secado de los aglomerados a una temperatura comprendida entre 50 °C y 150 °C;

c) calcinación de los aglomerados de la etapa b), a una temperatura superior a 150 °C, durante algunas horas;

d) zeolitización de al menos una parte del aglutinante de aglomeración mediante la puesta en contacto de los aglomerados obtenidos en la etapa c) con una disolución acuosa alcalina, eventualmente en presencia de al menos un agente estructurante;

e) etapa opcional de eliminación del agente estructurante eventualmente presente;

f) eventualmente intercambio(s) catiónico(s) de los aglomerados de la etapa c) o de la etapa d) mediante la puesta en contacto con una disolución de al menos una sal de metal alcalino o alcalinotérreo;

g) luego lavado y secado de los aglomerados obtenidos en las etapas d) o e) en las condiciones descritas en la etapa b), y

h) obtención del adsorbente zeolítico por activación de los aglomerados obtenidos en la etapa f) en las condiciones descritas en la etapa c).

11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el cual la etapa d) de zeolitización de al menos una parte del aglutinante de aglomeración se realiza en presencia de al menos un agente estructurante.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, en el cual el agente estructurante es el cloruro de [3-(trimetoxisilil)propil]octadecildimetilamonio.

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en el cual la etapa a) se lleva a cabo en presencia de al menos un aditivo que es una fuente de sílice escogida entre sílice coloidal, diatomeas, perlitas, cenizas de calcinación, arena, o cualquier otra forma de sílice sólida.

14. Utilización de al menos un adsorbente zeolítico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 o que se puede obtener según el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, para las operaciones de separaciones en fase gaseosa o en fase líquida, y muy particularmente en los procesos de separación de flujos gaseosos o líquidos, los procesos de adsorción modulados en presión en fase gaseosa, los procesos de adsorción modulados en temperatura en fase gaseosa o líquida, los procesos de adsorción en lecho fijo sin regeneración y los procesos de separación en lechos móviles simulados.