KR20170036770A - 메소공극형 제올라이트에 기초된 제올라이트 흡착제 - Google Patents

메소공극형 제올라이트에 기초된 제올라이트 흡착제 Download PDF

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KR20170036770A
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Abstract

본 발명은 20　m2·g-1 내지 70　m2·g-1 의 외부 표면적, 0.20　cm3·g-1 이하의 메소공극 체적 (V메소), 및 6% 이하의 비제올라이트 상 (NZP) 의 함량을 갖는 제올라이트 흡착제에 관한 것이고, 그 치수들의 적어도 하나는 30 ㎛ 이상이다.
본 발명은 또한 응집된 형태로 상기 제올라이트 재료들를 제조하기 위한 프로세스 및 가스-상 또는 액체-상 분리 작동들에 대한 그 사용에 관한 것이다.

Description

메소공극형 제올라이트에 기초된 제올라이트 흡착제{ZEOLITE ADSORBENT MADE FROM A MESOPOROUS ZEOLITE}
본 발명은 적어도 하나의 메소공극형 제올라이트를 포함하는 제올라이트 흡착제들의 분야 및 또한 상기 제올라이트 흡착제들을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
무기질 메소공극형 고체들은 공지되어 있고 특히 계면활성제 구조화 효과를 통한 그 합성은 특허 US　3　556　725 에 최초로 설명되었다.
이들 메소공극형 고체들 (또는 다르게 메소공극형 제올라이트들, 또는 다르게 메소공극형 구조를 갖는 제올라이트들) 은, [표면적/체적] 비의 관점에서 표현된 그들의 큰 공극률이 그것들이 접촉하는 분자들을 입자들의 코어에 용이하게 접근하게 하고 큰 표면적에서 반응하게 하는 것을 허용하여, 이들 재료들의 촉매 및/또는 흡착 특성들을 강화시키는 한, 양쪽 촉매들 및 촉매 지지체들로서 뿐만 아니라 흡착제들로서 많은 산업 분야들에서 매우 유용하다.
회사 Mobil 은 1990년도 중에, 메소공극형 무기질 고체들에 관한, 특히 (알루미노)규소 화합물들, 및 보다 구체적으로 (Matter 41 의 Mobil Composition 에 대한) 화합물 MCM 41 에 관한 광범위한 연구를 해왔고, 그들에 대한 합성 프로세스는 Nature, (1992), vol. 359, pp. 710-712 에 설명되고 이는 수많은 차후의 특허들 및 과학 논문들의 주제들이었다.
따라서, 이들 메소공극형 재료들은 현재 그들의 합성 모드들에서 그들의 공극형 구조 및 분배와 관련하여, 그리고 촉매들 및/또는 흡착제들로서 그 가능한 적용예들 모두와 관련하여, 실험실 스케일에서 널리 공지되어 있다. 그러나, 이들 메소공극형 무기질 재료들은 물의 존재 하에서 열적으로 불안정하다는 주요한 단점을 갖고, 이는 산업 적용들을 대폭 제한한다.
메소공극형 무기질 고체들에 대한 연구는 예를 들면, Feng-Shou Xiao et al. (Hierarchically Structured Porous Materials, (2012), 435-455, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: Weinheim, Germany 978-3-527-32788-1) 에 의한 논문에 설명된 바와 같이 다양한 프로세스들에 의해 얻어진 메소공극형 제올라이트들의 개발을 이루어 왔다.
구현된 루트들의 하나는 제올라이트 결정들의 후처리들의 루트이고, 이들 후처리들은 예를 들면, 수증기로의 처리들, 탈알루미늄화 (dealumination) 를 발생시키는 산성 및/또는 염기 처리들, 및 엑스트라-네트워크 화학종을 제거하는 부가적인 처리들일 수 있고, 모든 이들 후처리들은 한번 이상, 동시에 또는 잇달아서 각각 또는 함께 실행될 수 있다.
특허 US　8　486　369, 특허 출원들 US　2013　0183229, US　2013　0183231, 및 또한 출원 WO　2013/106816 는 계면활성제의 존재 하에서 증기 및 그후 산들로의 다양한 연속적인 후처리들에 의해 메소공극형 구조를 갖는 제올라이트를 제조하기 위한 그러한 프로세스를 예시하는 예들이다.
그러한 프로세스들은 큰 공극형 체적들을 생성하는 경향을 갖는 한편, 대응하여 그것들은 어떤 경우들에서 50% 가까이까지 최초의 제올라이트 파우더의 결정화도를 대폭 열화시킨다. 게다가, 제올라이트 프레임워크를 안정화시키고, 엑스트라-네트워크 알루미늄 원자들을 제거하여 촉매들 또는 흡착제들로서 제올라이트 재료들의 대부분의 사용에 대해 요구되는, 차후의 열 처리들, 특히 하소 처리들을 가능하게 하도록 부가적인 소작 처리들에 의지할 필요가 있다.
제올라이트 고체들 내에 소정의 메소공극률을 생성하는 것을 가능하게 하는 그러한 프로세스들은 따라서 보다 덜 경제적이고 따라서 산업화하는 데 어려운 연속적인 수많은 단계들로 인해 실시하는 데 매우 힘들다. 뿐만 아니라, 다수의 단계들은 제올라이트 구조를 취성으로 만들고, 결국 이들 제올라이트들의 고유한 특성들을 감소시키는 경향을 갖는다.
이는 요즘에 본 기술 분야에서 그와 같은 공지된 후처리 없이 그리고 직접 메소공극형 제올라이트 고체들의 합성들이 선호되는 이유이다. 다양한 공개 공보들은 메소공극형 제올라이트들의 실험실 합성의 실행 가능성을 보여주고, 예로써, 출원들 WO　2007/043731 및 EP　2　592　049 는 특히 메소공극형 제올라이트들의 합성이 계면활성제, 특히 TPOAC ([3-(트리메톡시실릴)프로필]옥타데실디메틸암모늄 클로라이드) 타입의 게면 활성제에 기초하여 실행된다는 점에 주목한다.
추가의 다른 공개 공보들은 그러한 연구들, 예를 들면 구조화제로서 TPHAC ([3-(트리메톡시실릴)프로필]헥사데실디메틸암모늄 클로라이드) 을 사용하여 메소공극형 FAU (X) 의 합성을 설명하는 A. Inayat et al. (Angew. Chem. Int. Ed., (2012), 51 , 1962-1965) 또는 메소공극들을 갖는 LTA 의 합성을 설명하는 R. Ryoo (Nature Materials, 5 , (2006), 718 sqq.) 의 연구들을 예시한다.
그러나, 메소공극형 제올라이트들에 기초된 응집들의 제조에 관해 현재 어떠한 설명도 존재하지 않고, 상기 응집들에서 이들 메소공극형 제올라이트들의 구체적인 특성들, 특히 그들의 마이크로공극률은 유지된다. 그 결과로서, 메소공극률의 존재로 인해 예상되는 것들에 적어도 상당하는 전달 운동역학 및 적어도 하나의 메소공극형 제올라이트를 포함하는 높은 마이크로공극률을 갖는 그러한 제올라이트 응집들을 사용하는, 특히 액체들 및/또는 가스들의 분리 분야, 이온 교환의 분야 또는 촉매 작용의 분야의 어떠한 산업 적용예도 현재 남아있지 않다.
따라서 현재 높은 마이크로공극률, 즉 큰 흡착 용량을 가질 뿐만 아니라, 특히 메소공극들의 존재를 통해 최적화된 전달들을 허용하는 제올라이트 흡착제들에 대한 필요성이 여전히 남아 있다. 따라서, 기업들의 요즈음의 요구는 현재 최적의 흡착 용량 및 최적의 전달 운동역학 양쪽을 허용하는 제올라이트 흡착제들을 향하고 있다.
또한 산업, 및 특히 상기 언급된 적용예의 분야들은, 응집 형태로 제올라이트 흡착제들을 사용한다는 것을 상기해야만 한다. 실제로, 합성 제올라이트들은 보통 생성된 결정질들의 사이즈가 약 1 마이크로미터 내지 몇 마이크로미터인 실리코알루미네이트 겔들의 핵생성 및 결정화의 프로세스 후에 얻어진다; 그것들은 그후 파우더 형태의 제올라이트 또는 제올라이트의 결정들로서 칭해진다.
이들 파우더들은 그들의 불량한 유동성으로 인해 조작하는 데 어렵기 때문에 산업적으로 사용하는 것이 용이하지 않다; 그것들은 베드들에서, 특히 유동에서 유체들을 포함하는 동적 프로세스에서 압력의 실질적인 손실, 및 또한 스트림들의 불량한 분배를 발생시킨다.
결국, 이들 파우더들의 응집된 형태들은 제올라이트 응집들 또는 응집된 제올라이트 흡착제들로서 보다 일반적으로 칭해지고 그레인들, 스트랜드들, 압출성형물들 또는 다른 응집들의 형태일 수 있는 것이 바람직하고, 이들 상기 형태들은 압출, 펠리트화, 원자화 또는 본 기술 분야의 당업자에게 널리 공지된 다른 응집 기술들에 의해 가능하게 얻어질 수 있다. 이들 응집들은 분말형 재료들에서 고유한 상기 언급된 단점들을 갖지 않는다.
이들 응집들은 일반적으로 제올라이트 결정들 및 제올라이트가 의도된 적용예에 대해 보통 불활성인 바인더로 이루어지고, 상기 바인더는 서로 제올라이트 결정들의 결합을 제공하고 구현될 산업 적용예에 대해 충분하고 필수적인 기계적 강도를 제올라이트 결정들에 부여하도록 의도된다.
따라서 본 발명의 목적은 그것이 의도된 적용예에 대해 적절하고 적당한 흡착 용량 및 기계적 강도 모두를 허용하는 적어도 하나의 메소공극형 제올라이트를 포함하는 응집된 형태의 제올라이트 흡착제를 제공하는 것이다.
하나의 바람직한 양상에 따르면, 본 발명의 목적은 또한 그것이 의도된 적용예에 대해 적절하고 적당한 기계적 강도를 제공하면서 최적의 흡착 용량 및 최적의 전달 운동역학을 허용하는 적어도 하나의 메소공극형 제올라이트를 포함하는 응집된 형태의 제올라이트 흡착제를 제공하는 것이다.
추가의 또 다른 목적은 그러한 제올라이트 흡착제를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것으로 이루어지고, 상기 방법은 본 기술 분야에 공지된 흡착제들을 제조하기 위한 방법들과 비교하여 용이하게 산업화 가능하고, 비용 및 지속기간의 관점에서 개선되는 한편, 동시에 상기 재료가 존재하는 메소공극형 제올라이트(들) 의 특성들의 열화를 회피한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 목적들의 하나는 시작 메소공극형 제올라이트(들) 의 순도, 결정화도 및 공극형 분배 특성들을 그 안에서 유지하고 게다가 양호한 기계적 강도 및 최적화된 결정화도 및 전달 운동역학을 갖고, 따라서 용이하고, 효율적이고 추가로 개선된 산업 사용을, 예를 들면 촉매 작용 (촉매들 또는 촉매 지지체들) 의 분야들에서, 또는 다르게 액체 또는 가스형 유체들을 위한, 동적 또는 정적 분리, 흡착 또는 이온-교환 프로세스들에서 가능하게 하는 응집된 제올라이트 흡착제를 제공하는 것으로 이루어진다.
추가의 다른 목적들은 다음의 본 발명의 설명을 감안하여 도출될 것이다.
본 출원인은 전체적으로 또는 적어도 부분적으로 상기 언급된 목적들을 달성하고 경제적이고 최적화된 방식으로 최적의 흡착 용량 및 최적의 전달 운동역학 모두를 조합한 높은 정도의 결정화도를 갖는 제올라이트 흡착제를 제조하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 본 발명에 따른 제올라이트 흡착제는 높은 레벨의 결정화도 뿐만 아니라, 동적 또는 정적 흡착 프로세스들 및 이온 교환 프로세스들에서 사용하기에 충분한 밀도 및 기계적 특성들을 갖는다.
본 설명에서 다르게 나타내지 않는 한, 나타낸 비율들은 1　시간 동안 950℃ 에서 실행된 하소에 기초하여 하소된 등가물들로서 고체 성분들에 대해 카운팅된 중량 비율들이다.
따라서, 그리고 제 1 양상에 따르면, 본 발명은 다음의 특징들을 갖는 제올라이트 흡착제에 관한 것이다:
-　상한 및 하한이 포함되어, 질소 흡착에 의해 측정된 외부 표면적은 20　m2·g-1 내지 70　m2·g-1, 바람직하게 20　m2·g-1 내지 60　m2·g-1, 보다 바람직하게 30　m2·g-1 내지 60　m2·g-1, 보다 더 바람직하게 40　m2·g-1 내지 60　m2·g-1 이고,
-　질소 흡착에 의해 측정된 메소공극 체적 (V메소) 은 0　<　V메소　≤0.20　cm3·g-1, 바람직하게 0　<　V메소　≤0.10　cm3·g-1 로 되고,
-　비제올라이트 상 (NZP) 의 함량은 상기 흡착제의 총 중량에 대한 중량으로 0 <　NZP ≤6%, 바람직하게 0.5% ≤NZP ≤6%, 보다 바람직하게 1% ≤NZP ≤6%, 보다 더 바람직하게 2% ≤NZP ≤6%, 유리하게 3%　≤NZP　≤6% 이고,
-　치수들의 적어도 하나는 30 ㎛ 이상이고, 바람직하게 50 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게 80 ㎛ 이상인 특징을 갖고,
측정들의 각각은 그 나트륨-교환 형태로 제올라이트 흡착제에서 실행된다.
상기 제올라이트 흡착제의 외부 표면적은 아래에 규정된 바와 같이 t-플롯 방법에 의해 측정된다.
본 발명의 하나의 실시형태에 따르면, 제올라이트 흡착제의 교환 가능한 양이온 사이트들은 나트륨 이온들, 및/또는 본 기술 분야의 당업자에게 공지되고 제올라이트의 교환 가능한 양이온 사이트를 점유하게 될 수 있는 임의의 이온, 및 예를 들면 원소들의 주기율표의 IA, IIA, IIIA 및 IIIB 족들의 이온들, 란탄족 시리즈의 원소들의 3가 이온들, 아연(II) 이온, 구리(II) 이온, 크롬(III) 이온, 철(III) 이온, 암모늄 이온, 하이드로늄 이온 또는 그들의 두개 이상의 혼합물들에 의해 임의의 비율들로 점유된다.
IA 족의 이온들 및 보다 구체적으로 나트륨, 칼륨 및 리튬 이온들, 뿐만 아니라 IIA 족의 이온들, 및 특히 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 이온들이 바람직하다. IIIA 및 IIB 족들의 이온들 중에서는, 알루미늄, 스칸듐, 갈륨, 인듐 및 이트륨 이온들이 바람직하고, 란탄족 시리즈의 원소들의 3가 이온들 중에서는, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴 이온들이 바람직하다.
하나의 보다 구체적으로 바람직한 양상에 따르면, 제올라이트 흡착제의 교환 가능한 양이온 사이트들은 하이드로늄, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 프라세오디뮴 및 란타넘으로부터, 보다 바람직하게 하이드로늄, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘 및 바륨 이온들, 및 그들의 두개 이상의 혼합물들로부터 선택된 이온들의 하나 이상에 의해 임의의 비율들로 점유된다.
또 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명의 제올라이트 흡착제는 또한 상한 및 하한이 포함되어, 0.4　g.cm-3 내지 1.0　g.cm-3, 바람직하게 0.5　g.cm-3 내지 0.9　g.cm-3 의 부피 밀도를 그 나트륨-교환 형태로 갖는다. 부피 밀도는 표준 DIN 8948/7.6 에서 설명된 바와 같이 측정된다.
본 발명에서, 표현 "그 나트륨-교환 형태로의 제올라이트 흡착제" 는 양이온 사이트들이 나트륨 이온들에 의해 대부분 점유되고, 즉 나트륨 이온 교환의 정도가 전형적으로 90% 보다 많고, 바람직하게 95% 보다 많은 제올라이트 흡착제를 의미하도록 의도된 것이다. 교환의 정도의 측정은 본 설명에서 나중에 설명된다.
그 나트륨-교환 형태로의 상기 제올라이트 흡착제는 다음의 프로토콜에 따라 얻어질 수 있고 바람직하게 얻어진다: 나트륨과 교환될 제올라이트 흡착제는 10　ml·g-1 의 액체-대-고체 비로 3　시간 동안 90℃ 로 물의 리터당 1　mol 의 NaCl 을 포함하는 염화 나트륨의 용액 내에 도입된다. 작동은 n 회 반복되고, n 은 적어도 1 과 동등하고, 바람직하게 적어도 2 와 동등하고, 바람직하게 적어도 3 과 동등하고, 보다 바람직하게 적어도 4 와 동등하다.
n-1 내지 n 교환 작동들로 기인한 고체들은 과도한 염을 제거하도록 20　ml·g-1 의 비율의 물에서의 액침에 의해 연속적으로 4번 세척되고 그후 X-레이 형광에 의해 분석되기 전에 공기 중에서 80℃ 에서 12　시간 동안 건조된다. n-1 내지 n 교환 작동들 사이에서 제올라이트 흡착제의 산화 나트륨의 중량 퍼센티지가 ±1% 에서 안정된다면, 상기 제올라이트 흡착제 재료는 "그 나트륨-교환 형태로의 제올라이트 흡착제" 로 여겨진다. 적절하다면, 부가적인 교환들은 ±1% 의 산화 나트륨의 중량 퍼센티지의 안정성이 얻어질 때까지 설명된 바와 같이 실행된다.
X-레이 형광 타입의 화학 분석에 의해 판별된 제올라이트 흡착제의 산화 나트륨의 중량 함량이 ±1% 로 안정될 때까지 매우 과도한 염화 나트륨을 갖는 연속적인 배치 양이온 교환들을 수행하는 것이 특히 바람직할 것이다. 이러한 측정의 방법은 본 설명에서 나중에 설명된다. 변형예로서, 제올라이트 흡착은 합성 단계가 나트륨 알칼리 매체에서 배타적으로 실행될 때에 합성 단계 후에 이미 그 나트륨-교환 형태로 고유하게 존재할 수 있다.
본 발명에서, 흡착제들은 적어도 하나의 메소공극형 제올라이트를 포함하고, 상기 메소공극형 제올라이트는 유리하게, 상한 및 하한이 포함되어, 1 내지 5 의 Si/Al 원자 비를 갖는 LTA, EMT 및 FAU 구조, 바람직하게 1 내지 1.4 의 Si/Al 원자 비를 갖는 LTA 및 FAU 구조의 메소공극형 제올라이트들로부터 그리고 바람직하게 X, MSX 및 LSX 타입의 FAU 구조의 메소공극형 제올라이트들로부터 선택된다. 용어 "제올라이트 MSX" (매체 실리카 X) 는, 상한 및 하한이 포함되어, 거의 1.05 내지 거의 1.15 의 Si/Al 원자 비를 갖는 FAU 타입의 제올라이트를 의미하도록 의도된다. 용어 "제올라이트 LSX" (로우 실리카 X) 는 거의 1 과 동등한 Si/Al 원자 비를 갖는 FAU 타입의 제올라이트를 의미하도록 의도된다.
하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 흡착제에 존재하는 상기 적어도 하나의 메소공극형 제올라이트는, 상한 및 하한이 포함되어, 주사 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 측정된 수 평균 직경이 20 ㎛ 보다 작고, 바람직하게 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛ 인 결정들의 형태로 존재한다.
본 발명에서, 용어 "메소공극형 제올라이트" 는 상한 및 하한이 포함되어, 40　m2·g-1 내지 400　m2·g-1, 바람직하게 40　m2·g-1 내지 250　m2·g-1, 보다 바람직하게 40　m2·g-1 내지 200　m2·g-1 의 나중에 설명되는 t-플롯 방법에 의해 규정되는 외부 표면적을 갖는 제올라이트를 의미하도록 의도된다. 더 나아가, 본 발명을 목적을 위해, "비-메소공극형 제올라이트" 는 선택적으로 엄밀히 40　m2·g-1 보다 작은 나중에 설명되는 t-플롯 방법에 의해 규정되는 외부 표면적을 갖는 제올라이트이다.
하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 프로세스는 제올라이트들 LTA, EMT 및 FAU, 및 그들의 두개 이상의 혼합물들로부터 선택된 제올라이트의 메소공극형 결정들을 임의의 비율들로 포함하는 제올라이트 흡착제를 사용한다. 바람직하게, 본 발명에 따른 프로세스는 제올라이트 FAU 의 메소공극형 결정들을 포함하는 제올라이트 흡착제를 사용한다.
본 발명의 제올라이트 흡착제에 포함된 메소공극형 제올라이트(들) 의 결정들은, 단독으로 또는 비-메소공극형 제올라이트들의 다른 결정들과의 혼합물들로서, 제올라이트화 가능한 바인더 및 5% 까지의 첨가제들로 응집된다. 상기 제올라이트화 가능한 바인더는 흡착제에서 비제올라이트 상 (NZP) 의 함량이 상기 나타낸 바와 같이 상기 흡착제의 총 중량에 대한 중량으로 0 <　NZP ≤6%, 바람직하게 1% ≤NZP ≤6%, 보다 더 바람직하게 2% ≤NZP ≤6% 로 되는 방식으로 제올라이트화된다.
본 발명에 따른 흡착제를 제조하기 위해 사용되는 제올라이트화 가능한 바인더는 제올라이트화 가능한 클레이 단독으로 또는 하나 이상의 다른 제올라이트화 가능한 또는 비제올라이트화 가능한 클레이들, 바람직하게 제올라이트화 가능한 클레이들과의 혼합물을 포함하고 바람직하게 제올라이트화 가능한 클레이 단독으로 또는 하나 이상의 다른 제올라이트화 가능한 또는 비제올라이트화 가능한 클레이들, 바람직하게 제올라이트화 가능한 클레이들과의 혼합물로서 이루어진다. 클레이들은 바람직하게 카올린들, 카올리나이트들, 나크라이트들, 디카이트들, 할로이사이트들, 아타풀자이트들, 세피올라이트들, 몬모릴로나이트들, 벤토나이트들, 일라이트들 및 메타카올린들, 및 또한 그들의 두개 이상의 혼합물들로부터 임의의 비율들로 선택되고, 바람직하게 카올린들, 카올리나이트들, 나크라이트들, 디카이트들, 할로이사이트들, 일라이트들 및 메타카올린들, 및 또한 그들의 두개 이상의 혼합물들을 포함하는 제올라이트화 가능한 클레이들로부터 임의의 비율들로 선택된다.
본 발명에서, 응집 바인더는 적어도 하나의 제올라이트화 단계 (제올라이트로 바인더의 전환) 을 거친다는 것이 이해되어야 하고, 상기 응집 바인더의 이러한 제올라이트화는, 흡착제에서 비제올라이트 상 (NZP) 의 함량이 상기 나타낸 바와 같이 상기 흡착제의 총 중량에 대한 중량으로 0 <　NZP ≤6%, 바람직하게 0.5% ≤NZP ≤6%, 보다 바람직하게 1% ≤NZP ≤6%, 보다 더 바람직하게 2% ≤NZP ≤6%, 유리하게 3%　≤NZP　≤6% 로 되도록, 본 발명의 흡착제가 비-제올라이트화된 (즉 비-결정질) 제올라이트화 가능한 바인더의 양을 포함하도록 전체적이지 않다. 비-제올라이트화된 응집 바인더는 그중에서도, 본 발명의 응집된 제올라이트 흡착제에서 제올라이트(들) 의 결정들의 결합을 제공하는 것을 가능하게 한다. 이러한 바인더는 또한 하소 후에 그것이 제올라이트 결정질 구조를 갖지 않는다는 점에서 제올라이트(들) 의 결정들과 상이하고, 이는 비-제올라이트화된 바인더 (또는 다르게 잔여 바인더) 가 불활성으로 종종 설명되고, 보다 구체적으로 흡착 및/또는 이온 교환에 대해 불활성으로 설명되는 이유이다.
하나의 특히 바람직한 양상에 따르면, 본 발명의 응집된 제올라이트 흡착제에 존재하는 바인더는 오로지 하나 이상의 클레이들, 및 바람직하게 단일한 클레이, 바람직하게 단일한 제올라이트화 가능한 클레이만으로 이루어진다.
본 발명에 따른 제올라이트 흡착제는 또한 상한 및 하한이 포함되어, 0 내지 5%, 바람직하게 0 내지 1%, 보다 바람직하게 0 내지 0.5% 의 양으로 하나 이상의 다른 성분들을 포함할 수 있고, 퍼센티지들은 상기 제올라이트 흡착제의 총 중량에 대한 중량으로 표현된다. 이러한 또는 이들 다른 성분(들) 은 일반적으로 상기 제올라이트 흡착제의 합성을 위한 첨가제들, 및 다른 보조제들, 및 특히 본 설명에서 나중에 설명되는 것들의 잔부들이다.
그러한 다른 성분들의 예들은 특히 하소 후에 첨가제들의 애쉬, 실리카, 등을 포함한다. 특히, 본 발명에 따른 프로세스의 흡착제의 제조 중에 선택적으로 사용되는 첨가제들 중에서, 제올라이트들의 합성을 전문으로 하는 본 기술 분야의 당업자에게 공지된 임의의 타입의 실리카, 및 예를 들면 콜로이달 실리카, 규조토들, 펄라이트들, 플라이 애시, 샌드, 또는 고체 실리카 소스의 임의의 다른 형태의 소스들이 언급될 수 있다.
이들 다른 성분들이 일반적으로 잔부들 또는 미량들의 형태로 존재하고 본 발명의 적어도 하나의 메소공극형 제올라이트를 포함하는 응집 제올라이트 재료들 내에 임의의 바인딩 또는 결합 성질을 도입하는 데 사용되지 않다는 것이 이해되어야 한다.
본 발명의 흡착제는 흡착 분야를 전문으로 하는 본 기술 분야의 당업자에게 널리 공지된 것과 같은 다양한 형태들일 수 있고, 예를 들면 그리고 비제한적인 방식으로, 본 발명의 제올라이트 흡착제는 비드들, 스트랜드들, 삼출물들, 뿐만 아니라 멤브레인들, 필름들 등의 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 제올라이트 흡착제는:
- 상한 및 하한이 배제되어, 1 mm 보다 작은 평균 체적 직경 (D50), 또는 길이 (재료가 구형이 아닐 때에 가장 큰 치수) 를 갖는 재료에 대해 1.0　MPa 내지 3.5　MPa, 바람직하게 1.2　MPa 내지 3.5　MPa, 보다 바람직하게 1.5　MPa 내지 3.0　MPa 의 표준 ASTM 7084-04 에 따라 측정된 부피 파쇄 강도 (BCS),
-　상한 및 하한이 포함되어, 1 mm 이상의 평균 체적 직경 (D50), 또는 길이 (재료가 구형이 아닐 때에 가장 큰 치수) 를 갖는 재료에 대해 1.5　daN 내지 30　daN, 바람직하게 2　daN 내지 20　daN 의 표준들 ASTM　D　4179 (2011) 및 ASTM　D　6175 (2013) 에 따라 측정된 그레인 파쇄 강도를 갖는다.
또 다른 양상에 따르면, 본 발명의 주제는 또한 상기 설명된 제올라이트 흡착제를 제조하기 위한 방법이고, 상기 방법은, 적어도 하나의 바인더, 선택적으로 하나 이상의 첨가제들과, 상기 나타낸 비율들로 적어도 하나의 메소공극형 제올라이트를 혼합하는 단계, 및 예를 들면 압출, 펠리트화, 원자화 또는 본 기술 분야의 당업자에게 널리 공지된 다른 응집 기술들 및 또한 본 기술 분야의 당업자에게 널리 공지된 기술들에 따른 응집 바인더의 제올라이트화에 의해 본 기술 분야의 당업자에게 공지된 임의의 방법에 따라 응집된 재료를 성형하는 단계들을 적어도 포함한다.
하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명의 방법은:
a) 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛ 및 보다 더 바람직하게 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛ 의 수 평균 직경,
상한 및 하한이 포함되어, 1 내지 1.4 의 Si/Al 원자 비, 및
상한 및 하한이 포함되어, 40　m2·g-1 내지 400　m2·g-1, 바람직하게 40　m2·g-1 내지 250　m2·g-1, 보다 바람직하게 40　m2·g-1 내지 200　m2·g-1 의 나중에 설명되는 t-플롯 방법에 의해 규정되는 메소공극형 외부 표면적을 갖는 적어도 하나의 메소공극형 제올라이트의 결정을, 적어도 하나의 응집 바인더, 선택적으로 하나 이상의 첨가제들, 및 또한 제올라이트 흡착제의 성형을 허용하는 양의 물과 응집시키는 단계;
b) 50℃ 내지 150℃ 의 온도로 응집들을 건조시키는 단계;
c) 몇시간 동안 150℃ 초과의 온도로 단계 b) 의 응집들을 하소하는 단계;
d) 단계 c) 에서 얻어진 응집들을 선택적으로 적어도 하나의 구조화제의 존재 하에서 알칼리 수용액과 접촉시킴으로써 응집 바인더의 적어도 하나의 부분을 제올라이트화하는 단계;
e) 선택적으로 존재하는 구조화제를 제거하는 선택적인 단계;
f) 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리-토류 금속 염의 용액과 접촉시킴으로써 단계 c) 또는 단계 d) 의 응집들을 선택적으로 양이온 교환시키는 단계;
g) 그후 단계 b) 에서 설명된 조건들 하에서 단계 d) 또는 e) 에서 얻어진 응집들을 세척하고 건조하는 단계, 및
h) 단계 c) 에서 설명된 조건들 하에서 단계 f) 에서 얻어진 응집들의 활성화에 의해 제올라이트 흡착제를 제조하는 단계를 적어도 포함한다.
단계 a) 에서 사용되는 적어도 하나의 메소공극형 제올라이트의 결정들은 본 기술 분야의 당업자에게 공지된 다양한 방법들에 따라 그리고 예를 들면 특허 출원 WO　2007/043731 에서 또는 다르게 A.　Inayat et al. (Angew. Chem. Int. Ed., (2012), 51 , 1962-1965) 에 의해 설명된 합성들에 따라 얻어질 수 있다.
또한 합성 혼합물의 SiO2/Al2O3 비, 나트륨 함량 및 알칼리도와 같은 합성 작동 조건들의 조정 및/또는 시딩에 의한 합성에 의해 또는 다르게 본 기술 분야의 당업자에게 통상적이고 공지된 제올라이트 결정들의 후처리를 위한 프로세스들에 따라 상기 결정들을 제조하는 것이 가능하다.
후처리 프로세스들은 일반적으로 각각 고체의 탈알루미늄화를 발생시키는 하나 이상의 산 처리들에 의해 이미 형성된 제올라이트 네트워크로부터 원자들을 제거하는 것으로 이루어지고, 상기 처리(들) 이후에 예를 들면 D.　Verboekend et al. (Adv. Funct. Mater., 22 , (2012), pp. 916-928) 에 의해 설명된 바와 같이 형성된 알루미늄-기반의 잔부들을 제거하도록 수산화 나트륨 (NaOH) 으로의 한번 이상의 세척(들), 또는 대안적으로 예를 들면 출원 WO　2013/106816 에 설명된 바와 같이 산 처리의 효율을 개선시키는 산의 작용 및 구조화제의 작용을 조합한 처리들이 이어진다.
이들 제올라이트들의 직접 합성 (즉 후처리 이외의 합성 프로세스들) 을 위한 프로세스들이 바람직하고 일반적으로 또한 희생 형판들 (sacrificial templates) 로서 공지된 하나 이상의 구조화제들을 포함한다.
사용될 수 있는 희생 형판들은 본 기술 분야의 당업자에 공지된 임의의 타입 및 특히 출원 WO　2007/043731 에 설명된 것일 수 있다. 하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 희생 형판은 유리하게 유기 실란들로부터 그리고 보다 바람직하게 유기 실란들 및 보다 바람직하게 [3-(트리메톡시실릴)프로필]-옥타데실디메틸암모늄 클로라이드, [3-(트리메톡시실릴)-프로필]-헥사데실디메틸암모늄 클로라이드, [3-(트리메톡시실릴)-프로필]-도데실디메틸암모늄 클로라이드, [3-(트리메톡시실릴)프로필]옥틸암모늄 클로라이드, N-[3-(트리메톡시-실릴)프로필]아닐린, 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N'-(4-비닐벤질)에틸렌디아민, 트리에톡시-3-(2-이미디졸린-1-일)-프로필실란, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌-디아민, [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시-실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, [2-(시클로헥센일)에틸]-트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란, (3-클로로프로필)트리메톡시실란, 및 그들의 두개 이상의 혼합물들로부터 임의의 비율들로 선택된다.
상기 리스트의 희생 형판들 중에, [3-(트리메톡시실릴)-프로필]옥타데실디메틸암모늄 클로라이드, 또는 TPOAC 이 보다 구체적으로 바람직하다.
또한 보다 높은 몰 질량의 희생 형판들, 및 예를 들면 PPDAs (폴리머 폴리디알릴디메틸암모늄), PVB (폴리비닐 부티랄) 및 메소공극들의 직경들을 증가시키기 위한 분야에서 공지된 다른 올리고머 화합물들이 사용될 수 있다.
본 발명의 프로세스의 하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 단계 a) 에서, 제거되도록 의도된 희생 형판의 존재 하에서 제조된, 상기 설명된 바와 같은, 적어도 하나의 메소공극형 제올라이트의 결정들의 응집이 실행된다.
이러한 제거는 예를 들면 하소에 의해 본 기술 분야의 당업자에게 공지된 방법들에 따라 실행될 수 있고, 비제한적인 방식으로, 희생 형판을 포함하는 제올라이트의 결정들의 하소는 산화성 및/또는 불활성 가스의 플러쉬 하에서, 특히 산소, 질소, 공기, 건조 및/또는 이산화탄소 제거 공기, 산소-고갈된 공기와 같은 가스들로 실행될 수 있고, 이는 몇시간 동안, 예를 들면 2 내지 6　시간 동안 150℃ 초과의, 전형적으로 180℃ 내지 800℃, 바람직하게 200℃ 내지 650℃ 의 하나 이상의 온도들에서 선택적으로 건조되고 및/또는 이산화탄소 제거된다. 가스들의 성질, 온도 증가 램프들 및 연속적인 온도 정적 스테이지들 및 그 지속기간들은 희생 형판의 성질의 함수로서 조정될 것이다.
선택적인 희생 형판을 제거하는 부가적인 단계는 본 발명의 제올라이트 흡착제를 제조하기 위한 방법 중에 언제든지 실행될 수 있다. 상기 희생 형판의 제거는 따라서 유리하게 응집 단계 a) 전에 제올라이트 결정들의 하소에 의해, 또는 다르게 단계들 b) 및 c) 중에 흡착제의 건조 및/또는 하소와 부수적으로 실행될 수 있다.
그러나, 단계 a) 의 응집이 상이한 모드들에 따라 얻어진 몇몇 메소공극형 제올라이트들의 응집을 포함해야 한다면 본 발명의 문맥으로부터 벗어나지 않을 것이다.
상기 적어도 하나의 응집 바인더의 양은 큰 비율들로 변할 수 있고 무수의 등가물 (점화 시에 손실에 의해 보정된 중량) 로서 표현된, 제올라이트(들) 및 바인더의 총 중량에 대해 바인더의 중량으로 유리하게 5% 내지 30%, 바람직하게 5% 내지 25%, 보다 바람직하게 10% 내지 20% 이다.
하나의 보다 구체적으로 바람직한 실시형태에 따르면, 응집 바인더는, 즉 하나 이상의 제올라이트화 단계(들) 에서 제올라이트 구조로 전환될 수 있는, 제올라이트화 가능한 클레이 또는 제올라이트화 가능한 클레이(들) 의 혼합물의 적어도 80% 를 포함한다.
응집 단계 a) 에서 사용된 적어도 하나의 메소공극형 제올라이트가 하나 이상의 양이온 교환(들) 을 미리 거친다면 본 발명의 문맥으로부터 벗어나지 않을 것이다. 이러한 경우에, 이온 교환 단계 f) 를 생략하는 것이 가능하지만, 이는 바람직하지 않다. 제올라이트화 단계 d) 는 나중에 나타낸 바와 같이 XRD 에 의해 측정된 NZP 값이 상기 규정된 바와 같이 되도록 실행된다.
응집들의 건조 (단계 b) 는 본 기술 분야의 당업자에게 공지된 임의의 방법에 따라, 그리고 유리하게 본 기술 분야로부터 널리 공지된 방법에 따라 건조로에서 그리고 유리하게 산화성 및/또는 불활성 가스의 플러쉬 하에서, 특히 산소, 질소, 공기, 건조 및/또는 이산화탄소 제거 공기, 산소-결핍된 공기와 같은 가스들로 실행될 수 있고, 이는 몇시간 동안 50℃ 초과의, 전형적으로 50℃ 내지 150℃, 바람직하게 60℃ 내지 80℃ 의 온도로 선택적으로 건조 및/또는 이산화탄소 제거된다.
응집들의 하소의 단계 c) 는 또한 본 기술 분야의 당업자에게 널리 공지된 방법에 따라, 그리고 유리하게 산화성 및/또는 불활성 가스의 플러쉬 하에서, 특히 산소, 질소, 공기, 건조 및/또는 이산화탄소 제거 공기, 산소-고갈된 공기와 같은 가스들로 실행되고, 이는 몇시간, 예를 들면 2 내지 6　시간 동안 150℃ 초과의, 전형적으로 180℃ 내지 800℃, 바람직하게 200℃ 내지 650℃ 의 온도에서 선택적으로 건조 및/또는 이산화탄소 제거된다.
마찬가지로, 제올라이트화 단계 d) 는 본 기술 분야의 당업자에게 현재 널리 공지된 단계이고, 이는 본 기술 분야에서 설명된 임의의 방법에 따라 실행될 수 있고, 사용된 알칼리 수용액은 수산화 리튬, 수산화 칼륨 또는 수산화 나트륨의 수용액, 또는 다르게 리튬, 칼륨 또는 나트륨 염들, 특히 할로겐화물들, 유리하게 클로라이드들의 수용액일 수 있고, 수산화 나트륨의 사용이 보다 구체적으로 바람직하다.
일반적으로, 알칼리 제올라이트화 용액의 농도는 0.5　M 내지 5　M 이다. 제올라이트화는 바람직하게 고온 조건들하에서, 주위 온도 초과의, 예를 들면 주위 온도 (거의 20℃) 와 알칼리 제올라이트화 용액의 비등점 사이의 온도에서, 및 예를 들면 약 80℃ 내지 100℃ 의 온도들에서 실행된다. 제올라이트화 프로세스의 지속기간은 일반적으로 몇십분 내지 몇시간 사이에, 보통 거의 1　시간 내지 8　시간들 사이에 존재한다.
본 발명의 프로세스의 하나의 실시형태에 따르면, 응집 바인더의 적어도 하나의 부분의 제올라이트화의 단계 d) 는 본 기술 분야의 당업자에 의해 공지된 방법들에 따라, 예를 들면 하소에 의해 제거되도록 의도된 적어도 하나의 구조화제 또는 희생 형판의 존재 하에서 실행될 수 있고, 구조화제의 존재의 목적은 본 발명의 응집에서 소정의 메소공극률을 생성하고 따라서 메소공극형 제올라이트 응집을 얻는 것이다.
구조화제의 양은 원하는 정도의 메소공극률에 따라 큰 비율로 변할 수 있고, 클레이(들) 의 중량에 대한 중량으로 유리하게 0.1% 내지 50%, 바람직하게 0.1% 내지 33%, 보다 바람직하게 1% 내지 30%, 유리하게 5% 내지 30% 이다.
구조화제 또는 희생 형판의 성질은 본 기술 분야의 당업자에게 공지된 임의의 타입일 수 있고, 이는 메소공극형 제올라이트의 합성에 대해 상기 설명된 바와 같다.
메소공극형 및/또는 선택적으로 비-메소공극형 제올라이트로로 응집 바인더의 부분을 전환하는 목적인 제올라이트화 단계 d) 중에 선택적으로 도입된 구조화제의 제거의 선택적인 단계 e) 는 본 기술 분야의 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 그리고 특히 열 처리에 의해, 일반적으로 150℃ 초과의, 전형적으로 180℃ 내지 650℃, 바람직하게 200℃ 내지 600℃ 의 온도에서 실행될 수 있다. 이러한 경우에, 높은 온도에서 실행된 활성화 단계 h) 는 또한 구조화제의 제거를 허용하고 따라서 유리하게 실제로 단계 h) 에서 활성화 중에 제거될 상기 구조화제의 제거의 단계 e) 를 실행하는 것을 불가능하게 한다.
활성화 단계 h) 는 그것이 선택적인 단계 e) 중에 제거되지 않았다면 마이크로공극률 (물의 제거) 및 메소공극률 (구조화제의 제거) 양쪽을 릴리즈하는 데 필수적인 단계이다. 이러한 활성화 단계는 본 기술 분야의 당업자에게 공지된 임의의 하소 방법에 따라 그리고 예를 들면, 비제한적인 방식으로 그리고 단계 c) 에 대해 설명된 바와 같이, 산화성 및/또는 불활성 가스의 플러쉬 하에서, 특히 산소, 질소, 공기, 건조 및/또는 이산화탄소 제거 공기, 산소-고갈된 공기와 같은 가스들로 실행될 수 있고, 이는 몇시간, 예를 들면 2 내지 6　시간들 동안 150℃ 초과의, 전형적으로 180℃ 내지 650℃, 바람직하게 200℃ 내지 600℃ 의 하나 이상의 온도들에서 선택적으로 건조 및/또는 이산화탄소 제거된다. 가스들의 성질, 온도 증가 램프들 및 연속적인 온도 정적 스테이지들 및 그 지속기간들은 희생 형판의 성질의 함수로서 조정될 것이다.
본 발명의 제올라이트 흡착제들에서의 결정들 및 단계 a) 에서 사용된 메소공극형 제올라이트 결정들의 사이즈는 유리하게 또한 예를 들면, 흡착제들에서 잔여 바인더 (제올라이트화 단계 중에 전환되지 않음) 또는 임의의 다른 무정형 상을 포함하는 비제올라이트 상의 존재를 확인하는 것을 가능하게 하는 주사 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰함으로써 측정된다. 본 발명의 설명에서, 용어 "수 평균 직경 " 또는 다르게 "사이즈" 는 제올라이트 결정들에 대해 사용된다. 이들 규모들을 측정하기 위한 방법은 본 설명에서 나중에 설명된다.
응집 및 성형 (단계 a) 는 조립 (glanulating) 플레이트, 조립 드럼에서의 압출, 컴팩팅, 응집, 원자화 등과 같은 본 기술 분야의 당업자에게 공지된 임의의 기술들에 따라 실행될 수 있다. 사용된 제올라이트들 및 응집 바인더의 비율들은 전형적으로 본 기술 분야의 비율들이고, 즉 제올라이트의 95 중량부 내지 70 중량부에 대해 바인더의 5 중량부 내지 30 중량부이다. 응집들이 비드들, 압출성형물들 등의 형태이든 단계 a) 로부터 기인된 응집들은 일반적으로 7 mm 이상의, 바람직하게 0.05 mm 내지 7 mm, 심지어 보다 바람직하게 0.2 mm 내지 5 mm 내지 보다 바람직하게 0.2 mm 내지 2.5 mm 의 수-평균 체적 직경, 또는 길이 (그것들이 구형이 아니라면 가장 큰 치수) 를 갖는다.
단계 a) 중에서, 제올라이트 결정(들) 및 바인더 뿐만 아니라, 하나 이상의 첨가제들이 또한 첨가될 수 있다. 첨가제들은 유동학 및/또는 본딩 파워의 수정에 의해 제올라이트(들)/클레이(들) 펄프의 핸들링을 용이하게 하거나 또는 특히 마이크로공극률의 관점에서 최종 응집들 충족 특성들을 부여하도록 의도되는 바람직하게 유기물, 예를 들면 리그닌, 녹말, 카르복시메틸셀룰로오스, 계면활성제 (양이온, 음이온, 비이온 또는 양쪽성) 분자들이다. 바람직하게 그러나 비배타적으로 메틸셀룰로오스들 및 그 유도체들, 리그노술폰산염들, 폴리카복실산들 및 카복실산 코폴리머들, 그 아미노 유도체들 및 그 염들, 특히 알칼리 금속 염들 및 암모늄 염들이 언급될 수 있다. 첨가제들은 0 내지 5%, 바람직하게 0.1% 내지 2% 의 비율로 도입된다.
첨가제들은 또한 바람직하게 상기 고체들의 총 중량의 1% 내지 5% 를 나타내는 액체 및/또는 고체 실리카의 소스를 포함한다. 실리카의 선택적인 소스는 제올라이트들의 합성을 전문으로 하는 본 기술 분야의 당업자에게 공지된 임의의 타입, 예를 들면 콜로이달 실리카, 규조토들, 펄라이트들, 플라이 애시, 샌드, 또는 고체 실리카의 임의의 다른 형태일 수 있다.
하나의 실시형태에 따르면, 본 발명의 프로세스의 단계 a) 는 콜로이달 실리카, 규조토들, 펄라이트들, 플라이 애시, 샌드, 또는 고체 실리카의 임의의 다른 형태로부터 선택된 실리카의 소스인 적어도 하나의 첨가제의 존재 하에서 실행된다.
하소 (단계 c) 및 단계 h)) 중에, 가스들의 성질, 온도 증가 램프들 및 연속적인 온도 정적 스테이지들, 및 또한 각각의 그 지속기간들은 본 발명의 응집들을 합성하기 위한 프로세스에서 사용되는 바인더 및 선택적인 첨가제들의 성질의 함수로서 그리고 제거된 선택적인 구조화제의 함수로서 조정될 것이다.
따라서 얻어진 제올라이트 흡착제는:
-　그 마이크로공극 체적 및 결국 최적의 용량을 특징으로 하는 높은 정도의 결정화도,
-　그 메소공극 체적을 특징으로 하는 최적의 전달 운동역학, 및
-　동적 또는 정적 흡착 프로세스들 및 이온 교환 프로세스들에서 사용을 위한 최적의 기계적 특성들을 동시에 조합한 전체적으로 예상치 못한 최적을 특성들을 갖는다.
본 발명에 따른 제올라이트 흡착제의 메소공극률은 예를 들면 US　7　785　563 에 설명된 바와 같이 예를 들면 투과 전자 현미경 (TEM) 을 사용하여 관찰함으로써 용이하게 식별 가능한 메소공극들에 의해 시각화될 수 있다.
본 발명에 따른 응집된 제올라이트 재료들은 메소공극형 제올라이트들의 특징들, 뿐만 아니라 특히 즉 제올라이트가 비-메소공극형인 본 기술 분야로부터 공지된 종래의 제올라이트 응집들의 기계적 특성들을 갖는다.
보다 구체적으로, 본 발명의 응집된 제올라이트 재료들은 제올라이트 흡착제 내에 제올라이트의 메소공극률 및 결정화도를 유지하고, 열화되지 않고 기계적으로 강한 응집된 제올라이트 흡착제를 얻는 것이 가능하다는 것을 보여준다. 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 메소공극형 제올라이트(들) 로 응집된 제올라이트 재료들을 제조하기 위한 방법은 실시하는 데 용이하고, 빠르고 경제적이고 따라서 최소한의 합성 단계들로 용이하게 산업화 가능한 방법이다.
따라서 그리고 추가의 또 다른 양상에 따르면, 본 발명은 제올라이트들이 일반적으로, 특히 가스-상 또는 액체-상 분리 작동들에 대해, 그리고 구체적으로, 특히 가스 또는 액체 스트림들을 분리하기 위한 프로세스들, 가스-상 압력 스윙 흡착 프로세스들, 가스- 또는 액체-상 온도 스윙 흡착 프로세스들, 재생을 갖지 않는 고정 베드 흡착 프로세스들, 및 시뮬레이팅된 이동 베드 분리 프로세스들에서 사용되는 모든 공지된 분야에서 상기 설명된 프로세스에 따라 얻어질 수 있거나 또는 규정된 바와 같은 적어도 하나의 제올라이트 흡착제의 사용에 관한 것이다.
다음의 예들은 본 발명의 주제를 예시하는 것을 가능하게 하고, 단지 지시로써 주어지지만, 그러나 임의의 방식으로 본 발명의 다양한 실시형태들을 제한하도록 의도된 것은 아니다.
다음의 예들에서, 응집들의 물리적 특성들은 본 기술 분야의 당업자에게 공지된 방법에 의해 평가되고, 그 주요한 것들은 아래에 요약된다.
제올라이트 흡착제들의 점화시의 손실 :
점화 시의 손실은 표준 NF　EN　196-2 (April 2006) 에서 설명된 바와 같이 950℃　±25℃ 의 온도의 공기 중에서 샘플의 하소에 의해 산화성 분위기에서 판별된다. 측정 표준 편차는 0.1% 보다 작다.
결정질 (제올라이트) 상들의 순도 및 결정화도의 측정 - X-레이 에 의한 회절에 의한 정성적 및 정량적 분석 :
본 발명의 흡착제에서 제올라이트 상들의 순도는 약어 XRD 하에서 본 기술 분야의 당업자에게 공지된 X-레이 회절 분석에 의해 평가된다. 이러한 식별은 Bruker XRD 장치에서 실행된다.
이러한 분석은 제올라이트 구조들의 각각이 회절 피크들의 위치 및 그들의 상대적인 강도들에 의해 규정된 독특한 회절 스펙트럼 (또는 디플렉토그램 (diffractogram)) 을 갖기 때문에 분석된 고체에 존재하는 결정질 상들을 식별하는 것을 가능하게 한다. 응집된 제올라이트 흡착제들은 그라운딩되고 그후 펼쳐지고 간단한 기계적 압축에 의해 샘플 홀더에서 평탄화된다.
Bruker D5000 장치에서 수행되는 회절 스펙트럼 (또는 디플렉토그램) 의 취득을 위한 조건들은 다음과 같다:
· 40　kV - 30　mA 에서 사용된 Cu 튜브;
· 슬릿 사이즈 (발산, 확산 및 분석)　= 0.6 mm;
· 여과기: Ni;
· 회전하는 샘플 디바이스: 15　rpm;
· 측정 범위: 3°< 2θ<　50°;
· 증분: 0.02°;
· 증분 당 카운팅 시간: 2 초.
얻어진 회절 스펙트럼 (또는 디플렉토그램) 의 해석은 베이스 ICCD PDF-2 릴리즈 2011 를 사용하여 상들의 식별에 의해 EVA 소프트웨어로 수행된다.
제올라이트 흡착제들의 제올라이트 분획들의 중량
제올라이트 분획들의 중량은 약어 XRD 하에서 본 기술 분야의 당업자에게 공지된 X-레이 회절 분석에 의해 측정된다. 이러한 분석은 Bruker 장치에서 실행되고, 그후 제올라이트 분획들의 양은 디플렉토그램 피크 강도들로부터 평가되어, 기준으로서, 적절한 기준 (동일한 화학적 성질의 제올라이트, 흡착제의 것과 동일한 양이온 처리 조건들 하에서 가령 100% 결정질) 의 피크 강도들을 취한다. 결정화도에 다시 작용하는 것을 가능하게 하는 피크들은 예를 들면, 제올라이트 FAU 에 대해 9°내지 37°의 각도 구역 (2θ) 의 가장 강한 피크들이고, 피크들은 각각 11°내지 13°, 22°내지 26°및, 31°내지 33°의 각도 범위들 (2θ) 에서 관찰된다. 각도 구역 (2θ) 의 가장 강한 피크들은 "Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites", Editors: M.M.J. Treacy and J.B. Higgins, 4th revised edition, Elsevier, (2001) 에서 제올라이트들의 각각의 패밀리에 대해 이용 가능하다.
제올라이트 흡착제들의 비제올라이트 상 (NZP):
비제올라이트 상 (NZP) 의 레벨, 예를 들면 잔여 응집 바인더 (즉 비-제올라이트화된) 및 임의의 다른 선택적인 무정형 상의 레벨은 다음의 등식에 따라 연산된다:
NZP = 100 - ∑(ZP),
여기서 ∑(ZP) 은 본 발명의 의미 내에서 제올라이트 분획들의 양의 합을 나타낸다.
마이크로공극 체적 및 메소공극 체적의 측정:
마이크로공극 체적의 측정은 Dubinin-Raduskevitch 체적들의 측정과 같은 표준 방법들 (77　K 에서 액체 질소 또는 87　K 에서 액체 아르곤의 흡착) 에 의해 추정된다.
Dubinin-Raduskevitch 체적은 제올라이트 구조의 공극형 애퍼츄어의 함수로서 그 액화 온도에서 질소 또는 아르곤과 같은 가스의 흡착 등온선의 측정으로부터 판별된다: 아르곤은 LTA 에 대해 선택되고 질소는 FAU 에 대해 선택될 것이다. 흡착 전에, 제올라이트 흡착제는 진공 (P　<　6.7·10-4　Pa) 하에서 9　시간들 내지 16　시간들의 기간 동안 300℃ 내지 450℃ 에서 탈가스화된다. 흡착 등온선들은 그후 0.002 내지 1 의 P/P0 상대적인 압력비에서 적어도 35 측정 포인트들에서 취해진 마이크로메리틱스 (micromeritics) 로부터의 ASAP 2020 타입의 장치에서 실행된다. 마이크로공극 체적은 표준 ISO　15901-3 (2007) 를 적용함으로써 얻어진 등온선으로부터 Dubinin-Raduskevitch 에 따라 결정된다. Dubinin-Raduskevitch 등식에 따라 평가된 마이크로공극 체적은 흡착제의 그램 당 액체 흡착질의 cm3 으로 표현된다. 측정 불확정성은 ±0.003　cm3·g-1 이다.
메소공극 체적은 77K 에서 질소 물리흡착 등온선 흡착 브랜치로부터 Barrett-Joyner-Halenda 방법 (BJH method, E. P. Barrett, L. G. Joyner, P. P. Halenda, "The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations form Nitrogen Isotherms", J. Am. Chem. Soc., 73(1), (1951), 373-380) 에 의해 결정된다.
"t-플롯" 방법에 의한 메소공극 외부 표면적 (m 2 /g) 의 측정 :
"t-플롯" 연산 방법은 흡착 등온선 Q　ads　= f　(P/P0) 의 데이터를 사용하고 마이크로공극 표면적을 연산하는 것을 가능하게 한다. 외부 표면적은 m2/g 으로 총 공극 표면적을 연산하는 BET 표면적 (BET S　≤마이크로공극 표면적 + 메소공극 외부 표면적) 과 차이를 판별함으로써 그로부터 추론될 수 있다.
t-플롯 방법에 의해 마이크로공극 표면적을 연산하도록, 커브 Q　ads (cm3·g-1) 는 기준 비-공극형 고체에서 형성된 부분적인 압력 (P/P0) 에 종속된 층의 t = 두께의 함수 (log (P/P0) 의 t 함수: Harkins-Jura 등식 적용됨: [13.99/(0.034-log(P/P0))^0.5] 로서 그려진다. 0.35　nm 내지 0.5　nm 의 간격 (t) 에서, 직선 라인은 마이크로공극 표면적을 연산하는 것을 가능하게 하는 흡착된 기점 Q 에서 y-축선을 규정하도록 그려질 수 있다. 고체가 마이크로공극형이 아니라면, 직선 라인은 0 을 통해 통과한다.
제올라이트 흡착제의 외부 표면적 (m 2 /g) 의 측정
제올라이트 흡착제의 외부 표면적은 0.35　nm 내지 0.5　nm 의 간격 (t) 으로 Harkins-Jura 등식을 적용함으로써 "t-플롯" 연산 방법을 사용하여 상기 설명된 방법에 따라 측정된다.
투과 전자 현미경 관찰에 의한 메소공극 구조의 관찰
모르타르로 그라인딩 흡착제들을 그라인딩한 후, 얻어진 파우더는 초음파처리로 1 분동안 에탄올에서 분산된다. 용액의 액적은 현미경 그리드에 위치된다. 샘플은 주위 조건들 하에서 건조되도록 놓여진다.
관찰은 120　kV 의 전압에서 투과 전자 현미경 (FEI 로부터의 CM 200) 으로 실행된다.
결정들의 입자 사이즈
단계 a) 에서 사용된 메소공극형 제올라이트 결정들 및 응집들에 포함된 제올라이트 결정들의 수 평균 직경의 추정은 주사 전자 현미경 (SEM) 으로의 관찰에 의해 사전에 나타낸 바와 같이 실행된다.
샘플들에서 제올라이트 결정들의 사이즈를 추정하도록, 이미지들의 세트는 적어도 5000 의 배율로 촬영된다. 적어도 200 결정들의 직경은 그후 전용의 소프트웨어, 예를 들면 editor LoGraMi 로부터의 Smile View 소프트웨어를 사용하여 측정된다. 정확성은 약 3% 이다.
부피 파쇄 강도 :
본 발명의 제올라이트 흡착제들의 베드의 파쇄 강도는 company Vinci Technologies 에 의해 판매되는 "BCS Tester" 장치와 조합하여 Shell method series SMS1471-74 (Shell Method Series SMS1471-74 Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts. Compression-Sieve Method") 에 따라 특징지워진다. 처음에 사이즈에서 3 mm 내지 6 mm 의 촉매들을 특징짓도록 의도된 이러한 방법은 특히 파쇄 중에 생성되는 미립자들을 분리하는 것을 가능하게 하는 425 ㎛ 스크린의 사용에 기초된다. 425 ㎛ 스크린의 사용은 1 mm 이상의 직경을 갖는 입자들에 대해 적당하게 유지되지만, 그것은 원하는 특징의 응집들의 입자 사이즈에 따라 조정되어야만 한다.
그레인 파쇄 강도 :
기계적 그레인 파쇄 강도들은 표준들 ASTM D 4179 및 D 6175 에 따라 Vinci Technologies 에 의해 판매되는 Grain Crushing Strength 장치에 의해 판별된다.
제올라이트 흡착제들의 화학 분석 - Si/Al 비 및 교환의 정도 :
상기 설명된 단계들 a) 내지 f) 의 마지막에서 얻어진 최종 생성물의 원소 화학 분석은 본 기술 분야의 당업자에게 공지된 다양한 분석적인 기술들에 따라 실행될 수 있다. 이들 기술들 중에, 파장 분산 분광기 (WDXRF), 예를 들면 company Bruker 로부터의 Tiger S8 에서 표준 NF EN ISO 12677: 2011 에서 설명된 바와 같은 X-레이 형광 화학 분석 기술이 언급될 수 있다. 또한 ICP 에 의한 방법이 언급될 수 있다.
X-레이 형광은 샘플의 원소 조성을 확립하도록 X-레이 범위에서 원자들의 광발광을 사용하는 비파괴 분광 기술이다. 일반적으로 X-레이들의 빔으로 또는 전자 충격에 의한 원자들의 여기는 원자의 기저 상태로의 복귀 후에 특정한 방사선들을 발생시킨다. X-레이 형광 스펙트럼은 원소의 화학적 조합에 거의 종속되지 않는 이점을 갖고, 이는 정량적 및 정성적 모두에서 정확한 판별을 제공한다. 0.4 중량% 보다 적은 측정 불확정성이 각각의 산화물의 캘리브레이션 후에 통상적으로 얻어진다.
다른 분석적인 방법들은 예를 들면 Perkin Elmer 4300DV 타입의 장치에서 표준들 NF EN ISO 21587-3 또는 NF EN ISO 21079-3 에서 설명된 예를 들면 원자 흡광 분석법 (AAS) 및 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법 (ICP-AES) 방법들에 의해 예시된다.
X-레이 형광 스펙트럼은 원소의 화학적 조합에 거의 종속되지 않는 이점을 갖고, 이는 정량적 및 정성적 모두에서 정확한 판별을 제공한다. 0.4 중량% 보다 낮은 측정 불확정성이 각각의 SiO2 및 Al2O3 산화물, 및 또한 다양한 산화물들 (교환 가능한 양이온들, 예를 들면 나트륨으로부터 기원한 것들) 에 대한 캘리브레이션 후에 통상적으로 얻어진다. ICP-AES 방법은 리튬 산화물 함량을 연산하는 것을 가능하게 하는 리튬 함량을 측정하기 위해 특히 적절하다.
따라서 상기 설명된, 원소 화학 분석들은 상기 설명된 단계들 a) 내지 h) 의 마지막에서 얻어진 최종 생성물의 Si/Al 원자 비 및 응집 내에 사용된 제올라이트의 Si/Al 원자 비를 확인하고, 단계 f) 에서 설명된 선택적인 양이온 교환의 품질을 확인하는 것 모두를 가능하게 하고, 뿐만 아니라 그 나트륨-교환 형태로의 흡착제의 나트륨 함량을 확인하는 것을 가능하게 한다. 본 발명의 설명에서, Si/Al 원자 비의 측정 불확정성은 ±5% 이다.
이온 교환의 품질은 교환 후에 제올라이트 응집에서 고려한다면 양이온의 몰 수에 연결된다. 보다 구체적으로, 주어진 양이온과 교환의 정도는 상기 양이온의 몰 수와 모든 교환 가능한 양이온들의 몰 수 사이의 비를 평가함으로써 추정된다. 각각의 양이온들의 각각의 양들은 상응하는 양이온들의 화학 분석에 의해 평가된다. 예를 들면, 나트륨 이온들과의 교환의 정도는 Na+ 양이온들의 총 수와 교환 가능한 양이온들 (예를 들면 Ca2+, K+, Li+, Ba2+, Cs+, Na+, 등) 의 총 수 사이의 비를 평가함으로써 추정되고, 각각의 양이온들의 양은 상응하는 산화물들 (Na2O, CaO, K2O, BaO, Li2O, Cs2O 등) 의 화학 분석에 의해 평가된다. 이러한 연산 방법은 또한 흡착제의 잔여 바인더에 존재하는 가능한 산화물들을 카운팅한다. 그러나, 그러한 산화물들의 양은 본 발명에 따른 흡착제의 제올라이트(들) 의 교환 가능한 사이트들의 양이온들로부터 기원한 산화물들과 비교하여 미미하다고 고려된다.
부피 밀도
부피 밀도는 표준 DIN 8948/7.6 에 설명된 바와 같이 측정된다.
예 1 : TPOAC/Al 2 O 3 비 = 0.04 를 갖는 핵생성 겔 및 성장 겔을 첨가로써 타입 X 의 메소공극형 제올라이트의 합성
a) 300　rpm 의 Archimedean screw 로 교반식 반응기에서 성장 겔의 제조.
성장 겔은 25℃ 에서 565.3　g 의 규산 나트륨, 55.3 g 의 NaOH 및 1997.5　g 의 물을 포함하는 규산염 용액에서 300　rpm 의 교반 속도로 25 분동안 25℃ 에서 119　g 의 수산화 나트륨 (NaOH), 128　g 의 알루미나 삼수화물 (65.2 중량% 의 Al2O3 를 포함하는 Al2O3, 3H2O) 및 195.5　g 의 물을 포함하는 알루미네이트 용액을 혼합함으로써 가열 재킷, 온도 프로브 및 교반기를 구비하는 스테인레스 강 반응기에서 제조된다.
성장 겔의 화학양론은 다음과 같다: 3.48 Na2O/Al2O3/3.07 SiO2/180 H2O. 성장 겔은 25℃ 에서 25　분동안 300　rpm 으로의 교반으로써 균질화된다.
b) 핵생성 겔의 첨가
성장 겔로서 동일한 방식으로 제조된 조성 12 Na2O/Al2O3/10 SiO2/180 H2O 를 갖고, 40℃ 에서 1 시간동안 성숙한 61.2　g 의 핵생성 겔 (즉 2 중량%) 은 300　rpm 으로의 교반으로써 25℃ 에서 성장 겔에 첨가된다. 300　rpm 에서 5 분동안의 균질화 후에, 교반 속도는 100　rpm 으로 감소되고 교반은 30　분동안 연속된다.
c) 반응 매체 내에 구조화제의 도입
메탄올 (MeOH) 에서 27.3　g 의 TPOAC 의 60% 용액은 300　rpm 의 교반 속도로 반응 매체 내에 도입된다 (TPOAC/Al2O3 몰 비 = 0.04). 성숙 단계는 결정화를 개시하기 전에 300　rpm 에서 1 시간동안 25℃ 에서 실행된다.
d) 결정화
교반속도는 50　rpm 으로 낮춰지고 반응기 재킷의 공칭 온도는 반응 매체의 온도가 80　분의 코스에 걸쳐 75℃ 로 상승하도록 80℃ 로 설정된다. 22　시간동안 75℃ 에서 정적 스테이지 후에, 반응 매체는 결정화를 중단하도록 재킷을 통해 차가운 물을 순환시킴으로써 냉각된다.
e) 여과/세척
고체들은 소결에서 회수되고 그후 중성 pH 로 탈이온화된 물로써 세척된다.
f) 건조/하소
생성물을 특징짓도록, 건조는 8　시간동안 90℃ 에서 오븐에서 실행된다; 건조된 생성물의 점화시의 손실은 23 중량% 이다.
구조화제를 제거함으로써 마이크로공극률 (물) 및 메소공극률 모두를 릴리즈하는 데 필수적인 건조된 생성물의 하소는 다음의 온도 프로파일: 200℃ 의 온도 증가에서 30　분, 그후 200℃ 의 정적 스테이지에서 1 시간, 그후 550℃ 로의 온도 증가에서 3　시간, 및 550℃ 의 정적 스테이지에서 1.5　시간들로 실행된다.
따라서 255　g 의 무수의 등가물 고체의 제올라이트 XPH 가 얻어진다; 이는 관련된 알루미늄의 양에 대해 99　mol% 의 산출량을 나타낸다. X-레이 형광에 의해 판별된 메소공극형 제올라이트 X (XPH) 의 Si/Al 비는 1.24 이다. 이러한 예 1 에서 제조된 이러한 XPH 의 특징들은 표 1 에 수집된다:
Figure pct00001

메소공극들의 사이즈 분배는 원통형 공극 모델에서 밀도 함수 이론 (DFT) 방법에 의해 연산된다. 결정화도의 페센티지는 베이스 ICDD PDF-2, 2011 을 사용하여 TOPAS 소프트웨어에 의해 연산된다.
예　2 : 제올라이트화 가능한 바인더의 존재 하에서 메소공극형 제올라이트 X 응집들의 제조
다음의 텍스트에서, 주어진 중량들은 무수의 등가물로서 표현된다.
예 1 에서 얻어진 1600　g 의 메소공극형 제올라이트 X 결정들, 350　g 의 카올린, 상표명 Klebosol?30 (30 중량% 의 SiO2 및 0.5% 의 Na2O 를 포함함) 로 판매되는 130　g 의 콜로이달 실리카 및 또한 혼합물의 압출을 허용하는 양의 물로 이루어진 균질한 혼합물이 제조된다. 압출 전에 펄프의 점화시의 손실은 44% 이다.
직경 1.6 mm 의 압출성형물들이 형성된다. 압출성형물들은 80℃ 의 통풍 오븐에서 하룻밤동안 건조된다. 그것들은 그후 질소의 플러쉬 하에서 550℃ 로 2 시간동안 하소되고, 그후 건조된 이산화탄소 제거 공기의 플러시 하에서 550℃ 로 2 시간동안 하소된다.
메소공극형 제올라이트 X 압출성형물들의 기계적 그레인 파쇄 강도는 2.6　daN 이다. 그들의 부피 밀도는 0.64　g.cm-3 이다.
질소 등온선으로부터 측정된 Dubinin-Raduskevitch 체적은 0.269　cm3·g-1 이다. XRD 에 의해 평가된 비제올라이트 상의 함량은 흡착제의 총 중량에 대해 20 중량% 이다. 질소 흡착 등온선으로부터 측정된 외부 표면적은 110　m2·g-1 이고 메소공극 체적은 0.18　cm3·g-1 이다.
예　3 : 본 발명에 따른 제올라이트 흡착제들의 제조
예 2 의 압출성형물들은 제올라이트화 처리를 거친다.
이러한 취지로, 200　g 의 이들 압출성형물들은 100℃　±1℃ 의 온도에서 조절된 재킷을 구비한 유리 반응기에 위치되고, 그후 1　M 의 농도에서 수산화 나트륨의 수용액의 1.5　ℓ 가 첨가되고 반응 매체는 3　시간들의 기간동안 교반되도록 놓여진다.
압출성형물들은 그후 물로 세척하는 세번의 연속적인 작동들로 세척된 후, 반응기는 비워진다. 세척의 효율은 세척 물들의 최종 pH 를 측정함으로써 확인되고, 이는 10.0 내지 10.5 이어야만 한다.
본 발명에 따른 압출성형물들의 기계적 그레인 파쇄 강는 3.0　daN 이다. 그들의 부피 밀도는 0.65　g.cm-3 이다. 질소 등온선으로부터 측정된 Dubinin-Raduskevitch 체적은 0.322　cm3·g-1 이다.
XRD 분석은 제올라이트화 후에 포자사이트 상을 제외한 어떠한 임의의 상도 나타나지 않는다. XRD 에 의해 평가된 비제올라이트 상의 함량은 본 발명에 따른 흡착제의 총 중량에 대해 4 중량% 이다. 질소 흡착 등온선으로부터 측정된 외부 표면적은 50　m2·g-1 이고 메소공극 체적은 0.07　cm3·g-1 이다. 따라서 메소공극형 제올라이트 X 를 포함하는 본 발명에 따른 응집된 제올라이트 재료는 비-제올라이트화된 흡착제들 (예를 들면 바인더가 제올라이트화를 거치지 않는 비교예 2) 에 대해 얻어지는 것보다 양호한 기계적 및 마이크로공극 체적 특징들을 갖는다는 것이 관찰된다.
따라서 본 발명이 동시에 메소공극형 제올라이트들의 특성들, 마이크로공극률과 연관된 특성들 및 따라서 널리 공지된 제올라이트 응집들의 기계적 특성들을 조합하는 응집된 제올라이트 재료들을 갖는 것을 가능하게 한다는 것에 전체적으로 특히 주목해야 한다. 따라서 촉매 작용, 분리, 흡착 등과 같은 모든 산업 적용 분야들에서 본 발명의 응집된 제올라이트 재료들의 사용을 곤란성 없이 구현하는 것이 가능하다.

Claims (14)

  1. 제올라이트 흡착제로서;
    -　질소 흡착에 의해 측정된 외부 표면적은, 상한 및 하한이 포함되어, 20　m2·g-1 내지 70　m2·g-1, 바람직하게 20　m2·g-1 내지 60　m2·g-1, 보다 바람직하게 30　m2·g-1 내지 60　m2·g-1, 보다 더 바람직하게 40　m2·g-1 내지 60　m2·g-1 이고,
    -　질소 흡착에 의해 측정된 메소공극 체적 (V메소) 은 0　<　V메소　≤0.20　cm3·g-1, 바람직하게 0　<　V메소　≤0.10　cm3·g-1 로 되고,
    -　비제올라이트 상 (NZP : non-zoelite phase) 의 함량은 상기 제올라이트 흡착제의 총 중량에 대한 중량으로, 0 <　NZP ≤6%, 바람직하게 0.5% ≤NZP ≤6%, 보다 바람직하게 1% ≤NZP ≤6%, 보다 더 바람직하게 2% ≤NZP ≤6%, 유리하게 3%　≤NZP　≤6% 로 되고,
    - 치수들의 적어도 하나는 30 ㎛ 이상이고, 바람직하게 50 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게 80 ㎛ 이상인 특징들을 갖고,
    측정들의 각각은 나트륨-교환 형태로 상기 제올라이트 흡착제에서 실행되는, 제올라이트 흡착제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    교환 가능한 양이온 사이트들은 원소들의 주기율표 IA, IIA, IIIA 및 IIIB 족들의 이온들, 란탄족 시리즈의 원소들의 3가 이온들, 아연(II) 이온, 구리(II) 이온, 크롬(III) 이온, 철(III) 이온, 암모늄 이온, 하이드로늄 이온 또는 그들의 두개 이상의 혼합물들에 의해, 임의의 비율들로 점유되는, 제올라이트 흡착제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 교환 가능한 양이온 사이트들은 하이드로늄, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 프라세오디뮴 및 란타넘으로부터, 보다 바람직하게 하이드로늄, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘 및 바륨 양이온들, 및 그들의 두개 이상의 혼합물들로부터 선택된 하나 이상의 이온들에 의해, 임의의 비율들로 점유되는, 제올라이트 흡착제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상한 및 하한이 포함되어, 0.4　g.cm-3 내지 1.0　g.cm-3, 바람직하게 0.5　g.cm-3 내지 0.9　g.cm-3 의 부피 밀도를 나트륨-교환 형태로 갖고, 상기 부피 밀도는 표준 DIN 8948/7.6 에서 설명된 바와 같이 측정되는, 제올라이트 흡착제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상한 및 하한이 포함되어, 1 내지 5 의 Si/Al 원자 비를 갖는 LTA, EMT 및 FAU 구조, 바람직하게 1 내지 1.4 의 Si/Al 비를 갖는 LTA 및 FAU 구조의 메소공극형 제올라이트들로부터, 그리고 바람직하게 타입 X, MSX 및 LSX 의 FAU 구조의 메소공극형 제올라이트들로부터 선택된 적어도 하나의 메소공극형 제올라이트를 포함하는, 제올라이트 흡착제.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 메소공극형 제올라이트는 주사 전자 현미경 (SEM) 으로 측정된 수 평균 직경이, 상한 및 하한이 포함되어, 20 ㎛ 보다 작고, 바람직하게 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛ 인 결정들의 형태인, 제올라이트 흡착제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트(들) 의 상기 결정들은 제올라이트화 가능한 클레이를 단독으로 또는 하나 이상의 다른 제올라이트화 가능한 또는 비제올라이트화 가능한 클레이들, 바람직하게 제올라이트화 가능한 클레이들과의 혼합물을 포함하고, 바람직하게 제올라이트화 가능한 클레이로 단독으로 또는 하나 이상의 다른 제올라이트화 가능한 또는 비제올라이트화 가능한 클레이들, 바람직하게 제올라이트화 가능한 클레이들과의 혼합물로서 이루어지는 바인더로 응집되는, 제올라이트 흡착제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트(들) 의 상기 결정들은 카올린들, 카올리나이트들, 나크라이트들, 디카이트들, 할로이사이트들, 아타풀자이트들, 세피올라이트들, 몬모릴로나이트들, 벤토나이트들, 일라이트들 및 메타카올린들, 및 또한 그들의 두개 이상의 혼합물들로부터 임의의 비율들로, 그리고 바람직하게 카올린들, 카올리나이트들, 나크라이트들, 디카이트들, 할로이사이트들, 일라이트들 및 메타카올린들, 및 또한 그들의 두개 이상의 혼합물들로부터 임의의 비율들로, 선택된 클레이를 포함하고, 바람직하게 카올린들, 카올리나이트들, 나크라이트들, 디카이트들, 할로이사이트들, 아타풀자이트들, 세피올라이트들, 몬모릴로나이트들, 벤토나이트들, 일라이트들 및 메타카올린들, 및 또한 그들의 두개 이상의 혼합물들로부터 임의의 비율들로, 그리고 바람직하게 카올린들, 카올리나이트들, 나크라이트들, 디카이트들, 할로이사이트들, 일라이트들 및 메타카올린들, 및 또한 그들의 두개 이상의 혼합물들로부터 임의의 비율들로, 선택된 클레이로 이루어진 바인더로 응집되는, 제올라이트 흡착제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서:
    - 상한 및 하한이 배제되어, 1 mm 보다 작은 평균 체적 직경 (D50), 또는 길이 (상기 재료가 구형이 아닐 때 가장 큰 치수) 를 갖는 재료에 대해 1.0　MPa 내지 3.5　MPa, 바람직하게 1.2　MPa 내지 3.5　MPa, 보다 바람직하게 1.5　MPa 내지 3.0　MPa 의 표준 ASTM 7084-04 에 따라 측정된 부피 파쇄 강도 (BCS),
    - 상한 및 하한이 포함되어, 1 mm 이상의 평균 체적 직경 (D50), 또는 길이 (상기 재료가 구형이 아닐 때 가장 큰 치수) 를 갖는 재료에 대해 1.5　daN 내지 30　daN, 바람직하게 2　daN 내지 20　daN 의 표준들 ASTM　D　4179 (2011) 및 ASTM　D　6175 (2013) 에 따라 측정된 그레인 파쇄 강도를 갖는, 제올라이트 흡착제.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 제올라이트 흡착제를 제조하는 방법으로서:
    a) 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛ 및 보다 더 바람직하게 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛ 의 수 평균 직경,
    상한 및 하한이 포함되어, 1 내지 1.4 의 Si/Al 원자 비, 및
    상한 및 하한이 포함되어, 40　m2·g-1 내지 400　m2·g-1, 바람직하게 40　m2·g-1 내지 250　m2·g-1, 보다 바람직하게 40　m2·g-1 내지 200　m2·g-1 의 t-플롯 방법에 의해 규정된 메소공극형 외부 표면적을 갖는 적어도 하나의 메소공극형 제올라이트의 결정들을, 적어도 하나의 응집 바인더, 선택적으로 하나 이상의 첨가제들, 및 또한 상기 제올라이트 흡착제의 성형을 허용하는 양의 물과 응집하는 단계;
    b) 50℃ 내지 150℃ 의 온도로 응집들을 건조하는 단계;
    c) 몇시간 동안 150℃ 초과의 온도로 단계 b) 의 상기 응집들을 하소하는 단계;
    d) 단계 c) 에서 얻어진 상기 응집들을 선택적으로 적어도 하나의 구조화제의 존재 하에서 알칼리 수용액과 접촉시킴으로써 상기 응집 바인더의 적어도 하나의 부분을 제올라이트화하는 단계;
    e) 선택적으로 존재하는 상기 구조화제를 제거하는 선택적인 단계;
    f) 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리-토류 금속 염의 용액과 접촉시킴으로서 단계 c) 또는 단계 d) 의 상기 응집들을 선택적으로 양이온 교환하는 단계;
    g) 그후 단계 b) 에 설명된 상기 조건들 하에서 단계 d) 또는 e) 에서 얻어진 상기 응집들을 세척하고 건조하는 단계, 및
    h) 단계 c) 에 설명된 조건들 하에서 단계 f) 에서 얻어진 상기 응집들의 활성화에 의해 상기 제올라이트 흡착제를 제조하는 단계를 적어도 포함하는, 제올라이트 흡착제를 제조하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 응집 바인더의 적어도 하나의 부분의 제올라이트화의 상기 단계 d) 는 적어도 하나의 구조화제의 존재 하에서 실행되는, 제올라이트 흡착제를 제조하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 구조화제는 [3-(트리메톡시실릴)프로필]옥타데실디메틸암모늄 클로라이드인, 제올라이트 흡착제를 제조하는 방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a) 는 콜로이달 실리카, 규조토들, 펄라이트들, 플라이 애시, 샌드, 또는 고체 실리카의 임의의 다른 형태로부터 선택된 실리카의 소스인 적어도 하나의 첨가제의 존재 하에서 실행되는, 제올라이트 흡착제를 제조하는 방법.
  14. 가스-상 또는 액체-상 분리 작동들을 위해 그리고 보다 구체적으로 가스 또는 액체 스트림들을 분리시키기 위한 프로세스들, 가스-상 압력 스윙 흡착 프로세스들, 가스- 또는 액체-상 온도 스윙 흡착 프로세스들, 재생을 갖지 않는 고정 베드 흡착 프로세스들, 및 시뮬레이팅된 이동 베드 분리 프로세스들에서, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 또는 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 방법들에 따라 얻어질 수 있는 적어도 하나의 제올라이트 흡착제의 사용.
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