KR101800526B1 - 다단기공성을 갖는 제올라이트 - Google Patents

다단기공성을 갖는 제올라이트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Si/Al 몰비가 1 내지 1.4 (한계치 포함) 인 다단기공성을 갖고, 수치로서 이의 평균 직경이 0.1 μm 내지 20 μm 이고, 제어되고 최적화된 결정도를 가지며 메조기공성을 가져, 메조기공 외부 표면적이 40 m2.g-1 내지 400 m2.g-1 인 제올라이트에 관한 것이다. 본 발명은 또한 다단기공성을 갖는 상기 제올라이트의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

다단기공성을 갖는 제올라이트 {ZEOLITES WITH HIERARCHICAL POROSITY}
본 발명은 제올라이트, 보다 특히 다단기공 (Hierarchically porous) 제올라이트, 특히 낮은 Si/Al 몰비의 다단기공 제올라이트, 가장 특히 낮은 Si/Al 몰비의 FAU 및 LTA 구조를 갖는 다단기공 제올라이트의 분야에 관한 것이다.
합성 (즉, 비-천연) 제올라이트는 경제적이고 수행하기 용이한 더욱 간단한 합성 방법으로 보다 더욱 효율적인 제올라이트를 제조하는 것과 관련되는 수많은 최근의 연구에 의해 특히 증명된 바와 같이, 산업계에서 계속 증가하는 관심 대상의 것이다.
최근, 다단기공 제올라이트 (HPZ) 는 수많은 과학 간행물 및 특허 출원의 주제였다. 따라서 이미 2015 년에, 오르가노실란 유형의 구조화제를 사용하여 양호한 결정성 (XRD 에 의해 관찰된 순수상) 을 갖는 다단기공 제올라이트를 합성하는 방법이 특허 출원 WO 2007/043 731 에 기재되어 있다.
하소 후 수득한 생성물은 몇 나노미터 직경의 메조기공 네트워크에 연결된 제올라이트 네트워크를 포함한다. 이러한 생성물의 열수 저항성은 MCM-41 유형의 메조기공 고체의 경우보다 훨씬 더 양호하여, 열 재생이 발생하는 적용물이 예상될 수 있다.
다단기공 제올라이트, 즉 메조기공의 네트워크에 연결된 미소기공성 네트워크의 제올라이트 유형을 포함하는 고체를 제조하기 위한 다른 방법이 개발되어 있으며, 하기의 방식으로 분류될 수 있다 (review by D. P. Serrano, Chem. Soc. Rev., (2013), 42 , 4004-4035):
ㆍ 제올라이트 네트워크로부터 원자를 제거하여 메조기공을 생성시키는 것으로 이루어지는 제올라이트 구조의 후-처리; 이는 고체를 탈알루미늄화한 후 수산화나트륨으로 세척하여 형성된 알루미늄 잔류물을 제거하는 산성 처리를 통해 (J. Perez-Ramirez et al., Adv. Funct. Mater., (2012), 1-12), 또는 메조기공의 형성을 촉진하는 구조화제의 작용 및 산의 작용을 조합하는 처리를 통해 (WO 2013/106816 참조) 발생할 수 있음.
ㆍ 기공성 네트워크 (유기 또는 무기) 를 몰드로서 사용하는 것으로 이루어지는 "경질 주형법 (Hard templating method)" 또는 "성형법"; 이러한 기공성 네트워크는 열수 변형을 통해 제올라이트 네트워크를 형성할 수 있는 반응 매질과 접촉하도록 위치하며, 제올라이트의 결정화가 수행되고 몰드가 하소 또는 용해에 의해 제거되어 메조기공성이 생김 (C. J. H. Jacobsen, J. Am. Chem. Soc., (2000), 122 , 7116-7117).
ㆍ M. Matsukata et al., (Top. Catal., (1999), 9 , 77-92) 에 의해 기재된 졸-겔 기법에 따라 형성된 메조기공 실리카와 같은 비정질 메조기공 고체의 제올라이트화.
ㆍ 유기실란 유형의 구조화제를 사용하는 초기에 언급된 직접 합성법, 이러한 유형의 구조화제는 한편으로는 그의 실란 관능기에 의해 제올라이트 네트워크를 형성하는 실리코-알루미나 종류와의 친화성을 가지며, 다른 한편으로는 공간을 차지하고 메조기공성을 생성시키는 (제거되는 경우) 역할을 하는 이의 장쇄 유기 관능기와 함께 공간을 차지할 수 있는 특이적인 특성을 가짐 (특허 출원 WO 2007/043 731).
그러나, 상기 직접 합성 방법에 따라 수득한 고체가 질소 흡착 등온선 및 투과 현미경 사진에 의해 나타난 바와 같이 실제로 다단기공성을 갖지만 (A. Inayat et al., Angew. Chem. Int. Ed., (2012), 51 , 1962-1965), 하기가 관찰된다:
ㆍ 이들 다단기공 제올라이트의 미소기공 부피가 비-메조기공 제올라이트보다 상당히 더 낮고,
ㆍ 구조화제가 결정면의 성장률을 변형시켜, 결정의 크기가 올바르게 제어되지 못하게 하고,
ㆍ 메조기공 부피를 증가시키기 위해 유도된 구조화제의 함량 증가가, 주어진 제올라이트의 결정화에 대한 선택성 손실을 초래함으로써 제올라이트 구조의 원치않는 혼합물의 형성을 초래함 (Y. Meng et al., Asian Journal of Chemistry, 25 (8), (2013), 4423-4426).
본 발명의 목적 중 하나는 유기실란 유형의 구조화제를 사용하여 직접 합성에 대한 적어도 이들 세 가지 주요 결점을 해결하는 것이다.
제올라이트 X 및 LTA 를 포함하는 각종 다단기공 제올라이트 구조를 합성하기 위한 유기실란 유형 및 유기실란 유도체의 구조화제의 사용이 기재되어 있는 하기의 문헌이 또한 언급될 수 있다.
따라서, R. Ryoo (Nature Materials, (2006), vol. 5, p. 718 sqq.) 는 메조기공성을 갖는 LTA 의 합성을, 그리고 이후에, (K. Cho et al., Chem. Mater., 21 , (2009), 5664-5673) LTA 유형의 메조기공성 제올라이트의 합성 및 촉매 작용에서의 이의 적용을 기재하고 있다. K. Cho (상기 참조) 에 의한 논문의 도 2 에 나타낸 회절도는 오염 결정질 상이 없음을 보여준다. 한편, 구조화제 첨가시 피크 강도의 감소 및 이의 양 증가시 악조건 (a fortiori) 은 결정질 프레임워크의 분해를 증명한다 (낮은 미소기공성)
특허 출원 EP2592049 는 매우 실질적이며 잘 구조화된 메조기공성을 갖지만 결정질 프레임워크가 뚜렷하게 분해된 (매우 낮은 미소기공성), 제올라이트의 합성을 제시하고 있다. 이러한 방법은 3 개 암모늄 관능기를 포함하는 특이적인 구조화제를 사용한다.
W. Schwieger (Angew. Chem., Int. Ed., (2012), 51 , 1962-1965) 에 의한 연구는 구조화제를 사용하는 FAU (X) 유형의 메조기공성 제올라이트의 합성에 관한 것이다. 단일 예는 구조화제로서 TPHAC ([3-(트리메톡시실릴)프로필]헥사데실디메틸암모늄 클로라이드) 의 사용을 나타내며, TPHAC/Al2O3 몰비는 0.06 이다. 이러한 실시예에서 수득한 제올라이트는 0.26 cm3.g-1 의 미소기공 부피 및 130 m2.g-1 의 외부 표면적을 갖는다. 기재된 구조화제의 함량 (0.06) 은 실제로 최대 상한치이다. 특히 상기 값 초과의 함량은, 결정화가 저온에서 수행되는 경우에도 P 유형의 제올라이트 출현을 초래한다. 따라서, 메조기공 표면적을 130 m2.g-1 이상으로 증가시키면서, 동시에, P 유형의 제올라이트로의 오염 없이 순수한 제올라이트 구조를 보존할 수 있는 것으로는 보이지 않는다.
Y. Meng (Asian Journal of Chemistry, 25 (8), (2013), 4423-4426) 에 의한 논문은 구조화제로서 [3-(트리메톡시실릴)프로필]옥타데실디메틸암모늄 클로라이드 (TPOAC) 를 사용하는 메조기공성 제올라이트 LTA 의 합성을 기재하고 있으며, 구조화제의 사용량, 반응 매질의 알칼리도 및 결정화 온도를 포함하는 각종 합성 매개변수의 연구를 제시하고 있다.
메조기공 부피의 증가를 초래하는 구조화제의 함량 증가가 또한 제올라이트 네트워크의 성장률을 변형시켜, 그에 따라 다른 제올라이트 결정질 상의 출현 및 그에 따라 원치 않는 제올라이트 구조의 혼합물 형성을 초래하는 효과를 갖는다는 것이 나타난다. 더욱이, 상기 논문의 도 1 의 회절도는 결정성의 저하를 보여준다.
또한 상술한 선행 기술은 미소기공 부피가 동등한 비-메조기공 제올라이트 (즉, 이의 하기 정의된 바와 같은 메조기공 외부 표면적이 엄밀히 40 m2.g-1 미만인 제올라이트) 의 미소기공 부피보다 현저히 더 낮다는 것을 보여주는데, 이는 고함량의 활성 부위를 필요로 하는 적용에 있어서 매우 유해한 것이다. 더욱이, 결정의 크기가 생기며 변형될 수 없다.
결국, 선행 기술에 기재된 제조 방법은 특히 이들이 발생시킬 수 있는 고비용으로 인해, 그리고 합성 시간으로 인해 (원하는 메조기공성이 높을수록 상기 시간이 비례하여 더 김), 용이하게 산업화가능한 것으로 보이지 않는다.
후-처리에 대한 주요 참고문헌이 하기에서 토의된다. 문헌 US 2013/0 183 229 는 제올라이트 X 와 동일한 정도량의 Pluronic® 을 소개하고 있으며, 긴, 액체-경로 처리 이후 여러 하소 처리를 수행하는 한편, 문헌 WO 2013/106 816 은 산과 커플링된 세틸트리메틸암모늄 (CTA) 할라이드로의 처리를 소개하고 있다. J. Perez-Ramirez et al. 에 의한 간행물 (동일 문헌) 은 제올라이트 X 및 LTA 에 대해 최적화된 후-처리를 기재하고 있으며, 먼저, 산 H4EDTA 로의 처리 후 NaOH 염기 처리, 및 마지막으로 산성 Na2H2EDTA 로의 추가 처리를 포함한다.
이러한 방법으로, 수득한 고체의 질소 흡착 등온선의 형상에 의해 나타낸 바와 같이 다단기공 제올라이트를 제조할 수 있음에도 불구하고, 이러한 방법이 수많은 긴 작업으로, 제올라이트의 초기 질량과 동일한 정도량의 착화제를 사용한다는 것에 유의하는 것이 중요하다. 또한, 이러한 방법의 질량 수율은 60% 미만인데, 이는 그의 생산 효율을 더 불리하게 만든다. 따라서 이러한 방법은 길고, 값비싸며 상대적으로 비생산적이다. 더욱이, 미소기공 부피는 각종 처리에 의해 크게 감소한다.
이제 본 발명자는, 선행 기술에서 맞닥뜨린 문제점들이 본 발명에 따른 다단기공 제올라이트에 의해 완전히 또는 적어도 일부 해결될 수 있다는 것을 발견하였다.
특히, 본 발명의 한 목표는 높은 미소기공 부피, 최적의 순도 및 조정가능한 결정 크기를 갖춘 다단기공 제올라이트를 제공하는 것으로 이루어진다. 본 발명의 또 다른 목표는 상기 제올라이트의 제조를 위한, 경제적이고 간단하며 용이하게 산업화가능한 방법을 제공하는 것으로 이루어진다.
따라서, 제 1 양태에 따라, 본 발명은 적어도 하기 특징을 갖는 다단기공 제올라이트에 관한 것이다:
ㆍ Si/Al 몰비가 1 내지 1.4 (한계치 포함) 임,
ㆍ 결정의 수 평균 직경이 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛, 보다 더 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛ (한계치 포함) 임,
ㆍ 제어되고 최적인 결정도, 및
ㆍ 메조기공 외부 표면적이 40 m2.g-1 내지 400 m2.g-1, 바람직하게는 60 m2.g-1 내지 200 m2.g-1 이도록 하는 메조기공성.
바람직한 구현예에 따라서, 본 발명에 따른 제올라이트는 FAU 유형의 제올라이트, 및 특히 제올라이트 X, MSX, LSX 또는 EMT 유형의 제올라이트 또는 대안적으로는 LTA 유형의 제올라이트, 즉 제올라이트 A 이다. 용어 "제올라이트 MSX" (Medium Silica X) 는 Si/Al 원자비가 약 1.05 내지 약 1.15 (한계치 포함) 인 FAU 유형의 제올라이트를 의미한다. 용어 "제올라이트 LSX" (Low Silica X) 는 Si/Al 원자비가 약 1 인 FAU 유형의 제올라이트를 의미한다.
상기 언급한 특징은, 선행 기술에서 공지된 오로지 미소기공성인 제올라이트 또는 미소기공성이고 메조기공성인 제올라이트와 비교시, 본 발명에 따른 제올라이트에 향상되고 전체적으로 놀라우며 유리한 특성을 제공한다.
본 발명에 따른 제올라이트의 결정 크기는 하기 나타낸 바와 같이 주사 전자 현미경 (SEM) 을 사용하는 관찰에 의해 결정의 수 평균 직경을 통해 표현된다. 본 발명은 또한, 특히 하기 상세히 나타낸 합성 조건의 함수로서 이러한 결정 크기를 조정하고 제어할 수 있게 하는 이점을 갖는다.
용어 "제어되고 최적인 결정도의 제올라이트" 는 한편, 순수 제올라이트 상을 포함하고, 보다 특히 단일 제올라이트 상으로 이루어지거나, 2 중량% 이하 (한계치 포함) 의, 오염상으로서 알려져 있는 (XRD 에 의해 결정도 측정, 기술은 하기 기재함) 오직 하나 또는 여러 기타 제올라이트 또는 비정질 상을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지는 제올라이트를 의미하고, 다른 한편, 식 Vμp = VμpR ± 15%, 바람직하게는 식 Vμp = VμpR ± 10%, 보다 바람직하게는 식 Vμp = VμpR ± 5% (이때, VμpR 는 완벽하게 결정질 (베이스 ICDD PDF-2 (2011 년 발표) 에 따름) 이지만 본 발명의 의미 내에서 비-메조기공성인 (즉, 이의 외부 표면적이 엄밀하게 40 m2.g-1 미만임) 동일한 화학적 성질 및 동일한 결정질 구조의 제올라이트에 대해 동일 조건 하 측정한 미소기공 부피를 나타냄) 를 충족시키는 미소기공 부피 Vμp 를 의미한다.
예를 들어, Zeolite Molecular Sieves by D.W. Breck, John Wiley & Sons, New York, (1973), 표 4.26, p. 348 에 따르면, 완벽히 결정질인 비-메조기공 제올라이트 LTA 의 미소기공 부피 VμpR 은 0.30 cm3.g-1 이고, 동일 간행물 및 동일 표 4.26, p. 351 에서, 비-메조기공이고 완벽히 결정질인, Si/Al 비가 1 내지 1.5 인 제올라이트 FAU NaX 의 미소기공 부피 VμpR 은 0.36 cm3.g-1 이다.
이후 나타낸 바와 같이, 두비닌-라두스케비치 (Dubinin-Raduskevitch) 식을 적용하여 질소 또는 아르곤 흡착 등온선의 당업자에게 공지된 방법을 적용함으로써 미소기공 부피 계산을 수행한다. 상기할 것은, 메조기공 외부 표면적이 하킨스-유라 (Harkins-Jura) 식을 사용하여 측정된다는 것이다.
본 발명에 따른 다단기공 제올라이트는 메조기공 네트워크에 연결된 미소기공성 네트워크를 포함하는 고체이며, 선행 기술에 공지된 메조기공 제올라이트 활성 부위에 대한 접근성 및 "표준" 제올라이트 (메조기공성 없음) 의 최대 결정도 및 미소기공성의 특성을 조화시킬 수 있게 된다. 따라서, 본 발명의 다단기공 제올라이트는 이의 산업적 적용 분야에 관련하여 예기치 않은 특성 및 개방된 신규한 견지를 갖는다.
또한, 본 발명의 제올라이트는 당업자에게 널리 공지된 바와 같고 종래의 제올라이트에 대해 흔히 수행하는 바와 같이 하나 이상의 양이온 교환 (예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염(들) 과의) 이 수행될 수 있다.
또 다른 양태에 따라서, 본 발명은 기재된 바와 같이 다단기공 제올라이트의 제조 방법에 것이다. 본 발명의 방법은 특히 용이하게 수행되는 이점, 산업적 규모로 용이하게 바뀔 수 있다는 이점, 특히 높은 합성 물질 수율로 인해, 방법의 강건성 및 이의 속도의 이점을 갖는다.
보다 정확하게, 본 발명에 따른 다단기공 제올라이트의 제조 방법은 적어도 하기 단계를 포함한다:
a) 실리카 공급원과 알루미나 공급원을 0℃ 내지 60℃ 의 온도에서 혼합하여 "성장" 겔을 제조하는 단계,
b) 단계 a) 의 성장 겔에, 0℃ 내지 60℃ 의 온도에서 조핵제를 첨가하는 단계,
c) 하나 이상의 구조화제를 반응 매질에 첨가하는 단계,
d) 온도 증가에 의한 결정화 반응 단계,
e) 수득한 제올라이트 결정의 여과 및 세척 단계, 및
f) 건조 및 하소 단계.
구조화제(들) 를 첨가하는 단계 c) 가 단계 a) 및/또는 b) 와 동시에, 또는 대안적으로는 단계 a) 및/또는 b) 이전 및/또는 이후에 수행될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 모든 경우, 구조화제는 결정화 단계 d) 전에 반응 매질에 존재해야 한다. 그러나, 단계 b) 후에 구조화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 단계 a), b), c) 및 d) 사이에 지연 시간 (교반의 존재 또는 부재 하 휴지 시간) 이 고려될 수 있다.
바람직한 양태에 따라서, 성장 겔은 실리카 공급원 (예를 들어 나트륨 실리케이트), 알루미나 공급원 (예를 들어 알루미나 트리히드레이트), 강 (strong) 무기 염기, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘 (주된 것이며 가장 흔히 사용되는 것을 언급함), 및 물의 균질 혼합물을 포함한다.
본 발명의 방법은 예를 들어 조핵 겔 (nucleating gel), 결정, 예를 들어 제올라이트 결정, 임의 성질의 무기 입자, 예를 들어 카올린, 메타-카올린, 또는 또 다른 점토 등, 및 또한 이의 혼합물에서 선택되는 당업자에게 널리 공지된 하나 이상의 조핵제로의 시딩 (seeding) 의 기법 사용으로 특징지어진다.
이론에 얽매이지 않고, 조핵제가 원하는 제올라이트에 대한 합성의 방향을 촉진한다는 것이 고려된다. 또한, 조핵제의 존재에 의해, 제올라이트 네트워크의 결정화를 와해시키거나 둔화시키지 않고 선행기술에 기재된 것들보다 다량의 구조화제를 사용할 수 있다.
바람직한 양태에 따라서, 조핵제는 조핵 겔이고, 보다 바람직하게는, 상기 조핵 겔은 실리카 공급원 (예를 들어 나트륨 실리케이트), 알루미나 공급원 (예를 들어 알루미나 트리히드레이트), 강 (strong) 무기 염기, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘 (주된 것이며 가장 흔히 사용되는 것을 언급함), 및 물의 균질 혼합물을 포함한다.
혼합물의 균질성은 당업자에게 널리 공지된 임의의 방법에 따라, 예를 들어 패들 (paddle) 교반기, 혼합기, 또는 대안적으로는 특허 EP 0 818 418 에 기재된 바와 같은 아르키메데스 (Archimedean) 나사 유형의 혼합기를 사용하여, 비제한적인 방식으로 수득될 수 있다.
비-제한적인 예로서, 회전을 300 rpm 에서 설정한 아르키메데스 나사를 갖는 3 리터 반응기에서, 수 분 내지 몇십분, 일반적으로 20 분 내지 30 분 사이에 만족스러운 균질성이 수득된다.
혼합물은 실제적이고 경제적 이유로, 일반적으로 0℃ 내지 60℃, 바람직하게는 10℃ 내지 40℃ 의 온도에서 제조되며, 상기 혼합물은 보다 바람직하게는 실온, 예를 들어 25℃ 에서 제조된다. 균질화 기간은 일반적으로 2 시간 미만이다.
본 발명의 방법은 또한 이에 따라 수득한 성장 겔에 조핵제, 바람직하게는 특허 US 3 947 482 에서 정의한 개념에 따른 조핵 겔을 첨가하는 것을 특징으로 한다. 조핵제의 첨가량은 광범위한 비율 내에서 가변적일 수 있으며, 조핵 겔의 첨가량은 일반적으로, 성장 겔의 중량에 대해 0.1% 내지 20%, 바람직하게는 0.5% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1% 내지 10 중량% (한계치 포함) 일 수 있다.
조핵제가 제올라이트 결정인 경우, 이는 바람직하게는 합성하는데 필요한 제올라이트와 동일한 성질의 제올라이트 결정이다. 결정의 크기는 광범위한 비율 내에서 가변적일 수 있으며, 예를 들어 통상 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛ 이다. 바람직한 구현예에 따라서, 제올라이트 결정은 수성 현탁액의 형태로 도입된다. 결정의 도입량은 또한 광범위한 비율 내에서 가변적일 수 있으며 일반적으로 성장 겔의 총 중량에 대해 통상 0.1% 내지 10 중량% 이다.
이미 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법은 다단기공 제올라이트의 직접 합성 방법이며, 이미 합성된 제올라이트의 후-처리로부터 다단기공성이 생기는 방법이 아니다. 그러나, 이것이 합성된 바와 같은 제올라이트의 후-처리의 후속 단계를 수행하기 위해 본 발명의 맥락에서 이탈하는 것으로 여겨지지는 않는다.
따라서, 본 발명의 방법은 단계 b) 에서 수득한 혼합물 [성장 겔/조핵제] 에 하나 이상의 구조화제를 첨가하는 단계를 포함한다.
사용할 수 있는 구조화제는 당업자에게 공지된 임의 유형의 것이며 특히 특허 출원 WO 2007/043 731 에 기재된 것들이다. 바람직한 구현예에 따라서, 구조화제는 유리하게는 유기실란 및 보다 바람직하게는 [3-(트리메톡시실릴)프로필]-옥타데실디메틸암모늄 클로라이드, [3-(트리메톡시실릴)프로필]헥사데실-디메틸암모늄 클로라이드, [3-(트리메톡시실릴)프로필]도데실디메틸암모늄 클로라이드, [3-(트리메톡시실릴)프로필]옥틸암모늄 클로라이드, N-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]아닐린, 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N'-(4-비닐벤질)에틸렌디아민, 트리에톡시-3-(2-이미다졸린-1-일)프로필실란, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌-디아민, [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, [2-(시클로헥세닐)에틸]트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-머캅토프로필)트리메톡시실란, (3-클로로프로필)트리메톡시실란, 및 또한 모든 비율로의 이의 둘 이상의 혼합물에서 선택된다.
상기 열거한 구조화제 중에서, [3-(트리메톡시실릴)프로필]옥타데실디메틸암모늄 클로라이드, 또는 TPOAC 가 가장 특히 바람직하다.
높은 분자 질량의 구조화제, 예를 들어 PPDA (중합체 폴리-디알릴디메틸암모늄), PVB (폴리비닐 부티랄) 및 메조기공 직경 증가를 위해 업계에 공지된 기타 올리고머 화합물이 또한 사용될 수 있다.
구조화제(들) 의 양은 광범위한 비율 내에서 가변적일 수 있으며 일반적으로 구조화제(들)/출발 Al2O3 몰비가 0.005 내지 0.20, 바람직하게는 0.01 내지 0.15, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.08 (한계치 포함) 이 되는 양이다.
구조화제(들) 의 첨가를 예를 들어 단계 a) 에서 이미 나타낸 바와 같이 교반하면서 수행하고, 혼합물을 바람직하게는 교반하면서, 여전히 동일한 온도, 예를 들어 25℃ 에서, 수 분 내지 수십분 범위의 시간, 통상 1 시간 동안, 300 rpm 에서 교반하면서, 숙성 단계를 거치게 한다.
이러한 숙성 단계 후, 계속하여 교반하지만 통상 20 rpm 내지 100 rpm, 예를 들어 50 rpm 에서 더 느리게 교반하면서, 온도를 60℃ 내지 100℃, 예를 들어 75℃ 의 값까지 증가시키면서, 반응 혼합물을 결정화 단계 d) 에서 이용한다. 결정화에 필요한 시간은 일반적으로 수 시간 내지 수십 시간, 유리하게는 8 시간 내지 48 시간이다.
결정화 단계 후, 당업자에게 공지된 통상의 기법에 따라, 제올라이트 결정을 여과에 의해 반응 매질로부터 추출한 후, 하나 이상의 적합한 수성 및/또는 유기 용매(들) (바람직하게는 수성) 로 세척하고, 마지막으로 50℃ 내지 150℃ 에서 건조시킨다.
결정의 평균 크기는 특히, 단계 b) 에서의 성장 겔에 대하여 조핵제 (조핵 겔, 또는 결정, 예를 들어 제올라이트의 결정 등) 의 함량을 조정하여 제어될 수 있다.
건조된 결정을 하소시키는데, 이 단계는 미소기공 (물의 제거) 및 메조기공 (구조화제의 제거) 모두의 배출에 필요하다. 구조화제를 제거하기 위해 수행한 하소는 당업자에게 공지된 임의의 하소 방법에 따라 수행될 수 있다. 예를 들어, 비제한적 방식으로, 구조화제를 포함하는 제올라이트 결정의 하소는 산화 및/또는 불활성 기체 (특히 기체는 예컨대 산소, 질소, 공기, 건조 및/또는 탈탄산화 공기, 산소-결핍 공기이고, 이는 임의로는 건조 및/또는 탈탄산화됨) 의 스트림 하에 150℃ 초과, 통상 180℃ 내지 800℃, 바람직하게는 200℃ 내지 650℃ 의 하나 이상의 온도에서, 수 시간, 예를 들어 2 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다. 기체의 성질, 온도 증가 램프 및 연속 온도 안정 단계 (steady stage) 및 이의 지속기간은 구조화제의 성질의 함수로서 조정될 것이다.
이는 표준 양이온 교환 기법에 따라 건조 및/또는 하소 단계 (단계 f) 전 또는 후에 하나 이상의 양이온 교환 (예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염(들) 과의) 을 수행하기 위해 본 발명의 맥락에서 이탈하는 것으로 여겨지지는 않는다.
이전에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 합성 방법은 용이하게 수행되며, 선행 기술에서 공지된 HPZ 합성 방법 (수행 시간이 김) 에 비하여 상대적으로 단기간에, 특히 적어도 4 배 감소된 시간에 수행되는데, 이는 예를 들어 미소기공성 제올라이트 네트워크의 성장 및 핵형성에 대한 유기실란 구조화제의 억제 효과로 인한 것이다. 완전히 놀랍게도, 구조화제 (예를 들어 TPOAC) 의 억제 효과가 조핵제의 존재에 의해 보상된다는 것이 발견되었다.
그러나 이러한 단순성 및 합성 속도는 그에 따라 수득한 제올라이트의 품질 또는 특성을 손상시킨다. 특히 본 발명의 방법에 의해, 순수 제올라이트 구조 (기타 오염 결정질 상(들) 을 2 중량% 미만으로 가짐) 에 대한 합성 선택성을 증가시킬 수 있으며 주어진 외부 표면적에 대한 [미소기공 부피/메조기공 외부 표면적] 비를 최대화시킬 수 있는데, 이는 선행 기술의 공지된 방법의 경우가 아니다 (예를 들어, 구조화제 함량의 증가를 초래하며 메조기공 부피의 증가를 초래하고, 또한 제올라이트 네트워크의 성장률을 변형하는 효과를 가져, 다른 제올라이트 결정상이 출현하고 그에 따라 원치 않는 제올라이트 구조의 혼합물이 형성되는 것을 포함하는, Y. Meng (동일 문헌) 에 의한 연구 참조).
특히 선행 기술의 방법으로는, 매우 장시간의 결정화 및 상대적 저온 (< 80℃) 에 의해 제올라이트의 미소기공 부피 증가 및 높은 상 순도 유지만이 수득된다. 그러나, 이들 방법으로는 본 발명에 필적할만한 미소기공 부피를 결코 얻을 수 없다.
따라서, 예를 들어 후-처리에 의한 다른 HPZ 제조 방법과 비교시, 본 발명의 방법은 보다 생산적이고 덜 값비싼데, 소량의 구조화제를 사용하여 상대적으로 단기간 (1 일 미만) 에 걸쳐, 따라서 비-메조기공 제올라이트의 합성과 비교하여 전반적으로 적은 비용으로, 또는 적어도 제한된 초과 비용으로, 및 후-처리를 통한 HPZ 합성 방법에 의해 유도된 비용보다 훨씬 더 낮은 비용으로, 단일 단계로 수행되기 때문이다.
이러한 다단기공 제올라이트의 사용은 흡착, 이온 교환, 분리와 같은 산업적 방법에 있어서 특히 유리하며, 또한 비-메조기공 제올라이트가 통상 사용되는 임의의 기술 분야에서 고려된다.
이제, 본 발명의 여러 구현예를 제한하고자 하는 어떠한 의도 없이 나타내는 하기의 실시예에 의해 본 발명을 설명한다.
하기 실시예에서, 당업자에게 공지된 방법을 통해 제올라이트 결정의 물리적 특성을 평가하고, 그 중 주요한 것을 하기에 나타낸다.
제올라이트 결정의 강열 감량
표준 NF EN 196-2 (2006 년 4 월) 에 기재된 바와 같이, 950℃ ± 25℃ 의 온도에서 공기 중 샘플을 하소시켜, 산화 분위기 하에 강열 감량 (loss on ignition) 을 측정한다. 측정 표준 편차는 0.1% 미만이다.
두비닌-라두스케비치 부피:
두비닌-라두스케비치 부피를 제올라이트 구조의 기공 간극의 함수로서, 질소 또는 아르곤과 같은 기체의 흡착 등온선을 이의 액화 온도에서 측정하여 결정한다: 아르곤 또는 질소는 LTA (Breck, 동일 문헌, 표 5.7 p. 428 에 기재된 바와 같이, 사전에 칼슘으로 교환됨) 에 대해 선택되며 질소는 FAU 에 대해 선택될 것이다. 흡착 전에, 제올라이트 흡착제를 300℃ 내지 450℃ 에서, 9 시간 내지 16 시간 동안, 진공 하에 (P < 6.7 x 10-4 Pa) 탈기한다. ASAP 2020 유형의 기기 (Micromeritics) 에서, 0.002 내지 1 의 P/P0 상대비 압력에서 적어도 35 개 측정점을 선택하여, 흡착 등온선을 측정한다. 표준 ISO 15901-3 (2007) 을 적용하여, 수득한 등온선으로부터 두비닌-라두스케비치에 따라 미소기공 부피를 측정한다. 두비닌-라두스케비치 식에 따라 평가한 미소기공 부피를 제올라이트 1 g 당 액체 cm3 로 표시한다. 측정 불확실성은 ± 0.003 cm3.g-1 이다.
결정의 크기 및 형태 (SEM)
제올라이트 결정의 수 평균 직경의 평가를, 주사 전자 현미경으로의 관찰에 의해 이전에 나타낸 바와 같이 수행한다.
샘플에서의 제올라이트 결정 크기를 추정하기 위해서, 일련의 영상을 적어도 5000 의 배율에서 취한다. 적어도 200 개 결정의 직경을 전담 소프트웨어, 예를 들어 Smile View software (발행자 LoGraMi) 를 사용하여 측정한다. 정확성은 대략 3% 이다.
결정 크기에 적합한 배율에서 취한 SEM photogrHPAs 로부터 결정의 형태를 평가한다.
t-플롯 방법을 통한 메조기공 외부 표면적 (m 2 .g -1 ) 의 측정:
t-플롯 계산법은 흡착 등온선 Q ads = f (P/P0) 의 데이터를 활용하며, 미소기공 표면적을 계산할 수 있게 한다. 총 기공 표면적을 m2.g-1 로 측정하는 BET 표면적 (BET S = 미소기공 S + 메조기공 외부 S) 과의 차이를 측정함으로써, 메조기공 외부 표면적을 그로부터 추론할 수 있다.
t-플롯 방법을 통해 미소기공 표면적을 계산하기 위해서, 곡선 Q ads (cm3.g-1) 를 t = 참조 비-기공 고체에 형성될 수 있는 부분압 P/PO 에 따른 층의 두께의 함수로서 플롯팅한다 (t 는 log P/P0 의 함수임: 하킨스-유라 (Harkins-Jura) 식 적용 (표준 ISO 15901-3:2007)):
[13.99/(0.034-log(P/P0))^0.5],
식 중, 0.35 nm 내지 0.5 nm 의 간격 t 에서, 직선을 플로팅할 수 있으며 (흡착된 기점 Q 에서의 y-축을 정의함), 이로 인해 미소기공 표면적을 계산할 수 있고; 고체가 미소기공성이 아닌 경우, 직선은 0 을 통과한다.
투과 전자 현미경에 의한 메조기공 구조의 관찰
분말을 에탄올에 분산시키고: 1 분 초음파 처리한다. 1 점적의 용액을 현미경 쇠살대에 떨어뜨린다. 주변 조건 하에 샘플을 건조시킨다. 투과 전자 현미경 (CM 200 (FEI)) 으로 120 kV 의 전압에서 관찰한다.
x 220 000 의 수득한 배율 (도 1b 참조) 로, 메조기공의 존재를 가시화하고 그의 직경을 추정할 수 있다.
X-선 형광에 의한 제올라이트의 Si/Al 원자비 분석
당업자에게 공지된 각종 분석 기법에 따라 다단기공 제올라이트의 원소 화학적 분석을 수행할 수 있다. 이러한 기법 중에서, 표준 NF EN ISO 12677: 2011 에서 기재된 바와 같이, 파장 분산성 분광광도계 (WDXRF), 예를 들어 Tiger S8 기기 (Bruker사제) 에서의 X-선 형광에 의한 화학적 분석 기법이 언급될 수 있다.
X-선 형광은 샘플의 원소 조성을 구축하기 위한, X-선 범위에서 원자의 광발광을 이용하는 비-파괴적 스펙트럼 기법이다. 일반적으로 X-선 빔 또는 전자 충격에 의한 원자의 여기는, 원자의 바닥 상태로 돌아간 후 특이적인 방사선을 생성한다. X-선 형광 스펙트럼은 원소의 화학적 조성에 적게 의존하는 이점을 가져, 정량적 및 정성적 모두에 있어서 정확한 측정을 제공한다. 각각의 산화물에 대한 교정 후, 0.4 중량% 미만의 측정 불확실성이 보통 수득된다.
이러한 원소 화학적 분석으로, 제올라이트의 Si/Al 원자비를 확인할 수 있으며, Si/Al 원자비의 측정 불확실성은 ±5% 이다.
X-선 회절에 의한 정성 및 정량 분석
각각의 제올라이트 구조가 회절 피크의 위치 및 그의 상대 강도에 의해 정의된 고유한 회절도 (또는 회절 스펙트럼) 를 갖기 때문에, 이 분석으로, 분석한 고체에 존재하는 결정상을 식별할 수 있다.
제올라이트 결정은 간단한 기계적 압착에 의해 샘플 홀더 상에서 퍼지며 평활화된다. D5000 Bruker 기기에서 수행한 회절도에 대한 획득 조건은 하기와 같다:
ㆍ 40 kV - 30 mA 에서 Cu 튜브 사용;
ㆍ 슬릿 크기 (분기형, 산란 및 분석) = 0.6 mm;
ㆍ 필터: Ni;
ㆍ 샘플 회전 장치: 15 rpm;
ㆍ 측정 범위: 3°< 2θ°< 50;
ㆍ 증분: 0.02°;
ㆍ 증분 당 계수 시간: 2 초.
수득한 회절 스펙트럼 (또는 회절도) 의 해석을 베이스 ICDD PDF-2 (2011 년 발표) 를 사용하여 상을 식별하면서 EVA 소프트웨어로 수행하는데, 이로 인해 완벽한 결정상을 입증할 수 있다.
제올라이트 X 분획물의 수량을 XRD 분석에 의해 측정한다. 이러한 분석을 Bruker 기기에서 수행하고, 그런 다음 제올라이트 X 분획물의 수량을 Bruker사제 TOPAS 소프트웨어에 의해 평가한다.
도 1a 및 1b 는 참조 제올라이트 (도 1a) 및 실시예 1 의 본 발명에 따른 제올라이트 (도 1b) 의 TEM 영상이며, 도 2 는 기공 크기의 함수로서 그의 기공 부피 (미소기공에서의 부피 및 메조기공에서의 부피) 를 나타낸다. 도 3 은 회절 스펙트럼 (회절도) 의 중첩을 나타낸다.
실시예 1:
조핵 겔 및 성장 겔을 첨가하며 TPOAC/Al 2 O 3 비 = 0.04 인 HPX 의 합성
(여기서 HPX 는 X 유형의 다단기공 제올라이트 (HP2) 를 칭함)
a) 300 rpm 에서 아르키메데스 나사로 교반한 반응기에서의 성장 겔의 제조.
가열 자켓, 온도 프로브 및 교반기가 장착된 3 리터 스테인레스 스틸 반응기에서, 119 g 의 수산화나트륨 (NaOH), 128 g 의 알루미나 트리히드레이트 (65.2 중량% 의 Al2O3 을 함유하는 Al2O3ㆍ3H2O) 및 195.5 g 의 물을 함유하는 알루미네이트의 용액을 25℃ 에서 25 분 동안, 25℃ 에서 565.3 g 의 나트륨 실리케이트, 55.3 g 의 NaOH 및 1997.5 g 의 물을 함유하는 실리케이트 용액 중에서 300 rpm 의 교반 속도로 혼합하여, 성장 겔을 제조한다.
성장 겔의 화학량론은 하기와 같다: 3.48 Na2O / Al2O3 / 3.07 SiO2 / 180 H2O. 25℃ 에서 25 분 동안, 300 rpm 에서 교반하면서 성장 겔의 균질화를 수행한다.
b) 조핵 겔의 첨가
성장 겔과 동일한 방식으로 제조한 조성 12 Na2O/ Al2O3 / 10 SiO2 / 180 H2O 의, 1 시간 동안 40℃ 에서 숙성시킨 61.2 g 의 조핵 겔 (즉, 2 중량%) 을 25℃ 에서, 300 rpm 에서 교반하면서 성장 겔에 첨가한다. 300 rpm 에서 균질화 5 분 후, 교반 속도를 100 rpm 으로 감소시키고 교반을 30 분 동안 지속한다.
c) 구조화제의 반응 매질로의 도입
메탄올 (MeOH) 중 60% 에서의 TPOAC 의 용액 27.3 g 을 300 rpm 의 교반 속도로 반응 매질에 도입한다 (TPOAC/Al2O3 몰비 = 0.04). 숙성 단계를 25℃ 에서 1 시간 동안 300 rpm 에서 수행한 후, 결정화를 시작한다.
d) 결정화
교반 속도를 50 rpm 으로 감속하고 반응기 자켓의 공칭 온도를 80℃ 에서 설정하여 반응 매질의 온도가 80 분에 걸쳐 75℃ 로 상승하게 한다. 75℃ 의 안정된 단계에서 22 시간 후, 자켓 내에서 냉수를 순환시켜 반응 매질을 냉각함으로써 결정화를 중단시킨다.
e) 여과/세척
고체를 소결물 상에서 회수한 후, 중성 pH 로, 탈이온수로 세척한다.
f) 건조/하소
생성물을 분석하기 위해 90℃ 에서 8 시간 동안 오븐에서 건조를 수행하며, 건조된 생성물의 강열 감량은 23 중량% 이다.
구조화제를 제거함으로써 미소기공 (물) 및 메조기공 모두를 배출시키기에 필요한 건조된 생성물의 하소를, 하기의 온도 프로파일로 수행한다: 200℃ 로 온도를 증가시켜 30 분, 이후 200℃ 의 안정된 단계에서 1 시간, 이후 550℃ 로 온도를 증가시켜 3 시간, 마지막으로 550℃ 에서의 안정된 단계에서 1.5 시간.
255 g 의 무수 제올라이트 HPX 등가 고체가 이에 따라 수득되며; 이는 관련된 알루미늄의 양에 대해 99 mol% 의 수율을 나타낸다. X-선 형광에 의해 측정된 HPZ 의 Si/Al 비는 1.24 이다.
실시예 2 :
조핵 겔 및 성장 겔을 첨가하며 TPOAC/Al 2 O 3 비 = 0.02 인 HPX 의 합성
TPOAC/Al2O3 몰비를 0.02 로 하여 실시예 1 에서와 같이 상기 방법을 수행한다. 255 g 의 무수 제올라이트 HPX 등가 고체가 수득되며, 이는 관련된 알루미늄의 양에 대해 99 mol% 의 수율을 나타낸다. X-선 형광에 의해 측정된 HPZ 의 Si/Al 비는 1.24 이다.
실시예 3 :
조핵 겔 및 성장 겔을 첨가하며 TPOAC/Al 2 O 3 비 = 0.08 인 HPX 의 합성
TPOAC/Al2O3 몰비를 0.08 로 하여 실시예 1 에서와 같이 상기 방법을 수행한다. 255 g 의 무수 제올라이트 HPX 등가 고체가 수득되며, 이는 관련된 알루미나의 양에 대해 99 mol% 의 수율을 나타낸다. X-선 형광에 의해 측정된 HPZ 의 Si/Al 비는 1.24 이다.
실시예 4 :
제올라이트 결정 및 성장 겔을 첨가하며 TPOAC/Al 2 O 3 비 = 0.04 인 HPX 의 합성
TPOAC/Al2O3 몰비를 0.04 로 하고, 단계 b) 에서, 조핵 겔을 1 중량% (성장 겔의 총 중량에 대해) 의 제올라이트 X 결정 (약 0.8 ㎛ 의 부피-평균 직경을 가지며, 특허 출원 WO 2014/090 771 의 합성예 b) 에서 기재한 바와 같이 제조한 결정) 을 도입하는 것으로 대체하여, 실시예 1 에서 기재한 바와 같이 상기 방법을 수행한다. 실시예 1 의 고체에 대해 수득한 것들과 동일한 특징을 갖는 254 g 의 고체가 수득된다.
실시예 1, 2 및 3 에서 합성된 다단기공 제올라이트 X 분말의 특징 비교
다단기공 제올라이트의 분석 결과를, 참조물 제올라이트 X, Siliporite® G5 AP (CECA사에 의해 시판) 와 비교하여, 하기 표 1 에 나타내며, 결정의 평균 크기는 1.5 ㎛ 이다.
기공성 특징 (미소기공 부피, 메조기공 외부 표면적, 메조기공 크기 분포) 을 사전에 진공 하 300℃ 에서 탈기한 분말에 대한 액체 질소의 온도에서 질소 흡착/탈착 등온선으로부터 계산한다. Micromeritics사제 ASAP 2020 기기에서 측정을 실행한다.
미소기공 부피 (cm3.g-1) 를 두비닌-라두스케비치 이론에 따라 계산한다. 메조기공 외부 표면적 (m2.g-1) 을 t-플롯 모델을 사용하여 계산한다. 메조기공 크기 분포를 실린더형 기공 모델로 밀도 함수 이론 (Density Functional Theory (DFT)) 법을 통해 계산한다.
X-선 회절로, 각종 제올라이트 구조의 참조 스펙트럼 (또는 회절도) 으로부터 분말에 존재하는 결정상을 확인할 수 있으며, 피크 강도의 함수로서 생성된 고체의 결정도 수준을 입증할 수 있다.
도 1a 및 1b 는 참조 제올라이트 (도 1a) 및 실시예 1 의 본 발명에 따른 제올라이트 (도 1b) 의 TEM 영상이며, 도 2 는 기공 크기의 함수로서 그의 기공 부피 (미소기공에서의 부피 및 메조기공에서의 부피) 를 나타낸다. 기공 부피를 상기 나타낸 바와 같이 측정한다 (상기 "두비닌-라두스케비치 부피" 기법에서 기재한 바와 같은 질소 흡착 등온선을 사용하는 측정).
비교예 1 :
조핵 겔을 첨가하지 않으며, TPOAC/Al 2 O 3 = 0.04 인, 제올라이트 결정의 합성
1) 300 rpm 에서 아르키메데스 나사로 교반한 반응기에서의 성장 겔의 제조.
가열 자켓, 온도 프로브 및 교반기가 장착된 3 리터 스테인레스 스틸 반응기에서, 119 g 의 수산화나트륨 (NaOH), 128 g 의 알루미나 트리히드레이트 (65.2 중량% 의 Al2O3 을 함유하는 Al2O3ㆍ3H2O) 및 195.5 g 의 물을 함유하는 알루미네이트 용액을 25℃ 에서 25 분에 걸쳐, 25℃ 에서 565.3 g 의 나트륨 실리케이트, 55.3 g 의 NaOH 및 1997.5 g 의 물을 함유하는 실리케이트 용액 중에서 300 rpm 의 교반 속도로 혼합하여, 성장 겔을 제조한다.
성장 겔의 화학량론은 하기와 같다: 3.48 Na2O / Al2O3 / 3.07 SiO2 / 180 H2O. 25℃ 에서 25 분 동안, 300 rpm 에서 교반하면서 성장 겔의 균질화를 수행한다.
2) 구조화제의 반응 매질로의 도입
MeOH 중 60% 에서의 TPOAC 의 용액 27.3 g 을 300 rpm 의 교반 속도로 반응 매질에 도입한다 (TPOAC/Al2O3 몰비 = 0.04). 5 분의 균질화 후, 교반 속도를 50 rpm 으로 감속시킨다.
3) 숙성 단계
반응 매질을 50 rpm 에서 25℃ 에서 22 시간 동안 교반을 유지하고, 그런 다음 결정화를 시작한다.
4) 결정화
교반 속도를 50 rpm 에서 유지하고, 반응기 자켓의 공칭 온도를 80℃ 에서 설정하여 반응 매질의 온도가 80 분에 걸쳐 75℃ 로 상승하게 한다. 75℃ 의 안정된 단계에서 72 시간 후, 자켓 내에서 냉수를 순환시켜 반응 매질을 냉각함으로써 결정화를 중단시킨다.
5) 여과/세척
고체를 소결물 상에서 회수한 후, 중성 pH 로, 탈이온수로 세척한다.
6) 건조/하소
생성물을 분석하기 위해 90℃ 에서 8 시간 동안 오븐에서 건조를 수행하며, 건조된 생성물의 강열 감량은 22 중량% 이다.
구조화제를 제거함으로써 미소기공 (물) 및 메조기공 모두를 배출시키기에 필요한 건조된 생성물의 하소를, 하기의 온도 프로파일로 수행한다: 200℃ 로 온도를 증가시켜 30 분, 이후 200℃ 의 안정된 단계에서 1 시간, 이후 550℃ 로 온도를 증가시켜 3 시간, 마지막으로 550℃ 에서의 안정된 단계에서 1.5 시간.
비교예 2 :
조핵제를 첨가하지 않으며, TPOAC/Al 2 O 3 = 0.08 인, 제올라이트 결정의 합성
TPOAC/Al2O3 몰비를 0.08 로 증가시켜, 상기 방법을 비교예 1 에서 기재한 바와 같이 수행한다.
실시예 1, 2 및 3 의 제올라이트와 비교예 1 및 2 에서 합성한 다단기공 제올라이트 분말의 특징 비교.
다단기공 제올라이트의 분석 결과를 하기 표 1 에서 나타낸다:
표 1
Figure 112015114613398-pct00001
기호 설명:
SEM: 주사 전자 현미경
TEM: 투과 전자 현미경
참조물: 제올라이트 X Siliporite® G5 AP (CECA사제)
Vμp: 두비닌-라두스케비치 식으로 계산한 미소기공 부피
메조기공 외부 S: t-플롯 외삽법으로부터 추론한 메조기공 외부 표면적
상기 표 1 에서 나타낸 결과는, 결정의 형태가 TPOAC 함량에 따라 가변적이라는 것을 보여준다. 이는 여러 결정면의 성장률에 대한 구조화제의 효과로 설명된다.
도 3 은 회절 스펙트럼 (회절도) 의 중첩을 나타낸다. X-선 회절 스펙트럼 (회절도) 의 중첩은 본 발명에 따른 고체 (실시예 1 의 제올라이트) 로 수득한 회절 피크 강도 (도 3 에서 (b) 로 나타냄) 가, 구조화제의 도입량과는 관계없이, 참조 제올라이트로 수득한 강도 (도 3 으로 (a) 로 나타냄) 와 유사하다는 것을 보여준다. 따라서 본 발명에 따른 방법으로, 결정도가 최적이고 제어되는 것인 고체를 수득할 수 있다.
구조화제, 시딩 겔 및/또는 조핵 겔을 사용하여 수행한 합성 방법으로, Si/Al 비가 낮은, 통상 1 내지 1.4 인 제올라이트의 경우 미소기공 부피/메조기공 외부 표면적 분포를 다양하게 하면서, 동시에 어떠한 다른 결정 형태도 관찰되지 않는, 특히 제올라이트 P 의 동시-결정화가 없는 순수 FAU (포자사이트) 유형의 제올라이트를 수득할 수 있다.
실시예 5 :
조핵 겔 및 성장 겔을 첨가하며 TPOAC/ Al 2 O 3 비 = 0.04 인 HPX 의 합성
결정의 크기가 감소되도록 성장 겔의 중량에 대해 10 중량% 의 동일한 조핵 겔을 첨가하여, 실시예 1 에서 기재한 바와 같이 상기 방법을 수행한다.
수득한 제올라이트는 0.5 내지 1.0 ㎛ 의 결정 크기, 즉 실시예 1 에서 수득한 제올라이트 결정의 크기를 갖는다.
실시예 6 :
조핵 겔 및 성장 겔을 첨가하며 TPOAC/ Al 2 O 3 비 = 0.04 인 LSHPX 의 합성
a) 성장 겔의 제조: 250 rpm 에서 아르키메데스 나사로 교반한 반응기
가열 자켓, 온도 프로브 및 교반기가 장착된 3 리터 스테인레스 스틸 반응기에서, 300 g 의 수산화나트륨 (NaOH), 264 g 의 85% 수산화칼륨, 169 g 의 알루미나 트리히드레이트 (65.2 중량% 의 Al2O3 을 함유하는 Al2O3ㆍ3H2O) 및 1200 g 의 물을 함유하는 알루미네이트 용액을 25℃ 에서 5 분에 걸쳐, 25℃ 에서 490 g 의 나트륨 실리케이트, 29.4 g 의 NaOH 및 470 g 의 물을 함유하는 실리케이트 용액과 250 rpm 의 교반 속도로 혼합하여, 성장 겔을 제조한다.
성장 겔의 화학량론은 하기와 같다: 4.32 Na2O / 1.85 K2O / Al2O3 / 2.0 SiO2 / 114 H2O. 25℃ 에서 15 분 동안, 250 rpm 에서 교반하면서 성장 겔의 균질화를 수행한다.
b) 조핵 겔의 첨가
성장 겔과 동일한 방식으로 제조한 조성 12 Na2O/ Al2O3 / 10 SiO2 / 180 H2O 의, 1 시간 동안 40℃ 에서 숙성시킨 5.8 g 의 조핵 겔 (즉, 0.2 중량%) 을 25℃ 에서, 300 rpm 에서 교반하면서 성장 겔에 첨가한다. 250 rpm 에서 균질화 5 분 후, 교반 속도를 50 rpm 으로 감소시키고 교반을 30 분 동안 지속한다.
c) 구조화제의 반응 매질로의 도입
메탄올 (MeOH) 중 60% 에서의 TPOAC 의 용액 35.7 g 을 5 분 동안 250 rpm 의 교반 속도로 반응 매질에 넣는다 (TPOAC/Al2O3 몰비 = 0.04). 그 다음으로, 숙성 단계를 30℃ 에서 20 시간 동안 50 rpm 에서 수행한 후, 결정화를 시작한다.
d) 2 단계로의 결정화
교반 속도를 50 rpm 에서 유지하고 반응기 자켓의 공칭 온도를 선형으로 63℃ 로 프로그래밍하여 반응 매질의 온도가 5 시간에 걸쳐 60℃ 로 상승하게 한 후, 60℃ 의 21 시간의 안정된 단계가 이어지게 하고; 반응기 자켓의 공칭 온도를 102℃ 에서 설정하여 반응기 매질의 온도가 60 분에 걸쳐 95℃ 로 증가하게 한다. 95℃ 에서 3 시간의 안정돤 단계 후, 자켓 내에서 냉수를 순환시켜 반응 매질을 냉각함으로써 결정화를 중단시킨다.
e) 여과/세척
고체를 소결물 상에서 회수한 후, 중성 pH 로, 탈이온수로 세척한다.
f) 건조/하소
생성물을 분석하기 위해 90℃ 에서 8 시간 동안 오븐에서 건조를 수행한다.
구조화제를 제거함으로써 미소기공 (물) 및 메조기공 모두를 배출시키기에 필요한 건조된 생성물의 하소를, 진공 하에서 (P < 6.7 x 10-4 Pa), 9 내지 16 시간의 기간에 걸쳐 50℃ 의 증분으로 400℃ 까지 점차적으로 증가시켜 진공 하 탈기함으로써 수행한다.
이러한 다단기공 제올라이트의 분석 결과는 하기와 같다:
- 두비닌-라두스케비치 미소기공 V = 0.278 cm3.g-1
- 메조기공 외부 S = 97 m2.g-1
- 메조기공 직경 DFT = 5 nm ~ 10 nm.
- XR 회절도: 순수 포자사이트 구조, 제올라이트 LTA 불검출.
- 결정 크기: 8 ㎛
- X-선 형광에 의해 측정한 LSHPX 의 Si/Al 몰비는 1.01 임.
실시예 7 :
조핵 겔 및 성장 겔을 첨가하며 TPOAC/ Al 2 O 3 비 = 0.04 인 제올라이트 HPA 의 합성
a) 성장 겔의 제조
가열 자켓 및 온도 프로브가 장착된, 600 rpm 에서 3-패들 임펠러로 교반한 1.5 리터 유리 반응기에서, 151 g 의 수산화나트륨 (NaOH), 112.4 g 의 알루미나 트리히드레이트 (65.2 중량% 의 Al2O3 을 함유하는 Al2O3ㆍ3H2O) 및 212 g 의 물을 함유하는 알루미네이트 용액을 35℃ 에서 5 분에 걸쳐, 35℃ 에서 321.4 g 의 나트륨 실리케이트 및 325 g 의 물을 함유하는 실리케이트 용액과 600 rpm 의 교반 속도로 혼합하여, 성장 겔을 제조한다.
성장 겔의 화학량론은 하기와 같다: 3.13 Na2O / Al2O3 / 1.92 SiO2 / 68 H2O. 35℃ 에서 15 분 동안, 600 rpm 에서 교반하면서 성장 겔의 균질화를 수행한다.
b) 조핵 겔의 첨가
성장 겔과 동일한 방식으로 제조한 조성 2.05 Na2O/ Al2O3 / 1.92 SiO2 / 87 H2O 의, 2 시간 동안 25℃ 에서 숙성시킨 11.2 g 의 조핵 겔 (즉, 1 중량%) 을 35℃ 에서, 300 rpm 에서 교반하면서 성장 겔에 첨가한다. 300 rpm 에서 균질화 5 분 후, 교반 속도를 190 rpm 으로 감소시키고 교반을 30 분 동안 지속한다.
c) 구조화제의 반응 매질로의 도입
메탄올 (MeOH) 중 60% 에서의 TPOAC 용액 35.7 g 을 600 rpm 의 교반 속도로 반응 매질에 도입한다 (TPOAC/Al2O3 몰비 = 0.04). 숙성 단계를 35℃ 에서 10 분 동안 300 rpm 에서 수행한 후, 결정화를 시작한다.
d) 결정화
교반 속도를 190 rpm 으로 감속하고 반응기 자켓의 공칭 온도를 105℃ 에서 설정하여 반응 매질의 온도가 40 분에 걸쳐 97℃ 로 상승하게 한다. 97℃ 에서 3 시간의 안정된 단계 후, 자켓 내에서 냉수를 순환시켜 반응 매질을 냉각함으로써 결정화를 중단시킨다.
e) 여과/세척
고체를 소결물 상에서 회수한 후, 중성 pH 로, 탈이온수로 세척한다.
f) 건조
90℃ 에서 8 시간 동안 오븐에서 건조를 수행하여, 강열 감량이 20% 인 고체를 수득한다.
a) 칼슘 교환
제올라이트 HPA 의 기공성을 분석하기 위해, 칼슘 교환을 수행하여 약 0.5 nm 의 미소기공 직경을 수득한다: 50 g 의 건조된 분말을 70℃ 에서 2 시간 동안 500 cm3 의 0.5 M CaCl2 용액과 접촉되게 넣은 후, 여과해내고 280 ml 의 물로 세척한다. 작업을 3 회 반복한다 (3 중 교환).
h) 건조
90℃ 에서 8 시간 동안 오븐에서 건조를 수행하여, 강열 감량이 20% 인 고체를 수득한다.
i) 하소
구조화제를 제거함으로써 미소기공 (물) 및 메조기공 모두를 배출시키기에 필요한 건조된 생성물의 하소를, 진공 하에서 (P < 6.7 x 10-4 Pa), 9 내지 16 시간의 기간에 걸쳐 50℃ 의 증분으로 400℃ 까지 점차적으로 증가시켜 진공 하 탈기함으로써 수행한다.
이러한 CaHPA 다단기공 제올라이트의 분석 결과는 하기와 같다:
- 두비닌-라두스케비치 미소기공 V = 0.265 cm3.g-1
- 메조기공 외부 S = 102 m2.g-1
- 메조기공 직경 DFT = 5 nm ~ 10 nm.
- XR 회절도: 순수 제올라이트 LTA 구조.
- 결정 크기: 0.8 ㎛.
- X-선 형광에 의해 측정한 HPA 의 Si/Al 몰비는 1.02 임.
본 발명에 기재한 방법은 경제적으로 실행가능하며, 산업적으로 실행하기에 간단하여, 선행 기술에서 기재된 합성법과 비교시 실질적으로 매우 시간이 절약된다. 또한 본 발명의 합성 방법으로, 예를 들어 합성 겔에 부족한 원소인 관련 알루미늄의 양에 대해 99% 의 최적 수율의, 전적으로 만족스러운 수율을 얻을 수 있다.

Claims (12)

  1. 적어도 하기 특징을 갖는 FAU 또는 LTA 유형의 다단기공 제올라이트:
    ㆍ Si/Al 몰비가 1 내지 1.4 (한계치 포함) 임,
    ㆍ 결정의 수 평균 직경이 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛ (한계치 포함) 임,
    ㆍ 순수 제올라이트 상, 및 더욱이 식 Vμp = VμpR ± 15% (이때, VμpR 는 동일한 화학적 성질 및 동일한 결정질 구조이지만 본 발명의 의미 내에서 비-메조기공성인 (즉, 이의 메조기공 외부 표면적이 엄밀하게 40 m2.g-1 미만임) 제올라이트에 대해 동일 조건 하 측정한 미소기공 부피를 나타냄) 를 충족시키는 미소기공 부피 Vμp 를 포함함(상기 미소기공 부피는 두비닌-라두스케비치 식으로 계산되는 것임), 및
    ㆍ 메조기공 외부 표면적이 40 m2.g-1 내지 400 m2.g-1 이도록 하는 메조기공성.
  2. 제 1 항에 있어서, FAU 유형의 제올라이트인 제올라이트.
  3. 삭제
  4. 적어도 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 제올라이트의 제조 방법:
    a) 실리카 공급원과 알루미나 공급원을 0℃ 내지 60℃ 의 온도에서 혼합하여 "성장" 겔을 제조하는 단계,
    b) 단계 a) 의 성장 겔에, 0℃ 내지 60℃ 의 온도에서 조핵제를 첨가하는 단계,
    c) 하나 이상의 구조화제를 반응 매질에 첨가하는 단계,
    d) 온도 증가에 의한 결정화 반응 단계,
    e) 수득한 제올라이트 결정의 여과 및 세척 단계, 및
    f) 건조 및 하소 단계.
  5. 제 4 항에 있어서, 조핵제가 조핵 겔 (nucleating gel) 인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 조핵 겔의 첨가량이 성장 겔의 중량에 대해 0.1 중량% 내지 20 중량% (한계치 포함) 인 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 조핵제가 결정인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 결정의 첨가량이 성장 겔의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 10 중량% 인 방법.
  9. 제 4 항에 있어서, 실리카 공급원이 나트륨 실리케이트이고 알루미나 공급원이 알루미나 트리히드레이트인 방법.
  10. 제 4 항에 있어서, 구조화제가 유기실란인 방법.
  11. 제 4 항에 있어서, 구조화제가 [3-(트리메톡시실릴)프로필]옥타데실디메틸암모늄 클로라이드, [3-(트리메톡시실릴)프로필]헥사데실디메틸암모늄 클로라이드, [3-(트리메톡시실릴)프로필]도데실디메틸암모늄 클로라이드, [3-(트리메톡시실릴)프로필]옥틸암모늄 클로라이드, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아닐린, 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N'-(4-비닐벤질)에틸렌디아민, 트리에톡시-3-(2-이미다졸린-1-일)프로필실란, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, [2-(시클로헥세닐)에틸]트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-머캅토프로필)트리메톡시실란, (3-클로로프로필)트리메톡시실란, 및 또한 모든 비율로의 이의 둘 이상의 혼합물에서 선택되는 방법.
  12. 제 4 항에 있어서, 구조화제(들) 의 양이 구조화제(들)/성장겔에 포함되는 Al2O3 몰비가 0.005 내지 0.20 (한계치 포함) 이 되는 양인 방법.
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