CA2909798A1 - Zeolithes a porosite hierarchisee - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne des zéolithes à porosité hiérarchisée de rapport molaire Si/AI compris entre 1 et 1,4, bornes incluses, dont le diamètre moyen en nombre est compris entre 0,1 µm et 20 µm, de cristallinité contrôlée et optimale, et présentant une mésoporosité telle que la surface externe mésoporeuse est comprise entre 40 m2. g-1 et 400 m2.g-1. La présente invention concerne également le procédé de préparation des dites zéolithes à porosité hiérarchisée.
Description
ZÉOLITHES A POROSITÉ HIÉRARCHISÉE
s [0001] La présente invention concerne le domaine des zéolithes, plus particulièrement les zéolithes à porosité hiérarchisée, et notamment les zéolithes à porosité
hiérarchisée de faible ratio molaire Si/Al, et tout particulièrement les zéolithes à
porosité hiérarchisée de faible ratio molaire Si/AI de structure FAU et LTA.
s [0001] La présente invention concerne le domaine des zéolithes, plus particulièrement les zéolithes à porosité hiérarchisée, et notamment les zéolithes à porosité
hiérarchisée de faible ratio molaire Si/Al, et tout particulièrement les zéolithes à
porosité hiérarchisée de faible ratio molaire Si/AI de structure FAU et LTA.
[0002] Les zéolithes de synthèse (c'est-à-dire non naturelles) présentent un intérêt sans io cesse grandissant dans l'industrie, comme en témoignent notamment les nombreux travaux de recherche récents relatifs à l'obtention de zéolithes toujours plus performantes, avec des procédés de synthèse toujours plus simples, économiques et faciles à mettre en oeuvre.
[0003] Depuis quelques années, les zéolithes à porosité hiérarchisée (ZPH) font l'objet de très nombreuses publications scientifiques et de demandes de brevets.
Ainsi, dès 15 2005, le procédé de synthèse de zéolithes à porosité hiérarchisée avec une bonne cristallinité (phase pure, observée par DRX) a été décrit dans la demande W02007/043731, en utilisant un agent structurant de type organosilane.
Ainsi, dès 15 2005, le procédé de synthèse de zéolithes à porosité hiérarchisée avec une bonne cristallinité (phase pure, observée par DRX) a été décrit dans la demande W02007/043731, en utilisant un agent structurant de type organosilane.
[0004] Le produit obtenu après calcination comporte un réseau zéolithique relié à un réseau de mésopores de quelques nanomètres de diamètre. La résistance hydrothermale zo de ce produit est bien meilleure que celle des solides mésoporeux de type MCM-41 ce qui permet d'envisager des applications dans lesquelles intervient une régénération thermique.
[0005] D'autres méthodes de préparation de zéolithe à porosité hiérarchisée, c'est-à-dire des solides comportant un réseau microporeux de type zéolithe relié à un réseau de mésopores, ont été développées et peuvent être classées de la façon suivante (revue D.
zs P. Serrano, Chem. Soc. Rev., (2013), 42, 4004-4035) :
= Post- traitement de structure zéolithique qui consiste à éliminer des atomes du réseau zéolithique pour créer des mésopores; cela peut se faire soit par des traitements acides qui désaluminent le solide suivis par un lavage à la soude qui élimine les résidus aluminiques formés (J. Pérez-Ramirez et coll., Adv. Funct. Mater., (2012), 1-30 12) soit par des traitements qui associent l'action d'un acide et celle d'un agent structurant qui favorise la formation de mésopores (cf. WO 2013/106816).
= Hard templating method ou méthode du moulage qui consiste à se servir d'un réseau poreux (organique ou inorganique) comme moule, ce réseau poreux est mis en contact avec un milieu réactionnel pouvant former un réseau zéolithique par 35 transformation hydrothermale, la cristallisation de la zéolithe est effectuée puis on ¨ 2 ¨
élimine le moule soit par calcination, soit par dissolution pour générer la mésoporosité
(C. J. H. Jacobsen, J. Am. Chem. Soc., (2000), 122, 7116-7117).
= Zéolithisation de solide mésoporeux amorphe comme des silices mésoporeuses formées selon la technique sol-gel décrite par M. Matsukata et coll., (Top.
Catal., (1999), 9, 77-92).
= Synthèse directe mentionnée au début utilisant un agent structurant de type organo-silane, ce type de structurant ayant la particularité d'avoir d'une part, une affinité avec les espèces silico-alumines qui forment le réseau zéolithique grâce à sa fonction silane et d'autre part, de pouvoir occuper un espace avec sa fonction organique à
io longue chaîne qui sert à occuper l'espace et à créer la mésoporosité
lorsqu'il sera éliminé (demande W02007/043731).
zs P. Serrano, Chem. Soc. Rev., (2013), 42, 4004-4035) :
= Post- traitement de structure zéolithique qui consiste à éliminer des atomes du réseau zéolithique pour créer des mésopores; cela peut se faire soit par des traitements acides qui désaluminent le solide suivis par un lavage à la soude qui élimine les résidus aluminiques formés (J. Pérez-Ramirez et coll., Adv. Funct. Mater., (2012), 1-30 12) soit par des traitements qui associent l'action d'un acide et celle d'un agent structurant qui favorise la formation de mésopores (cf. WO 2013/106816).
= Hard templating method ou méthode du moulage qui consiste à se servir d'un réseau poreux (organique ou inorganique) comme moule, ce réseau poreux est mis en contact avec un milieu réactionnel pouvant former un réseau zéolithique par 35 transformation hydrothermale, la cristallisation de la zéolithe est effectuée puis on ¨ 2 ¨
élimine le moule soit par calcination, soit par dissolution pour générer la mésoporosité
(C. J. H. Jacobsen, J. Am. Chem. Soc., (2000), 122, 7116-7117).
= Zéolithisation de solide mésoporeux amorphe comme des silices mésoporeuses formées selon la technique sol-gel décrite par M. Matsukata et coll., (Top.
Catal., (1999), 9, 77-92).
= Synthèse directe mentionnée au début utilisant un agent structurant de type organo-silane, ce type de structurant ayant la particularité d'avoir d'une part, une affinité avec les espèces silico-alumines qui forment le réseau zéolithique grâce à sa fonction silane et d'autre part, de pouvoir occuper un espace avec sa fonction organique à
io longue chaîne qui sert à occuper l'espace et à créer la mésoporosité
lorsqu'il sera éliminé (demande W02007/043731).
[0006] Cependant, même si les solides obtenus selon ce procédé de synthèse directe possèdent bien une porosité hiérarchisée comme le montrent les isothermes d'adsorption d'azote et les photos de microscopie à transmission (A. lnayat et al., Angew.
Chem. Int.
Ed., (2012), 51, 1962-1965), on constate que:
= le volume microporeux de ces zéolithes à porosité hiérarchisée est significativement inférieur à celui des zéolithes non mésoporeuses, = l'agent structurant modifie les vitesses de croissance des faces des cristaux ce qui ne permet pas de bien maitriser la taille des cristaux, = l'augmentation de la teneur en structurant visant à augmenter le volume mésoporeux conduit à une perte de sélectivité pour la cristallisation d'une zéolithe donnée ce qui aboutit à la formation d'un mélange de structures zéolithiques non souhaité
(Y. Meng et al., Asian Journal of Chemistry, 25 (8), (2013), 4423-4426).
Chem. Int.
Ed., (2012), 51, 1962-1965), on constate que:
= le volume microporeux de ces zéolithes à porosité hiérarchisée est significativement inférieur à celui des zéolithes non mésoporeuses, = l'agent structurant modifie les vitesses de croissance des faces des cristaux ce qui ne permet pas de bien maitriser la taille des cristaux, = l'augmentation de la teneur en structurant visant à augmenter le volume mésoporeux conduit à une perte de sélectivité pour la cristallisation d'une zéolithe donnée ce qui aboutit à la formation d'un mélange de structures zéolithiques non souhaité
(Y. Meng et al., Asian Journal of Chemistry, 25 (8), (2013), 4423-4426).
[0007] Un des objectifs de la présente invention est de résoudre au moins ces trois inconvénients majeurs relevés pour la synthèse directe utilisant un agent structurant de type organosilane.
[0008] On peut également citer les documents suivants, dans lesquels l'utilisation d'agents structurants de type organosilane, et de dérivés d'organosilanes est décrite, dans le but de synthétiser diverses structures zéolithiques à porosité
hiérarchisée dont les zéolithes X et LTA.
hiérarchisée dont les zéolithes X et LTA.
[0009] Ainsi R. Ryoo (Nature Materials, (2006), vol. 5, p. 718 sqq.) décrit la synthèse de LTA présentant une mésoporosité et plus tard (K. Cho et al., Chem. Mater., 21, (2009), 5664-5673) la synthèse de zéolithes mésoporeuses de type LTA et leurs applications en catalyse. Les diffractogrammes présentés en figure 2 de l'article de K. Cho (voir supra) montrent qu'il n'y a pas de phase cristalline polluante. En revanche, la diminution de ¨ 3 _ l'intensité des pics, dès lors qu'il y a ajout d'agent structurant et a fortiori lorsque sa quantité
augmente, prouve une dégradation de la charpente cristalline (microporosité
faible).
augmente, prouve une dégradation de la charpente cristalline (microporosité
faible).
[0010] La demande de brevet EP2592049 propose la synthèse d'une zéolithe présentant une mésoporosité très importante et bien organisée, mais avec une dégradation marquée de la charpente cristalline (très faible microporosité).
Ce procédé
utilise un agent structurant spécifique comportant trois fonctions ammonium.
Ce procédé
utilise un agent structurant spécifique comportant trois fonctions ammonium.
[0011] Les travaux de W. Schwieger (Angew. Chem., Int. Ed., (2012), 5/, 1962-1965) concernent la synthèse de zéolithe mésoporeuse de type FAU (X) mettant en oeuvre un agent structurant. Un seul exemple présente l'utilisation de TPHAC (chlorure de [3-(trimé-thoxysilyl)propyl]hexadécyldiméthylammonium) comme agent structurant, avec un ratio molaire TPHAC/A1203 égal à 0,06. La zéolithe obtenue dans cet exemple présente un volume microporeux de 0,26 cm3.g-1 et une surface externe de 130 m2.e. La teneur en structurant décrite (0,06) est en fait une limite haute maximale. En effet, une teneur supérieure à cette valeur conduit à l'apparition de zéolithe de type P, même lorsque la /5 cristallisation est effectuée à basse température. Il ne semble donc pas possible d'augmenter la surface mésoporeuse au-delà de 130 m2.g-1 tout en conservant une structure zéolithique pure, sans pollution par zéolithe de type P.
[0012] L'article de Y. Meng (Asian Journal of Chemistry, 25 (8), (2013), 4423-4426) décrit des synthèses de zéolithe LTA mésoporeuse à l'aide de chlorure de [3-(triméthoxy-silyl)propyl]octadécyldiméthylammonium (TPOAC), en tant qu'agent structurant, et présente une étude de différents paramètres de synthèse, dont la quantité
d'agent structurant utilisé, l'alcalinité du milieu réactionnel et la température de cristallisation.
d'agent structurant utilisé, l'alcalinité du milieu réactionnel et la température de cristallisation.
[0013] Il ressort qu'une augmentation de la teneur en agent structurant qui devrait entraîner une augmentation du volume mésoporeux a également pour effet de modifier les vitesses de croissance du réseau zéolithique, entraînant ainsi l'apparition d'autres phases cristallines zéolithiques et donc la formation de mélanges de structures zéolithiques, ce qui n'est pas souhaité. Par ailleurs, les diffractogrammes de la figure 1 de cet article montrent un abaissement de la cristallinité.
[0014] L'art antérieur précité montre par ailleurs que les volumes microporeux sont nettement inférieurs aux volumes microporeux des zéolithes équivalentes non mésoporeuses (c'est-à-dire dont la surface externe mésoporeuse telle que définie ci-après est strictement inférieure à 40 m2.g-1), ce qui est très pénalisant dans les applications où une forte teneur en sites actifs est requise. De surcroît, la taille des cristaux est subie et ne peut être modifiée.
¨ 4 ¨
¨ 4 ¨
[0015] Enfin, les procédés de préparation décrits dans l'art antérieur semblent être difficilement industrialisables notamment en raison des coûts élevés qu'ils peuvent engendrer, et en raison des temps de synthèse qui sont d'autant plus longs que l'on souhaite augmenter la mésoporosité.
s [0016] Les principales références des post-traitements sont discutées ci-après. Le document US2013/0183229 introduit une quantité de Pluronic du même ordre de grandeur que la quantité de zéolithe X, procède à des traitements longs en voie liquide suivis de plusieurs traitements de calcination tandis que le document introduit des traitements avec un halogénure de cétyltriméthylammonium (CTA) couplé
/o avec un acide. La publication de J. Pérez-Ramirez et al. (ibid.), décrit des post-traitements optimisés pour les zéolithes X et LTA avec, d'abord un traitement avec l'acide puis un traitement basique NaOH et enfin, un nouveau traitement acide Na2H2EDTA.
[0017] Même si ces procédés permettent de préparer des zéolites à porosité
hiérarchisée comme le montre la forme des isothermes d'adsorption d'azote des solides ls obtenus, il est important de noter que ces procédés utilisent des quantités de complexant du même ordre de grandeur que la masse de zéolite initiale avec des opérations multiples et longues. De plus, le rendement massique de ces procédés est inférieur à 60 % ce qui pénalise encore leur productivité. Ces procédés sont donc longs, coûteux et peu productifs.
De plus, les volumes microporeux sont fortement diminués par les différents traitements.
zo [0018] Les inventeurs ont maintenant découvert que les problèmes rencontrés dans l'art antérieur peuvent être solutionnés en totalité ou au moins en partie grâce aux zéolithes à
porosité hiérarchisée selon la présente invention.
[0019] En particulier, un but de la présente invention consiste à fournir des zéolithes à
porosité hiérarchisée alliant un volume microporeux élevé, des puretés optimales et des tailles zs de cristaux ajustables. Un autre but de la présente invention consiste à
fournir un procédé
économique, simple et facilement industrialisable pour la préparation desdites zéolithes.
[0020] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne une zéolithe à
porosité hiérarchisée présentant au moins les caractéristiques suivantes :
= rapport molaire Si/AI compris entre 1 et 1,4, bornes incluses, 30 = diamètre moyen en nombre des cristaux compris entre 0,1 pm et 20 pm, de préférence entre 0,1 pm et 10 pm, de préférence encore entre 0,5 pm et 10 pm, plus préférentiellement entre 0,5 pm et 5 pm, bornes incluses, = cristallinité contrôlée et optimale, et = mésoporosité telle que la surface externe mésoporeuse est comprise entre 40 m2.g-1 et 35 400m2.g-1, de préférence entre 60 m2.g-1 et 200 m2.g-1.
¨ 5 ¨
[0021 ] Selon un mode de réalisation préféré, la zéolithe selon la présente invention est une zéolithe de type FAU, et notamment une zéolithe X, MSX, LSX ou une zéolithe de type EMT ou encore une zéolithe de type LTA, i.e. une zéolithe A. Par zéolithe MSX
(Medium Silica X), on entend une zéolithe de type FAU présentant un ratio atomique Si/AI compris entre environ 1,05 et environ 1,15, bornes incluses. Par zéolithe LSX (Low Silica X), on entend une zéolithe de type FAU présentant un ratio atomique Si/AI égal à
environ 1.
[0022] Les caractéristiques citées ci-dessus confèrent à la zéolithe selon la présente invention, des propriétés améliorées et tout à fait surprenantes et intéressantes, par rapport aux zéolithes uniquement microporeuses ou à la fois microporeuses et mésoporeuses connues de l'art antérieur.
[0023] La taille des cristaux de la zéolithe selon la présente invention est exprimée par leur diamètre moyen en nombre par observation au microscope électronique à
balayage (MEB), comme indiqué plus loin. La présente invention présente également l'avantage de permettre d'ajuster et de régler cette taille de cristaux, notamment en fonction des /5 conditions de synthèse explicitées ci-après.
[0024] Par zéolithe de cristallinité contrôlée et optimale, on entend d'une part une zéolithe comprenant une phase zéolithique pure, et plus précisément constituée d'une phase zéolithique unique ou comprenant, de préférence consistant en, jusqu'à
2% en poids, borne incluse, d'une seule ou de plusieurs autres phases zéolithiques ou amorphe, zo dites phases polluantes (cristallinité déterminée par DRX, technique décrite ci-après), et d'autre part un volume microporeux Vpp répondant à l'équation Vpp = VppR
15%, de préférence à l'équation Vpp = VppR 10%, plus préférentiellement à l'équation Vpp = VppR 5%, où VppR représente le volume microporeux mesuré dans les mêmes conditions, pour une zéolithe de même nature chimique et de même structure cristalline, 25 parfaitement cristalline (selon la base ICDD PDF-2, release 2011) mais non mésoporeuse au sens de l'invention, i.e. dont la surface externe est strictement inférieure à 40 m2.g-1.
[0025] Par exemple, d'après Zeolite Molecular Sieves de D.W. Breck, John Wiley and Sons, New York, (1973), tableau 4.26, p 348, le volume microporeux VppR
d'une zéolithe LTA non mésoporeuse parfaitement cristallisée est égal à 0,30 cm3.g-1, et dans le 30 même ouvrage et le même tableau 4.26, p. 351, le volume microporeux VppR
d'une zéolithe FAU NaX, de rapport Si/AI compris entre 1 et 1,5, non mésoporeuse et parfaitement cristallisée est égal à 0,36 cm3.g-1.
[0026] Le calcul du volume microporeux est réalisé en appliquant les méthodes connues de l'homme du métier à partir de l'isotherme d'adsorption d'azote ou d'argon en 35 appliquant comme indiqué plus loin l'équation de Dubinin-Raduskevitch.
Et, pour rappel, ¨ 6 ¨
le calcul de la surface externe mésoporeuse est mesuré au moyen de l'équation de Harkins et Jura.
[0027] Les zéolithes à porosité hiérarchisée selon l'invention sont des solides comportant un réseau microporeux relié à un réseau de mésopores, et permettent ainsi de concilier les propriétés d'accessibilité aux sites actifs des zéolithes mésoporeuses connues de l'art antérieur et celles de cristallinité et de microporosité
maximales des zéolithes dites classiques (sans mésoporosité). Ainsi les zéolithes à
porosité
hiérarchisée de la présente invention présentent des propriétés inattendues et ouvrent de nouvelles perspectives quant à leurs domaines d'applications industrielles.
/o [0028] En outre les zéolithes de la présente invention peuvent être soumises à un ou plusieurs échanges cationiques (par exemple avec des sel(s) de métaux alcalins ou alcalino-terreux) comme cela est bien connu de l'homme du métier et couramment effectué sur les zéolithes conventionnelles.
[0029] Selon un autre aspect, la présente invention concerne le procédé de préparation /5 des zéolithes à porosité hiérarchisée telles qu'elles viennent d'être décrites. Le procédé
de l'invention présente notamment les avantages d'être de mise en oeuvre aisée, facilement transposable à l'échelle industrielle, et ceci notamment en raison des rendements matières de synthèse élevés, de la robustesse du procédé et de sa rapidité.
[0030] Plus précisément, le procédé de préparation de la zéolithe à porosité
zo hiérarchisée selon l'invention comprend au moins les étapes suivantes :
a) préparation d'un gel dit de croissance, par mélange d'une source de silice avec une source d'alumine, à une température comprise entre 0 C et 60 C, b) ajout au gel de croissance de l'étape a) d'un agent de nucléation, à une température comprise entre 0 C et 60 C, 25 c) ajout dans le milieu réactionnel d'au moins un agent structurant, d) réaction de cristallisation par augmentation de la température, e) filtration et lavage des cristaux de zéolithe obtenue, et f) séchage et calcination.
[0031] II doit être compris que l'étape c) d'ajout d'agent(s) structurant(s) peut être 30 opérée en même temps que les étapes a) et/ou b) ou encore avant et/ou après les étapes a) et/ou b). Dans tous les cas, l'agent structurant doit être présent dans le milieu réactionnel avant l'étape d) de cristallisation. On préfère cependant ajouter l'agent structurant après l'étape b). En outre, un temps de latence (temps de repos, avec ou sans agitation) peut être prévu entre les étapes a), b), c) et d).
¨ 7 ¨
[0032] Selon un aspect préféré, le gel de croissance comprend un mélange homogène d'une source de silice (par exemple du silicate de sodium), une source d'alumine (par exemple alumine trihydratée), une base minérale forte, telle que par exemple l'hydroxyde de sodium, de potassium, ou de calcium pour ne citer que les principales et les plus communément utilisées, et de l'eau.
[0033] Le procédé de la présente invention se caractérise par l'utilisation de la technique d'ensemencement avec au moins un agent de nucléation bien connu de l'homme de métier, par exemple choisi parmi un gel de nucléation, un cristal, par exemple un cristal de zéolithe, une particule minérale de toute nature, par exemple de kaolin, méta-kaolin, ou ici d'une autre argile, et autres, ainsi que leurs mélanges.
[0034] Sans vouloir être lié par la théorie, il est considéré que l'agent de nucléation favorise l'orientation de la synthèse vers la zéolithe souhaitée. En outre, et grâce à la présence de l'agent de nucléation, il est possible d'utiliser une quantité
d'agent structurant plus importante que celle décrite dans l'art antérieur sans perturber ou ralentir la /5 cristallisation du réseau zéolithique.
[0035] Selon un aspect préféré, l'agent de nucléation est un gel de nucléation et de préférence encore, ledit gel de nucléation comprend un mélange homogène d'une source de silice (par exemple du silicate de sodium), une source d'alumine (par exemple alumine trihydratée), une base minérale forte, telle que par exemple l'hydroxyde de sodium, de zo potassium, ou de calcium pour ne citer que les principales et les plus communément utilisées, et de l'eau.
[0036] L'homogénéité du mélange peut être obtenue selon tout procédé bien connu de l'homme du métier, et par exemple et à titre non limitatif à l'aide d'un agitateur à pales, d'un mixeur, ou encore à l'aide d'un mélangeur de type vis d'Archimède comme décrit 25 dans le brevet EP0818418.
[0037] A titre d'exemple non limitatif, dans un réacteur de 3 litres, avec une vis d'Archimède dont la rotation est fixée à 300 tr.min-1, une homogénéité
satisfaisante est obtenue entre quelques minutes et quelques dizaines de minutes, généralement entre 20 minutes et 30 minutes.
30 [0038] Le mélange est préparé généralement à des températures comprises entre 0 C
et 60 C, de préférence entre 10 C et 40 C, et pour des raisons pratiques et économiques, le mélange est préparé de manière encore préférée à température ambiante, par exemple à 25 C. La période d'homogénéisation est alors généralement inférieure à 2 heures.
[0039] Le procédé de la présente invention se caractérise en outre par l'addition au gel 35 de croissance ainsi obtenu, d'un agent de nucléation, et de préférence d'un gel de ¨ 8 ¨
nucléation selon le concept défini dans le brevet US3947482. La quantité
ajoutée d'agent de nucléation peut varier dans de grandes proportions, et la quantité de gel de nucléation ajoutée peut généralement être comprise entre 0,1% et 20%, de préférence entre 0,5% et 15% en poids, de préférence encore entre 1% et 10% en poids, bornes incluses, par rapport au poids du gel de croissance.
[0040] Lorsque l'agent de nucléation est un cristal de zéolithe, il s'agit de préférence d'un cristal de zéolithe de même nature que la zéolithe que l'on souhaite synthétiser. La taille du cristal peut varier dans de grandes proportions, et par exemple est comprise typiquement entre 0,1 pm et 10 pm. Selon un mode de réalisation préféré, le cristal de zéolithe est introduit sous forme de suspension aqueuse. La quantité de cristaux introduits peut également varier dans de grandes proportions et est généralement comprise entre typiquement 0,1% et 10% en poids par rapport au poids total de gel de croissance.
[0041] Comme indiqué précédemment, le procédé de la présente invention est un procédé de synthèse directe de zéolithe à porosité hiérarchisée, et non un procédé où la /5 porosité hiérarchisée résulte d'un post-traitement d'une zéolithe déjà
synthétisée.
Cependant, on ne sortirait pas du cadre de l'invention, en opérant une étape ultérieure de post-traitement de la zéolithe telle que synthétisée.
[0042] Ainsi, le procédé de la présente invention comporte une étape d'addition dans le mélange [gel de croissance/agent de nucléation] obtenu à l'étape b) d'au moins un agent zo structurant.
[0043] Les agents structurants qui peuvent être utilisés sont de tous types connus de l'homme du métier et notamment ceux décrits dans la demande W02007/043731.
Selon un mode de réalisation préféré, l'agent structurant est avantageusement choisi parmi les organosilanes et plus préférentiellement parmi le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]-25 octadecyldiméthylammonium, le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]hexadécyldiméthyl-ammonium, le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]dodécyldiméthylammonium, le chlo-rure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]octylammonium, la N[3-(triméthoxysilyl)propyl]aniline, le 342-(2-aminoéthylamino)éthylamino]propyltriméthoxysilane, la N43-(triméthoxysilyl)pro-py1FN'-(4-vinylbenzyl)éthylènediamine, le triéthoxy-3-(2-imidazolin-1-yl)propylsilane, la 30 143-(triméthoxysilyl)propyl]urée, la N[3-(triméthoxysilyl)propyl]éthylènediamine, le [3-(di-éthylamino)propyl]triméthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane, le méthacrylate de 3-(triméthoxysilyl)propyle, le [2-(cyclohexényl)éthyl]triéthoxysilane, le dodécyltriéthoxysilane, l'hexadécyltriméthoxysilane, le (3-aminopropyl)triméthoxysilane, le (3-mercaptopropyl)triméthoxysilane, le (3-chloropropyl)triméthoxysilane, ainsi que les 35 mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.
¨ 9 ¨
[0044] Parmi les agents structurants listés ci-dessus, on préfère tout particulièrement le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]octadecyldiméthylammonium, ou TPOAC.
[0045] On peut également utiliser des agents structurants de masse molaire plus élevée et par exemple les PPDA (Polymer Poly-DiallyldimethylAmmonium), PVB (PolyVinyl s Butyral) et autres composés oligomères connus dans le domaine pour augmenter le diamètre des mésopores.
[0046] La quantité d'agent(s) structurant(s) peut varier dans de grandes proportions et en général celle-ci est telle que le ratio molaire agent(s)structurant(s)/A1203 de départ est compris entre 0,005 et 0,20, de préférence entre 0,01 et 0,15, de préférence encore entre 0,02 et 0,08, bornes incluses.
[0047] L'addition du ou des agent(s) structurant(s) est réalisée sous agitation, par exemple comme indiqué précédemment à l'étape a), puis le mélange est soumis à
une étape de maturation, préférentiellement sous agitation, toujours à la même température, par exemple à 25 C, pendant une durée variant de quelques minutes à plusieurs dizaines /5 de minutes, typiquement pendant une heure, sous agitation à 300 tr.min-1.
[0048] Après cette étape de maturation, le mélange réactionnel est engagé dans l'étape d) de cristallisation, toujours sous agitation, mais plus lente, typiquement entre 20 tr.min-1 et 100 tr.min-1, par exemple à 50 tr.min-1, et en augmentant la température jusqu'à une valeur comprise entre 60 C et 100 C, par exemple 75 C. La durée nécessaire à
la zo cristallisation est généralement comprise entre quelques heures et plusieurs dizaines d'heures, avantageusement entre 8 heures et 48 heures.
[0049] A l'issue de l'étape de cristallisation les cristaux de zéolithe sont extraits du milieu réactionnel par filtration, puis lavés avec un ou des solvant(s) adapté(s), aqueux et/ou organique(s), mais de préférence aqueux et enfin séchés entre 50 C et 150 C, selon les 25 techniques habituelles connues de l'homme du métier.
[0050] La taille moyenne des cristaux peut notamment être contrôlée en ajustant la teneur en agent de nucléation (gel de nucléation, ou cristaux par exemple de zéolithe, ou autres) par rapport au gel de croissance lors de l'étape b).
[0051] Les cristaux séchés sont ensuite soumis à calcination, étape nécessaire pour 30 libérer à la fois la microporosité (élimination de l'eau) et la mésoporosité (élimination de l'agent structurant). La calcination mise en oeuvre pour éliminer l'agent structurant peut être effectuée selon toute méthode de calcination connue de l'homme du métier.
Par exemple, et de manière non limitative, la calcination des cristaux de zéolithe comprenant l'agent structurant peut être effectuée sous balayage gazeux oxydant et/ou inerte, avec 35 notamment des gaz tels que l'oxygène, l'azote, l'air, un air sec et/ou décarbonaté, un air - 1 0 ¨
appauvri en oxygène, éventuellement sec et/ou décarbonaté, à une ou des températures supérieures à 150 C, typiquement comprises entre 180 C et 800 C, préférentiellement entre 200 C et 650 C, pendant quelques heures, par exemple entre 2 et 6 heures. La nature des gaz, les rampes de montée en température et les paliers successifs de tem-s pératures, leurs durées seront adaptées en fonction de la nature de l'agent structurant.
[0052] On ne sortirait pas du cadre de l'invention en opérant un ou plusieurs échanges cationiques (par exemple avec des sel(s) de métaux alcalins ou alcalino-terreux), avant ou après l'étape de séchage et/ou de calcination (étape f)), selon les techniques classiques d'échanges cationiques.
[0053] Comme indiqué précédemment, le procédé de synthèse de l'invention est de mise en oeuvre aisée et il est réalisé dans un temps relativement court, et notamment dans un temps réduit d'un facteur d'au moins 4, par rapport aux procédés de synthèse de ZPH connus de l'art antérieur qui sont très longs, par exemple en raison de l'effet inhibiteur du structurant organosilane pour la nucléation et la croissance du réseau zéolithique microporeux. Il a été découvert, de manière tout à fait surprenante, que l'effet inhibiteur de l'agent structurant (par exemple TPOAC) est compensé grâce à la présence de l'agent de nucléation.
[0054] Cette simplicité et cette rapidité de synthèse ne nuisent cependant pas à la qualité et aux propriétés des zéolithes ainsi obtenues. En effet, grâce au procédé de zo l'invention, il est possible d'augmenter la sélectivité de la synthèse vers une structure zéolithique pure (avec moins de 2% en poids d'autre(s) phase(s) cristalline(s) polluante(s)) et de pouvoir maximiser le ratio [volume microporeux / surface externe mésoporeuse] pour une surface externe donnée, ce qui n'est pas le cas avec les procédés connus de l'art antérieur (cf. par exemple les travaux de Y. Meng (ibid.) dont il ressort qu'une augmentation de la teneur en agent structurant, qui devrait entraîner une augmentation du volume mésoporeux, a également pour effet de modifier les vitesses de croissance du réseau zéolithique, entraînant ainsi l'apparition d'autres phases cristallines zéolithiques et donc la formation de mélanges de structures zéolithiques, ce qui n'est pas souhaité).
[0055] En effet, avec les procédés de l'art antérieur, l'augmentation du volume microporeux de la zéolithe et le maintien d'une pureté de phase élevée ne s'obtiennent qu'au moyen de temps de cristallisation très longs et à des températures relativement basses (< 80 C). Ces procédés n'atteignent toutefois jamais des volumes microporeux comparables à ceux de l'invention.
- 1 1 ¨
[0056] Ainsi, par rapport aux autres procédés de préparation de ZPH, par exemple par post-traitement, le procédé de l'invention est plus productif et moins coûteux, car il est réalisé en une seule étape, d'une durée relativement courte (moins d'un jour) avec une quantité d'agent structurant faible, et donc globalement avec un coût relativement faible, s ou tout au moins avec un surcoût limité par rapport à celui d'une synthèse de zéolithe non mésoporeuse, et très inférieur au coût induit par des procédés de synthèse de ZPH par post-traitement.
[0057] L'utilisation de ces zéolithes à porosité hiérarchisée est particulièrement avantageuse dans les procédés industriels tels que l'adsorption, l'échange ionique, la séparation, et peut également être envisagée dans tous les domaines techniques dans lesquels les zéolithes non mésoporeuses sont habituellement utilisées.
[0058] La présente invention est maintenant illustrée par les exemples qui suivent et qui sont présentés sans aucune intention de limiter les divers modes de réalisation de l'invention.
[0059] Dans les exemples qui suivent, les propriétés physiques des cristaux de zéolithe sont évaluées par les méthodes connues de l'homme du métier, dont les principales d'entre elles sont rappelées ci-dessous.
Perte au feu des cristaux de zéolithe [0060] La perte au feu est déterminée en atmosphère oxydante, par calcination de zo l'échantillon à l'air à une température de 950 C 25 C, comme décrit dans la norme NF EN 196-2 (avril 2006). L'écart-type de mesure est inférieur à 0,1%.
Volume de Dubinin-Raduskevitch:
[0061] Le volume de Dubinin-Raduskevitch est déterminé à partir de la mesure de l'isotherme d'adsorption de gaz, tel que l'azote ou l'argon, à sa température de liquéfaction, en fonction de l'ouverture de pores de la structure zéolithique : on choisira l'argon ou l'azote pour la LTA (préalablement échangée au calcium, tel que décrit dans Breck, ibid., tableau 5.7 page 428) et l'azote pour la FAU. Préalablement à
l'adsorption, l'adsorbant zéolithique est dégazé entre 300 C et 450 C pendant une durée comprise entre 9 heures et 16 heures, sous vide (P < 6,7.10-4 Pa). La mesure des isothermes d'adsorption est ensuite effectuée sur un appareil de type ASAP 2020 de Micromeritics, en prenant au moins 35 points de mesure à des pressions relatives de rapport P/PO
compris entre 0,002 et 1. Le volume microporeux est déterminé selon Dubinin-Raduskevitch à partir de l'isotherme obtenu, en appliquant la norme ISO 15901-3 (2007).
Le volume microporeux évalué selon l'équation de Dubinin-Raduskevitch s'exprime en ¨ 12 ¨
cm3 d'adsorbat liquide par gramme de zéolithe. L'incertitude de mesure est de 0,003 cm3.g-1.
Taille et morphologie des cristaux (MEB) [0062] L'estimation du diamètre moyen en nombre des cristaux de zéolithe est réalisée comme indiqué précédemment par observation au microscope électronique à
balayage.
[0063] Afin d'estimer la taille des cristaux de zéolithe sur les échantillons, on effectue un ensemble de clichés à un grossissement d'au moins 5000. On mesure ensuite le diamètre d'au moins 200 cristaux à l'aide d'un logiciel dédié, par exemple le logiciel Smile View de l'éditeur LoGraMi. La précision est de l'ordre de 3%.
[0064] La morphologie des cristaux est qualifiée à partir de photos MEB prises au grossissement adapté à la taille des cristaux.
Mesure de la surface externe mésoporeuse (m2.g4) par la méthode dite du t-plot :
[0065] La méthode de calcul t-plot exploite les données de l'isotherme d'adsorption Q ads = f (P/PO) et permet de calculer la surface microporeuse. On peut en déduire la surface externe mésoporeuse en faisant la différence avec la surface BET qui mesure la surface poreuse totale en m2.g-1 (S BET = S microp. + S ext. mésop.).
[0066] Pour calculer la surface microporeuse par la méthode t-plot, on trace la courbe Q
ads (cm3.g-1) en fonction de t = épaisseur de la couche dépendant de la pression partielle P/PO qui se formerait sur un solide non poreux de référence (t fonction de log P/PO :
zo équation de Harkins et Jura appliquée (norme ISO 15901-3:2007)) :
[13,99/(0,034-log(P/P0))^0,5], où dans l'intervalle t compris entre 0,35 nm et 0,5 nm, on peut tracer une droite qui définit une ordonnée à l'origine Q adsorbée qui permet de calculer la surface microporeuse; si le solide n'est pas microporeux la droite passe par O.
Observation de la structure mésoporeuse par Microscopie Électronique à
Transmission [0067] La poudre est dispersée dans l'éthanol : 1 minute sous ultrasons. On dépose une goutte de la solution sur une grille de microscopie. On laisse sécher l'échantillon à
l'ambiante. L'observation se fait avec un microscope électronique à
transmission (CM 200 de FEI) sous une tension de 120 kV.
[0068] Les grossissements obtenus de x 220000 (cf. Figure 1b) permettent de visualiser la présence des mésopores et d'estimer leurs diamètres.
Analyse du rapport Si/AI atomique des zéolites par fluorescence X
[0069] Une analyse chimique élémentaire de la zéolite à porosité hiérarchisée, peut être réalisée selon différentes techniques analytiques connues de l'homme du métier. Parmi ces techniques, on peut citer la technique d'analyse chimique par fluorescence de rayons ¨ 13 ¨
X telle que décrite dans la norme NF EN ISO 12677 : 2011 sur un spectromètre dispersif en longueur d'onde (WDXRF), par exemple Tiger S8 de la société Bruker.
[0070] La fluorescence X est une technique spectrale non destructive exploitant la photoluminescence des atomes dans le domaine des rayons X, pour établir la composition élémentaire d'un échantillon. L'excitation des atomes généralement par un faisceau de rayons X ou par bombardement avec des électrons, génère des radiations spécifiques après retour à l'état fondamental de l'atome. Le spectre de fluorescence X a l'avantage de dépendre très peu de la combinaison chimique de l'élément, ce qui offre une détermination précise, à la fois quantitative et qualitative. On obtient de manière io classique après étalonnage pour chaque oxyde une incertitude de mesure inférieure à
0,4% en poids.
[0071] Ces analyses chimiques élémentaires permettent de vérifier le rapport atomique Si/AI de la zéolithe, l'incertitude de mesure du ratio atomique Si/AI est de 5%.
Analyses qualitative et quantitative par diffraction des rayons X
[0072] Cette analyse permet d'identifier les phases cristallines présentes dans le solide analysé car chacune des structures zéolithiques possède un diffractogramme (ou spectre de diffraction) unique défini par le positionnement des pics de diffraction et par leurs intensités relatives.
[0073] Les cristaux de zéolithe sont étalés et lissés sur un porte échantillon par simple zo compression mécanique. Les conditions d'acquisition du diffractogramme réalisé sur l'appareil D5000 Brucker sont les suivantes :
= tube Cu utilisé à 40 kV ¨ 30 mA ;
= taille des fentes (divergentes, de diffusion et d'analyse) = 0,6 mm ;
= filtre : Ni ;
= dispositif d'échantillon tournant : 15 tr.min-1 ;
= plage de mesure : 3 <20 < 50 ;
= pas: 0,02 ;
= temps de comptage par pas : 2 secondes.
[0074] L'interprétation du spectre de diffraction (ou diffractogramme) obtenu s'effectue avec le logiciel EVA avec identification des phases à l'aide de la base ICDD
PDF-2, release 2011 qui permet de mettre en évidence une phase parfaitement cristalline.
[0075] La quantité des fractions zéolithiques X est mesurée par analyse par DRX. Cette analyse est réalisée sur un appareil de la marque Bruker, puis la quantité des fractions zéolithiques X est évaluée au moyen du logiciel TOPAS de la société Bruker.
- 14 ¨
Exemple 1:
Synthèse de XPH avec ajout de gel de nucléation et gel de croissance avec ratio TPOAC/A1203= 0,04 (où XPH indique une zéolithe à porosité hiérarchisée (ZPH) de type X) a) Préparation du gel de croissance dans réacteur agité avec vis d'Archimède à
300 tr.miril.
[0076] Dans un réacteur en inox de 3 litres muni d'une double enveloppe chauffante, d'une sonde température et d'un agitateur, on prépare un gel de croissance en mélangeant une solution d'aluminate contenant 119 g d'hydroxyde de sodium (NaOH), 128 g d'alumine trihydratée (A1203=3H20, contenant 65,2% en poids d'A1203) et 195,5 g eau à 25 C en 25 minutes avec une vitesse d'agitation de 300 tr.min-1 dans une solution de silicate contenant 565,3 g de silicate de sodium, 55,3 g de NaOH et 1997,5 g d'eau à 25 C.
[0077] La stoechiométrie du gel de croissance est la suivante : 3,48 Na20 /
A1203 / 3,07 Si02 / 180 H20. L'homogénéisation du gel de croissance est réalisée sous agitation à
300 tr.min-1, pendant 25 minutes, à 25 C.
b) Ajout du gel de nucléation [0078] On ajoute au gel de croissance, à 25 C sous agitation à 300 tr.min-1, 61,2 g de gel de nucléation (soit 2 % en poids) de composition 12 Na20/ A1203 / 10 Si02 préparé de la même manière que le gel de croissance, et ayant mûri pendant 1 heure à
zo 40 C. Après 5 minutes d'homogénéisation à 300 tr.min-1, la vitesse d'agitation est diminuée à 100 tr.min-let poursuivie pendant 30 minutes.
c) Introduction dans le milieu réactionnel de l'agent structurant [0079] On introduit dans le milieu réactionnel 27,3 g de solution de TPOAC à
60% dans le méthanol (Me0H) avec une vitesse d'agitation de 300 tr.min-1 (ratio molaire TPOAC/A1203 = 0,04). On opère à 25 C une étape de maturation pendant 1 heure à
300 tr.min-lavant de démarrer la cristallisation.
d) Cristallisation [0080] On abaisse la vitesse d'agitation à 50 tr.min-1 et on fixe la consigne de la double enveloppe du réacteur à 80 C afin que le milieu réactionnel monte en température à 75 C
en 80 minutes. Après 22 heures de palier à 75 C, on refroidit le milieu réactionnel en faisant circuler de l'eau froide dans la double enveloppe pour stopper la cristallisation.
e) Filtration / lavage [0081] Les solides sont récupérés sur fritté puis lavés avec de l'eau permutée jusqu'à
pH neutre.
¨ 15 ¨
f) Séchage / Calcination [0082] Afin de caractériser le produit, le séchage est réalisé en étuve à 90 C
pendant 8 heures, la perte au feu du produit séché est de 23% en poids.
[0083] La calcination du produit séché nécessaire pour libérer à la fois la microporosité
s (eau) et la mésoporosité en éliminant l'agent structurant est effectuée avec le profil de température suivant : 30 minutes de montée en température à 200 C, puis 1 heure de palier à 200 C, puis 3 heures de montée en température à 550 C, et enfin 1,5 heures de palier à 550 C.
[0084] On obtient ainsi 255 g de solide équivalent anhydre de zéolithe XPH ;
ce qui mi représente un rendement de 99 % molaire par rapport à la quantité
d'aluminium engagée.
Le rapport Si/A1 de la ZPH déterminé par fluorescence X est égal à 1,24.
Exemple 2:
Synthèse de XPH avec ajout de gel de nucléation et gel de croissance avec ratio TPOAC/A1203 = 0,02 15 [0085] On opère comme décrit dans l'Exemple 1, avec un ratio molaire TPOAC/A1203 de 0,02. On obtient 255 g de solide équivalent anhydre de zéolithe XPH, ce qui représente un rendement de 99 % molaire par rapport à la quantité d'aluminium engagée. Le rapport Si/A1 de la ZPH déterminé par fluorescence X est égal à 1,24.
Exemple n 3:
zo Synthèse de XPH avec ajout de gel de nucléation et gel de croissance avec ratio TPOAC/A1203 = 0,08 [0086] On opère comme décrit dans l'Exemple 1, avec un ratio molaire TPOAC/A1203 de 0,08. On obtient 255 g de solide équivalent anhydre de zéolithe XPH, ce qui représente un rendement de 99 % molaire par rapport à la quantité d'aluminium engagée. Le rapport 25 Si/A1 de la ZPH déterminé par fluorescence X est égal à 1,24.
Exemple n 4:
Synthèse de XPH avec ajout de cristaux de zéolithe et gel de croissance avec ratio TPOAC/A1203 = 0,04 [0087] On opère comme décrit dans l'Exemple 1, avec un ratio molaire TPOAC/A1203 de 30 0,04, et où dans l'étape b) le gel de nucléation est remplacé par l'introduction de 1% en poids (par rapport au poids total du gel de croissance) de cristaux de zéolithe X (cristaux de diamètre moyen en volume d'environ 0,8 pm, préparés comme décrit dans exemple b) de synthèse de la demande W02014/090771). On obtient 254 g d'un solide ayant les mêmes caractéristiques que celles obtenues pour le solide de l'exemple 1.
¨ 16 ¨
Comparaison des caractéristiques des poudres de zéolithe X à porosité
hiérarchisée synthétisées dans les exemples 1, 2 et 3 [0088] Les résultats des caractérisations des zéolithes à porosité
hierarchisée sont regroupés dans le tableau n 1 avec une comparaison avec une zéolithe X de référence, la s Siliporite G5 AP, commercialisée par la société CECA, et dont la taille moyenne des cristaux est de 1,5 pm.
[0089] Les caractéristiques de porosité (volume microporeux, surface externe mésoporeuse, distribution de taille des mésopores) sont calculées à partir des isothermes d'adsorption/désorption d'azote à la température de l'azote liquide d'une poudre io préalablement dégazée à 300 C sous vide. Les mesures sont effectuées sur un appareil ASAP 2020 de Micromeritics.
[0090] Le volume microporeux (cm3.g-1) est calculé selon la théorie de Dubinin-Radushkevich. La surface externe mésoporeuse (m2.g-1) est calculée à
partir du modèle t-plot. La distribution de la taille des mésopores est calculée par la méthode 15 Density Functional Theory (DFT) avec le modèle Pores cylindriques.
[0091] La diffraction des rayons X permet d'identifier les phases cristallines présentes dans la poudre à partir des spectres (ou des diffractogrammes) de référence des différentes structures zéolithiques et de mettre en évidence le niveau de cristallinité des solides produits en fonction de l'intensité des pics.
zo [0092] Les Figures la et lb montrent des clichés MET de la zéolithe de référence (Figure la) et de la zéolithe selon l'invention de l'exemple 1 (Figure lb) et la Figure 2 présente leur volume des pores (volume dans les micropores et volume dans les mésopores) en fonction de la taille des pores. Le volume des pores est déterminé comme indiqué ci-dessus (mesure à partir de l'isotherme d'adsorption d'azote comme décrit dans 25 la partie technique Volume de Dubinin-Raduskevitch supra).
Exemple comparatif 1: Synthèse de cristaux de zéolithe sans ajout de gel de nucléation, et avec TPOAC/A1203 = 0,04 1) Préparation du gel de croissance dans réacteur agité avec vis d'Archimède à
300 tr.miril.
30 [0093] Dans un réacteur en inox de 3 litres muni d'une double enveloppe chauffante, d'une sonde température et d'un agitateur, on prépare un gel de croissance en mélan-geant une solution d'aluminate contenant 119 g d'hydroxyde de sodium (NaOH) à, 128 g d'alumine trihydratée (A1203=3H20, contenant 65,2% en poids d'A1203) et 195,5 g d'eau à
25 C en 25 minutes avec une vitesse d'agitation de 300 tr.mirri dans une solution de sili-35 cate contenant 565,3 g de silicate de sodium, 55,3 g de NaOH et 1997,5 g d'eau à 25 C.
- 17 ¨
[0094] La stoechiométrie du gel de croissance est la suivante : 3,48 Na20 /
A1203 / 3,07 Si02 / 180 H20. L'homogénéisation du gel de croissance est réalisée sous agitation à
300 tr.min-1, pendant 25 minutes à 25 C.
2) Introduction dans le milieu réactionnel de l'agent structurant [0095] On introduit dans le milieu réactionnel 27,3 g de solution de TPOAC à
60% dans le Me0H avec une vitesse d'agitation de 300 tr.min-1 (ratio molaire TPOAC/A1203 = 0,04).
Après 5 minutes d'homogénéisation, on baisse la vitesse d'agitation à 50 tr.min-1.
3) Phase de mûrissement [0096] On maintient le milieu réactionnel agité à 50 tr.min-1 à 25 C, pendant 22 heures, mi puis on démarre la cristallisation.
4) Cristallisation [0097] On maintient la vitesse d'agitation à 50 tr.min-1, et on fixe la consigne de la double enveloppe du réacteur à 80 C afin que le milieu réactionnel monte en température à 75 C en 80 minutes. Après 72 heures de palier à 75 C, on refroidit le milieu réactionnel /5 en faisant circuler de l'eau froide dans la double enveloppe pour stopper la cristallisation.
5) Filtration / lavage [0098] Les solides sont récupérés sur fritté puis lavés avec de l'eau permutée jusqu'à
pH neutre.
6) Séchage / Calcination zo [0099] Afin de caractériser le produit, le séchage est réalisé en étuve à 90 C pendant 8 heures, la perte au feu du produit séché est de 22 % en poids.
[0100] La calcination du produit séché nécessaire pour libérer à la fois la microporosité
(eau) et la mésoporosité en éliminant l'agent structurant est effectuée avec le profil de température suivant : 30 minutes de montée à 200 C, puis 1 heure de palier à
200 C, puis 25 3 heures de montée à 550 C, et enfin 1,5 heures de palier à 550 C.
Exemple comparatif 2:
Synthèse de cristaux de zéolithe sans ajout de gel de nucléation, et avec TPOAC/A1203 = 0,08 [0101] On opère comme décrit dans l'Exemple comparatif 1, en augmentant le ratio 30 molaire TPOAC/A1203 à 0,08.
Comparaison des caractéristiques de poudres de zéolithe à porosité
hiérarchisée synthétisées dans les exemples comparatifs 1 et 2 avec zéolithes des ex. 1, 2 et 3.
[0102] Les résultats des caractérisations des zéolithes à porosité
hiérarchisée sont regroupés dans le Tableau 1 ci-dessous :
o I.) =
-- Tableau 1 --,-, u, 'a ,-, =
Spectre ,-, Synthèse Isotherme adsorption d'azote à 77 K
MEB MET r...) DRX
durée de S ext. S ext.
TPOAC/ Vpp Distribution taille Phases taille des cristaux Taille des Référence A, synthèse mésop. mésop. /
mi2L/, 3 (cm3/g) m2_i mésopores (nm) cristallines (Pm) mésopores (nm) (.g) Vpp (h) Zéolithe X 0 20 0,342 35 102 /
X pure 1,5 néant référence Exemple 1 0,04 24 0,335 105 313 5 à 10 X pure 1 à 3 5 à 10 P
Exemple 2 0,02 24 0,339 85 250 5 à 10 X pure 0,5 à 1 / P, .
_, Exemple 3 0,08 48 0,330 160 500 5 à 10 X pure 4 à 8 / i ,.
,-, .
oe Exemple . IV
0,04 96 0,260 90 346 5 à 10 X + P 4 à 8 / .
, comparatif 1 , , .
, Exemple , 0,08 96 0,040 103 2575 4 à 30 P / / ' comparatif 2 s Légende :
MEB : Microscopie électronique à balayage MET : Microscopie Électronique à Transmission so n Référence : zéolithe X Siliporite G5 AP de CECA
, /o Vpp : volume microporeux calculé avec équation Dubinin-Raduskevitch S ext. mésop. : surface externe mésoporeuse déduite de l'extrapolation t-plot.
O
fil I.) I.) [0103] Les résultats présentés dans le Tableau 1 ci-dessus montrent que la morphologie des cristaux varie avec la teneur en TPOAC. Une explication est l'effet de l'agent structurant sur les vitesses de croissance des différentes faces cristallines.
[0104] La Figure 3 montre la superposition des spectres de diffraction (diffracto-grammes). La superposition des spectres de diffraction des rayons X
(diffractogrammes) montre que les intensités des pics de diffraction obtenus avec les solides selon l'invention (zéolithe de l'exemple 1, référencée (b) sur la Figure 3) sont similaires à
celles obtenues avec la zéolithe de référence (référencée (a) sur la Figure 3) et ce, quelle que soit la quantité d'agent structurant introduite. Le procédé selon l'invention permet donc d'obtenir io des solides dont la cristallinité est optimale et contrôlée.
[0105] Le procédé de synthèse mis en oeuvre avec l'utilisation d'un agent structurant, d'un gel d'ensemencement et/ou un gel de nucléation permet de faire varier la répartition volume microporeux / surface externe mésoporeuse dans le cas des zéolithes à
bas rapport Si/Al, typiquement compris entre 1 et 1,4, tout en obtenant une zéolithe de type FAU (Faujasite) pure, sans observer d'autre forme cristalline, et en particulier sans co-cristallisation de zéolithe P.
Exemple 5:
Synthèse de XPH avec ajout de gel de nucléation et de gel de croissance avec ratio TPOAC/ A1203 = 0,04 zo [0106] On opère comme décrit dans l'Exemple 1, avec l'ajout de 10% en poids du même gel de nucléation par rapport au poids du gel de croissance de façon à
diminuer la taille des cristaux.
[0107] La zéolithe obtenue présente une taille des cristaux comprise entre 0,5 et 1,0 pm, c'est-à-dire inférieure à la taille des cristaux de la zéolithe obtenue à
l'Exemple 1.
Exemple 6:
Synthèse de LSXPH avec ajout de gel de nucléation et de gel de croissance avec ratio TPOAC/ A1203 = 0,04.
a) Préparation du gel de croissance : réacteur agité par vis d'Archimède à
250 tr.miril.
[0108] Dans un réacteur en inox de 3 litres muni d'une double enveloppe chauffante, d'une sonde température et d'un agitateur, on prépare un gel de croissance en mélangeant une solution d'aluminate contenant 300 g d'hydroxyde de sodium (NaOH), 264 g d'hydroxyde de potassium à 85%, 169 g d'alumine trihydratée (A1203, 3H20, contenant 65,2% en poids d'A1203) et 1200 g eau à 25 C en 5 minutes avec une vitesse ¨ 20 ¨
d'agitation de 250 tr.min-1 avec une solution de silicate contenant 490 g de silicate de sodium, 29,4 g de NaOH et 470 g d'eau à 25 C.
[0109] La stoechiométrie du gel de croissance est la suivante : 4,32 Na20 /1,85 K20 /
A1203 / 2,0 Si02 / 114 H20. L'homogénéisation du gel de croissance est réalisée sous s .. agitation à 250 tr.min-1, pendant 15 minutes, à 25 C.
b) Ajout du gel de nucléation [0110] On ajoute au gel de croissance, à 25 C sous agitation à 300 tr.min-1, 5,8 g de gel de nucléation (soit 0,2 % en poids) de composition 12 Na20/ A1203 / 10 Si02 /
préparé de la même manière que le gel de croissance, et ayant mûri pendant 1 heure à
.. 40 C. Après 5 minutes d'homogénéisation à 250 tr.min-1, la vitesse d'agitation est diminuée à 50 tr.min-let poursuivie pendant 30 minutes.
c) Introduction dans le milieu réactionnel de l'agent structurant [0111] On introduit dans le milieu réactionnel 35,7 g de solution de TPOAC à
60% dans le méthanol (Me0H) avec une vitesse d'agitation de 250 tr.min-1 pendant 5 minutes (ratio /5 .. molaire TPOAC/A1203 = 0,04). Puis on opère à 30 C une étape de maturation pendant heures à 50 tr.min-lavant de démarrer la cristallisation.
d) Cristallisation en 2 étapes [0112] On maintient la vitesse d'agitation à 50 tr.min-1 puis on programme une augmentation de la consigne de la double enveloppe du réacteur à 63 C de façon linéaire zo .. afin que le milieu réactionnel monte en température à 60 C en 5 heures suivi d'un palier de 21 heures à 60 C ; puis on fixe la consigne de la double enveloppe du réacteur à
102 C afin que le milieu réactionnel monte en température à 95 C en 60 minutes. Après 3 heures de palier à 95 C, on refroidit le milieu réactionnel en faisant circuler de l'eau froide dans la double enveloppe pour stopper la cristallisation.
.. e) Filtration / lavage [0113] Les solides sont récupérés sur fritté puis lavés avec de l'eau permutée jusqu'à
pH neutre.
f) Séchage / Calcination [0114] Afin de caractériser le produit, le séchage est réalisé en étuve à 90 C
pendant .. 8 heures.
[0115] La calcination du produit séché nécessaire pour libérer à la fois la microporosité
(eau) et la mésoporosité en éliminant l'agent structurant est effectuée par un dégazage sous vide avec une montée progressive par pas de 50 C jusqu'à 400 C pendant une durée comprise entre 9 heures et 16 heures, sous vide (P < 6,7.10-4 Pa).
.. [0116] Les résultats des caractérisations de cette zéolithe à porosité
hiérarchisée sont :
¨21-- V microporeux Dubinin-Raduskevitch = 0,278 cm3.g-1 - S ext. mésop. = 97 m2.g-1 - Diamètres des mésopores DFT = 5 nm à 10 nm.
- Diffractogramme RX : structure Faujasite pure, pas de zéolithe LTA
détectée.
s - Taille des cristaux : 8 pm - Le rapport molaire Si/A1 de la LSXPH déterminé par fluorescence X est égal à 1,01.
Exemple 7:
Synthèse de zéolite APH avec ajout de gel de nucléation et de gel de croissance avec ratio TPOAC/ A1203 = 0,04.
mi a) Préparation du gel de croissance [0117] Dans réacteur en verre de 1,5 litres agité avec une hélice à 3 pâles à
600 tr.min-1 muni d'une double enveloppe chauffante et d'une sonde de température; on prépare un gel de croissance en mélangeant une solution d'aluminate contenant 151 g d'hydroxyde de sodium (NaOH), 112,4 g d'alumine trihydratée (A1203=3H20, contenant 65,2%
en poids 15 d'A1203) et 212 g eau à 35 C en 5 minutes avec une vitesse d'agitation de 600 tr.min-1 avec une solution de silicate contenant 321,4 g de silicate de sodium et 325 g d'eau à
35 C.
[0118] La stoechiométrie du gel de croissance est la suivante : 3,13 Na20 /
A1203 / 1,92 Si02 / 68 H20. L'homogénéisation du gel de croissance est réalisée sous agitation à
zo 600 tr.min-1, pendant 15 minutes, à 35 C.
b) Ajout du gel de nucléation [0119] On ajoute au gel de croissance, à 35 C sous agitation à 300 tr.min-1, 11,2 g de gel de nucléation (soit 1 % en poids) de composition 2,05 Na20/ A1203 / 1,92 Si02 /
87 H20 préparé de la même manière que le gel de croissance, et ayant mûri pendant 25 2 heures à 25 C. Après 5 minutes d'homogénéisation à 300 tr.min-1, la vitesse d'agitation est diminuée à 190 tr.min-let poursuivie pendant 30 minutes.
c) Introduction dans le milieu réactionnel de l'agent structurant [0120] On introduit dans le milieu réactionnel 35,7 g de solution de TPOAC à
60% dans le méthanol (Me0H) avec une vitesse d'agitation de 600 tr.min-1 (ratio molaire 30 TPOACIAI203 = 0,04). On opère à 35 C une étape de maturation pendant 10 minutes à
300 tr.min-1 avant de démarrer la cristallisation.
d) Cristallisation [0121] On abaisse la vitesse d'agitation à 190 tr.min-1 et on fixe la consigne de la double enveloppe du réacteur à 105 C afin que le milieu réactionnel monte en température à
¨ 22 ¨
97 C en 40 minutes. Après 3 heures de palier à 97 C, on refroidit le milieu réactionnel en faisant circuler de l'eau froide dans la double enveloppe pour stopper la cristallisation.
e) Filtration / lavage [0122] Les solides sont récupérés sur fritté puis lavés avec de l'eau permutée jusqu'à
pH neutre.
f) Séchage Le séchage est réalisé en étuve à 90 C pendant 8 heures pour obtenir un solide avec une perte au feu de 20 %, g) Echange calcium Afin de caractériser la porosité de la zéolithe APH, on effectue un échange calcium pour obtenir un diamètre des micropores d'environ 0,5 nm : 50 g de poudre séchée sont mis en contact avec 500 cm3 de solution CaCl2 0,5 M à 70 C pendant 2 heures puis on filtre et on lave avec 280 mL d'eau. L'opération est répétée 3 fois (triple échange).
h) Séchage /5 Le séchage est réalisé en étuve à 90 C pendant 8 heures pour obtenir un solide avec une perte au feu de 20 %.
i) Calcination [0123] La calcination du produit séché nécessaire pour libérer à la fois la microporosité
(eau) et la mésoporosité en éliminant l'agent structurant est effectuée par un dégazage zo sous vide avec une montée progressive par pas de 50 C jusqu'à 400 C
pendant une durée comprise entre 9 heures et 16 heures, sous vide (P <6,7.10-4 Pa).
[0124] Les résultats des caractérisations de cette zéolithe à porosité
hierarchisée CaAPH sont les suivants:
- V microporeux Dubinin-Raduskevitch = 0,265 cm3.g-1 25 - S ext. mésop. = 102 m2.g-1 - Diamètres des mésopores DFT = 5 nm à 10 nm.
- Diffractogramme RX : structure zéolithe LTA pure.
- Taille des cristaux : 0,8 pm.
- Le rapport molaire Si/AI de la APH déterminé par fluorescence X est égal à 1,02.
30 [0125] Le procédé décrit dans la présente invention est économiquement viable, simple à mettre en oeuvre sur le plan industriel, avec un gain de temps très sensible par rapport aux synthèses décrites dans l'art antérieur. En outre le procédé de synthèse de l'invention permet d'atteindre des rendements tout à fait satisfaisants, avec par exemple un rendement optimal de 99% par rapport à la quantité d'aluminium engagée et qui est 35 l'élément en défaut dans le gel de synthèse.
s [0016] Les principales références des post-traitements sont discutées ci-après. Le document US2013/0183229 introduit une quantité de Pluronic du même ordre de grandeur que la quantité de zéolithe X, procède à des traitements longs en voie liquide suivis de plusieurs traitements de calcination tandis que le document introduit des traitements avec un halogénure de cétyltriméthylammonium (CTA) couplé
/o avec un acide. La publication de J. Pérez-Ramirez et al. (ibid.), décrit des post-traitements optimisés pour les zéolithes X et LTA avec, d'abord un traitement avec l'acide puis un traitement basique NaOH et enfin, un nouveau traitement acide Na2H2EDTA.
[0017] Même si ces procédés permettent de préparer des zéolites à porosité
hiérarchisée comme le montre la forme des isothermes d'adsorption d'azote des solides ls obtenus, il est important de noter que ces procédés utilisent des quantités de complexant du même ordre de grandeur que la masse de zéolite initiale avec des opérations multiples et longues. De plus, le rendement massique de ces procédés est inférieur à 60 % ce qui pénalise encore leur productivité. Ces procédés sont donc longs, coûteux et peu productifs.
De plus, les volumes microporeux sont fortement diminués par les différents traitements.
zo [0018] Les inventeurs ont maintenant découvert que les problèmes rencontrés dans l'art antérieur peuvent être solutionnés en totalité ou au moins en partie grâce aux zéolithes à
porosité hiérarchisée selon la présente invention.
[0019] En particulier, un but de la présente invention consiste à fournir des zéolithes à
porosité hiérarchisée alliant un volume microporeux élevé, des puretés optimales et des tailles zs de cristaux ajustables. Un autre but de la présente invention consiste à
fournir un procédé
économique, simple et facilement industrialisable pour la préparation desdites zéolithes.
[0020] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne une zéolithe à
porosité hiérarchisée présentant au moins les caractéristiques suivantes :
= rapport molaire Si/AI compris entre 1 et 1,4, bornes incluses, 30 = diamètre moyen en nombre des cristaux compris entre 0,1 pm et 20 pm, de préférence entre 0,1 pm et 10 pm, de préférence encore entre 0,5 pm et 10 pm, plus préférentiellement entre 0,5 pm et 5 pm, bornes incluses, = cristallinité contrôlée et optimale, et = mésoporosité telle que la surface externe mésoporeuse est comprise entre 40 m2.g-1 et 35 400m2.g-1, de préférence entre 60 m2.g-1 et 200 m2.g-1.
¨ 5 ¨
[0021 ] Selon un mode de réalisation préféré, la zéolithe selon la présente invention est une zéolithe de type FAU, et notamment une zéolithe X, MSX, LSX ou une zéolithe de type EMT ou encore une zéolithe de type LTA, i.e. une zéolithe A. Par zéolithe MSX
(Medium Silica X), on entend une zéolithe de type FAU présentant un ratio atomique Si/AI compris entre environ 1,05 et environ 1,15, bornes incluses. Par zéolithe LSX (Low Silica X), on entend une zéolithe de type FAU présentant un ratio atomique Si/AI égal à
environ 1.
[0022] Les caractéristiques citées ci-dessus confèrent à la zéolithe selon la présente invention, des propriétés améliorées et tout à fait surprenantes et intéressantes, par rapport aux zéolithes uniquement microporeuses ou à la fois microporeuses et mésoporeuses connues de l'art antérieur.
[0023] La taille des cristaux de la zéolithe selon la présente invention est exprimée par leur diamètre moyen en nombre par observation au microscope électronique à
balayage (MEB), comme indiqué plus loin. La présente invention présente également l'avantage de permettre d'ajuster et de régler cette taille de cristaux, notamment en fonction des /5 conditions de synthèse explicitées ci-après.
[0024] Par zéolithe de cristallinité contrôlée et optimale, on entend d'une part une zéolithe comprenant une phase zéolithique pure, et plus précisément constituée d'une phase zéolithique unique ou comprenant, de préférence consistant en, jusqu'à
2% en poids, borne incluse, d'une seule ou de plusieurs autres phases zéolithiques ou amorphe, zo dites phases polluantes (cristallinité déterminée par DRX, technique décrite ci-après), et d'autre part un volume microporeux Vpp répondant à l'équation Vpp = VppR
15%, de préférence à l'équation Vpp = VppR 10%, plus préférentiellement à l'équation Vpp = VppR 5%, où VppR représente le volume microporeux mesuré dans les mêmes conditions, pour une zéolithe de même nature chimique et de même structure cristalline, 25 parfaitement cristalline (selon la base ICDD PDF-2, release 2011) mais non mésoporeuse au sens de l'invention, i.e. dont la surface externe est strictement inférieure à 40 m2.g-1.
[0025] Par exemple, d'après Zeolite Molecular Sieves de D.W. Breck, John Wiley and Sons, New York, (1973), tableau 4.26, p 348, le volume microporeux VppR
d'une zéolithe LTA non mésoporeuse parfaitement cristallisée est égal à 0,30 cm3.g-1, et dans le 30 même ouvrage et le même tableau 4.26, p. 351, le volume microporeux VppR
d'une zéolithe FAU NaX, de rapport Si/AI compris entre 1 et 1,5, non mésoporeuse et parfaitement cristallisée est égal à 0,36 cm3.g-1.
[0026] Le calcul du volume microporeux est réalisé en appliquant les méthodes connues de l'homme du métier à partir de l'isotherme d'adsorption d'azote ou d'argon en 35 appliquant comme indiqué plus loin l'équation de Dubinin-Raduskevitch.
Et, pour rappel, ¨ 6 ¨
le calcul de la surface externe mésoporeuse est mesuré au moyen de l'équation de Harkins et Jura.
[0027] Les zéolithes à porosité hiérarchisée selon l'invention sont des solides comportant un réseau microporeux relié à un réseau de mésopores, et permettent ainsi de concilier les propriétés d'accessibilité aux sites actifs des zéolithes mésoporeuses connues de l'art antérieur et celles de cristallinité et de microporosité
maximales des zéolithes dites classiques (sans mésoporosité). Ainsi les zéolithes à
porosité
hiérarchisée de la présente invention présentent des propriétés inattendues et ouvrent de nouvelles perspectives quant à leurs domaines d'applications industrielles.
/o [0028] En outre les zéolithes de la présente invention peuvent être soumises à un ou plusieurs échanges cationiques (par exemple avec des sel(s) de métaux alcalins ou alcalino-terreux) comme cela est bien connu de l'homme du métier et couramment effectué sur les zéolithes conventionnelles.
[0029] Selon un autre aspect, la présente invention concerne le procédé de préparation /5 des zéolithes à porosité hiérarchisée telles qu'elles viennent d'être décrites. Le procédé
de l'invention présente notamment les avantages d'être de mise en oeuvre aisée, facilement transposable à l'échelle industrielle, et ceci notamment en raison des rendements matières de synthèse élevés, de la robustesse du procédé et de sa rapidité.
[0030] Plus précisément, le procédé de préparation de la zéolithe à porosité
zo hiérarchisée selon l'invention comprend au moins les étapes suivantes :
a) préparation d'un gel dit de croissance, par mélange d'une source de silice avec une source d'alumine, à une température comprise entre 0 C et 60 C, b) ajout au gel de croissance de l'étape a) d'un agent de nucléation, à une température comprise entre 0 C et 60 C, 25 c) ajout dans le milieu réactionnel d'au moins un agent structurant, d) réaction de cristallisation par augmentation de la température, e) filtration et lavage des cristaux de zéolithe obtenue, et f) séchage et calcination.
[0031] II doit être compris que l'étape c) d'ajout d'agent(s) structurant(s) peut être 30 opérée en même temps que les étapes a) et/ou b) ou encore avant et/ou après les étapes a) et/ou b). Dans tous les cas, l'agent structurant doit être présent dans le milieu réactionnel avant l'étape d) de cristallisation. On préfère cependant ajouter l'agent structurant après l'étape b). En outre, un temps de latence (temps de repos, avec ou sans agitation) peut être prévu entre les étapes a), b), c) et d).
¨ 7 ¨
[0032] Selon un aspect préféré, le gel de croissance comprend un mélange homogène d'une source de silice (par exemple du silicate de sodium), une source d'alumine (par exemple alumine trihydratée), une base minérale forte, telle que par exemple l'hydroxyde de sodium, de potassium, ou de calcium pour ne citer que les principales et les plus communément utilisées, et de l'eau.
[0033] Le procédé de la présente invention se caractérise par l'utilisation de la technique d'ensemencement avec au moins un agent de nucléation bien connu de l'homme de métier, par exemple choisi parmi un gel de nucléation, un cristal, par exemple un cristal de zéolithe, une particule minérale de toute nature, par exemple de kaolin, méta-kaolin, ou ici d'une autre argile, et autres, ainsi que leurs mélanges.
[0034] Sans vouloir être lié par la théorie, il est considéré que l'agent de nucléation favorise l'orientation de la synthèse vers la zéolithe souhaitée. En outre, et grâce à la présence de l'agent de nucléation, il est possible d'utiliser une quantité
d'agent structurant plus importante que celle décrite dans l'art antérieur sans perturber ou ralentir la /5 cristallisation du réseau zéolithique.
[0035] Selon un aspect préféré, l'agent de nucléation est un gel de nucléation et de préférence encore, ledit gel de nucléation comprend un mélange homogène d'une source de silice (par exemple du silicate de sodium), une source d'alumine (par exemple alumine trihydratée), une base minérale forte, telle que par exemple l'hydroxyde de sodium, de zo potassium, ou de calcium pour ne citer que les principales et les plus communément utilisées, et de l'eau.
[0036] L'homogénéité du mélange peut être obtenue selon tout procédé bien connu de l'homme du métier, et par exemple et à titre non limitatif à l'aide d'un agitateur à pales, d'un mixeur, ou encore à l'aide d'un mélangeur de type vis d'Archimède comme décrit 25 dans le brevet EP0818418.
[0037] A titre d'exemple non limitatif, dans un réacteur de 3 litres, avec une vis d'Archimède dont la rotation est fixée à 300 tr.min-1, une homogénéité
satisfaisante est obtenue entre quelques minutes et quelques dizaines de minutes, généralement entre 20 minutes et 30 minutes.
30 [0038] Le mélange est préparé généralement à des températures comprises entre 0 C
et 60 C, de préférence entre 10 C et 40 C, et pour des raisons pratiques et économiques, le mélange est préparé de manière encore préférée à température ambiante, par exemple à 25 C. La période d'homogénéisation est alors généralement inférieure à 2 heures.
[0039] Le procédé de la présente invention se caractérise en outre par l'addition au gel 35 de croissance ainsi obtenu, d'un agent de nucléation, et de préférence d'un gel de ¨ 8 ¨
nucléation selon le concept défini dans le brevet US3947482. La quantité
ajoutée d'agent de nucléation peut varier dans de grandes proportions, et la quantité de gel de nucléation ajoutée peut généralement être comprise entre 0,1% et 20%, de préférence entre 0,5% et 15% en poids, de préférence encore entre 1% et 10% en poids, bornes incluses, par rapport au poids du gel de croissance.
[0040] Lorsque l'agent de nucléation est un cristal de zéolithe, il s'agit de préférence d'un cristal de zéolithe de même nature que la zéolithe que l'on souhaite synthétiser. La taille du cristal peut varier dans de grandes proportions, et par exemple est comprise typiquement entre 0,1 pm et 10 pm. Selon un mode de réalisation préféré, le cristal de zéolithe est introduit sous forme de suspension aqueuse. La quantité de cristaux introduits peut également varier dans de grandes proportions et est généralement comprise entre typiquement 0,1% et 10% en poids par rapport au poids total de gel de croissance.
[0041] Comme indiqué précédemment, le procédé de la présente invention est un procédé de synthèse directe de zéolithe à porosité hiérarchisée, et non un procédé où la /5 porosité hiérarchisée résulte d'un post-traitement d'une zéolithe déjà
synthétisée.
Cependant, on ne sortirait pas du cadre de l'invention, en opérant une étape ultérieure de post-traitement de la zéolithe telle que synthétisée.
[0042] Ainsi, le procédé de la présente invention comporte une étape d'addition dans le mélange [gel de croissance/agent de nucléation] obtenu à l'étape b) d'au moins un agent zo structurant.
[0043] Les agents structurants qui peuvent être utilisés sont de tous types connus de l'homme du métier et notamment ceux décrits dans la demande W02007/043731.
Selon un mode de réalisation préféré, l'agent structurant est avantageusement choisi parmi les organosilanes et plus préférentiellement parmi le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]-25 octadecyldiméthylammonium, le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]hexadécyldiméthyl-ammonium, le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]dodécyldiméthylammonium, le chlo-rure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]octylammonium, la N[3-(triméthoxysilyl)propyl]aniline, le 342-(2-aminoéthylamino)éthylamino]propyltriméthoxysilane, la N43-(triméthoxysilyl)pro-py1FN'-(4-vinylbenzyl)éthylènediamine, le triéthoxy-3-(2-imidazolin-1-yl)propylsilane, la 30 143-(triméthoxysilyl)propyl]urée, la N[3-(triméthoxysilyl)propyl]éthylènediamine, le [3-(di-éthylamino)propyl]triméthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane, le méthacrylate de 3-(triméthoxysilyl)propyle, le [2-(cyclohexényl)éthyl]triéthoxysilane, le dodécyltriéthoxysilane, l'hexadécyltriméthoxysilane, le (3-aminopropyl)triméthoxysilane, le (3-mercaptopropyl)triméthoxysilane, le (3-chloropropyl)triméthoxysilane, ainsi que les 35 mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.
¨ 9 ¨
[0044] Parmi les agents structurants listés ci-dessus, on préfère tout particulièrement le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]octadecyldiméthylammonium, ou TPOAC.
[0045] On peut également utiliser des agents structurants de masse molaire plus élevée et par exemple les PPDA (Polymer Poly-DiallyldimethylAmmonium), PVB (PolyVinyl s Butyral) et autres composés oligomères connus dans le domaine pour augmenter le diamètre des mésopores.
[0046] La quantité d'agent(s) structurant(s) peut varier dans de grandes proportions et en général celle-ci est telle que le ratio molaire agent(s)structurant(s)/A1203 de départ est compris entre 0,005 et 0,20, de préférence entre 0,01 et 0,15, de préférence encore entre 0,02 et 0,08, bornes incluses.
[0047] L'addition du ou des agent(s) structurant(s) est réalisée sous agitation, par exemple comme indiqué précédemment à l'étape a), puis le mélange est soumis à
une étape de maturation, préférentiellement sous agitation, toujours à la même température, par exemple à 25 C, pendant une durée variant de quelques minutes à plusieurs dizaines /5 de minutes, typiquement pendant une heure, sous agitation à 300 tr.min-1.
[0048] Après cette étape de maturation, le mélange réactionnel est engagé dans l'étape d) de cristallisation, toujours sous agitation, mais plus lente, typiquement entre 20 tr.min-1 et 100 tr.min-1, par exemple à 50 tr.min-1, et en augmentant la température jusqu'à une valeur comprise entre 60 C et 100 C, par exemple 75 C. La durée nécessaire à
la zo cristallisation est généralement comprise entre quelques heures et plusieurs dizaines d'heures, avantageusement entre 8 heures et 48 heures.
[0049] A l'issue de l'étape de cristallisation les cristaux de zéolithe sont extraits du milieu réactionnel par filtration, puis lavés avec un ou des solvant(s) adapté(s), aqueux et/ou organique(s), mais de préférence aqueux et enfin séchés entre 50 C et 150 C, selon les 25 techniques habituelles connues de l'homme du métier.
[0050] La taille moyenne des cristaux peut notamment être contrôlée en ajustant la teneur en agent de nucléation (gel de nucléation, ou cristaux par exemple de zéolithe, ou autres) par rapport au gel de croissance lors de l'étape b).
[0051] Les cristaux séchés sont ensuite soumis à calcination, étape nécessaire pour 30 libérer à la fois la microporosité (élimination de l'eau) et la mésoporosité (élimination de l'agent structurant). La calcination mise en oeuvre pour éliminer l'agent structurant peut être effectuée selon toute méthode de calcination connue de l'homme du métier.
Par exemple, et de manière non limitative, la calcination des cristaux de zéolithe comprenant l'agent structurant peut être effectuée sous balayage gazeux oxydant et/ou inerte, avec 35 notamment des gaz tels que l'oxygène, l'azote, l'air, un air sec et/ou décarbonaté, un air - 1 0 ¨
appauvri en oxygène, éventuellement sec et/ou décarbonaté, à une ou des températures supérieures à 150 C, typiquement comprises entre 180 C et 800 C, préférentiellement entre 200 C et 650 C, pendant quelques heures, par exemple entre 2 et 6 heures. La nature des gaz, les rampes de montée en température et les paliers successifs de tem-s pératures, leurs durées seront adaptées en fonction de la nature de l'agent structurant.
[0052] On ne sortirait pas du cadre de l'invention en opérant un ou plusieurs échanges cationiques (par exemple avec des sel(s) de métaux alcalins ou alcalino-terreux), avant ou après l'étape de séchage et/ou de calcination (étape f)), selon les techniques classiques d'échanges cationiques.
[0053] Comme indiqué précédemment, le procédé de synthèse de l'invention est de mise en oeuvre aisée et il est réalisé dans un temps relativement court, et notamment dans un temps réduit d'un facteur d'au moins 4, par rapport aux procédés de synthèse de ZPH connus de l'art antérieur qui sont très longs, par exemple en raison de l'effet inhibiteur du structurant organosilane pour la nucléation et la croissance du réseau zéolithique microporeux. Il a été découvert, de manière tout à fait surprenante, que l'effet inhibiteur de l'agent structurant (par exemple TPOAC) est compensé grâce à la présence de l'agent de nucléation.
[0054] Cette simplicité et cette rapidité de synthèse ne nuisent cependant pas à la qualité et aux propriétés des zéolithes ainsi obtenues. En effet, grâce au procédé de zo l'invention, il est possible d'augmenter la sélectivité de la synthèse vers une structure zéolithique pure (avec moins de 2% en poids d'autre(s) phase(s) cristalline(s) polluante(s)) et de pouvoir maximiser le ratio [volume microporeux / surface externe mésoporeuse] pour une surface externe donnée, ce qui n'est pas le cas avec les procédés connus de l'art antérieur (cf. par exemple les travaux de Y. Meng (ibid.) dont il ressort qu'une augmentation de la teneur en agent structurant, qui devrait entraîner une augmentation du volume mésoporeux, a également pour effet de modifier les vitesses de croissance du réseau zéolithique, entraînant ainsi l'apparition d'autres phases cristallines zéolithiques et donc la formation de mélanges de structures zéolithiques, ce qui n'est pas souhaité).
[0055] En effet, avec les procédés de l'art antérieur, l'augmentation du volume microporeux de la zéolithe et le maintien d'une pureté de phase élevée ne s'obtiennent qu'au moyen de temps de cristallisation très longs et à des températures relativement basses (< 80 C). Ces procédés n'atteignent toutefois jamais des volumes microporeux comparables à ceux de l'invention.
- 1 1 ¨
[0056] Ainsi, par rapport aux autres procédés de préparation de ZPH, par exemple par post-traitement, le procédé de l'invention est plus productif et moins coûteux, car il est réalisé en une seule étape, d'une durée relativement courte (moins d'un jour) avec une quantité d'agent structurant faible, et donc globalement avec un coût relativement faible, s ou tout au moins avec un surcoût limité par rapport à celui d'une synthèse de zéolithe non mésoporeuse, et très inférieur au coût induit par des procédés de synthèse de ZPH par post-traitement.
[0057] L'utilisation de ces zéolithes à porosité hiérarchisée est particulièrement avantageuse dans les procédés industriels tels que l'adsorption, l'échange ionique, la séparation, et peut également être envisagée dans tous les domaines techniques dans lesquels les zéolithes non mésoporeuses sont habituellement utilisées.
[0058] La présente invention est maintenant illustrée par les exemples qui suivent et qui sont présentés sans aucune intention de limiter les divers modes de réalisation de l'invention.
[0059] Dans les exemples qui suivent, les propriétés physiques des cristaux de zéolithe sont évaluées par les méthodes connues de l'homme du métier, dont les principales d'entre elles sont rappelées ci-dessous.
Perte au feu des cristaux de zéolithe [0060] La perte au feu est déterminée en atmosphère oxydante, par calcination de zo l'échantillon à l'air à une température de 950 C 25 C, comme décrit dans la norme NF EN 196-2 (avril 2006). L'écart-type de mesure est inférieur à 0,1%.
Volume de Dubinin-Raduskevitch:
[0061] Le volume de Dubinin-Raduskevitch est déterminé à partir de la mesure de l'isotherme d'adsorption de gaz, tel que l'azote ou l'argon, à sa température de liquéfaction, en fonction de l'ouverture de pores de la structure zéolithique : on choisira l'argon ou l'azote pour la LTA (préalablement échangée au calcium, tel que décrit dans Breck, ibid., tableau 5.7 page 428) et l'azote pour la FAU. Préalablement à
l'adsorption, l'adsorbant zéolithique est dégazé entre 300 C et 450 C pendant une durée comprise entre 9 heures et 16 heures, sous vide (P < 6,7.10-4 Pa). La mesure des isothermes d'adsorption est ensuite effectuée sur un appareil de type ASAP 2020 de Micromeritics, en prenant au moins 35 points de mesure à des pressions relatives de rapport P/PO
compris entre 0,002 et 1. Le volume microporeux est déterminé selon Dubinin-Raduskevitch à partir de l'isotherme obtenu, en appliquant la norme ISO 15901-3 (2007).
Le volume microporeux évalué selon l'équation de Dubinin-Raduskevitch s'exprime en ¨ 12 ¨
cm3 d'adsorbat liquide par gramme de zéolithe. L'incertitude de mesure est de 0,003 cm3.g-1.
Taille et morphologie des cristaux (MEB) [0062] L'estimation du diamètre moyen en nombre des cristaux de zéolithe est réalisée comme indiqué précédemment par observation au microscope électronique à
balayage.
[0063] Afin d'estimer la taille des cristaux de zéolithe sur les échantillons, on effectue un ensemble de clichés à un grossissement d'au moins 5000. On mesure ensuite le diamètre d'au moins 200 cristaux à l'aide d'un logiciel dédié, par exemple le logiciel Smile View de l'éditeur LoGraMi. La précision est de l'ordre de 3%.
[0064] La morphologie des cristaux est qualifiée à partir de photos MEB prises au grossissement adapté à la taille des cristaux.
Mesure de la surface externe mésoporeuse (m2.g4) par la méthode dite du t-plot :
[0065] La méthode de calcul t-plot exploite les données de l'isotherme d'adsorption Q ads = f (P/PO) et permet de calculer la surface microporeuse. On peut en déduire la surface externe mésoporeuse en faisant la différence avec la surface BET qui mesure la surface poreuse totale en m2.g-1 (S BET = S microp. + S ext. mésop.).
[0066] Pour calculer la surface microporeuse par la méthode t-plot, on trace la courbe Q
ads (cm3.g-1) en fonction de t = épaisseur de la couche dépendant de la pression partielle P/PO qui se formerait sur un solide non poreux de référence (t fonction de log P/PO :
zo équation de Harkins et Jura appliquée (norme ISO 15901-3:2007)) :
[13,99/(0,034-log(P/P0))^0,5], où dans l'intervalle t compris entre 0,35 nm et 0,5 nm, on peut tracer une droite qui définit une ordonnée à l'origine Q adsorbée qui permet de calculer la surface microporeuse; si le solide n'est pas microporeux la droite passe par O.
Observation de la structure mésoporeuse par Microscopie Électronique à
Transmission [0067] La poudre est dispersée dans l'éthanol : 1 minute sous ultrasons. On dépose une goutte de la solution sur une grille de microscopie. On laisse sécher l'échantillon à
l'ambiante. L'observation se fait avec un microscope électronique à
transmission (CM 200 de FEI) sous une tension de 120 kV.
[0068] Les grossissements obtenus de x 220000 (cf. Figure 1b) permettent de visualiser la présence des mésopores et d'estimer leurs diamètres.
Analyse du rapport Si/AI atomique des zéolites par fluorescence X
[0069] Une analyse chimique élémentaire de la zéolite à porosité hiérarchisée, peut être réalisée selon différentes techniques analytiques connues de l'homme du métier. Parmi ces techniques, on peut citer la technique d'analyse chimique par fluorescence de rayons ¨ 13 ¨
X telle que décrite dans la norme NF EN ISO 12677 : 2011 sur un spectromètre dispersif en longueur d'onde (WDXRF), par exemple Tiger S8 de la société Bruker.
[0070] La fluorescence X est une technique spectrale non destructive exploitant la photoluminescence des atomes dans le domaine des rayons X, pour établir la composition élémentaire d'un échantillon. L'excitation des atomes généralement par un faisceau de rayons X ou par bombardement avec des électrons, génère des radiations spécifiques après retour à l'état fondamental de l'atome. Le spectre de fluorescence X a l'avantage de dépendre très peu de la combinaison chimique de l'élément, ce qui offre une détermination précise, à la fois quantitative et qualitative. On obtient de manière io classique après étalonnage pour chaque oxyde une incertitude de mesure inférieure à
0,4% en poids.
[0071] Ces analyses chimiques élémentaires permettent de vérifier le rapport atomique Si/AI de la zéolithe, l'incertitude de mesure du ratio atomique Si/AI est de 5%.
Analyses qualitative et quantitative par diffraction des rayons X
[0072] Cette analyse permet d'identifier les phases cristallines présentes dans le solide analysé car chacune des structures zéolithiques possède un diffractogramme (ou spectre de diffraction) unique défini par le positionnement des pics de diffraction et par leurs intensités relatives.
[0073] Les cristaux de zéolithe sont étalés et lissés sur un porte échantillon par simple zo compression mécanique. Les conditions d'acquisition du diffractogramme réalisé sur l'appareil D5000 Brucker sont les suivantes :
= tube Cu utilisé à 40 kV ¨ 30 mA ;
= taille des fentes (divergentes, de diffusion et d'analyse) = 0,6 mm ;
= filtre : Ni ;
= dispositif d'échantillon tournant : 15 tr.min-1 ;
= plage de mesure : 3 <20 < 50 ;
= pas: 0,02 ;
= temps de comptage par pas : 2 secondes.
[0074] L'interprétation du spectre de diffraction (ou diffractogramme) obtenu s'effectue avec le logiciel EVA avec identification des phases à l'aide de la base ICDD
PDF-2, release 2011 qui permet de mettre en évidence une phase parfaitement cristalline.
[0075] La quantité des fractions zéolithiques X est mesurée par analyse par DRX. Cette analyse est réalisée sur un appareil de la marque Bruker, puis la quantité des fractions zéolithiques X est évaluée au moyen du logiciel TOPAS de la société Bruker.
- 14 ¨
Exemple 1:
Synthèse de XPH avec ajout de gel de nucléation et gel de croissance avec ratio TPOAC/A1203= 0,04 (où XPH indique une zéolithe à porosité hiérarchisée (ZPH) de type X) a) Préparation du gel de croissance dans réacteur agité avec vis d'Archimède à
300 tr.miril.
[0076] Dans un réacteur en inox de 3 litres muni d'une double enveloppe chauffante, d'une sonde température et d'un agitateur, on prépare un gel de croissance en mélangeant une solution d'aluminate contenant 119 g d'hydroxyde de sodium (NaOH), 128 g d'alumine trihydratée (A1203=3H20, contenant 65,2% en poids d'A1203) et 195,5 g eau à 25 C en 25 minutes avec une vitesse d'agitation de 300 tr.min-1 dans une solution de silicate contenant 565,3 g de silicate de sodium, 55,3 g de NaOH et 1997,5 g d'eau à 25 C.
[0077] La stoechiométrie du gel de croissance est la suivante : 3,48 Na20 /
A1203 / 3,07 Si02 / 180 H20. L'homogénéisation du gel de croissance est réalisée sous agitation à
300 tr.min-1, pendant 25 minutes, à 25 C.
b) Ajout du gel de nucléation [0078] On ajoute au gel de croissance, à 25 C sous agitation à 300 tr.min-1, 61,2 g de gel de nucléation (soit 2 % en poids) de composition 12 Na20/ A1203 / 10 Si02 préparé de la même manière que le gel de croissance, et ayant mûri pendant 1 heure à
zo 40 C. Après 5 minutes d'homogénéisation à 300 tr.min-1, la vitesse d'agitation est diminuée à 100 tr.min-let poursuivie pendant 30 minutes.
c) Introduction dans le milieu réactionnel de l'agent structurant [0079] On introduit dans le milieu réactionnel 27,3 g de solution de TPOAC à
60% dans le méthanol (Me0H) avec une vitesse d'agitation de 300 tr.min-1 (ratio molaire TPOAC/A1203 = 0,04). On opère à 25 C une étape de maturation pendant 1 heure à
300 tr.min-lavant de démarrer la cristallisation.
d) Cristallisation [0080] On abaisse la vitesse d'agitation à 50 tr.min-1 et on fixe la consigne de la double enveloppe du réacteur à 80 C afin que le milieu réactionnel monte en température à 75 C
en 80 minutes. Après 22 heures de palier à 75 C, on refroidit le milieu réactionnel en faisant circuler de l'eau froide dans la double enveloppe pour stopper la cristallisation.
e) Filtration / lavage [0081] Les solides sont récupérés sur fritté puis lavés avec de l'eau permutée jusqu'à
pH neutre.
¨ 15 ¨
f) Séchage / Calcination [0082] Afin de caractériser le produit, le séchage est réalisé en étuve à 90 C
pendant 8 heures, la perte au feu du produit séché est de 23% en poids.
[0083] La calcination du produit séché nécessaire pour libérer à la fois la microporosité
s (eau) et la mésoporosité en éliminant l'agent structurant est effectuée avec le profil de température suivant : 30 minutes de montée en température à 200 C, puis 1 heure de palier à 200 C, puis 3 heures de montée en température à 550 C, et enfin 1,5 heures de palier à 550 C.
[0084] On obtient ainsi 255 g de solide équivalent anhydre de zéolithe XPH ;
ce qui mi représente un rendement de 99 % molaire par rapport à la quantité
d'aluminium engagée.
Le rapport Si/A1 de la ZPH déterminé par fluorescence X est égal à 1,24.
Exemple 2:
Synthèse de XPH avec ajout de gel de nucléation et gel de croissance avec ratio TPOAC/A1203 = 0,02 15 [0085] On opère comme décrit dans l'Exemple 1, avec un ratio molaire TPOAC/A1203 de 0,02. On obtient 255 g de solide équivalent anhydre de zéolithe XPH, ce qui représente un rendement de 99 % molaire par rapport à la quantité d'aluminium engagée. Le rapport Si/A1 de la ZPH déterminé par fluorescence X est égal à 1,24.
Exemple n 3:
zo Synthèse de XPH avec ajout de gel de nucléation et gel de croissance avec ratio TPOAC/A1203 = 0,08 [0086] On opère comme décrit dans l'Exemple 1, avec un ratio molaire TPOAC/A1203 de 0,08. On obtient 255 g de solide équivalent anhydre de zéolithe XPH, ce qui représente un rendement de 99 % molaire par rapport à la quantité d'aluminium engagée. Le rapport 25 Si/A1 de la ZPH déterminé par fluorescence X est égal à 1,24.
Exemple n 4:
Synthèse de XPH avec ajout de cristaux de zéolithe et gel de croissance avec ratio TPOAC/A1203 = 0,04 [0087] On opère comme décrit dans l'Exemple 1, avec un ratio molaire TPOAC/A1203 de 30 0,04, et où dans l'étape b) le gel de nucléation est remplacé par l'introduction de 1% en poids (par rapport au poids total du gel de croissance) de cristaux de zéolithe X (cristaux de diamètre moyen en volume d'environ 0,8 pm, préparés comme décrit dans exemple b) de synthèse de la demande W02014/090771). On obtient 254 g d'un solide ayant les mêmes caractéristiques que celles obtenues pour le solide de l'exemple 1.
¨ 16 ¨
Comparaison des caractéristiques des poudres de zéolithe X à porosité
hiérarchisée synthétisées dans les exemples 1, 2 et 3 [0088] Les résultats des caractérisations des zéolithes à porosité
hierarchisée sont regroupés dans le tableau n 1 avec une comparaison avec une zéolithe X de référence, la s Siliporite G5 AP, commercialisée par la société CECA, et dont la taille moyenne des cristaux est de 1,5 pm.
[0089] Les caractéristiques de porosité (volume microporeux, surface externe mésoporeuse, distribution de taille des mésopores) sont calculées à partir des isothermes d'adsorption/désorption d'azote à la température de l'azote liquide d'une poudre io préalablement dégazée à 300 C sous vide. Les mesures sont effectuées sur un appareil ASAP 2020 de Micromeritics.
[0090] Le volume microporeux (cm3.g-1) est calculé selon la théorie de Dubinin-Radushkevich. La surface externe mésoporeuse (m2.g-1) est calculée à
partir du modèle t-plot. La distribution de la taille des mésopores est calculée par la méthode 15 Density Functional Theory (DFT) avec le modèle Pores cylindriques.
[0091] La diffraction des rayons X permet d'identifier les phases cristallines présentes dans la poudre à partir des spectres (ou des diffractogrammes) de référence des différentes structures zéolithiques et de mettre en évidence le niveau de cristallinité des solides produits en fonction de l'intensité des pics.
zo [0092] Les Figures la et lb montrent des clichés MET de la zéolithe de référence (Figure la) et de la zéolithe selon l'invention de l'exemple 1 (Figure lb) et la Figure 2 présente leur volume des pores (volume dans les micropores et volume dans les mésopores) en fonction de la taille des pores. Le volume des pores est déterminé comme indiqué ci-dessus (mesure à partir de l'isotherme d'adsorption d'azote comme décrit dans 25 la partie technique Volume de Dubinin-Raduskevitch supra).
Exemple comparatif 1: Synthèse de cristaux de zéolithe sans ajout de gel de nucléation, et avec TPOAC/A1203 = 0,04 1) Préparation du gel de croissance dans réacteur agité avec vis d'Archimède à
300 tr.miril.
30 [0093] Dans un réacteur en inox de 3 litres muni d'une double enveloppe chauffante, d'une sonde température et d'un agitateur, on prépare un gel de croissance en mélan-geant une solution d'aluminate contenant 119 g d'hydroxyde de sodium (NaOH) à, 128 g d'alumine trihydratée (A1203=3H20, contenant 65,2% en poids d'A1203) et 195,5 g d'eau à
25 C en 25 minutes avec une vitesse d'agitation de 300 tr.mirri dans une solution de sili-35 cate contenant 565,3 g de silicate de sodium, 55,3 g de NaOH et 1997,5 g d'eau à 25 C.
- 17 ¨
[0094] La stoechiométrie du gel de croissance est la suivante : 3,48 Na20 /
A1203 / 3,07 Si02 / 180 H20. L'homogénéisation du gel de croissance est réalisée sous agitation à
300 tr.min-1, pendant 25 minutes à 25 C.
2) Introduction dans le milieu réactionnel de l'agent structurant [0095] On introduit dans le milieu réactionnel 27,3 g de solution de TPOAC à
60% dans le Me0H avec une vitesse d'agitation de 300 tr.min-1 (ratio molaire TPOAC/A1203 = 0,04).
Après 5 minutes d'homogénéisation, on baisse la vitesse d'agitation à 50 tr.min-1.
3) Phase de mûrissement [0096] On maintient le milieu réactionnel agité à 50 tr.min-1 à 25 C, pendant 22 heures, mi puis on démarre la cristallisation.
4) Cristallisation [0097] On maintient la vitesse d'agitation à 50 tr.min-1, et on fixe la consigne de la double enveloppe du réacteur à 80 C afin que le milieu réactionnel monte en température à 75 C en 80 minutes. Après 72 heures de palier à 75 C, on refroidit le milieu réactionnel /5 en faisant circuler de l'eau froide dans la double enveloppe pour stopper la cristallisation.
5) Filtration / lavage [0098] Les solides sont récupérés sur fritté puis lavés avec de l'eau permutée jusqu'à
pH neutre.
6) Séchage / Calcination zo [0099] Afin de caractériser le produit, le séchage est réalisé en étuve à 90 C pendant 8 heures, la perte au feu du produit séché est de 22 % en poids.
[0100] La calcination du produit séché nécessaire pour libérer à la fois la microporosité
(eau) et la mésoporosité en éliminant l'agent structurant est effectuée avec le profil de température suivant : 30 minutes de montée à 200 C, puis 1 heure de palier à
200 C, puis 25 3 heures de montée à 550 C, et enfin 1,5 heures de palier à 550 C.
Exemple comparatif 2:
Synthèse de cristaux de zéolithe sans ajout de gel de nucléation, et avec TPOAC/A1203 = 0,08 [0101] On opère comme décrit dans l'Exemple comparatif 1, en augmentant le ratio 30 molaire TPOAC/A1203 à 0,08.
Comparaison des caractéristiques de poudres de zéolithe à porosité
hiérarchisée synthétisées dans les exemples comparatifs 1 et 2 avec zéolithes des ex. 1, 2 et 3.
[0102] Les résultats des caractérisations des zéolithes à porosité
hiérarchisée sont regroupés dans le Tableau 1 ci-dessous :
o I.) =
-- Tableau 1 --,-, u, 'a ,-, =
Spectre ,-, Synthèse Isotherme adsorption d'azote à 77 K
MEB MET r...) DRX
durée de S ext. S ext.
TPOAC/ Vpp Distribution taille Phases taille des cristaux Taille des Référence A, synthèse mésop. mésop. /
mi2L/, 3 (cm3/g) m2_i mésopores (nm) cristallines (Pm) mésopores (nm) (.g) Vpp (h) Zéolithe X 0 20 0,342 35 102 /
X pure 1,5 néant référence Exemple 1 0,04 24 0,335 105 313 5 à 10 X pure 1 à 3 5 à 10 P
Exemple 2 0,02 24 0,339 85 250 5 à 10 X pure 0,5 à 1 / P, .
_, Exemple 3 0,08 48 0,330 160 500 5 à 10 X pure 4 à 8 / i ,.
,-, .
oe Exemple . IV
0,04 96 0,260 90 346 5 à 10 X + P 4 à 8 / .
, comparatif 1 , , .
, Exemple , 0,08 96 0,040 103 2575 4 à 30 P / / ' comparatif 2 s Légende :
MEB : Microscopie électronique à balayage MET : Microscopie Électronique à Transmission so n Référence : zéolithe X Siliporite G5 AP de CECA
, /o Vpp : volume microporeux calculé avec équation Dubinin-Raduskevitch S ext. mésop. : surface externe mésoporeuse déduite de l'extrapolation t-plot.
O
fil I.) I.) [0103] Les résultats présentés dans le Tableau 1 ci-dessus montrent que la morphologie des cristaux varie avec la teneur en TPOAC. Une explication est l'effet de l'agent structurant sur les vitesses de croissance des différentes faces cristallines.
[0104] La Figure 3 montre la superposition des spectres de diffraction (diffracto-grammes). La superposition des spectres de diffraction des rayons X
(diffractogrammes) montre que les intensités des pics de diffraction obtenus avec les solides selon l'invention (zéolithe de l'exemple 1, référencée (b) sur la Figure 3) sont similaires à
celles obtenues avec la zéolithe de référence (référencée (a) sur la Figure 3) et ce, quelle que soit la quantité d'agent structurant introduite. Le procédé selon l'invention permet donc d'obtenir io des solides dont la cristallinité est optimale et contrôlée.
[0105] Le procédé de synthèse mis en oeuvre avec l'utilisation d'un agent structurant, d'un gel d'ensemencement et/ou un gel de nucléation permet de faire varier la répartition volume microporeux / surface externe mésoporeuse dans le cas des zéolithes à
bas rapport Si/Al, typiquement compris entre 1 et 1,4, tout en obtenant une zéolithe de type FAU (Faujasite) pure, sans observer d'autre forme cristalline, et en particulier sans co-cristallisation de zéolithe P.
Exemple 5:
Synthèse de XPH avec ajout de gel de nucléation et de gel de croissance avec ratio TPOAC/ A1203 = 0,04 zo [0106] On opère comme décrit dans l'Exemple 1, avec l'ajout de 10% en poids du même gel de nucléation par rapport au poids du gel de croissance de façon à
diminuer la taille des cristaux.
[0107] La zéolithe obtenue présente une taille des cristaux comprise entre 0,5 et 1,0 pm, c'est-à-dire inférieure à la taille des cristaux de la zéolithe obtenue à
l'Exemple 1.
Exemple 6:
Synthèse de LSXPH avec ajout de gel de nucléation et de gel de croissance avec ratio TPOAC/ A1203 = 0,04.
a) Préparation du gel de croissance : réacteur agité par vis d'Archimède à
250 tr.miril.
[0108] Dans un réacteur en inox de 3 litres muni d'une double enveloppe chauffante, d'une sonde température et d'un agitateur, on prépare un gel de croissance en mélangeant une solution d'aluminate contenant 300 g d'hydroxyde de sodium (NaOH), 264 g d'hydroxyde de potassium à 85%, 169 g d'alumine trihydratée (A1203, 3H20, contenant 65,2% en poids d'A1203) et 1200 g eau à 25 C en 5 minutes avec une vitesse ¨ 20 ¨
d'agitation de 250 tr.min-1 avec une solution de silicate contenant 490 g de silicate de sodium, 29,4 g de NaOH et 470 g d'eau à 25 C.
[0109] La stoechiométrie du gel de croissance est la suivante : 4,32 Na20 /1,85 K20 /
A1203 / 2,0 Si02 / 114 H20. L'homogénéisation du gel de croissance est réalisée sous s .. agitation à 250 tr.min-1, pendant 15 minutes, à 25 C.
b) Ajout du gel de nucléation [0110] On ajoute au gel de croissance, à 25 C sous agitation à 300 tr.min-1, 5,8 g de gel de nucléation (soit 0,2 % en poids) de composition 12 Na20/ A1203 / 10 Si02 /
préparé de la même manière que le gel de croissance, et ayant mûri pendant 1 heure à
.. 40 C. Après 5 minutes d'homogénéisation à 250 tr.min-1, la vitesse d'agitation est diminuée à 50 tr.min-let poursuivie pendant 30 minutes.
c) Introduction dans le milieu réactionnel de l'agent structurant [0111] On introduit dans le milieu réactionnel 35,7 g de solution de TPOAC à
60% dans le méthanol (Me0H) avec une vitesse d'agitation de 250 tr.min-1 pendant 5 minutes (ratio /5 .. molaire TPOAC/A1203 = 0,04). Puis on opère à 30 C une étape de maturation pendant heures à 50 tr.min-lavant de démarrer la cristallisation.
d) Cristallisation en 2 étapes [0112] On maintient la vitesse d'agitation à 50 tr.min-1 puis on programme une augmentation de la consigne de la double enveloppe du réacteur à 63 C de façon linéaire zo .. afin que le milieu réactionnel monte en température à 60 C en 5 heures suivi d'un palier de 21 heures à 60 C ; puis on fixe la consigne de la double enveloppe du réacteur à
102 C afin que le milieu réactionnel monte en température à 95 C en 60 minutes. Après 3 heures de palier à 95 C, on refroidit le milieu réactionnel en faisant circuler de l'eau froide dans la double enveloppe pour stopper la cristallisation.
.. e) Filtration / lavage [0113] Les solides sont récupérés sur fritté puis lavés avec de l'eau permutée jusqu'à
pH neutre.
f) Séchage / Calcination [0114] Afin de caractériser le produit, le séchage est réalisé en étuve à 90 C
pendant .. 8 heures.
[0115] La calcination du produit séché nécessaire pour libérer à la fois la microporosité
(eau) et la mésoporosité en éliminant l'agent structurant est effectuée par un dégazage sous vide avec une montée progressive par pas de 50 C jusqu'à 400 C pendant une durée comprise entre 9 heures et 16 heures, sous vide (P < 6,7.10-4 Pa).
.. [0116] Les résultats des caractérisations de cette zéolithe à porosité
hiérarchisée sont :
¨21-- V microporeux Dubinin-Raduskevitch = 0,278 cm3.g-1 - S ext. mésop. = 97 m2.g-1 - Diamètres des mésopores DFT = 5 nm à 10 nm.
- Diffractogramme RX : structure Faujasite pure, pas de zéolithe LTA
détectée.
s - Taille des cristaux : 8 pm - Le rapport molaire Si/A1 de la LSXPH déterminé par fluorescence X est égal à 1,01.
Exemple 7:
Synthèse de zéolite APH avec ajout de gel de nucléation et de gel de croissance avec ratio TPOAC/ A1203 = 0,04.
mi a) Préparation du gel de croissance [0117] Dans réacteur en verre de 1,5 litres agité avec une hélice à 3 pâles à
600 tr.min-1 muni d'une double enveloppe chauffante et d'une sonde de température; on prépare un gel de croissance en mélangeant une solution d'aluminate contenant 151 g d'hydroxyde de sodium (NaOH), 112,4 g d'alumine trihydratée (A1203=3H20, contenant 65,2%
en poids 15 d'A1203) et 212 g eau à 35 C en 5 minutes avec une vitesse d'agitation de 600 tr.min-1 avec une solution de silicate contenant 321,4 g de silicate de sodium et 325 g d'eau à
35 C.
[0118] La stoechiométrie du gel de croissance est la suivante : 3,13 Na20 /
A1203 / 1,92 Si02 / 68 H20. L'homogénéisation du gel de croissance est réalisée sous agitation à
zo 600 tr.min-1, pendant 15 minutes, à 35 C.
b) Ajout du gel de nucléation [0119] On ajoute au gel de croissance, à 35 C sous agitation à 300 tr.min-1, 11,2 g de gel de nucléation (soit 1 % en poids) de composition 2,05 Na20/ A1203 / 1,92 Si02 /
87 H20 préparé de la même manière que le gel de croissance, et ayant mûri pendant 25 2 heures à 25 C. Après 5 minutes d'homogénéisation à 300 tr.min-1, la vitesse d'agitation est diminuée à 190 tr.min-let poursuivie pendant 30 minutes.
c) Introduction dans le milieu réactionnel de l'agent structurant [0120] On introduit dans le milieu réactionnel 35,7 g de solution de TPOAC à
60% dans le méthanol (Me0H) avec une vitesse d'agitation de 600 tr.min-1 (ratio molaire 30 TPOACIAI203 = 0,04). On opère à 35 C une étape de maturation pendant 10 minutes à
300 tr.min-1 avant de démarrer la cristallisation.
d) Cristallisation [0121] On abaisse la vitesse d'agitation à 190 tr.min-1 et on fixe la consigne de la double enveloppe du réacteur à 105 C afin que le milieu réactionnel monte en température à
¨ 22 ¨
97 C en 40 minutes. Après 3 heures de palier à 97 C, on refroidit le milieu réactionnel en faisant circuler de l'eau froide dans la double enveloppe pour stopper la cristallisation.
e) Filtration / lavage [0122] Les solides sont récupérés sur fritté puis lavés avec de l'eau permutée jusqu'à
pH neutre.
f) Séchage Le séchage est réalisé en étuve à 90 C pendant 8 heures pour obtenir un solide avec une perte au feu de 20 %, g) Echange calcium Afin de caractériser la porosité de la zéolithe APH, on effectue un échange calcium pour obtenir un diamètre des micropores d'environ 0,5 nm : 50 g de poudre séchée sont mis en contact avec 500 cm3 de solution CaCl2 0,5 M à 70 C pendant 2 heures puis on filtre et on lave avec 280 mL d'eau. L'opération est répétée 3 fois (triple échange).
h) Séchage /5 Le séchage est réalisé en étuve à 90 C pendant 8 heures pour obtenir un solide avec une perte au feu de 20 %.
i) Calcination [0123] La calcination du produit séché nécessaire pour libérer à la fois la microporosité
(eau) et la mésoporosité en éliminant l'agent structurant est effectuée par un dégazage zo sous vide avec une montée progressive par pas de 50 C jusqu'à 400 C
pendant une durée comprise entre 9 heures et 16 heures, sous vide (P <6,7.10-4 Pa).
[0124] Les résultats des caractérisations de cette zéolithe à porosité
hierarchisée CaAPH sont les suivants:
- V microporeux Dubinin-Raduskevitch = 0,265 cm3.g-1 25 - S ext. mésop. = 102 m2.g-1 - Diamètres des mésopores DFT = 5 nm à 10 nm.
- Diffractogramme RX : structure zéolithe LTA pure.
- Taille des cristaux : 0,8 pm.
- Le rapport molaire Si/AI de la APH déterminé par fluorescence X est égal à 1,02.
30 [0125] Le procédé décrit dans la présente invention est économiquement viable, simple à mettre en oeuvre sur le plan industriel, avec un gain de temps très sensible par rapport aux synthèses décrites dans l'art antérieur. En outre le procédé de synthèse de l'invention permet d'atteindre des rendements tout à fait satisfaisants, avec par exemple un rendement optimal de 99% par rapport à la quantité d'aluminium engagée et qui est 35 l'élément en défaut dans le gel de synthèse.
Claims (12)
REVENDICATIONS
1. Zéolithe à porosité hiérarchisée présentant au moins les caractéristiques suivantes :
.cndot. rapport molaire Si/Al compris entre 1 et 1,4, bornes incluses, .cndot. diamètre moyen en nombre des cristaux compris entre 0,1 µm et 20 µm, de préférence entre 0,1 µm et 10 µm, de préférence encore entre 0,5 µm et 10 µm, plus préférentiellement entre 0,5 µm et 5 µm, bornes incluses, .cndot. cristallinité contrôlée et optimale, et .cndot. mésoporosité telle que la surface externe mésoporeuse est comprise entre 40 m2.g-1 et 400 m2.g-1, de préférence entre 60 m2.g-1 et 200 m2.g-1.
.cndot. rapport molaire Si/Al compris entre 1 et 1,4, bornes incluses, .cndot. diamètre moyen en nombre des cristaux compris entre 0,1 µm et 20 µm, de préférence entre 0,1 µm et 10 µm, de préférence encore entre 0,5 µm et 10 µm, plus préférentiellement entre 0,5 µm et 5 µm, bornes incluses, .cndot. cristallinité contrôlée et optimale, et .cndot. mésoporosité telle que la surface externe mésoporeuse est comprise entre 40 m2.g-1 et 400 m2.g-1, de préférence entre 60 m2.g-1 et 200 m2.g-1.
2. Zéolithe selon la revendication 1, qui est une zéolithe de type FAU, et notamment une zéolithe X, MSX, LSX ou une zéolithe EMT ou encore une zéolithe LTA.
3. Zéolithe selon la revendication 1 ou la revendication 2, comprenant une phase zéolithique pure, et d'autre part un volume microporeux Vµ.rho. répondant à
l'équation Vµ.rho. = Vµ.rho.R ~ 15%, de préférence à l'équation Vµ.rho. =
Vµ.rho.R ~ 10%, plus préférentiellement à l'équation Vµ.rho. = Vµ.rho.R ~ 5%, où Vµ.rho.R représente le volume microporeux mesuré, dans les mêmes conditions, pour une zéolithe de même nature chimique et de même structure cristalline, mais non mésoporeuse au sens de l'invention, c'est-à-dire dont la surface externe mésoporeuse est strictement inférieure à 40 m2.g-1.
l'équation Vµ.rho. = Vµ.rho.R ~ 15%, de préférence à l'équation Vµ.rho. =
Vµ.rho.R ~ 10%, plus préférentiellement à l'équation Vµ.rho. = Vµ.rho.R ~ 5%, où Vµ.rho.R représente le volume microporeux mesuré, dans les mêmes conditions, pour une zéolithe de même nature chimique et de même structure cristalline, mais non mésoporeuse au sens de l'invention, c'est-à-dire dont la surface externe mésoporeuse est strictement inférieure à 40 m2.g-1.
4. Procédé de préparation d'une zéolithe selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant au moins les étapes suivantes :
a) préparation d'un gel dit de croissance, par mélange d'une source de silice avec une source d'alumine, à une température comprise entre 0°C et 60°C, b) ajout au gel de croissance de l'étape a) d'un agent de nucléation, à une température comprise entre 0°C et 60°C, c) ajout dans le milieu réactionnel d'au moins un agent structurant, d) réaction de cristallisation par augmentation de la température, e) filtration et lavage des cristaux de zéolithe obtenue, et f) séchage et calcination.
¨ 24 ¨
a) préparation d'un gel dit de croissance, par mélange d'une source de silice avec une source d'alumine, à une température comprise entre 0°C et 60°C, b) ajout au gel de croissance de l'étape a) d'un agent de nucléation, à une température comprise entre 0°C et 60°C, c) ajout dans le milieu réactionnel d'au moins un agent structurant, d) réaction de cristallisation par augmentation de la température, e) filtration et lavage des cristaux de zéolithe obtenue, et f) séchage et calcination.
¨ 24 ¨
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'agent de nucléation est un gel de nucléation.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, dans lequel la quantité de gel de nucléation ajoutée est comprise entre 0,1% et 20%, de préférence entre 0,5% et 15% en poids, de préférence encore entre 1% et 10% en poids, bornes incluses, par rapport au poids du gel de croissance.
7. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'agent de nucléation est un cristal.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 ou 7, dans lequel la quantité de cristal ajoutée est comprise entre 0,1% et 10% en poids par rapport au poids total de gel de croissance.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, dans lequel la source de silice est du silicate de sodium, et la source d'alumine est de l'alumine trihydratée.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, dans lequel l'agent structurant est un organosilane.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 10, dans lequel l'agent structurant est choisi parmi le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]octadecyldiméthyl-ammonium, le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]hexadécyldiméthylammonium, le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]dodécyldiméthylammonium, le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]octylammonium, la N-[3-(triméthoxysilyl)propyl]aniline, le 3-[2-(2-aminoéthylamino)éthylamino]propyltriméthoxysilane, la N-[3-(triméthoxysilyl)propyl]-N'-(4-vinylbenzyl)éthylènediamine, le triéthoxy-3-(2-imidazolin-1-yl)propylsilane, la 1-[3-(triméthoxysilyl)propyl]urée, la N-[3-(triméthoxysilyl)propyl]éthylènediamine, le [3-(diéthyl-amino)propyl]triméthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane, le méthacrylate de 3-(triméthoxysilyl)propyle, le [2-(cyclohexényl)éthyl]triéthoxysilane, le dodécyltriéthoxy-silane, l'hexadécyltriméthoxysilane, le (3-aminopropyl)triméthoxysilane, le (3-mercapto-propyl)triméthoxysilane, le (3-chloropropyl)triméthoxysilane, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.
¨ 25 ¨
¨ 25 ¨
12.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 11, dans lequel la quantité d'agent(s) structurant(s) est telle que le ratio molaire agent(s)structurant(s)/Al2O3 de départ est compris entre 0,005 et 0,20, de préférence entre 0,01 et 0,15, de préférence encore entre 0,02 et 0,08, bornes incluses.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 11, dans lequel la quantité d'agent(s) structurant(s) est telle que le ratio molaire agent(s)structurant(s)/Al2O3 de départ est compris entre 0,005 et 0,20, de préférence entre 0,01 et 0,15, de préférence encore entre 0,02 et 0,08, bornes incluses.
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