UA119749C2 - Цеоліти із заданою пористістю - Google Patents

Abstract

Даний винахід стосується цеолітів із заданою пористістю, що мають молярне співвідношення Si/Al в інтервалі від 1 і 1,4, включаючи граничні значення, при цьому їх середньочисловий діаметр знаходиться в інтервалі від 0,1 до 20 мкм, що має регульовану і оптимальну кристалічність і таку мезопористість, що зовнішня поверхня мезопор знаходиться в інтервалі від 40 до 400 м2.г-1. Даний винахід стосується також способу одержання вказаних цеолітів із заданою пористістю.

Description

Даний винахід стосується цеолітів із заданою пористістю, що мають молярне співвідношення

ЗІ/АІ в інтервалі від 1 і 1,44, включаючи граничні значення, при цьому їх середньочисловий діаметр знаходиться в інтервалі від 0,1 до 20 мкм, що має регульовану і оптимальну кристалічність і таку мезопористість, що зовнішня поверхня мезопор знаходиться в інтервалі від 40 до 400 м"-г". Даний винахід стосується також способу одержання вказаних цеолітів із заданою пористістю.

ІЇО00О1| Даний винахід стосується галузі цеолітів, більш переважно цеолітів із заданою пористістю, переважно цеолітів із заданою пористістю і з низьким молярним співвідношенням 5І/АІ, і найбільш переважно цеолітів із заданою пористістю, що мають низьке молярне співвідношення 5І/АЇ і структуру ЕАШ і І ТА.

І0002| Синтетичні цеоліти (тобто які не є природними) являють собою об'єкт інтересу в промисловості, що безупинно підвищується, про що свідчать, зокрема, недавні численні дослідницькі роботи, які стосуються одержання все ефективніших цеолітів все більш простими, економічними і легко здійсненними способами синтезу.

І0О003)| Декілька років тому цеоліти із заданою пористістю (2РН) були об'єктом дуже багатьох наукових публікацій і заявок на патенти. Так, в 2005 році спосіб синтезу цеолітів із заданою пористістю і з хорошою кристалічністю (чиста фаза, проаналізована способом ОЕХ (РСА)) був описаний в УМО 2007/043731 із вказівкою на використання структуруючого агента типу органосилану. 0004) Продукт, одержаний після прожарювання, має цеолітну сітку, пов'язану з мережею мезопор діаметром в декілька нанометрів. Гідротермічна стійкість цього продукту значно краща, ніж у мезопористих твердих продуктів типу МОСМ-41, що дозволяє передбачати варіанти застосування, в яких має місце термічна регенерація.

ІЇ0005| Були розроблені інші способи одержання цеолітів із заданою пористістю, тобто твердих речовин, що мають мікропористу мережу цеолітного типу, пов'язаною з мережею мезопор, при цьому способи можуть бути класифіковані таким чином (огляд "О.Р. Беїгтапо,

Спнет. 5ос. Нему., (2013), 42, 4004-4035"): - додаткова обробка цеолітової структури, яка полягає у відщеплені атомів цеолітової мережі з метою створення мезопор; вона може бути здійснена як обробкою кислотами, які дезалюмінують твердий продукт, з подальшим промиванням гідроксидом натрію, який видаляє утворені алюмінієві залишки (У. Реге2-Натіге? єї соїІЇ., Адм. Рипсі. Маїег., (2012), 1-12), так і обробкою, в якій поєднується дія кислоти і дія структуруючого агента, що сприяє формуванню мезопор (див. УМО 2013/106816); - "Нага їетріайіпуд теїпоа" (спосіб твердих матриць) або "спосіб формування", який полягає в тому, що використовують пористу мережу (органічної або неорганічної природи) як форму,

Зо причому цю пористу мережу приводять в контакт з реакційною сумішшю, яка може утворювати цеолітну сітку гідротермічним перетворенням, здійснюють кристалізацію цеоліту і потім видаляють форму як прожарюванням, так і розчиненням для утворення мезопористості (С..Н.

Уасорзеп, у. Ат. Спет. 5ос., (2000), 122, 7116-7117); - надання цеолітової структури мезопористій аморфній твердій речовині, такій, як мезопористий діоксид кремнію, різні види якого одержують способом "золь-гель", описаним в "М. Маїзикаїа сї сої!., Тор. Саїа!., (1999), 9, 77-92"; - вказаний раніше прямий синтез із використанням структуруючого агента типу органосилану, причому структуруючий агент такого типу має особливість, з одного боку, мати спорідненість з алюмосилікатами, які утворюють цеолітну сітку з використанням силанової функціональної групи, а з іншого боку - здатність займати простір своєю органічною функціональною групою з довгим ланцюгом, який служить для того, щоб займати простір і породжувати мезопористість у випадку її відщеплення (заявка УМО 2007/043731).

ІО006)| Однак, хоча тверді речовини, одержані згідно з цим способом прямого синтезу, мають задану пористість, як демонструють ізотерми адсорбції азоту і фотографії, одержані способом просвічувальної мікроскопії (А. Іпауаї еї аІ., Апдем/. Спет. Іпі. Ед., (2012), 51, 1962-1965), все ж зазначається, що: - об'єм мікропор цих цеолітів із заданою пористістю значно менше об'єму мікропор немезопористих цеолітів; - структуруючий агент змінює швидкість росту граней кристалів, що не дозволяє добре регулювати розміри кристалів; - збільшення вмісту структуруючого агента, що передбачає збільшення об'єму мезопор, призводить до втрати селективності при кристалізації заданого цеоліту, що призводить до утворення небажаної суміші цеолітних структур (У. Мепо еї а!., Авіап доигпаї ої Спетівігу, 25 (8), (2013), 4423-4426).

І0007| Одна з цілей даного винаходу полягає в усуненні щонайменше цих трьох основних недоліків, що стосуються прямого синтезу, в якому використовується структуруючий агент типу органосилану. 0008) Далі вказані документи, в яких описане використання структуруючих агентів типу органосилану і похідних органосиланів з метою синтезу різних цеолітових структур із заданою бо пористістю, в числі яких цеоліти Х і І. ТА.

0009) Так, К. Куоо (Маїшиге Магїегіа!І5, (2006), мої. 5, р. 718 5дд.) описав синтез ТА, що має мезопористість, і трохи пізніше К. Спо зі співавторами (Спет. Маїег., 21, (2009), 5664-5673) описав синтез мезопористих цеолітів типу І ТА і їх застосування для каталізу. Дифрактограми, представлені на фіг. 2 зі статті К. Спо (див. вище), показують, що забруднююча кристалічна фаза відсутня. На противагу цьому зменшення величини піків у випадку, коли є добавка структуруючого агента, і тим більше у випадку, коли його кількість зростає, свідчить про деградацію кристалічного каркасу (про низьку мікропористість). 0010 У ЕР 2592049 запропонований синтез цеоліту, що має дуже велику і добре організовану мезопористість, але з помітною деградацією кристалічного каркасу (з дуже низькою мікропористістю). У цьому способі використовують специфічний структуруючий агент, що містить три амонійні групи. 00111 У роботі М. Зспу/ледег (Апдем/. Спет., Іпі. Ед., (2012), 51, 1962-1965) описаний синтез мезопористого цеоліту типу ЕАШ (Х), в якому використовують структуруючий агент. Тільки в одному прикладі описане використання ТРНАС (хлорид ІЗ- (триметоксисиліл)пропілігексадецилдиметиламонію) як структуруючого агента з молярним співвідношенням ТРНАС/АГО», дорівнює 0,06. Цеоліт, одержаний в цьому прикладі, має об'єм мікропор 0,26 см3-г" і зовнішню поверхню 130 м"-г". Вміст описаного структуруючого агента (0,06) являє собою фактично верхню межу. На практиці вміст, що перевищує це значення, веде до появи цеоліту типу Р навіть у випадку, коли кристалізацію здійснюють при низькій температурі. Таким чином, не представляється можливим збільшувати поверхню мезопор більше 130 ме--г", при цьому зберігаючи чисту цеолітову структуру без забруднення цеолітів типу Р. 0012) У статті У. Мепа (Авіап Чдошгпаї ої Спетізвігу, 25 (8), (2013), 4423-4426) описані варіанти синтезу мезопористого цеоліту ГТА З використанням хлориду ІЗ- (триметоксисиліл)/пропіл|І!октадецилдиметиламонію (ТРОАС) як структуруючого агента і представлене дослідження різних параметрів синтезу, в тому числі відносно кількості використаного структуруючого агента, лужності реакційного середовища і температури кристалізації. 0013) З цього слідує, що збільшення вмісту структуруючого агента, яке повинно спричиняти

Зо збільшення об'єму мезопор, діє також на зміну швидкості росту цеолітової мережі, що спричиняє, таким чином, появу інших кристалічних цеолітових фаз і, отже, утворення сумішей цеолітових структур, що є небажаним. У той же час, дифрактограми, представлені на фіг. 1 цієї статті, показують зменшення кристалічності. 0014) До того ж, наведена раніше інформація попереднього рівня техніки свідчить, що об'єми мікропор виразно менше об'ємів мікропор порівнянних немезопористих цеолітів (тобто зовнішня поверхня мезопор яких, відповідно подальшому визначенню, безумовно менше 40 ме-г7), що істотно шкодить у варіантах застосування, в яких потрібний великий вміст активних центрів. Більше того: розміри кристалів піддавалися впливу і не можуть бути змінені. 0015) Нарешті, способи одержання, описані на попередньому рівні техніки, є важкими для реалізації в промисловому масштабі, зокрема, внаслідок високих витрат, які вони можуть породжувати, і внаслідок тривалості синтезу, яка тим більша, що в більшій мірі потрібно збільшити мезопористість.

ЇО016| Основні посилання на варіанти додаткової обробки розглянуті далі. У 05 2013/0183229 вказана кількість агента Ріпгопісю того ж порядку, що і кількість цеоліту Х, з тривалими обробками в рідкій фазі з декількома подальшими стадіями прожарювання, в той час як в МО 2013/106816 представлені варіанти обробки галогенідом цетилтриметиламонію (СТА), зв'язаного з кислотою. У публікації у. Реге7-Катіге7 і співавторів (див. там же) описана додаткова обробка, яка оптимізована для цеолітів Х і І ТА і складається з початкової обробки кислотою НаЕДТА, подальшої обробки основою МаоОН і заключної обробки кислотою

МагНегЕДТА. 00171 Хоча ці способи дозволяють одержувати цеоліти із заданою пористістю, як те показує форма ізотерм адсорбції азоту одержаними твердими речовинами, потрібно зазначити, що в цих способах використовують кількість комплексоутворюючого агента того ж порядку, що і початкова маса цеоліту, з множиною тривалих операцій. Крім того, масовий вихід цих способів становить менше 6095, що ще більше погіршує їх продуктивність. Таким чином, ці способи є тривалими, дорогими і низькопродуктивними. Крім того, об'єми мікропор сильно зменшуються після різних обробок.

ІЇ0018| Авторами даного винаходу знайдено, що проблеми попереднього рівня техніки можуть бути вирішені повністю або щонайменше частково завдяки цеолітам із заданою 60 пористістю згідно з даним винаходом.

0019) Зокрема, мета даного винаходу полягає в розробці цеолітів із заданою пористістю, що поєднують великий об'єм мікропор, оптимальну чистоту і регульовані розміри кристалів. Інша мета даного винаходу полягає в розробці економічного, простого і легко способу одержання, що реалізовується в промисловому масштабі вказаних цеолітів. (0020) Таким чином, згідно з першим аспектом даний винахід стосується цеоліту із заданою пористістю, що має щонайменше наступні характеристики: - молярне співвідношення 5І/АЇ в інтервалі від 1 до 1,4, включаючи граничні значення; - середньочисловий діаметр кристалів в інтервалі від 0,1 до 20 мкм, переважно в інтервалі від 0,1 до 10 мкм, більш переважно в інтервалі від 0,5 до 10 мкм і найбільш переважно в інтервалі від 0,5 до 5 мкм, включаючи граничні значення; - регульована і оптимальна кристалічність; - мезопористість, така, що зовнішня поверхня мезопор знаходиться в інтервалі від 40 до 400 ме-г7 ії переважно в інтервалі від 60 до 200 ме-г!.

І00211 Згідно з переважним варіантом здійснення цеоліт за даним винаходом являє собою цеоліт типу ЕАШ і переважно цеоліт Х, М5Х, І 5Х або цеоліт типу ЕМТ, або також цеоліт типу

ТА, тобто цеоліт А. Під цеолітом М5Х (Меадішит зіїїса Х (діоксид кремнію середнього розміру)) розуміють цеоліт типу ГАМ, що має атомне співвідношення 5Іі/АЇІ в інтервалі приблизно від 1,05 до приблизно 1,15, включаючи граничні значення. Під цеолітом ЗХ (Гом/ 5іїїса Х (діоксид кремнію середнього розміру)) розуміють цеоліт типу ЕАЮ, що має атомне відношення 5І/АЇ близько 1.

І0022| Вказані раніше характеристики надають цеоліту за даним винаходом поліпшені, абсолютно несподівані і цікаві властивості порівняно з цеолітами, які відомі на попередньому рівні техніки і мають тільки мікропори або одночасно мікропори і мезопори.

ІЇ0023| Розміри кристалів цеоліту за даним винаходом характеризуються (їх середньочисловим діаметром, що визначається за спостереженням під скануючим електронним мікроскопом (МЕВ), як указано далі. Даний винахід має також перевагу, що полягає в тому, що дозволяє коректувати і регулювати розмір кристалів, зокрема, залежно від умов синтезу, викладених далі. (0024) Під цеолітом з регульованою і оптимальною кристалічністю розуміють, з одного боку,

Зо цеоліт, що містить чисту цеолітову фазу і більш точно складається тільки з цеолітової фази або що містить, який переважно складається, до 295 мас., включаючи граничне значення, тільки одну або декілька інших цеолітових або аморфних фаз, що називаються забруднюючими фазами (при цьому кристалічність визначають способом РСА по методиці, описаній далі), а з іншого боку, об'єм мікропор Мир відповідає рівнянню Мрр-Мрря-15956, переважно рівнянню

Мир-Миреж1095 ії більш переважно рівнянню Мир-Миреж595, де Муирв являє собою об'єм мікропор, визначений в таких же умовах для цеоліту, що має таку ж хімічну природу і таку ж кристалічну структуру, що є повністю кристалічним (згідно з базою ІСОЮ РОБ-2, випуск 2011 року), але не мезопористим в значенні даного винаходу, тобто зовнішня поверхня якого безумовно менша 40 мг, 00251 Наприклад, згідно з "О.М. Вгеск. 7еоїйе МоїІесшаг біємез5, доп У/йПеу апа 5оп5, Мем

Уогк, (1973)" в таблиці 4.26 на стор. 348 об'єм мікропор Мрьрк немезопористого повністю кристалічного цеоліту І ТА вказаний таким, що дорівнює 0,30 смУ-г", і в тій же роботі і в тій же таблиці 4.26 на стор. 351 об'єм мікропор Мурк цеоліту ЕАЮ Мах зі співвідношенням 5І/АЇ в інтервалі від 1 до 1,5, що є немезопористим і повністю кристалічним, вказаний таким, що дорівнює 0,36 см3-г!. (0026) Розрахунок об'єму мікропор здійснюють способами, відомими фахівцям в даній галузі техніки, виходячи з ізотерми адсорбції азоту або аргону, використовуючи, як указано далі, рівняння Дубініна-Радушкевича. Потрібно нагадати, що розрахунок зовнішньої поверхні мезопор визначають за рівнянням Харкінса і Джурі.

І0027| Цеоліти із заданою пористістю за даним винаходом являють собою тверді речовини, що мають мережу мікропор, зв'язану з мережею мезопор, і що дозволяють, таким чином, суміщати характеристики доступності активних центрів мезопористих цеолітів, відомих на попередньому рівні техніки, і характеристики максимальних кристалічності і мікропористості цеолітів, які називаються "класичними" (без мезопористості). Таким чином, цеоліти із заданою пористістю за даним винаходом мають несподівані властивості і відкривають нові перспективи відносно галузей їх промислового застосування. 00281 Крім того, цеоліти за даним винаходом можуть бути піддані одному або декільком катіонним обмінам (наприклад, з однією або декількома солями лужних або лужноземельних металів), що добре відомо фахівцям в даній галузі техніки і звичайно здійснюють з бо традиційними цеолітами.

00291 Згідно з іншим варіантом даний винахід стосується способу одержання цеолітів із заданою пористістю, опис яких наведений далі. Спосіб за даним винаходом має, зокрема, переваги, що полягають в простому здійсненні, легкому втіленні в промисловому масштабі, при цьому, зокрема, завдяки високому виходу синтезу, стійкості і швидкості технологічного процесу.

І0030І| Більш точно, спосіб одержання цеоліту із заданою пористістю за даним винаходом включає в себе щонайменше наступні стадії: а) одержання гелю, що називається основним гелем, змішуванням джерела діоксиду кремнію з джерелом оксиду алюмінію при температурі в інтервалі від О до 60 "С;

Юр) додавання до основного гелю зі стадії а) зародкоутворювального агента при температурі в інтервалі від 0 до 60 "С; с) додавання до реакційної суміші щонайменше одного структуруючого агента; а) здійснення кристалізації підвищенням температури; е) фільтрування і промивання кристалів одержаного цеоліту;

І) сушіння і прожарювання.

І0031| Потрібно розуміти, що стадія с) додавання одного або декількох структуруючих агентів може бути виконана в той же самий час, що і стадії а) і/або Б), або також перед стадіями а) і/або Б) і/або після них. У всіх випадках структуруючий агент повинен бути присутнім в реакційній суміші до здійснення стадії а) кристалізації. Однак додавання структуруючого агента переважно потрібно здійснювати після стадії Б). Крім того, між стадіями а), Б), с) і 4) може бути передбачена пауза (витримка з перемішуванням або без нього).

І0032| У переважному варіанті основний гель містить однорідну суміш джерела діоксиду кремнію (наприклад, силікат натрію), джерела оксиду алюмінію (наприклад, тригідрат оксиду алюмінію), сильної неорганічної основи, такої, як, наприклад, гідроксиди натрію, калію або кальцію, що згадуються як основні і більш часто використовувані, і воду.

ЇОО33| Спосіб за даним винаходом відрізняється використанням техніки затравки щонайменше одним зародкоутворювальним агентом, добре відомим фахівцям в даній галузі техніки, наприклад, вибраним із зародкоутворювальних гелів, кристалів, наприклад, кристалів цеоліту, мінеральних частинок будь-якої природи, наприклад, каоліну, мета-каоліну або глини іншого виду, й інших речовин, а також їх сумішей.

Зо І0034| Без наміру прив'язки до теорії вважають, що зародкоутворювальний агент сприяє направленню синтезу у бік необхідного цеоліту. Крім того, завдяки присутності зародкоутворювального агента можна використати кількість структуруючого агента, що перевищує кількість, описану на попередньому рівні техніки, без порушення або сповільнення кристалізації цеолітової мережі.

ЇОО35| У переважному варіанті зародкоутворювальний агент являє собою зародкоутворювальний гель, при цьому більш переважно вказаний зародкоутворювальний гель містить однорідну суміш джерела діоксиду кремнію (наприклад, силікат натрію), джерела оксиду алюмінію (наприклад, тригідрат оксиду алюмінію), сильної неорганічної основи, такої, як, наприклад, гідроксиди натрію, калію або кальцію, що згадуються як основні і більш часто використовувані, і воду.

І0036| Гомогенність суміші може бути забезпечена будь-яким способом, добре відомим фахівцям в даній галузі техніки, і, наприклад, і необмежувальним чином, за допомогою лопатевого змішувача, мішалки або також за допомогою змішувача шнекового типу, наприклад, описаного в ЕР 0818418.

І0037| Як необмежувальний приклад в реакторі ємністю З л, оснащеному шнеком, частота обертання якого встановлена такою, що дорівнює 300 об:хв", задовільна гомогенність досягається протягом від декількох хвилин до декількох десятків хвилин і в загальному випадку в інтервалі від 20 до 30 хвилин. 0038) Суміш одержують у загальному випадку при температурах в інтервалі від О до 60 "С і переважно в інтервалі від 10 до 40 "С, з практичних і економічних міркувань суміш більш переважно одержують при кімнатній температурі, наприклад, при 25 "С. При цьому тривалість гомогенізації в загальному випадку становить менше 2 годин. 00391 Крім того, спосіб за даним винаходом відрізняється додаванням до основного гелю, одержаного таким чином, зародкоутворювального агента і переважно зародкоутворювального гелю згідно з концепцією, визначеною в 05 3947482. Кількість зародкоутворювального агента, що додається, може змінюватися в широких межах, при цьому кількість зародкоутворювального гелю, що додається, відносно маси основного гелю в загальному випадку може знаходитися в інтервалі від 0,1 до 2095, переважно в інтервалі від 0,5 до 1595 мас. і більш переважно в інтервалі від 1 до 1095 мас., включаючи граничні значення.

І0040| У випадку, коли зародкоутворювальний агент являє собою кристал цеоліту, мова переважно йде про кристал цеоліту такої ж природи, що і цеоліт, який потрібно синтезувати.

Розмір кристала може змінюватися в широких межах і, наприклад, знаходиться, як правило, в інтервалі від 0,1 до 10 мкм. Згідно з переважним варіантом здійснення кристали цеоліту вводять у вигляді водної суспензії. Кількість введених кристалів також може змінюватися в широких межах і в загальному випадку знаходиться в інтервалі, як правило, від 0,1 до 1095 мас. відносно загальної маси основного гелю. 0041) Як було указано раніше, спосіб за даним винаходом являє собою спосіб прямого синтезу цеоліту із заданою пористістю, а не спосіб, у випадку якого задана пористість є наслідком додаткової обробки раніше синтезованого цеоліту. Однак здійснення подальшої стадії додаткової обробки синтезованого цеоліту не вийде за рамки даного винаходу. (0042) Таким чином, спосіб за даним винаходом включає в себе стадію додавання до суміші основний гель/зародкоутворювальний агент|, одержаної на стадії Б), щонайменше одного структуруючого агента. 00431 Структуруючі агенти, які можуть бути використані, являють собою агенти будь-яких типів, відомих фахівцям в даній галузі техніки, і переважно агенти, описані в УМО 2007/0437 31.

Згідно з переважним варіантом здійснення структуруючий агент переважно вибирають з органосиланів і більш переважно З хлориду ІЗ- (триметоксисиліл)пропіл!іоктадецилдиметиламонію, хлориду ІЗ- (триметоксисиліл)пропілігексадецилдиметиламонію, хлориду ІЗ- (триметоксисиліл)пропілдодецилдиметиламонію, хлориду ІЗ- (триметоксисиліл)пропіл|октиламонію, М-ІЗ-«триметоксисиліл)пропіліаніліну, 3-(2-(2- аміноетиламіно)етиламіно|Іпропілтриметоксисилану, М-І(ІЗ-«триметоксисиліл)пропіл/|-М'-(4- вінілбензил)етилендіаміну, триетоксі-3-(2-імідазолін-1-іл)упропілсилану, 1-ІЗ- (триметоксисиліл)пропіл|сечовини, М-І(ІЗ-«триметоксисиліл)пропіл|етилендіаміну, ІЗ- (діетиламіно)пропіл|Ітгриметоксисилану, (З-гліцидилоксипропіл)утриметоксисилану, 3- (триметоксисиліл)пропілметакрилату, (2-(циклогексеніл)етилІтриетоксисилану, додецилтриетоксисилану, гексадецилтриметоксисилану, (З-амінопропіл)/триметоксисилану, (3- меркаптопропіл)утриметоксисилану, (З-хлорпропіл)утриметоксисилану, а також з сумішей двох

Зо або декількох цих сполук в будь-яких пропорціях. (0044) Серед раніше перерахованих структуруючих агентів більш переважним є хлорид |З3- (триметоксисиліл)/пропіл!іоктадецилдиметиламонію або ТРОАС.

І0045| Також можна використати структуруючі агенти з вищою молекулярною масою, наприклад: РРОА (полімер полідіалілдиметиламонію), ПВБ (полівінілбутираль) й інші олігомерні сполуки, відомі в техніці збільшення діаметра мезопор. (0046) Кількість одного або декількох структуруючих агентів може змінюватися в широких межах і в загальному випадку є такою, що вихідне молярне співвідношення одного або декількох структуруючих агентів і АЇг2Оз знаходиться в інтервалі від 0,005 до 0,20, переважно в інтервалі від 0,01 до 0,15 і більш переважно в інтервалі від 0,02 до 0,08, включаючи граничні значення.

ЇО047| Додавання одного або декількох структуруючих агентів здійснюють при перемішуванні, наприклад, так, як було указано раніше на стадії а), і потім суміш направляють на стадію дозрівання, здійснювану переважно при перемішуванні, як і раніше, при тій же температурі, наприклад, при 25 "С, протягом проміжку часу від декількох хвилин до декількох десятків хвилин, як правило протягом години, при перемішуванні при 300 об:хв"7. 0048) Після стадії дозрівання реакційну суміш використовують на стадії а) кристалізації, продовжуючи перемішувати, але повільніше, як правило в інтервалі від 20 до 100 об':хв", наприклад, при 50 об:хв"", при цьому збільшуючи температуру до значення в інтервалі від 60 до 100 "С, наприклад, до 75 "С. Час, необхідний для кристалізації, в загальному випадку становить від декількох годин до декількох десятків годин і переважно від 8 до 48 годин.

ІЇ0049| Після стадії кристалізації кристали цеоліту виділяють з реакційної суміші фільтруванням і потім промивають одним або декількома адаптованими розчинниками, що є водними і/або органічними і переважно водними, і, нарешті, сушать при температурі в інтервалі від 50 до 150 "С традиційними способами, відомими фахівцям в даній галузі техніки.

ІЇ0О50| Середній розмір кристалів переважно можна регулювати, змінюючи вміст зародкоутворювального агента (зародкоутворювального гелю або кристалів, наприклад, цеоліту, або інших агентів) відносно основного гелю під час стадії Б).

ІЇОО51| Потім сухі кристали піддають прожарюванню, яке необхідне для одночасного звільнення мікропор (видалення води) і мезопор (видалення структуруючого агента). бо Прожарювання, здійснюване для видалення структуруючого агента, може бути реалізоване будь-яким способом прожарювання, відомим фахівцям в даній галузі техніки. У порядку прикладу і необмежувальним чином, прожарювання кристалів цеоліту, що містять структуруючий агент, може бути здійснений продуванням кисневмісними і/або інертними газами, переважно газами, такими, як кисень, азот, повітря, сухе і/або декарбонізоване повітря, повітря, збіднене киснем і у випадку необхідності сухе і/або декарбонізоване, при одній або декількох температурах, що перевищують 150 "С, як правило в інтервалі від 180 до 800 "С, переважно в інтервалі від 200 до 650 "С, протягом декількох годин, наприклад, в інтервалі від 2 до 6 годин.

Природа газів, ділянки підйому температури і подальше плато температури, їх тривалість повинні бути адаптовані залежно від природи структуруючого агента.

І0052| За рамки даного винаходу не виходить здійснення одного або декількох катіонних обмінів (наприклад, однієї або декількома солями лужних або лужноземельних металів) перед стадією сушіння і/або прожарювання (стадія Її або після неї) традиційними способами катіонного обміну. 0053) Як було указано раніше, спосіб синтезу за даним винаходом є легкоздійсненним і реалізовується протягом відносно короткого часу, зокрема, протягом часу, меншого щонайменше в 4 рази порівняно зі способами синтезу 2РН, які відомі на попередньому рівні техніки і є дуже тривалими, наприклад, внаслідок інгібуючої дії структуруючого органосилану на утворення зародків і росту цеолітової мережі мікропор. Абсолютно несподівано було знайдено, що інгібуюча дія структуруючого агента (наприклад, ТРОАС) компенсується завдяки присутності зародкоутворювального агента.

І0054| Однак в цьому випадку простота і швидкість синтезу не шкодять якості і властивостям цеолітів, одержаних таким чином. На практиці, завдяки способу за даним винаходом можна збільшити селективність синтезу у бік чистої цеолітової структури (із вмістом менше 295 мас. однієї або декількох інших забруднюючих кристалічних фаз) і максимізувати співвідношення (об'єм мікропор/зовнішня поверхня мезопорі| для заданої зовнішньої поверхні, що неможливо у випадку способів, відомих на попередньому рівні техніки (див. наприклад, роботи У. Мепао (див. там же), з яких слідує, що збільшення вмісту структуруючого агента, яке повинно спричиняти збільшення об'єму мезопор, діє також на зміну швидкості росту цеолітової мережі, що спричиняє, таким чином, появу інших кристалічних цеолітових фаз і, отже, утворення сумішей

Зо цеолітових структур, що є небажаним).

ІЇ0055| На практиці, у випадку способів попереднього рівня техніки збільшення об'єму мікропор цеоліту і збереження високої чистоти фази досягається тільки за рахунок дуже тривалого часу кристалізації і відносно низьких температур («80 7С). Проте, у випадку цих способів ніколи не досягаються об'єми мікропор, порівняні з об'ємами за даним винаходом. 0056) Таким чином, порівняно з іншими способами одержання 2РН, наприклад, додатковою обробкою, спосіб за даним винаходом є більш продуктивним і менш дорогим, оскільки його здійснюють тільки за одну стадію відносно короткої тривалості (менше, ніж за добу) з малою кількістю структуруючого агента і, отже, загалом з відносно низькою вартістю або щонайменше з обмеженим дорожчанням порівняно з вартістю синтезу немезопористого цеоліту і значно менше вартості, що зумовлюється способами синтезу 2РН з додатковою обробкою.

І0057| Застосування цеолітів із заданою пористістю є особливо вигідним в промислових способах, таких, як адсорбція, іонообмін, розділення, і також може бути передбачене в будь- яких галузях техніки, в яких звичайно використовують немезопористі цеоліти.

І0058| Далі даний винахід пояснюється прикладами, наведеними далі без якого-небудь наміру обмежити різні варіанти здійснення даного винаходу. 0059) У наведених далі прикладах фізичні властивості кристалів цеоліту оцінені способами, які відомі фахівцям в даній галузі техніки, і основні з яких наведені далі в порядку нагадування.

Втрати після прожарювання кристалів цеоліту

І0О60) Втрати після прожарювання визначають в окислювальній атмосфері прожарюванням зразка на повітрі при температурі 950225 "С відповідно до опису стандарту МЕ ЕМ 196-2 (квітень 2006 року). Середнє квадратичне відхилення визначення становить менше 0,195.

Об'єм за Дубініним-Радушкевичем

І0О61| Об'єм за Дубініним-Радушкевичем визначають, виходячи з визначення ізотерми адсорбції газу, такого, як азот або аргон, при його температурі зрідження, залежно від отвору пор цеолітової структури: потрібно вибирати аргон або азот у випадку ТА (попередньо з обміном на протиіони кальцію, відповідно описаному ВгескК, див. там же, таблиця 5.7, стор. 428) і азот у випадку ГА. До адсорбції цеолітовий адсорбент звільняють від газів при температурі в інтервалі від 300 до 450 "С протягом проміжку часу від 9 до 16 годин у вакуумі (Р«еб,7-10- Па).

Потім ізотерми адсорбції визначають на приладі типу "АБАР 2020" компанії "Місготегйісв5" бо щонайменше в 35 точках вимірювання відносного тиску у вигляді співвідношення Р/Ро в інтервалі від 0,002 до 1. Об'єм мікропор визначають згідно Дубініну-Радушкевичу, виходячи з одержаної ізотерми відповідно до стандарту ІЗО 15901-3 (2007). Об'єм мікропор, оцінений за рівнянням Дубініна-Радушкевича, виражають в см3 рідкого адсорбату на грам цеоліту. Похибка визначення становить 0,003 см3-г!.-

Розмір і структура кристалів (МЕВ) 0062) Оцінку середньочислового діаметра кристалів цеоліту здійснюють, як було вказано раніше, за спостереженням під скануючим електронним мікроскопом.

І0063) Для оцінки розмірів кристалів цеоліту в зразках одержують сукупність рентгенограм зі збільшенням щонайменше в 5000 разів. Потім визначають діаметр щонайменше 200 кристалів за допомогою спеціальної програми, наприклад, за допомогою програми "Зтіе Міем/", розробленої компанією "І осгамі". Точність становить близько 395.

І0064| Структуру кристалів визначають, виходячи з фотографій МЕВ, виконаних із збільшенням, адаптованим до розмірів кристалів.

Визначення зовнішньої поверхні мезопор (ме-г") способом "-ріої" 00651 У способі розрахунку "Еріої" використовують значення ізотерми адсорбції Сзає-КР/Ро), що дозволяє розраховувати поверхню мікропор. Можна визначити значення зовнішньої поверхні мезопор, обчислюючи різницю з поверхнею ВЕТ, яка визначає загальну поверхню пор вмег! (бвеєт--Отістор. ех. тевор.).

І0066| Для розрахунку поверхні мікропор способом "І-ріої" будують криву Оаав (смуг) залежно від товщини шару ї, що залежить від парціального тиску Р/Ро, який утворювався би на порівняльній непористій твердій речовині (ї являє собою функцію від 0д Р/Ро, при цьому використовують рівняння Харкінса і Джури (стандарт ІЗО 15901-3:2007)): 113,99/0,034-Іод(Р/Ро))251, де в інтервалі ї від 0,35 до 0,5 нм можна провести пряму, яка визначає початкову ординату адсорбованої ОО, яка дозволяє розрахувати поверхню мікропор; якщо тверда речовина не є мікропористою, то пряма проходить через 0.

Спостереження структури мезопор просвічувальною електронною мікроскопією

І0067| Порошок диспергують в етанолі протягом 1 хвилини ультразвуком. Краплину розчину наносять на решітку мікроскопа. Пробі дають висохнути при кімнатній температурі.

Зо Спостереження здійснюють під просвічувальним електронним мікроскопом (СМ 200 ЕЕЇ) при напрузі 120 кВ. 0068) Одержане збільшення в 220 000 разів (див. фіг. 165) дозволяє відобразити наявність мезопор і оцінити їх діаметри.

Визначення атомного співвідношення 51/АІ цеолітів способом рентгенівської флуоресценції

І0069| Елементний хімічний аналіз цеоліту із заданою пористістю може бути здійснений різними аналітичними способами, відомими фахівцям в даній галузі техніки. Серед цих способів можна назвати спосіб хімічного аналізу по рентгенівській флуоресценції згідно 3 описом стандарту МЕ ЕМ ІБО 12677:2011 на дисперсійному спектрометрі по довжині хвилі (М/ОХЕЕ), наприклад, на приладі "Тідег 58" компанії "ВгиКег". 007091 Спосіб рентгенівської флуоресценції являє собою спосіб неруйнівного спектрального аналізу, в якому використовується фотолюмінесценція атомів у діапазоні рентгенівських променів, для встановлення елементного складу проби. Збудження атомів в загальному випадку пучком рентгенівських променів або бомбардуванням електронами породжує специфічні випромінювання після повернення атомів в основний стан. Спектр рентгенівської флуоресценції має перевагу, що полягає в дуже малій залежності від хімічної комбінації елементів, що дозволяє одночасно здійснювати точне кількісне і якісне визначення. Звичайно після градуювання похибка визначення кожного оксиду становить менше 0,495 мас. 0071) Ці елементні хімічні аналізи дозволяють перевіряти атомне співвідношення 5Іі/АЇ цеоліту, при цьому похибка визначення атомного співвідношення 51/АЇ становить 5905.

Якісний і кількісний рентгеноспектральний аналіз 0072) Цей аналіз дозволяє ідентифікувати кристалічні фази, що містяться в аналізованій твердій речовині, оскільки кожна з цеолітових структур має унікальну дифрактограму (або дифракційний спектр), визначений розташуванням дифракційних піків і їх відносною величиною.

ІЇ0073| Кристали цеоліту розподіляють і розгладжують на підкладці-зразку простим механічним стисненням. Умови запису дифрактограм, що одержуються на приладі "05000

ВгиКег", наведені далі: - трубка Си, що використовується при 40 кВ і 30 мА; - розмір щілин (що розходиться, дифузійна і аналітична)-0,6 мм; - фільтр: Мі; 60 - пристрій обертання проби: 15 об-хв";

- діапазон вимірювань: 3"«2О«507: - крок: 0,027; - час підрахунку імпульсів за крок: 2 секунди. (0074) Інтерпретацію одержаного дифракційного спектра (або дифрактограми) здійснюють за допомогою програми ЕМА з ідентифікацією фаз за допомогою бази ІСОЮ РОБ-2, випуск 2011 року, що дозволяє виявляти повністю кристалічну фазу. 0075) Кількість цеолітових фракцій Х визначають аналізом РСА. Цей аналіз здійснюють на приладі марки "ВгиКег", а потім за допомогою програми ТОРАБ5 компанії "ВгиКег" оцінюють кількість цеолітових фракцій Х.

Приклад 1

Синтез ХРН з додаванням зародкоутворювального гелю і основного гелю при співвідношенні ТРОАС/АІ2Оз-0,04 (абревіатура ХРН вказує на цеоліт із заданою пористістю (2РН) типу Х) а) Одержання основного гелю в реакторі з перемішуванням шнеком при 300 об:-хв"

І0076| У реакторі з нержавіючої сталі ємністю З л, оснащеному гріючою оболонкою, датчиком температури і мішалкою, одержують основний гель, змішуючи розчин алюмінату, що містить 119 г гідроксиду натрію (Маон), 128 г тригідрату оксиду алюмінію (АІг6Оз:З3НгО, що містить 65,295 мас. А2Оз) і 195,5 г води при 25"С протягом 25 хвилин зі швидкістю перемішування 300 об:хв" з розчином силікату, що містить 565,3 г силікату натрію, 55,3 г МаоН і 1997,5 г води при 25 760.

Ї0077| Стехіометричні співвідношення основного гелю наведені далі: 3,48 МагО/АІ2Оз/3,07

ЗІО2/180 НгО. Гомогенізацію основного гелю здійснюють перемішуванням при 300 об-'хв" протягом 25 хвилин при 25 76.

Юр) Додавання зародкоутворювального гелю

І0078| До основного гелю при 25"С і перемішуванні при 300 об:хв'" додають 61,2 г зародкоутворювального гелю (або 295 мас.) зі складом 12 МагО/АІ2Оз/10 5102/1800 НО, одержаного аналогічним чином, що і основний гель, і суміші дають зріти протягом 1 години при 40 С. Після гомогенізації при 300 об-хв' протягом 5 хвилин швидкість перемішування зменшують до 100 об:хв" і продовжують перемішувати протягом 30 хвилин.

Зо с) Введення в реакційну суміш структуруючого агента 0079) У реакційну суміш вносять 27,3 г 60956-го розчину ТРОАС в метанолі (МеонН) при перемішуванні зі швидкістю 300 об:хв"" (молярне співвідношення ТРОАС/АІ2О3-0,04). Стадію дозрівання здійснюють при 25"С протягом 1 години при 300 об-хв- перед |ініціацією кристалізації. а) Кристалізація

І0080| Швидкість перемішування знижують до 50 об:хв" і температуру в гріючій оболонці реактора встановлюють такою, що дорівнює 80 "С, для того, щоб реакційну суміш нагріти до температури 75 "С протягом 80 хвилин. Після витримування протягом 22 годин при 75" реакційну суміш охолоджують, циркулюючи холодну воду через гріючу оболонку, для зупинки кристалізації. е) Фільтрування/промивання

І0081| Тверді речовини відділяють через фільтр з пористого скла і потім промивають пом'якшеною водою до нейтрального значення рн.

У Сушіння/прожарювання

І0082| Для визначення характеристик продукту сушіння здійснюють в сушильній шафі при 90 "С протягом 8 годин, при цьому втрати після прожарювання сухого продукту становлять 2390 мас. (0083) Прожарювання сухого продукту, необхідне для одночасного звільнення мікропор (від води) і мезопор за рахунок видалення структуруючого агента, здійснюють з наступним температурним профілем: протягом 30 хвилин підйом до 200 "С, потім протягом 1 години плато при 200 "С, далі протягом З годин підйом до 550 "С і, нарешті, протягом 1,5 години плато при 55076. (0084) Таким чином, одержують 255 г твердої речовини, еквівалентної безводному цеоліту

ХРН, що відповідає виходу 9995 мол. з розрахунку на використану кількість алюмінію.

Співвідношення ЗІі/АІ в 7РН, визначене способом рентгенівської флуоресценції, дорівнює 1,24.

Приклад 2

Синтез ХРН з додаванням зародкоутворювального гелю і основного гелю при співвідношенні ТРОАС/АІ2Оз-0,02 (0085) Діють відповідно до опису прикладу 1 при молярному співвідношенні ТРОАС/АЇ2Оз, бо що дорівнює 0,02. Одержують 255 г твердої речовини, еквівалентної безводному цеоліту ХРН,

що відповідає виходу 9995 мол. з розрахунку на використану кількість алюмінію. Співвідношення

ЗІ/АІ в 2РН, визначене способом рентгенівської флуоресценції, дорівнює 1,24.

Приклад З

Синтез ХРН з додаванням зародкоутворювального гелю і основного гелю при співвідношенні ТРОАС/АЇІ2Оз-0,08 (0086) Діють відповідно до опису прикладу 1 при молярному співвідношенні ТРОАС/АЇ2Оз, що дорівнює 0,08. Одержують 255 г твердої речовини, еквівалентної безводному цеоліту ХРН, що відповідає виходу 9995 мол. з розрахунку на використану кількість алюмінію. Співвідношення

ЗІ/АІ в 2РН, визначене способом рентгенівської флуоресценції, дорівнює 1,24.

Приклад 4

Синтез ХРН з додаванням кристалів цеоліту і основного гелю при співвідношенні

ТРОАФС/АІ2Оз-0,04 (0087) Діють відповідно до опису прикладу 1 при молярному співвідношенні ТРОАС/АЇ2Оз, що дорівнює 0,04, при цьому на стадії Б) зародкоутворювальний гель замінюють введенням 195 мас. (відносно загальної маси основного гелю) кристалів цеоліту Х (кристали з середньооб'ємним діаметром близько 0,8 мкм, одержані відповідно до опису прикладу Б) синтезу в МО 2014/090771). Одержують 254 г твердої речовини, що має такі ж характеристики, що і характеристики, одержані для твердої речовини прикладу 1.

Порівняння характеристик порошків цеоліту Х із заданою пористістю, синтезованих в прикладах 1,213 0088) Результати визначення характеристик цеолітів із заданою пористістю представлені в таблиці 1 порівняно з порівняльним цеолітом Х, 5іїїропеф АР, який реалізовується компанією

СЕСА і середній розмір кристалів якого становить 1,5 мкм.

І0089| Характеристики пористості (об'єм мікропор, зовнішня поверхня мезопор, розподіл розмірів мезопор) розраховують, виходячи з визначених при температурі рідкого азоту ізотерм адсорбції/десорбції азоту порошку, попередньо дегазованого у вакуумі при 300 "С. Визначення здійснюють на приладі "АБАР 2020" компанії "Місготетгйісв5".

Ї0090| Об'єм мікропор (см3-г") розраховують згідно з теорією Дубініна-Радушкевича.

Зовнішню поверхню мезопор (м--г") розраховують, виходячи з моделі "Еріої". Розподіл розмірів

Зо мезопор розраховують способом "Оепз5йу Еипсійопа! Тпеогу" (ОЕТ, теорія функціоналу густини) з моделлю циліндричних пор.

І0091| Дифракція рентгенівських променів дозволяє ідентифікувати кристалічні фази, що є в порошку, виходячи з порівняльних спектрів (або дифрактограм) різних цеолітових структур і визначати рівень кристалічності твердих речовин залежно від величини піків.

І0092| На фіг. Та і 16 показані рентгенограми МЕТ порівняльного цеоліту (фіг. Та) і цеоліту за даним винаходом прикладу 1 (фіг. 15), а на фіг. 2 представлені їх об'єми пор (об'єм мікропор і об'єм мезопор) залежно від розміру пор. Об'єм пор визначають, як було вказано раніше (виходячи з ізотерм адсорбції азоту відповідно до опису раніше наведеної технологічної частини "Об'єм за Дубініним-Радушкевичем").

Порівняльний приклад 1

Синтез кристалів цеоліту без додавання зародкоутворювального гелю /- при

ТРОАФС/АІ2Оз-0,04 1) Одержання основного гелю в реакторі з перемішуванням шнеком при 300 об:-хв"

ІЇ0093| У реакторі з нержавіючої сталі ємністю З л, оснащеному гріючою оболонкою, датчиком температури і мішалкою, одержують основний гель, змішуючи розчин алюмінату, що містить 119 г гідроксиду натрію (Маон), 128 г тригідрату оксиду алюмінію (АІг6Оз:З3НгО, що містить 65,295 мас. А2Оз) і 195,5 г води при 25"С протягом 25 хвилин зі швидкістю перемішування 300 об:хв" з розчином силікату, що містить 565,3 г силікату натрію, 55,3 г Маоні 1997,5 г води при 25 76.

БО (0094) Стехіометричні співвідношення основного гелю наведені далі: 3,48 МагО/АІ2О3/3,07 5ІОг/180 НгО. Гомогенізацію основного гелю здійснюють перемішуванням при 300 об-хв" протягом 25 хвилин при 25 76. 2) Введення в реакційну суміш структуруючого агента

І0095) У реакційну суміш вносять 27,3 г 6095-го розчину ТРОАС в Мен при перемішуванні зі швидкістю 300 об-хв" (молярне співвідношення ТРОАС/АЇ2Оз3-0,04). Після гомогенізації протягом 5 хвилин швидкість перемішування знижують до 50 об'хв". 3) Стадія дозрівання

І0096| Реакційну суміш витримують при перемішуванні зі швидкістю 50 об'хв-" при 257 протягом 22 годин і потім ініціюють кристалізацію. бо а) Кристалізація

І0097| Швидкість перемішування підтримують такою, що дорівнює 50 об:хв"-, і температуру в гріючій сорочці реактора встановлюють такою, що дорівнює 80 "С, для того, щоб реакційну суміш нагріти до температури 75 "С протягом 80 хвилин. Після витримування протягом 72 годин при 75 "С реакційну суміш охолоджують, циркулюючи холодну воду через гріючу оболонку, для зупинки кристалізації. 5) Фільтрування/промивання

І0098| Тверді речовини відділяють через фільтр з пористого скла і потім промивають пом'якшеною водою до нейтрального значення рн. 6) Сушіння/прожарювання

І0099| Для визначення характеристик продукту сушіння здійснюють в сушильній шафі при 90 "С протягом 8 годин, при цьому втрати після прожарювання сухого продукту становлять 2290 мас.

ІО100| Прожарювання сухого продукту, необхідне для одночасного звільнення мікропор (від води) і мезопор за рахунок видалення структуруючого агента, здійснюють з наступним температурним профілем: протягом 30 хвилин підйом до 200 "С, потім протягом 1 години плато при 200 "С, далі протягом З годин підйом до 550 "С і, нарешті, протягом 1,5 години плато при 55076.

Порівняльний приклад 2

Синтез кристалів цеоліту без додавання зародкоутворювального гелю /- при

ТРОАС/А25Оз-0,08

ІЇО10О1| Діють відповідно до опису порівняльного прикладу 1, збільшуючи молярне співвідношення ТРОАС/АГЬО»з до 0,08.

Порівняння характеристик порошків цеолітів із заданою пористістю, синтезованих в порівняльних прикладах 1 і 2, з цеолітами прикладів 1,2 і З 0102) Результати визначення характеристик цеолітів із заданою пористістю представлені в таблиці 1, наведеній далі.

Таблиця 1

Трива- Розподіл . . . - й 2. | Криста | Розміри | Розміри

АВ оинтезу Мис но Мю|нез р ЛМНі | криста- мезопор, р з У, тевор./у Нр р. фази /лів,мкм| нм год. НМ

Порівняльний Чиста Немає від 5 до | Чиста | від 1 до | від 5 до від 5 до | Чиста | від 0,5 від 5 до | Чиста | від 4 до

Порівняльний 0,04 0,260 346 від 5 до ХАР від 4 до / приклад 1 10 8

Порівняльний від 4 до

Умовні позначення

МЕВ: скануюча електронна мікроскопія

МЕТ: просвічувальна електронна мікроскопія

Порівняльний зразок: цеоліт Х 5йїрогпіе? (55 АР компанії СЕСА

Мур: об'єм мікропор, розрахований за рівнянням Дубініна-Радушкевича

Зехі тегор.. ЗОВНІШНЯ ПОВверхня мезопор, одержана екстраполяцією "-ріої".

ІО103| Результати, представлені в таблиці 1, свідчать про те, що структура кристалів

Зо змінюється з вмістом ТРОАС. Поясненням цьому є дія структуруючого агента на швидкість росту різних граней кристалів. (0104) На фіг. З показане поєднання дифракційних спектрів (дифрактограм). Поєднання спектрів дифракції рентгенівських променів (дифрактограми) показує, що величини дифракційних піків, одержаних з твердими речовинами за даним винаходом (цеоліт прикладу 1, помічений індексом (Б) на фіг. 3), подібні величинам піків, одержаних у випадку порівняльного цеоліту (поміченого індексом (а) на фіг. 3), причому незалежно від введеної кількості структуруючого агента. Таким чином, спосіб за даним винаходом дозволяє одержувати тверді речовини, кристалічність яких є оптимальною і регульованою.

ІО105) Спосіб синтезу, в якому використовують структуруючий агент, затравковий гель і/або зародкоутворювальний гель, дозволяє змінювати співвідношення "об'єм мікропор/зовнішня поверхня мезопор" у випадку цеолітів з низьким співвідношенням 5і/АїЇ, як правило в інтервалі від 1 до 1,4, при цьому одержуючи чистий цеоліт типу ЕАО (фожазит) без присутності іншої кристалічної форми, зокрема без співкристалізації цеоліту Р.

Приклад 5

Синтез ХРН з додаванням зародкоутворювального гелю і основного гелю при співвідношенні ТРОАС/АІ2Оз-0,04

ЇО10О6| Діють відповідно до опису прикладу 1, додаючи 1095 мас. такого ж зародкоутворювального гелю відносно маси основного гелю з метою зменшення розмірів кристалів.

І0107| Одержаний цеоліт характеризується розмірами кристалів в інтервалі від 0,5 до 1,0 мкм, тобто менше, ніж розміри кристалів цеоліту, одержаного в прикладі 1.

Приклад 6

Синтез Г5ХРН з додаванням зародкоутворювального гелю і основного гелю при співвідношенні ТРОАС/АІ2Оз-0,04 а) Одержання основного гелю в реакторі з перемішуванням шнеком при 250 об:хв"

ІЇО108| У реакторі з нержавіючої сталі ємністю З л, оснащеному гріючою оболонкою, датчиком температури і мішалкою, одержують основний гель, змішуючи розчин алюмінату, що містить 300 г гідроксиду натрію (Маон), 264 г 85 95-го гідроксиду калію, 169 г тригідрату оксиду алюмінію (АІгОз:ЗНгО, що містить 65,2 95 мас. АІ2Оз) і 1200 г води при 25 "С протягом 5 хвилин зі швидкістю перемішування 250 об:хв" з розчином силікату, що містить 490 г силікату натрію, 29,4 г Маон і 470 г води при 25 70.

ІЇО109| Стехіометричні співвідношення основного гелю наведені далі: 4,32 Маг2О/1,85

КгО/А25Оз/2,0 51О2/114 НО. Гомогенізацію основного гелю здійснюють перемішуванням при 250 об:хв" протягом 15 хвилин при 25 "С.

Юр) Додавання зародкоутворювального гелю

ІЇО110| До основного гелю при 25"С з перемішуванням при 300 об-хв" додають 5,8 г зародкоутворювального гелю (або 0,295 мас.) зі складом 12 МагО/АІ28Оз/10 5102/180 НО, одержаного аналогічним чином, що і основний гель, і суміші дають зріти протягом 1 години при

С. Після гомогенізації при 250 об:хв'" протягом 5 хвилин швидкість перемішування зменшують до 50 об:'хв" і продовжують перемішувати протягом 30 хвилин. с) Введення в реакційну суміш структуруючого агента

ІО111) У реакційну суміш вносять 35,7 г 60 96-го розчину ТРОАС в метанолі (МеОН) при 40 перемішуванні зі швидкістю 250 ооб-хв" протягом 5 хвилин (молярне співвідношення

ТРОАС/АІ2Оз3-0,04). Потім при 30 С протягом 20 годин при 50 об-хв' здійснюють стадію дозрівання перед ініціацією кристалізації. а) Кристалізація в 2 стадії

ІО112| Швидкість перемішування підтримують такою, що дорівнює 50 об-хв", і потім здійснюють рівномірне підвищення температури в гріючій сорочці реактора до 63 "С для того, щоб реакційну суміш нагріти до температури 60 "С протягом 5 хвилин з подальшою підтримкою плато температури протягом 21 години при 60 "С; далі температуру в гріючій сорочці реактора встановлюють такою, що дорівнює 102 "С, для того, щоб реакційну суміш нагріти до температури 95"С протягом 60 хвилин. Після витримування протягом З годин при 9570 реакційну суміш охолоджують, циркулюючи холодну воду через гріючу оболонку, для зупинки кристалізації. е) Фільтрування/промивання

І0113| Тверді речовини відділяють через фільтр з пористого скла і потім промивають пом'якшеною водою до нейтрального значення рн.

І) Сушіння/прожарювання (0114) Для визначення характеристик продукту сушіння здійснюють в сушильній шафі при 90 "С протягом 8 годин. 0115) Прожарювання сухого продукту, необхідне для одночасного звільнення мікропор (від води) і мезопор за рахунок видалення структуруючого агента, здійснюють при видаленні газів вакуумування з поступовим підйомом температури з кроком 50 "С до 400 "С протягом проміжку часу від 9 до 16 годин у вакуумі (Р«е6,7:10- Па).

ІО116| Далі наведені результати визначення характеристик цього цеоліту із заданою пористістю: - М мікропор за Дубініним-Радушкевичем-0,278 смуг"; - ОЗех. тевор.-9 7 ме; - діаметри мезопор за ОЕТ-від 5 до 10 нм; - рентгеноспектральний аналіз: структура чистого фожазиту, цеоліт І ТА не виявлений; - розмір кристалів: 8 мкм; - молярне співвідношення ЗІі/АЇ в Ї ЗХРН, визначене способом рентгенівської флуоресценції, дорівнює 1,01.

Приклад 7

Синтез цеоліту АРН з додаванням зародкоутворювального гелю і основного гелю при співвідношенні ТРОАС/АІ2Оз-0,04 а) Одержання основного гелю

ІЇО117| У скляному реакторі ємністю 1,5 л, оснащеному З-лопатковою мішалкою, що забезпечує швидкість 600 об:хв", і забезпеченому гріючою оболонкою і датчиком температури, одержують основний гель, змішуючи розчин алюмінату, що містить 151 г гідроксиду натрію (Маон), 112,4 г тригідрату оксиду алюмінію (АіІг6Оз:ЗН2гО, що містить 65,2 95 мас. А2Оз) і 212 г води при 35 "С протягом 5 хвилин при перемішуванні зі швидкістю 600 об:хв"" з розчином силікату, що містить 321,4 г силікату натрію і 325 г води при 35 "С. 0118) Стехіометричні співвідношення основного гелю наведені далі: 3,13 МагО/АІ2Оз/1,92

ЗІО2/68 НгО. Гомогенізацію основного гелю здійснюють перемішуванням при 600 об'хв" протягом 15 хвилин при 35 "С. р) Додавання зародкоутворювального гелю

ІЇО119| До основного гелю при 35 "С і перемішуванні при 300 об:хв' додають 11,2 г зародкоутворювального гелю (або 1 95 мас.) зі складом 2,05 МагО/АІ2Оз/1,92 5102/87 НО, одержаного аналогічним чином, що і основний гель, і суміші дають зріти протягом 2 годин при 25"С. Після гомогенізації при 300 об:хв' протягом 5 хвилин швидкість перемішування

Зо зменшують до 190 об:хв" і продовжують перемішувати протягом 30 хвилин. с) Введення в реакційну суміш структуруючого агента

ІО120| У реакційну суміш вносять 35,7 г 60 96-го розчину ТРОАС в метанолі (МеонН) при перемішуванні зі швидкістю 600 об:хв"" (молярне співвідношення ТРОАС/АІ2О3-0,04). Стадію дозрівання здійснюють при 35"С протягом 10 хвилин при 300 об:хв- перед |ініціацією кристалізації. а) Кристалізація

ІЇ0121| Швидкість перемішування знижують до 190 об:-хв" і температуру в гріючій сорочці реактора встановлюють такою, що дорівнює 105 "С, для того, щоб реакційну суміш нагріти до температури 97 "С протягом 40 хвилин. Після утримання протягом З годин при 97 "С реакційну суміш охолоджують, циркулюючи холодну воду через гріючу оболонку, для зупинки кристалізації. е) Фільтрування/промивання

І0122| Тверді речовини відділяють через фільтр з пористого скла і потім промивають пом'якшеною водою до нейтрального значення рн.

І) Сушіння

Сушіння здійснюють в сушильній шафі при 90 "С протягом 8 годин для одержання твердої речовини з втратами після прожарювання 20 95. 9) Обмін на іони кальцію

З метою визначення характеристик пористість цеоліту АРН здійснюють обмін на іони кальцію для одержання діаметра мікропор близько 0,5 нм: 50 г сухого порошку приводять в контакт з 500 см 0,5 М розчину СаСі» при 70"С протягом 2 годин, потім фільтрують і промивають 280 мл води. Операцію повторюють З рази (потрійний обмін).

У Сушіння

Сушіння здійснюють в сушильній шафі при 90 "С протягом 8 годин для одержання твердої речовини з втратами після прожарювання 20 95. ї) Прожарювання (0123) Прожарювання сухого продукту, необхідне для одночасного звільнення мікропор (від води) і мезопор за рахунок видалення структуруючого агента, здійснюють при видаленні газів вакуумування з поступовим підйомом температури з кроком 50 "С до 400 "С протягом проміжку бо часу від 9 до 16 годин у вакуумі (Р«еб,7-10- Па).

І0124| Далі наведені результати визначення характеристик цього цеоліту із заданою пористістю СаАРН:

- М мікропор за Дубініним-Радушкевичем-0,265 смУ-г!;

- Бехі. тезор.- 1 02 ме! ;

- діаметри мезопор за ОЕТ-від 5 до 10 нм;

- рентгеноспектральний аналіз: структура чистого цеоліту І ТА;

- розмір кристалів: 0,8 мкм;

- молярне співвідношення 51/АЇ в АРН, визначене способом рентгенівської флуоресценції, дорівнює 1,02.

01251) Спосіб, описаний в даному винаході, є економічно прийнятним, простим в здійсненні в промисловому масштабі, з дуже помітним виграшем у часі порівняно із синтезами, описаними на попередньому рівні техніки.

Крім того, спосіб синтезу за даним винаходом дозволяє одержувати повністю задовільний вихід, наприклад, оптимальний вихід в розмірі 99905 з розрахунку на використану кількість алюмінію, що являє собою дефіцитний елемент в синтетичному гелі.

Claims (10)

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ

1. Цеоліт із заданою пористістю, що демонструє щонайменше наступні характеристики: 20 молярне співвідношення 5І/АЇ в інтервалі від 1 до 1,4, включаючи граничні значення; середньочисловий діаметр кристалів в інтервалі від 0,1 до 20 мкм, переважно від 0,1 до 10 мкм, більш переважно від 0,5 до 10 мкм і найбільш переважно від 0,5 до 5 мкм, включаючи граничні значення; регульована і оптимальна кристалічність; 25 мезопористість, така, що зовнішня поверхня мезопор знаходиться в інтервалі від 40 до 400 ме-г 1 і переважно в інтервалі від 60 до 200 мг"; де під цеолітом з регульованою і оптимальною кристалічністю розуміють цеоліт, який містить до 2 95 мас., включаючи граничне значення, одну або декілька інших цеолітових або аморфних фаз, які називають забруднюючими фазами, де цеоліт являє собою цеоліт типу БА і Зо переважно цеоліт Х, М5Х, І 5Х або цеоліт ЕМТ, або також цеоліт І ТА.

2. Цеоліт за п. 1, що містить чисту цеолітову фазу, і при цьому має об'єм мікропор Мур, що відповідає рівнянню Мур-Мирей-15 95, переважно рівнянню Мур-Морей-10 95 і більш переважно рівнянню Мир-Муреж5 95, де Мірье являє собою об'єм мікропор, визначений в таких же умовах для цеоліту, що має таку ж хімічну природу і таку ж кристалічну структуру, але не є мезопористим в 35 значенні даного винаходу, тобто зовнішня поверхня мезопор якого безумовно менша 40 м--г".

3. Спосіб одержання цеоліту за будь-яким з попередніх пунктів, що включає в себе щонайменше наступні стадії: а) одержання гелю, що називається основним гелем, змішуванням джерела діоксиду кремнію з джерелом оксиду алюмінію при температурі в інтервалі від О до 60 "С; 40 р) додавання до основного гелю зі стадії а) зародкоутворювального агента при температурі в інтервалі від 0 до 60 "С; с) додавання до реакційної суміші щонайменше одного структуруючого агента; а) здійснення кристалізації підвищенням температури; е) фільтрування і промивання кристалів одержаного цеоліту; 45 І) сушіння і прожарювання.

4. Спосіб за п. 3, в якому зародкоутворювальним агентом є зародкоутворювальний гель.

5. Спосіб за п. З або 4, в якому кількість доданого зародкоутворювального гелю відносно маси основного гелю знаходиться в інтервалі від 0,1 до 20 мас. 95, переважно в інтервалі від 0,5 до 15 мас. 95 і більш переважно в інтервалі від 1 до 10 мас. 95, включаючи граничні значення. 50

6. Спосіб за п. 3, в якому зародкоутворювальний агент являє собою кристал.

7. Спосіб за п. З або 6, в якому кількість доданих кристалів знаходиться в інтервалі від 0,1 до мас. 95 відносно загальної маси основного гелю.

8. Спосіб за будь-яким з пп. 3-7, в якому джерело діоксиду кремнію являє собою силікат натрію, а джерело оксиду алюмінію являє собою тригідрат оксиду алюмінію.

9. Спосіб за будь-яким з пп. 3-8, в якому структуруючий агент являє собою органосилан.

10. Спосіб за будь-яким з пп. 3-9, в якому структуруючий агент вибраний з хлориду |З- (триметоксисиліл)пропіл!іоктадецилдиметиламонію, хлориду ІЗ- (триметоксисиліл)пропілігексадецилдиметиламонію, хлориду ІЗ- (триметоксисиліл)пропілдодецилдиметиламонію, хлориду ІЗ- бо (триметоксисиліл)пропіл|октиламонію, М-ІЗ-«триметоксисиліл)пропіліаніліну, 3-(2-(2-

амі А 119 аленовтиламі 749 С ілб іно 2 е е (три нзил)ет тиламі (ді метокс иленді іно|пропі З дієтиламі исиліл)п аміну пілтриме (три іно)п ропіл ' тОКс мето ропіл сеч т исил доде ксисилі Ігриме овини г лану, ме цилтрие іл)пропі токсис ! М сі-3-(2-імі М ще ркаптопр тоКсИСИП ілметакр илану ІЗ-(три -імідазолі -ІЗ-(трим од опі ан ил ! ме ін-1-і ет екіл іл)т У ат (З ток -іл окс 11 510) рим ; Гекс у, -глі сисилі )про . исилі . Х ет а І ил о! л ) є такою, що будь-яким з Буль я долото р ксипрогі піл|етил ану, піл) -М'-(4 ь- ; (3- че 2-( іл) енді А знаходиться вихідне мо/ 3 " будь-яких , хпорпропітотриме певен 1-ІЗ до ся ві М .Зд- оп й іл)т ; (З-амі ені сис ' 0,08, включа, 0,005 до Ос щі О, в якому кільк шу ІЗ- чаю 00 вві кі Я си іл) ие й чи 20 ідно ількі лан три токс 3- гр а з п ше ІСТЬ У мет ис сх Н т е НН Го) «а ОК ил є:Фа "зн! я в й одного бо ле або також з с исилану, (3: с В : : с ; ння. нтервалі о декіл декілько умішей У (8- 1 ще і від 0,01 ькох ст х структ двох с ЗО ' с У око до 0,1 руктуру уруючи с КО ХекВковех ! 5ібі ючих х аг с ОКО СО ОХ ІЛЬШ агенті енті Е с ОО ОО Ох мак перев нтів і АЇ й с ОХ ХХ ОМ ХХ сом с о. С ОО що ! ажно від 2О3 Е с МОХ Се ОО ХК т ПОКОАВ п о МОВ Зх МОЯ пн 0,02 с о. ж ЗУ ХК МК ОХ х ОХ з, ОО ІХ х п ОО ЖК. З хохд с ЗЕ ХО ОО о ПК п Зх о со ОСООХ о я с й МО КК У МО ХО МОХ ЗК ІМК ОХ ЗХ ОКХ сх Ме МКК ших ст пен пн. ПЕК СК ЗХ скл : с Ох О г ех є ОККО г ХО с с М ОК УК х хе о не соте г о. с ЗХ ХХ с ПОЛ Ко МК п. п, ОО дО ще 3 РхХ КО с Ух МУК пу їй с Во с п : щ МОХ с З ОКХ ХО ХО ся о с Хе ХО с З КЕ Я и СВК ЕК с УКХ КОМ с ОХ х З 0: с п ОК п КУ КК ОК ОО ж ЗОН ОКО МК КОХ У ХХ ех Мт СЕ Пк ОО ОВО

Б п. З ОО В с ОХ ОО ОКХ ОКУ оо с МКК С. МК УКХ УК ОХ МК о ОХ З с Е: п: 0 с КОХ п ЗО ЗО УВО с о ЗОВ С г КОКО ОКО Зх с ОМ п с КО ОКХ хе ОХ с Ох КЗ ХОМ КК Би Ши ПУ с ОКХ 1 с. ВК МОХ МУКУ же о ОК иКех КОХ ме І Х МОХ ОКО ОХ ЗО КК ХО ХАКХ 1 ХХ х КМ МКК ня УА ПОВ ТИМ ПО ХК МО а г С ОКХ х о с ОО БО ОХ п. СО с о с с с Бе ОКХ с ОК с ПЕ що С с ОО г ОЕ ЗО хо ОХ с ЗОВ с СХ КОХ 5 с ОО с п З с ХХ с ХО ОХ ЗКУ З Є с ж с ХОМ ОО с М мя ОХ У М ОХ о с ЗХ с. ОМ ОХ ХО ПК ИКОХ СКК КСО ОО п оо СК Се ОКХ з с г шо ОКХ ХУ ОКО ОМС ОКХ ОХ ОО с УООХ с ПОЗОВ КОХ МОХ ОО с с ОО Е 0. ОКА г ЗО КК ОКОХ КОХ СО ХО с КО с ОХ ОК МОХ ОХ ОО СХ С ОКХ ОК с о ОХ ОХ ОХ с х о У БУХ ОК ХОМ а ОК ОК МО ХХ ОХ ОХ ОО ке ПУ МИ ТМ ОХ ОХ ОХ У СКОКО КОХ Оу оо я ОА ККУ МО п ОХ ХХХ У Х о с ОХ СХ С Ко с с с ОО З М с ОКХ с с о о Гл п а УК З а З с Ох ОХ с с ТО ОО с ХК с шо КО ХХ ОХ ХЕ КОХ КК ОО У ОКХ ОККО ОО їх з с о ОК с ОО п. с о Ох г шонм с с о с с Ба ох с КО е ХХ 0 ОКО ОЕ ХО КОХ ЗЕ КОКО г КВ КОХ ХК ПО с Уа З ХО ОХ ОКХ УК Ж МО МК ХО хх ОО с ХХ ХЕОК УМ оон о» хх З сх хе МО ХУ ех ОХ х о ОМ ЖК хх х се хх МУ КО СооВУ ще с го а І СО о. З . с с ж С с ПИВ ОКУ КОХ ОКО МУ УК ОКХ З ОО ОО во о сш МК МОЯ о - с КХ ТМ МКК с Кох 1 МОЄ ОЦЕ КО ооо МОХ ОКХ о Пр ДОН я пи КИ с СО -- шк КЕ о с їй - пе о с й с о с - рак ОО ПИ І ПО КОХ о. їх ОО ОО ЗО ях по и МОЯ ОК ІГ 7 с " мих о п. Як КК Ж Я СУ с хх ОК Ж 5.

ЕВ В В В оо о ооо ВОМ ЗВ ОХ хх х ІНВ ОО ПО В ОХ ОКО ЗОВ ОО ОХ а а о ; у, ОВО . З З є ОО о. У 5 о ОО я ПЕН КК КО ОО В о о 0000 СС я п . . ОО ОО ОО У а ОО : і С ОО . о. о. о. М М ОК СХ ОО 5 З . с а о Б ос ен ВО п о. п ОХ СО ХХ ОХ с п о С ОО с о о. Б ОО КО с. УМ ОО а ОО ОКХ Ох х ОО о по ОКО а ОКХ ОО З х ОО п пКХ ОО ОО ОО У ОК сх МКК ОК ЕК КК ОККО У 5 З ММ МОМ МО ОМ ОККО ОО Зх ОС с ЩО а: ОКОМ МОХ ОО ОКО УК з ОКО ОХ З ОК ОМ У с о с ОО ОКХ ОХ Я ОО В ОМ В КО ОХ ПОКОО КК Х Ох ОКО МОХ хх ОКО ОХ МОХ ОО З АХ МКК УК МКК ОО ОККО ВХ ОККО ОКО ОК ОХ У ОО В Б Б ох ОКУ ОК ОХ ОО М А о ОВО ОК ЖЕ ХО ОО ОКО Ох СКК ОО ОХ ОО ЗОМ ОККО ОК ВХ ОКУНЯ в. 0. о М ОО ОО ОО и ОО ОМ ОКО ОО ОО ПК ЕВ ОМ ОХ ОО ОМ МО ОО В п ОККО ОО ОМ МОЖ ОО КМУ КК о МО КО В ОХ ОО ЕМ ОХ ОКО ОО М В МЕЖ КК КК ЕХ ЗУ ОХ ОККО Кн ОККО ОО ОХ ОМ ОВ ОМ ЕЕ ОО ОО КМ КИ В ЗБОКУ ОЗ СОУ ЗХ Се ХХ ХХ сх З ОККО Ки ВИК ПОМ ДПП УВО ВХ ОО КОКО ОК ПОБОЛ ЕХ ОБ А ВО М ОО и Й : Х М вя БК УК ОО ОО ОО ОК Я с ПИ НИМИ З ОХ ОХ у МОХ МОМ ОХ ОКО ІЙ ПП ОО ОК ОО М ОО І ПЕ поко В о ЗОВ В Б Б ОО пи ОО ОО ОКХ ОО УК Кн МКК у - й ПЕ ПЕоЕ нти Х ОКО ОО В У ОК : ПЕШЦИЛОНИИ ОО ОО ОКХ ОО ОО ; де ; ї В КО ОО М ОК КОМУ КА ще Е вне ЖИТИ о Зх ОКО М МО М я Я пу МК х ХУ КОКО о ай ОО ОК М ОМОМОМИМ и я ї Що ПЕ Пя ХХ СХ СК М У ОО ПК КЕ ОО ОО Не : Пл ХК ХО ОО а ОС и ев ОО ще ОО М в ООН Холін 0 с і ан ОХ СОКАМИ и и шт С З Е Я, с п І ОО : ПК пон ння В ОО м ОВО ПОД ИН не и ХО МК шим М ЕМ п : ІЕМ : по А ХК БО я шт і: ши ни ан п пе» ОО ОН и и 5 ОКО ОО п вн и : ит Ох жо ОК ПИПМИИТИ ЛИ М Шо Пл т Ко п ОККО ОККО АЛДИХ КМ о не Я : і: ее ю ноя п КО в З ще ВИН М . З ем МО Ко ЕК пін вно п ОО А КК КК В ЕМ ПТ їй ше и я ї : НН о ОО Мн Ши в ИН В ва Ну пл ПШПИШИНИ ТИ ОХОКЕКККХ ОО о ек и ї и ТИ тат пити пли ще ПИ КИТА Бо що х о Кн я и Пт ши я п. МД І пот ПИ ут ПИ, ОО КК т т : ная шт інет Б я о. о. ї По Еко я : Вр ох ШКО ОО ОО я Ин ЕВ ИН ТИ ПТ Й ЛИ ТК ОВО ПИШИ шо. МО ов в нення ШЕ КД КЕ тЕ т МО ОО М нн и и а МОМ ОО о а Я и Я дО ЗК 5 ІІ ШІ НК пк МН пики КК ля о . . З а. КК ЕД ПИ КЕ ОТ, МЕ тн, МА МО ПД ПЕК КК НИКИ ШИТИ ММ МТ ПОТ и, В о В о ни ПОВИ В Сеня -

Фіг. 16

Х порівняльний се-УН Приклад 1 018, . НЕ : ше . . : 1 їх . 1; Н . НИ І : і й : . : . ж покер п а а а м па в в - і ! х 1 й - 1 В. й ГУ Ж м й і , КЕ 1 й і и і Й Кожне 0,14 пила вин пи и п в о М п и Кк І ни: Н Й . Н З х . н ї - . . й . з з ГІ . " ші Я і « : 1 Й а . й 1 й : 0, 1 2 . нак З пече клея де Ж Ж іч жі ж ві Кі Чі нах я ЕН Я вт Я калій ЖАН Делі вик ся клі вік фі нт вдо ж жності з мими : 8 ШІ ШЕ і " з 4 - т . т й : . 1 х . г Н , ї Що Н - 0,10 ренням сина пи п пи нн інн нн Гак - Н Я Е о сх : Н я й с, жк . І 0 Ов мА ль ба ів фе віки ау яв ут я те ню іль вій міки і ма чий і ЯК ВА ее км ект ев ер утік я же ма вх ееюююа я ть жжеим ВЕУ ькайькя важча 1 й . - Н .

К . і і г : і . Є ак ни Н : : : і . : іФ ИЙ і шк р й . Б ї . а . 0. ов й звназокевнкв Н ізхоакківкуавт кет кчіакиявттви кв ква кев сек тввуте вину ев киев кеви тя ка каф Ку кра вкари сеух ера ерьтнв че терте укр тее зятя млн 1 КЕ : : : ІЗ : Н 1 : Н 7 Е х : , Н ,

г. 1 . і . ! ї: ї : : ше ! Й й | . : МН : і що Н " Гн де и В МН ІК І ТА ПК Но НН НИК 1 й | Е : г : «г щ КІ Й Ц - ' й г, - г - : Не і ШЕ : й . . ; І 0,00 й й дав, й щи кнвнне о Щ 10 | 0 й Розмір пор (діаметр тестре )

Фіг. 2

Накладення дифрактограм 1500 1400 1300 1200 пе | | шк | що (в) МОДА дання Вод ченні кана Мав ці а іні чаю у М донні Водкнвив вера 700 800 | ! о1е В 400 зов ше | ! 200 | | ще , ше ше ж шо Й, др Л.Д емі чендюлан мні од Ї ден анал Додані Ана, 28 г)

Фіг. З 000 КомпютернаверсткаЛ.Ціхановська.дД (00000000 Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна