EA030327B1 - Цеолитный материал на основе мезопористого цеолита - Google Patents

Цеолитный материал на основе мезопористого цеолита Download PDF

Info

Publication number
EA030327B1
EA030327B1 EA201690356A EA201690356A EA030327B1 EA 030327 B1 EA030327 B1 EA 030327B1 EA 201690356 A EA201690356 A EA 201690356A EA 201690356 A EA201690356 A EA 201690356A EA 030327 B1 EA030327 B1 EA 030327B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
zeolite
mesoporous
agglomerates
agglomerated
crystals
Prior art date
Application number
EA201690356A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201690356A1 (ru
Inventor
Людивин Бувье
Сесиль Лютц
Киттери Персиллон
Серж Николя
Иван Леконт
Original Assignee
Аркема Франс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Аркема Франс filed Critical Аркема Франс
Publication of EA201690356A1 publication Critical patent/EA201690356A1/ru
Publication of EA030327B1 publication Critical patent/EA030327B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/2808—Pore diameter being less than 2 nm, i.e. micropores or nanopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3028—Granulating, agglomerating or aggregating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3042—Use of binding agents; addition of materials ameliorating the mechanical properties of the produced sorbent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3071—Washing or leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0063—Granulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/026—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • C01B39/24—Type Y
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/183—Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/2803—Sorbents comprising a binder, e.g. for forming aggregated, agglomerated or granulated products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/082—X-type faujasite

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

Изобретение относится к цеолитным материалам в форме агломератов, содержащим по меньшей мере один мезопористый цеолит и обладающим одновременно свойствами мезопористых цеолитов, свойствами, связанными с микропористостью, и механическими свойствами цеолитных агломератов без мезопористого цеолита. Изобретение относится также к способу получения указанных цеолитных материалов в форме агломератов.

Description

Изобретение относится к цеолитным материалам в форме агломератов, содержащим по меньшей мере один мезопористый цеолит и обладающим одновременно свойствами мезопористых цеолитов, свойствами, связанными с микропористостью, и механическими свойствами цеолитных агломератов без мезопористого цеолита. Изобретение относится также к способу получения указанных цеолитных материалов в форме агломератов.
030327 Β1
030327
Настоящее изобретение относится к цеолитным материалам в форме агломератов, содержащим по меньшей мере один мезопористый цеолит, а также к способу получения указанных агломерированных цеолитных материалов.
Мезопористые цеолиты широко применяются во многих отраслях промышленности как в качестве катализаторов, подложек катализаторов, так и в качестве адсорбентов, поскольку их высокая пористость, выраженная через отношение [поверхность/объем], позволяет молекулам, с которыми они вступают в контакт, легко достичь центра частиц и реагировать на большой площади, усиливая, таким образом, каталитические и/или адсорбционные свойства этих материалов.
Синтез неорганических мезопористых твердых веществ под структурирующим действием поверхностно-активного вещества (ПАВа) был описан впервые в патенте И83556725.
Фирма МоЫ1 в течение 90-х годов прошлого века провела многочисленные работы в отношении неорганических мезопористых твердых веществ, в частности (алюмо)силикатных соединений, более конкретно, соединения МСМ 41 (от МоЫ1 Сошрокйюи οί МаИег 41), среди которых можно найти способ синтеза, описанный в журнале ЫаЩге, (1992), уо1. 359, р. 710-712, который был предметом многочисленных позднейших патентов и научных статей.
В настоящее время такие мезопористые материалы хорошо известны на лабораторном уровне, как в том, что касается их структуры и распределения пор, способов их синтеза, так и их возможного применения в качестве катализаторов и/или адсорбентов.
Главным недостатком этих неорганических мезопористых материалов является их термическая нестабильность в присутствии воды, что сильно ограничивает их промышленное применение.
Исследования в области неорганических мезопористых твердых веществ привело к разработке мезопористых цеолитов, получаемых различными способами, как описано, например, в статье Репд-§Ьои Х1ао и др. (ШегагсЫсаПу 81гис1игеб Рогоик МаЮпаЫ (2012), 435-455, \беу-УСН Уег1ад ОшЬН & Со. КОаА: \\ ешПепп. Оегшаиу 978-3-527-32788-1).
Одним из возможных путей являются дополнительные обработки (постобработки) первоначально синтезированных цеолитных кристаллов в виде порошка. Это могут быть, например, обработки водяным паром, за которыми следуют обработки кислотами и/или основаниями, приводящие к деалюминированию, после чего проводят дополнительные обработки для удаления межрешеточных частиц.
Патент И88486369 и патентные заявки И82013/0183229, И82013/0183231, а также заявка \02013106816 являются примерами, иллюстрирующими такие способы получения цеолита с мезопористой структурой различными последовательными обработками паром, а затем кислотами в присутствии ПАВа.
При таких способах обычно создаются значительные объемы пор, но зато сильно снижается степень кристалличности исходного цеолитного порошка, которая падает почти вдвое. Кроме того, необходимо прибегать к дополнительным обработкам выжиганием, чтобы стабилизировать цеолитный скелет, удалить межрешеточные атомы алюминия и, таким образом, иметь возможность провести позднейшую термообработку.
Такие способы очень сложны в осуществлении из-за последовательности большого числа стадий, мало экономичны и, таким образом, сложны для промышленного внедрения. Кроме того, большое число стадий обычно делает цеолитную структуру хрупкой и, следовательно, ухудшает свойства, присущие этим цеолитам.
Вот почему в настоящее время отдают предпочтение синтезу мезопористых цеолитов прямым способом, без постобработки, известной из уровня техники. Различные публикации показывают реализуемость лабораторного синтеза мезопористых цеолитов, в качестве примеров отметим, в частности, заявки \02007043731 и ЕР2592049, где синтез мезопористых цеолитов осуществляется на основе ПАВа, в частности, типа ТРОАС ([3-(триметоксисилил)пропил]октадецилдиметиламмоний хлорид).
Эти работы дополнительно проиллюстрированы другими публикациями, как, например статья К. Куоо (ЫаЩге МаЮпаЫ (2006), уо1. 5, р. 718), где описан синтез ЬТА с мезопорами, или же статья \. 8сЙ№1едег (Апде\\\ СЬет. Ιηΐ. Еб., (2012), 51, 1962-1965), где описан синтез мезопористого РАИ (X) с использованием ТРНАС (хлорид [3-(триметоксисилил)пропил]гексадецилдиметиламмония) в качестве структурирующего агента.
Однако до настоящего времени не описано получение агломератов на основе мезопористых цеолитов, агломератов, которые сохраняют особые свойства этих мезопористых цеолитов, в частности их микропористость. Таким образом, сегодня не существует промышленного применения, в частности, в области разделения жидкостей и/или газов, ионного обмена или в области катализа, таких цеолитных агломератов с высокой микропористостью, содержащих по меньшей мере один мезопористый цеолит.
Следует напомнить, что в промышленности, в частности в упоминавшихся выше областях применения, в большинстве случаев используются цеолитные агломераты. Действительно, синтетические цеолиты получают чаще всего после процесса нуклеации и кристаллизации алюмосиликатных гелей, причем размер полученных кристаллитов составляет порядка от одного до нескольких микрон, в таком случае говорят о кристаллах цеолита в виде порошка.
Эти порошки неудобны для промышленного применения, так как они сложны в обращении из-за их
- 1 030327
плохой текучести, они приводят к значительным потерям давления и плохому распределению потоков в слое, в частности в динамических процессах, которые вовлекают жидкости в течение.
Кроме того, предпочтение отдается агломерированным формам этих порошков, которые часто называют цеолитными агломератами и которые могут иметь вид зерен, волокон, экструдатов или других агломератов, причем указанные формы могут быть получены экструзией, таблетированием, распылением или другими методами агломерации, хорошо известными специалисту. Эти агломераты не имеют недостатков, присущих пылевидным материалам.
Эти агломераты обычно состоят из кристаллов цеолита(ов) и связующего, чаще всего инертного в отношении применения, для которого предназначен цеолит, причем указанное связующее должно обеспечить когезию кристаллов цеолита(ов) друг с другом и придать им достаточную механическую прочность, необходимую для предполагаемого промышленного применения.
Таким образом, одной целью настоящего изобретение является предложить цеолитный материал в виде агломератов, содержащий по меньшей мере один мезопористый цеолит. В качестве другой цели настоящее изобретение предлагает цеолитный материал в виде агломератов, содержащий по меньшей мере один мезопористый цеолит, и характеристики кристалличности которого улучшены по сравнению с материалом, соответствующим уровню техники.
Другая цель состоит в разработке способа получения цеолитного материала в виде агломератов, содержащих по меньшей мере один мезопористый цеолит, причем указанный способ может быть легко внедрен в промышленность и улучшен в отношении расходов и продолжительности по сравнению со способами получения агломератов, известными в данной области, и не допускает при этом ухудшения свойств мезопористого цеолита или цеолитов, присутствующих в указанном материале.
Более конкретно, одна из целей настоящего изобретения состоит в создании агломерированного цеолитного материала, сохраняющего характеристики чистоты, кристалличности и распределения пор исходного мезопористого цеолита или цеолитов и имеющего, кроме того, хорошую механическую прочность и оптимизированную кристалличность, позволяющего, таким образом, легко и эффективно применять его в промышленности, например в области катализа (катализаторы или подложки катализаторов), или же в процессах разделения, адсорбции или ионного обмена, в динамических или статических режимах.
Другие цели выявятся дополнительно при изучении нижеследующего описания настоящего изобретения.
Авторы настоящей заявки обнаружили, что можно устранить все или по меньшей мере часть недостатков, указанных для уровня техники, и получить экономичным и оптимизированным способом агломерированный цеолитный материал, который содержит по меньшей мере один мезопористый цеолит и который сохраняет исходные характеристики микропористости, то есть что в указанном агломерированном материале сохраняются все микропоры, содержавшиеся в мезопористом цеолите, использованном для его получения.
Агломерированный материал имеет высокую степень кристалличности и обладает плотностью и механическими свойствами, достаточными для его применения в процессах адсорбции или ионного обмена в динамических или статических режимах.
Если в настоящем описании не утверждается иное, все указанные соотношения являются весовыми соотношениями, пересчитанными на твердые составляющие в обожженных эквивалентах, на базе обжига, проводимого при 950°С в течение 1 ч.
Настоящее изобретение относится к агломерированному цеолитному материалу, содержащему по меньшей мере один мезопористый цеолит и, необязательно, один или несколько цеолитов, не являющихся мезопористыми, причем указанный материал имеет, по меньшей мере, следующие характеристики: полное содержание цеолитов (выраженное в весовых процентах от полного веса агломерата) по меньшей мере 70%, предпочтительно по меньшей мере 80%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90%, содержание мезопористого цеолита или цеолитов, больше или равное 30%, предпочтительно больше или равное 50%, более предпочтительно больше или равное 70%, еще более предпочтительно больше или равное 80% и очень предпочтительно больше или равное 90%, содержание связующего, выраженное в процентах безводного эквивалента, после обжига, проведенного при 950°С в течение 1 ч, меньше или равное 30%, предпочтительно меньше или равное 20% и благоприятно меньше или равное 10%, среднеобъемный диаметр (Ό50) или длина (наибольший размер, если материал не является сферическим), меньше или равные 7 мм, предпочтительно лежащие в интервале от 0,05 до 7 мм, более предпочтительно от 0,2 до 5 мм и еще более предпочтительно от 0,2 до 2,5 мм, включая границы, и либо объемную прочность на раздавливание в слое (ВС8), измеренная согласно стандарту ΑδΤΜ 7084-04, в интервале от 0,5 МПа до 3 МПа, предпочтительно от 0,75 до 2,5 МПа, включая границы, для материала со среднеобъемным диаметром (Ό50) или длиной (наибольший размер, если материал не является сферическим) меньшими 1 мм, либо прочность на раздавливание в зерне, измеренная согласно стандартам ΑδΤΜ Ό4179 (2011) и ΑδΤΜ Ό6175 (2013), в интервале от 0,5 до 30 даН, предпочтительно от 1 до 20 даН, включая границы, для материала со среднеобъемным диаметром (Ό50) или длиной (наибольший размер, если ма- 2 030327
териал не является сферическим), больше или равными 1 мм.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления предлагаемый настоящим изобретением материал имеет, кроме того, кажущуюся плотность от 0,4 до 1 г/см3, включая границы.
В настоящем изобретении агломераты содержат по меньшей мере один мезопористый цеолит, причем указанный мезопористый цеолит предпочтительно выбран из мезопористых цеолитов структуры ЬТА, ЕМТ и РАИ с атомным отношением δί/Άί от 1 до 1,4, включая границы, и предпочтительно из мезопористых цеолитов структуры РАИ типа X, ΜδΧ и Ь8Х. Под цеолитом ΜδΧ (Мейшт δίίίοα X) понимается цеолит типа РАИ, имеющий атомное отношение δί/Άί в интервале от примерно 1,05 до примерно 1,15, включая границы. Под цеолитом ΕδΧ (Εο\ν δίΐίοα X), понимается цеолит типа РАИ, имеющий атомное отношение δί/АХ, равное примерно 1.
Указанный мезопористый цеолит находится в виде кристаллов, среднечисленный диаметр которых, измеренный в сканирующий электронный микроскоп (СЭМ), меньше 20 мкм, предпочтительно составляет от 0,1 до 20 мкм, предпочтительно от 0,1 до 10 мкм, предпочтительно от 0,5 до 10 мкм, более предпочтительно от 0,5 до 5 мкм, включая границы.
В настоящем изобретении под "мезопористым цеолитом" понимается цеолит, имеющий наружную поверхность мезопор, определенную по описываемому ниже методу ΐ-ρίοΐ, составляющую от 40 до 400 м2/г, предпочтительно от 60 до 200 м2/г, включая границы. В широком смысле, в контексте настоящего изобретения "немезопористый цеолит" является цеолитом, необязательно имеющим наружную поверхность мезопор, определенную по описываемому ниже методу ΐ-ρίοΐ, строго меньше 40 м2/г.
Мезопоры цеолитного адсорбента согласно изобретению можно легко идентифицировать путем наблюдения в просвечивающий электронный микроскоп ("ТЕМ" по-английски), как описано, например, в υδ7785563.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления в способе по изобретению используется цеолитный адсорбент, содержащий мезопористые кристаллы цеолита ЬТА, ЕМТ и РАи, предпочтительно РАи. Под "мезопористыми" понимаются цеолитные кристаллы (микропористые), которые одновременно с микропористостью имеют внутренние полости нанометрового размера (мезопоры), легко идентифицируемые наблюдением в просвечивающий электронный микроскоп ("ТЕМ" по-английски), как описано, например, в υδ7785563.
Как указано в патенте υδ7785563, наблюдения в просвечивающий электронный микроскоп (ТЕМ) позволяют установить, являются ли цеолитные частицы сплошными кристаллами цеолита (то есть не мезопористыми) или агрегатами сплошных кристаллов цеолитов или мезопористых кристаллов. Предпочтительно, адсорбенты в способе согласно изобретению мезопористые, а не сплошные цеолитные кристаллы в численном количестве больше или равном 30%, предпочтительно больше или равном 50%, более предпочтительно больше или равном 70%, еще более предпочтительно больше или равном 80% и очень предпочтительно больше или равном 90% от полного количества кристаллов. Этот статистический анализ предпочтительно осуществляют путем анализа по меньшей мере 50 снимков ТЕМ.
Кристаллы мезопористого цеолита или цеолитов, содержащихся в цеолитном материале согласно изобретению, по отдельности или в смеси с другими кристаллами немезопористых цеолитов, подвергают агломерации со связующим. Согласно одному предпочтительному аспекту изобретения, содержание связующего должно быть как можно более низким, чтобы оптимизировать содержание цеолитов в цеолитном материале.
Связующее, содержащееся в агломерированном цеолитном материале по настоящему изобретению, включает, а предпочтительно состоит из глины или смеси глин. Эти глины предпочтительно выбраны из каолинов, каолинитов, накритов, дикитов, галлуазитов, аттапульгитов, сепиолитов, монтмориллонитов, бентонитов, иллитов и метакаолинов, а также из смесей двух или более из них в любых пропорциях.
В настоящем изобретении под "связующим" понимается связующее для агломерации, которое позволяет обеспечить когезию кристаллов цеолита в агломерированном цеолитном материале по изобретению. Это связующее отличается, кроме того, от кристаллов цеолита тем, что оно не имеет цеолитной кристаллической структуры после обжига, именно по этой причине связующее часто считается инертным, более точно, инертным в отношении адсорбции и/или ионного обмена.
В особенно предпочтительном аспекте связующее, присутствующее в агломерированном цеолитном материале по изобретению, состоит только из одной или нескольких глин, предпочтительно из одной глины.
Агломерированный цеолитный материал согласно настоящему изобретению может также содержать одну или несколько других составляющих в количество от 0 до 5%, предпочтительно от 0 до 1%, более предпочтительно от 0 до 0,5%, включая границы, причем процентные содержания выражены в весе относительно полного веса агломерированного цеолитного материала. Эта или эти составляющие обычно являются остатками добавок и другими вспомогательными материалами для синтеза указанного агломерированного цеолитного материала, в частности, теми, какие будут описаны ниже в настоящем описании.
Примеры таких других составляющих включают, в частности, шлаки от добавок после обжига, оксид кремния и другое. Следует понимать, что эти другие составляющие присутствуют обычно в виде
- 3 030327
остатков или следовых количеств и не используются для придания каких-либо вяжущих или когезионных свойств агломерированным цеолитным материалам, содержащим по меньшей мере один мезопористый цеолит по изобретению.
Агломерированный цеолитный материал по настоящему изобретению может находиться в различных формах, какие хорошо известны специалистам в области агломерации порошков, кристаллов, в частности цеолитных кристаллов, например, но без ограничений, агломерированный цеолитный материал по изобретению может находиться в форме шариков, волокон, экструдатов или другого.
Кроме того, обнаружено, что в случае цеолитов, мезопористость которых получена в результате постобработки (как, например, в ^02013106816), объем микропор сильно снижается при увеличении наружной поверхности мезопор. Напротив, в случае цеолитов по настоящему изобретению мезопористость возрастает во время синтеза кристаллов (прямой синтез), и наблюдается, что объем микропор в адсорбентах остается, по существу, неизменным, даже если увеличивается наружная поверхность мезопор. Это показывает, что цеолитные адсорбенты согласно изобретению имеют, в отличие от мезопористых цеолитных адсорбентов, соответствующих уровню техники, одновременно высокую наружную поверхность мезопор и большой объем микропор.
Согласно другому аспекту объектом настоящего изобретения является также способ получения вышеописанного агломерированного цеолитного материала, включающий, по меньшей мере, этапы смешения по меньшей мере одного мезопористого цеолита, необязательно с одной или несколькими добавками, по меньшей мере с одним связующим в указанных выше пропорциях, и формование агломерированного материала любым способом, известным специалисту, например экструзией, таблетированием, распылением или другими методами агломерации, хорошо известными специалисту.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления способ по изобретению включает, по меньшей мере, следующие этапы:
a) агломерация кристаллов по меньшей мере одного мезопористого цеолита со среднечисленным диаметром в интервале от 0,1 до 20 мкм, предпочтительно от 0,1 до 20 мкм, предпочтительно от 0,1 до 10 мкм, более предпочтительно от 0,5 до 10 мкм и еще более предпочтительно от 0,5 до 5 мкм, атомным отношением δί/Ά1 от 1 до 1,4, включая границы, и наружной поверхностью мезопор, определенной по методу ΐ-ρ1οΐ, описанному ниже, в интервале от 40 до 400 м2/г, предпочтительно от 60 до 200 м2/г, включая границы, со связующим, содержащим по меньшей мере 80% глины или смеси глин, необязательно способных к цеолитизации, и с добавками в количестве до 5%, а также с водой в количестве, которое позволяет формовать агломерированный материал;
b) сушка агломератов при температуре от 50 до 150°С;
c) обжиг агломератов, полученных на этапе Ь), в потоке окислительного и/или инертного газа, в частности таких газов, как кислород, азот, воздух, осушенный и/или обезуглероженный воздух, воздух, обедненный кислородом, необязательно осушенный и/или обезуглероженный, при температуре выше 150°С, обычно от 180 до 800°С, предпочтительно от 200 до 650°С, в течение нескольких часов, например от 2 до 6 ч;
б) необязательно, цеолитизация связующего путем контакта агломератов, полученных на этапе с), с основным щелочным раствором;
е) необязательно, катионный обмен на агломератах с этапа с) или этапа б) путем приведения в контакт с раствором по меньшей мере одной соли щелочного или щелочно-земельного металла;
1) затем промывка и сушка агломератов, полученных на этапах б) или е), в условиях, описанных для этапа Ь); и
д) получение агломерированного цеолитного материала путем активации агломератов, полученных на этапе ί), в условиях, описанных для этапа с).
Рамками изобретения охватывается случай, когда по меньшей мере один мезопористый цеолит, использующийся на этапе а) агломерации, подвергают предварительно одному или нескольким катионным обменам. Следовательно, в таком случае, этап е) становится ненужным.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения полученный таким способом порошок (кристаллы цеолита) агломерируют как есть, либо после сушки, и/или после обжига, и/или после ионного обмена, с помощью связующего, инертного в отношении адсорбции.
Согласно одному в высшей степени предпочтительному варианту осуществления способа по настоящему изобретению на этапе а) реализуют агломерацию кристаллов цеолита, приготовленного в присутствии жертвенной матрицы, который предусмотрено удалять способами, известными специалисту, например обжигом, в целях создать мезопористость в цеолите и, тем самым, получить мезопористый цеолит.
Для применения подходят жертвенные матрицы любого типа, известные специалисту, в частности описанные в заявке \АО2007/043731. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления жертвенная матрица предпочтительно выбрана из органосиланов, более предпочтительно из хлорида [3(триметоксисилил)пропил]октадецилдиметиламмония, хлорида [3-(триметоксисилил)пропил]гексадецилдиметиламмония, хлорида [3-(триметоксисилил)пропил]додецилдиметиламмония, хлорида [3- 4 030327
(триметоксисилил)пропил]октиламмония, М-[3-(триметоксисилил)пропил]анилина, 3-[2-(2аминоэтоксиамино)этиламино]пропилтриметоксисилана, Ы-[3-(триметоксисилил)пропил]-№-(4винилбензил)этилендиамина, триэтокси-3 -(2 -имидазолин-1 -ил)пропилсилана, 1-[3 -(триметоксисилил)пропил]мочевины, Ы-[3-(триметоксисилил)пропил]этилендиамина, [3-(диэтиламино)пропил]триметоксисилана, (3-глицидилоксипропил)триметоксисилана, 3-(триметоксисилил)пропилметакрилата, [2(циклогексенил)этил]триэтоксисилана, додецилтриэтоксисилана, гексадецилтриметоксисилана, (3аминопропил)триметоксисилана, (3 -меркаптопропил)триметоксисилана, (3 -хлорпропил)триметоксисилана и смесей двух или более из них в любых пропорциях.
Из перечисленных выше жертвенных матриц в высшей степени предпочтителен хлорид [3(триметоксисилил)пропил]октадецилдиметиламмония, или ТРОАС.
Можно также использовать жертвенные матрицы с более высокой молекулярной массой, например рРИА (полимер полидиаллилдиметиламмоний, РУБ (поливинилбутираль) и другие олигомерные соединения, известные в данной области для увеличения диаметра мезопор.
Дополнительный этап удаления жертвенной матрицы может быть осуществлен в любой момент в ходе процесса получения агломерированного цеолитного материала по изобретению. Так, удаление указанной жертвенной матрицы можно с успехом осуществить путем обжига кристаллов цеолита перед этапом агломерации а) или же одновременно с этапом с).
Оставаясь в рамках изобретения, цеолит или цеолиты перед агломерацией можно подвергнуть одному или нескольким последовательным ионным обменам с солями щелочных или щелочно-земельных металлов.
Высушенные кристаллы затем обжигают, этот этап необходим для освобождения одновременно как микропор (удаление воды), так и мезопор (удаление структурирующего агента). Кроме того, обжиг позволяет удалить жертвенную матрицу. Этот этап обжига может быть осуществлен любым способом обжига известным специалисту, например, но без ограничений, обжиг кристаллов цеолита, содержащих жертвенную матрицу, может быть осуществлен в потоке окислительного и/или инертного газа, в частности таких газов, как кислород, азот, воздух, осушенный и/или обезуглероженный воздух, воздух, обедненный кислородом, необязательно осушенный и/или обезуглероженный, при одной или нескольких температурах выше 150°С, обычно от 180 до 800°С, предпочтительно от 200 до 650°С, в течение нескольких часов, например от 2 до 6 ч. Природа газов, скорости повышения температуры и последовательные выдержки без изменения температуры, их продолжительности должны подбираться в зависимости от природы жертвенной матрицы.
Размер кристаллов мезопористых цеолитов, использующихся на этапе а), и мезопористых кристаллов цеолитов в агломератах измеряют путем наблюдений в сканирующий электронный микроскоп (СЭМ). Эти СЭМ-исследования позволяют также подтвердить наличие нецеолитной фазы, например, содержащей остаточное связующее (не прореагировавшее на этапе цеолитизации), или любой другой аморфной фазы в агломератах. В описании настоящего изобретения для кристаллов цеолита используется термин "среднечисленный диаметр" или же "размер". Способ измерения этих величин объясняется ниже в описании.
Агломерация и формование (этап а) могут быть осуществлены любыми методами, известными специалисту, такими как экструзия, уплотнение, агломерация на дисковом грануляторе, барабанном грануляторе, распыление и другие. Соотношения между агломерирующим связующим и используемыми цеолитами обычно соответствуют уровню техники, то есть находятся в диапазоне 5-30 вес.ч. связующего на 95-70 вес.ч. цеолита. Агломераты, полученные на этапе а), находятся ли они в форме шариков, экструдатов или другого, обычно имеют среднеобъемный диаметр или длину (наибольший размер, если они не сферические), меньше или равные 7 мм, предпочтительно от 0,05 до 7 мм, более предпочтительно от 0,2 до 5 мм и еще более предпочтительно от 0,2 до 2,5 мм.
На этапе а), помимо кристаллов цеолита(ов) и связующего, можно добавить также одну или несколько добавков. Добавки предпочтительно являются органическими, например, лигнин, крахмал, карбоксиметилцеллюлоза, поверхностно-активные вещества (катионные, анионные, неионные или амфотерные), они предназначены для облегчения манипуляций с пастой "цеолит(ы)/глина(ы)" в результате изменения реологических свойств и/или клеящей способности, или для придания конечным агломератам удовлетворительных свойств, в частности макропористости. В качестве предпочтительных, но не исключительных, можно назвать метилцеллюлозу и ее производные, лигносульфонаты, поликарбоновые кислоты и сополимеры карбоновых кислот, их аминовые производные и их соли, в частности соли щелочных металлов и соли аммония. Добавки вводят из расчета от 0 до 5%, предпочтительно от 0,1 до 2%.
Добавки могут быть также источником жидкого и/или твердого оксида кремния, предпочтительно составляющего от 1 до 5% от полного веса указанных твердых веществ. Необязательный источник оксида кремния может быть источником любого типа, известным специалисту в области синтеза цеолитов, например, коллоидный оксид кремния, диатомовы земли, перлит, зольная пыль ("йу акй" по-английски), песок или любая другая форма твердого оксида кремния.
На этапе обжига с) природа газов, скорости повышения температуры и последовательные выдержки без изменения температуры, а также их соответствующие продолжительности должны подбираться в
- 5 030327
зависимости от природы жертвенной матрицы, подлежащего удалению, и в зависимости от природы связующего, использующегося на этапе агломерации а).
На необязательном этапе ά) цеолитизация агломерирующего связующего осуществляется любым методом, в настоящее время хорошо известным специалисту, и может быть реализована, например, путем погружения продукта с этапа с) в основный щелочной раствор, обычно водный, например, водный раствор гидроксида натрия и/или гидроксида калия.
Агломерированные цеолитные материалы согласно настоящему изобретению имеют одновременно характеристики мезопористых цеолитов, а также, в частности, обладают механическими свойствами обычных цеолитных агломератов, известных из уровня техники, то есть агломератов, в которых цеолит не является мезопористым.
Более конкретно, агломерированные цеолитные материалы по изобретению демонстрируют, что можно сохранить кристалличность и мезопористость цеолита в агломерированном цеолитном материале и получить механически прочный агломерированный цеолитный материал, свойства которого не ухудшены. Кроме того, способ получения агломерированных цеолитных материалов с мезопористым цеолитами согласно изобретению является легким в осуществлении, быстрым и экономичным и, следовательно, может быть легко внедрен в промышленность с минимумом стадий.
Следующие примеры позволяют проиллюстрировать объект изобретения и приводятся только для сведения, но никоим образом не предназначены для ограничения различных вариантов осуществления настоящего изобретения.
В следующих примерах физические свойства агломератов оценивались известными специалисту способами, основные из которых описываются ниже.
Потери при прокаливании цеолитных адсорбентов.
Потери при прокаливании определяются в окислительной атмосфере путем прокаливания образца на воздухе при температуре 950±25°С, как описано в стандарте ΝΡ ΕΝ 196-2 (апрель 2006). Стандартная ошибка измерений меньше 0,1%.
Измерение чистоты.
Чистота цеолитных фаз в агломератах оценивается рентгенодифракционным анализом, известным специалисту под сокращенным обозначением ИКХ. Эта идентификация проводится на приборе ИКХ марки Вгикег.
Указанный анализ позволяет идентифицировать кристаллические фазы, присутствующие в исследуемой твердой фазе, так как каждая из цеолитных структур обладает индивидуальным дифракционным спектром (или дифрактограммой), определяемым положением дифракционных пиков и их относительными интенсивностями.
Агломерированные цеолитные материалы измельчают, а затем распределяют и разглаживают на держателе образца простым механическим прижатием.
Условия снятия дифракционного спектра (или дифрактограммы), реализованные на приборе Ό5000 Вгикег, следующие:
медная трубка, использующая на 40 кВ-30 мА;
размер щелей (отклоняющих, рассеивающих и сканирующих) = 0,6 мм; фильтр: Νί;
устройство вращения образца: 15 об/мин; диапазон измерений: 3° < 2Θ < 50°; шаг: 0,02°;
время считывания на один шаг: 2 с.
Интерпретация полученного дифракционного спектра (или дифрактограммы) осуществляется по программе ЕУА с идентификацией фаз с помощью базы данных 1ССИ ΡΌΡ-2, выпуск 2011 г.
Количество цеолитных фракций X измеряли методом ИКХ. Этот анализ осуществляли на приборе фирмы Вгикег, затем количество цеолитных фракций X оценивали с помощью программы ΤΘΡΑ8 фирмы Вгикег.
Качественный и количественный анализ методом рентгеновской дифракции.
Этот анализ позволяет идентифицировать кристаллические фазы, присутствующие в исследованном твердом веществе, так как каждая цеолитная структура обладает индивидуальной дифрактограммой (или дифракционным спектром), задаваемым положением дифракционных пиков и их относительными интенсивностями.
Агломерированные цеолитные материалы измельчают, а затем распределяют и разглаживают на держателе образца простым механическим прижатием. Условия съемки дифрактограммы, реализованные на приборе Ό5000 Вгикег, следующие:
медная трубка, использующая на 40 кВ-30 мА;
размер щелей (отклоняющих, рассеивающих и сканирующих) = 0,6 мм; фильтр: Νί;
устройство вращения образца: 15 об/мин;
- 6 030327
диапазон измерений: 3°<2Θ <50°; шаг: 0,02°;
время считывания на один шаг: 2 с.
Интерпретация полученного дифракционного спектра (или дифрактограммы) осуществляется по программе ЕУЛ с идентификацией фаз с помощью базы данных 1ССБ ΡΌΡ-2, выпуск 2011 г., что позволяет выявить полностью кристаллическую фазу.
Весовое количество цеолитных фракций X определяют рентгенодифракционным анализом, этот метод используется также для определения количества цеолитных фракций ЬТЛ, ЕМТ и других ЕЛИ. Этот анализ проводится на приборе марки Вгикег, затем весовое количество цеолитных фракций X или ЬТЛ, ЕМТ и других ЕЛИ оценивается с помощью программы ΤΘΡΆδ фирмы Вгикег.
Измерение объема микропор.
Объем микропор оценивается по таким классическим методам, как измерения объемов ДубининаРадушкевича (адсорбция жидкого азота при 77 К или жидкого аргона при 87 К).
Объем Дубинина-Радушкевича определяют из измерения изотермы адсорбции газа, такого как азот или аргон, при его температуре сжижения, в зависимости от раскрытия пор цеолитной структуры, причем для ЬТЛ выбирают аргон, а для ЕЛИ азот. Перед адсорбцией проводят дегазацию цеолитного адсорбента при температуре от 300 до 450°С в течение периода от 9 до 16 ч, в вакууме (Р < 6,7-10-4 Па). Затем определяют изотерму адсорбции на приборе типа ΑδΑΡ 2020 фирмы Мюготепйа. проводя измерение по меньшей мере в 35 точках при относительных давлениях Р/Р0 в интервале от 0,002 до 1. Объем микропор определяют по Дубинину и Радушкевичу исходя из полученных изотерм, применяя стандарт ΙδΟ 15901-3 (2007). Объем микропор, оцененный по уравнению Дубинина-Радушкевича, выражен в см3 жидкого адсорбированного вещества (адсорбата) на 1 г адсорбата. Погрешность измерения составляет ±0,003 см3/г.
Измерение наружной поверхности мезопор (м2/г) по методу ΐ-ρ1οΐ.
Метод расчета, называемый ΐ-ρ1οΐ, использует данные по изотерме адсорбции О,|б:, = Γ(Ρ/Ρ0) и позволяет рассчитать площадь микропор. Из этого можно вывести наружную поверхность, определяя разность с поверхностью по БЭТ, которая показывает полную поверхность пор в м2/г (δΒΕΤ = площадь микропор + наружная поверхность мезопор).
Для расчета площади микропор по методу ΐ-ρ1οΐ чертят кривую О,,,ь (см3/г) в зависимости от толщины ΐ (зависящей от парциального давления Р/Р0) слоя, который образовался бы на эталонном непористом твердом веществе (ΐ = функция 1§(Ρ/Ρ0): используется уравнение Харкинса-Юра: [13,99/(0,0341д(Р/Р0))0,5]. В интервале ΐ от 0,35 до 0,5 нм можно построить прямую, которая определяет ординату в начале ра<ъ, что позволяет рассчитать площадь микропор. Если твердый материал не является микропористым, прямая проходит через 0.
Исследование мезопористой структуры в просвечивающий электронный микроскоп.
После измельчения адсорбентов ступкой полученный порошок диспергируют в этаноле в течение 1 мин под действием ультразвука. Каплю раствора наносят на сетку для микроскопирования. Образец оставляют сушиться в условиях окружающей среды.
Наблюдения проводили в просвечивающий электронный микроскоп (СМ 200 фирмы ΕΕΙ) под напряжением 120 кВ. Фиг. 1А и 1В показывают снимки ТЕМ, полученные с увеличением х220000, эталонного адсорбента (фиг. 1А) и адсорбента согласно изобретению (фиг. 1В). Снимок на фиг. 1В позволяет выявить наличие мезопор и оценить их диаметры.
Гранулометрия кристаллов.
Оценку среднечисленного диаметра кристаллов мезопористого цеолита, использующегося на этапе
а), и кристаллов цеолитов, содержащихся в агломератах, осуществляли, как указано выше, путем наблюдений в сканирующий электронный микроскоп (СЭМ).
Чтобы оценить размер кристаллов цеолита на образцах, был сделан ряд снимков с увеличением по меньшей мере 5000. Затем измеряли диаметр по меньшей мере 200 кристаллов с помощью специальной программы, например, программы διηίΕ У1е\у в редакторе ЬоОгаМ1. Точность составляет около 3%.
Объемная прочность на раздавливание.
Объемная прочность на раздавливание цеолитных адсорбентов, описываемых в настоящем изобретении, характеризовали по методу БЬе11, серия δΜδ1471-74 (δ1κ11 МеЛоб δе^^еδ δΜδ1471-74 "Бе1епшпаΐίοη о£ Ви1к СтикЫид δΙίΌηβΙΐι о£ Саΐа1у8ΐ8. Сотрте88юи^1еуе МеЛоб"), в сочетании с прибором "ВСδ ТеДег", выпускаемым в продажу фирмой νίηοί Тесйио1од1е8. Этот метод, первоначально предназначенный для анализа катализаторов с размером от 3 до 6 мм, базируется на использовании сита 425 мкм, которое позволяет, в частности, отделить мелочь, образованную при дроблении. Сито 425 мкм остается подходящим для использования в случае частиц диаметром больше 1,6 мм, но должно подстраиваться в зависимости от гранулометрии агломератов, которые планируется охарактеризовать.
- 7 030327
Прочность на раздавливание в зернах.
Механическое сопротивление раздавливанию в зернах определяли на приборе "Огаш СгикПпд Мгепфк" производства Υίηεί ТссНпо1од1С5. согласно стандартам Α8ΤΜ Ό4179 и Ό6175.
Измерение отношения δί/Α1.
Агломерированный цеолитный материал по изобретению оценивали на отношение δί/Α1 путем элементного химического анализа указанного агломерированного цеолитного материала, более точно химическим анализом по методу рентгеновской флуоресценции, какой описан в стандарте ΝΡ ΕΝ ΙδΘ 12677 (2011), на спектрометре с дисперсией по длине волны (ΑΌΧΡΡ), например, Тщег 88 фирмы Вгикег. Преимуществом спектра рентгеновской флуоресценции является то, что он мало зависит от химического соединения элемента и что он дает точное определение как количественное, так и качественное.
Классически, после калибровки для каждого оксида, в том числе для δίθ2 и Α12Ο3, достигают погрешности измерений меньше 0,4 вес.%. Погрешность измерения атомного отношения δί/Α1 составляет ±5%.
Пример 1. Синтез мезопористого цеолита типа X с добавлением нуклеирующего геля и ростового геля при отношении ТРОАС/А12О3=0,04.
a) Приготовление ростового геля в реакторе с перемешиванием шнеком со скоростью 300 об/мин.
В реакторе из нержавеющей стали, снабженном двухстенной нагревающей рубашкой, датчиком температуры и мешалкой, готовят ростовой гель, смешивая раствор алюмината, содержащий 119 г гидроксида натрия (ΝαΟΗ), 128 г оксида алюминия тригидрата (А12О3,3Н2О, содержащий 65,2 вес.% А12О3) и 195,5 г воды, при 25°С в течение 25 мин со скоростью перемешивания 300 об/мин в растворе силиката, содержащего 565,3 г силиката натрия, 55,3 г ΝαΟΗ и 1997,5 г воды при 25°С.
Стехиометрия ростового геля следующая:
3,48 №2Ο/Α12Ο3/3,07 δίΟ2/180 Н2О.
Гомогенизацию ростового геля проводили при перемешивании на 300 об/мин в течение 25 мин при
25°С.
b) Добавление нуклеирующего геля.
К ростовому гелю при 25°С и перемешивании на 300 об/мин добавляют 61,2 г (то есть 2 вес.%) нуклеирующего геля с составом 12Να2Ο/Α12Ο3/10δίΟ2/180Η2Ο, полученного аналогично ростовому гелю и созревавшего 1 ч при 40°С. После 5 мин гомогенизации на 300 об/мин скорость перемешивания снижают до 100 об/мин и продолжают перемешивать еще 30 мин.
c) Введение в реакционную среду структурирующего агента.
В реакционную среду вводят 27,3 г 60%-ного раствора ТРОАС в метаноле (МеОН) при скорости перемешивания 300 об/мин (мольное отношение ΤΡΟΑС/Α12Ο3 = 0,04). Прежде чем начать кристаллизацию, при 25°С осуществляют стадию созревания в течение 1 ч при 300 об/мин.
ά) Кристаллизация.
Скорость перемешивания снижают до 50 об/мин и фиксируют уставку двойной рубашки реактора на 80°С, чтобы повысить температуру реакционной среды до 75°С за 80 мин. После 22 ч выдерживания при 75°С реакционную среду охлаждают путем циркуляции холодной воды в двойной рубашке, чтобы остановить кристаллизацию.
е) Фильтрация/промывка.
Твердую фазу собирают на фритте, затем промывают пермутированной водой до нейтрального рН. ί) Сушка/обжиг.
Для определения характеристик продукта проводят сушку в сушильном шкафу при 90°С в течение 8 ч, потери при прокаливании сухого продукта составляют 23 вес.%.
Обжиг сухого продукта, необходимый, чтобы одновременно освободить микропоры (вода) и мезопоры, удаляя структурирующий агент, осуществляют при следующем профиле температуры: 30 мин повышение температуры до 200°С, затем 1 ч выдерживания при 200°С, затем 3 ч повышение температуры до 550°С и, наконец, выдерживание 1,5 ч при 550°С.
В результате получено 255 г твердого цеолита ХРН в расчете на безводный эквивалент; что означает выход 99 моль% от количества использованного алюминия. Отношение δί/Α1 в ХРН, определенное рентгеновской флуоресценцией, равно 1,24.
В качестве сравнения, для получения агломерированного цеолитного материала используют коммерческий немезопористый цеолит с атомным отношением δί/Α1, равным 1,25. Этот контрольный цеолит является, например, цеолитом 8Шрогйе® О5 АР от фирмы СЕСА.
Характеристики мезопористого цеолита X, полученного в этом примере 1, и характеристики контрольного цеолита, указанного выше, приведены в следующей табл. 1.
- 8 030327
Таблица 1
Позиция Контрольный немезопористый цеолит Мезопористый цеолит X (пример 1)
Синтез мольное отношение ТРОАС/А12О3 - 0, 04
продолжительность синтеза (ч) - 24
Изотерма адсорбции азота при 77К Объем микропор (см^/г) 0, 342 0, 335
наружная поверхность мезопор (м2/г) 35 105
размер мезопор [нм) - 5-10
Спектр ОРХ кристаллическая фаза чистый X чистый X
степень кристалличности X (¾) 100 100
СЭМ размер кристаллов (мкм) 1,5 1-3
Распределение мезопор по размерам рассчитано по методу функциональной теории плотности (ФТП) с использованием модели цилиндрических пор. Степень кристалличности рассчитана с помощью программы ТОРА8, используя базу 1СЭЭ ΡΌΡ-2, выпуск 2011 г.
Пример 2. Получение мезопористых агломератов цеолита X (согласно изобретению).
Приводимые ниже массы выражены в безводных эквивалентах.
Готовят гомогенную смесь, состоящую из 1600 г кристаллов мезопористого цеолита X, полученных в примере 1, 350 г каолина, 130 г коллоидного оксида кремния, выпускаемого в продажу под торговой маркой К1еЬо8о1® 30 (содержит 30 вес.% δίΟ2 и 0,5% Να2Ο), а также воды в количестве, которое позволяет осуществить экструзию смеси. Потери при прокаливании пасты перед экструзией составляют 44%.
Образуют экструдаты диаметром 1,6 мм. Экструдаты сушат в течение ночи в вентилируемом сушильном шкафу при 80°С. Затем их обжигают в течение 2 ч при 550°С в потоке азота, затем 2 ч при 550°С в потоке сухого обезуглероженного воздуха.
Механическая прочность на раздавливание в зернах в случае экструдатов мезопористого цеолита X составляет 2,6 даН. Их кажущаяся плотность равна 0,64 г/см3.
Пример 3. Получение агломератов немезопористого цеолита X (сравнение).
Полностью повторяют операции из примера 2, заменяя мезопористый цеолит X контрольным немезопористым цеолитом X. Механическая прочность на раздавливание в зерне для экструдатов контрольного немезопористого цеолита X составляет 2,5 даН. Их кажущаяся плотность равна 0,66 г/см3.
Таким образом, оказалось, что агломерированный цеолитный материал согласно изобретению, содержащий мезопористый цеолит X, имеет механические характеристики, а также кажущуюся плотность, вполне сравнимые с таковыми для агломерированного цеолитного материала, содержащего немезопористый цеолит.
Таким образом, весьма примечательно, что настоящее изобретение позволяет получить агломерированные цеолитные материалы, сочетающие одновременно свойства мезопористых цеолитов, свойства, связанные с микропористостью, и механические свойства цеолитных агломератов, известных к настоящему времени. Таким образом, можно рассчитывать на применение без проблем агломерированных цеолитных материалов согласно изобретению в любых промышленных областях применения, таких, как катализ, разделение, адсорбция и другие.
Пример 4. Сравнение агломератов из примеров 2 и 3 с агломератами предшествующего уровня.
Для этого сравнительного исследования используют мезопористый цеолит, полученный постобработкой немезопористого цеолита X и описанный в заявке АО2013/106816 (РСТ/И82013/021420) в примере 4, табл. 4, последняя строка таблицы.
Агломерат готовят исходя из этого цеолита ΝΑ согласно методике, описанной выше в примере 2.
Результаты сравнительного анализа представлены в следующей табл. 2.
Таблица 2
Изотерма г адсорбции азота гри 77К Спектр ϋΚΧ (дифрактограмма)
Агломерат Объем микропор (см3/г) наружная поверхность мезопор (м2/г) Кристаллическая фаза степень кристалличности X (%)
Пример 2 [по изобретению) 0,279 108 X 100¾
Пример 2 [сравнительный) 0,277 37 X 100¾
Согласно таблице 4 №02013/106816 (РСТ/Ч52013/021420) (сравнительный) 0, 170 90 X 46%
- 9 030327
Степень кристалличности рассчитана по программе ΤΟΡΑ8 с использованием базы данных ΙΟΟΌ ΡΌΡ-2, выпуск 2011 г.
Агломераты согласно изобретению имеют значительно больший объем микропор, чем агломераты прежнего уровня, и, по меньшей мере, эквивалентные наружные поверхности мезопор. Эти результаты показывают, что агломераты, содержащие цеолит, мезопористость которого была получена постобработкой, имеют заметно худшие характеристики пористости, чем агломераты, полученные согласно изобретению.

Claims (10)

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Агломерированный цеолитный материал, содержащий по меньшей мере один мезопористый цеолит со среднечисленным диаметром в интервале от 0,1 до 20 мкм, атомным отношением 8ί/Α1 от 1 до 1,4, включая границы, и наружной поверхностью мезопор, определенной по методу 1-р1о1, в интервале от 40 до 400 м2/г, включая границы, причем указанный материал имеет, по меньшей мере, следующие характеристики:
полное содержание цеолитов (выраженных в весовых процентах от полного веса агломерата) по меньшей мере 70%;
содержание мезопористого цеолита или цеолитов, составляющее в численном количестве 30% или больше от полного количества цеолитов;
содержание связующего после обжига, проводимого при 950°С в течение 1 ч, меньше или равное
30%;
среднеобъемный диаметр (Ό50) или длину (наибольший размер, если материал не является сферическим), меньше или равные 7 мм; и
либо объемную прочность на раздавливание (ВС8), измеренную согласно стандарту Ά8ΤΜ 7084-04, в интервале от 0,5 до 3 МПа для материала со среднеобъемным диаметром (Ό50) или длиной (наибольший размер, если материал не является сферическим), меньшими 1 мм, включая границы;
либо прочность на раздавливание в зерне, измеренную согласно стандартам Α8ΤΜ Ό4179 (2011) и Α8ΤΜ Ό6175 (2013), в интервале от 0,5 до 30 даН для материала со среднеобъемным диаметром (Ό50) или длиной (наибольший размер, если материал не является сферическим), больше или равными 1 мм, включая границы.
2. Материал по п.1, имеющий кажущуюся плотность от 0,4 до 1 г/см3, включая границы.
3. Материал по п.1 или 2, в котором мезопористый цеолит выбран из мезопористых цеолитов структуры ΕΤΑ, ЕМТ и РАИ с атомным отношением 8Ϊ/Α1 от 1 до 1,4, включая границы.
4. Материал по любому из пп.1-3, в котором кристаллы цеолита или цеолитов агломерированы со связующим, содержащим глину, выбранную из каолинов, каолинитов, накритов, дикитов, галлуазитов, аттапульгитов, сепиолитов, монтмориллонитов, бентонитов, иллитов, метакаолинов или из смесей двух или более из них в любых пропорциях.
5. Способ получения материала по любому из пп.1-4, включающий, по меньшей мере, следующие этапы:
a) агломерация кристаллов по меньшей мере одного мезопористого цеолита со среднечисленным диаметром в интервале от 0,1 до 20 мкм, атомным отношением 8Ϊ/Α1 от 1 до 1,4, включая границы, и наружной поверхностью мезопор, определенной по методу 1-р1о1, в интервале от 40 до 400 м2/г, включая границы, со связующим, содержащим по меньшей мере 80% глины или смеси глин, с добавками в количестве до 5%, а также с водой в количестве, которое позволяет формовать агломерированный материал;
b) сушка агломератов при температуре от 50 до 150°С;
c) обжиг агломератов, полученных на этапе Ь), в потоке окислительного и/или инертного газа при температуре выше 150°С в течение нескольких часов.
6. Способ по п.5, в котором на этапе а) осуществляют агломерацию кристаллов цеолита, полученного в присутствии жертвенной матрицы.
7. Способ по п.6, в котором жертвенная матрица выбрана из соединений типа органосиланов и олигомеров.
8. Способ по п.7, в котором удаление указанной жертвенной матрицы осуществляется путем обжига кристаллов цеолита перед этапом агломерации а) или же одновременно с этапом с).
9. Способ получения материала по любому из пп.1-4, включающий, по меньшей мере, следующие этапы:
a) агломерация кристаллов по меньшей мере одного мезопористого цеолита со среднечисленным диаметром в интервале от 0,1 до 20 мкм, атомным отношением 8Ϊ/Α1 от 1 до 1,4, включая границы, и наружной поверхностью мезопор, определенной по методу 1-р1о1, в интервале от 40 до 400 м2/г, включая границы, со связующим, содержащим по меньшей мере 80% глины или смеси глин, с добавками в количестве до 5%, а также с водой в количестве, которое позволяет формовать агломерированный материал;
b) сушка агломератов при температуре от 50 до 150°С;
c) обжиг агломератов, полученных на этапе Ь), в потоке окислительного и/или инертного газа при
- 10 030327
температуре выше 150°С в течение нескольких часов;
ά) цеолитизация связующего путем контактирования агломератов, полученных на этапе с), с основным щелочным раствором;
е) катионный обмен агломератов с этапа с) или этапа ά) путем приведения в контакт с раствором по меньшей мере одной соли щелочного или щелочно-земельного металла;
ί) затем промывка и сушка агломератов, полученных на этапах ά) или е), в условиях, описанных для этапа Ь); и
д) получение агломерированного цеолитного материала путем активации агломератов, полученных на этапе ί), в условиях, описанных для этапа с).
EA201690356A 2013-08-05 2014-08-04 Цеолитный материал на основе мезопористого цеолита EA030327B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1357763A FR3009299B1 (fr) 2013-08-05 2013-08-05 Materiau zeolithique a base de zeolithe mesoporeuse
PCT/FR2014/052029 WO2015019014A2 (fr) 2013-08-05 2014-08-04 Matériau zéolithique à base de zéolithe mésoporeuse

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201690356A1 EA201690356A1 (ru) 2016-06-30
EA030327B1 true EA030327B1 (ru) 2018-07-31

Family

ID=49382441

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201690356A EA030327B1 (ru) 2013-08-05 2014-08-04 Цеолитный материал на основе мезопористого цеолита

Country Status (17)

Country Link
US (1) US9987613B2 (ru)
EP (1) EP3030520B1 (ru)
JP (1) JP6229059B2 (ru)
KR (1) KR101800562B1 (ru)
CN (1) CN105121345B (ru)
AU (1) AU2014304410B2 (ru)
BR (1) BR112016001893B1 (ru)
CA (1) CA2918929C (ru)
EA (1) EA030327B1 (ru)
ES (1) ES2879288T3 (ru)
FR (1) FR3009299B1 (ru)
PL (1) PL3030520T3 (ru)
PT (1) PT3030520T (ru)
SG (1) SG11201600896VA (ru)
TW (1) TWI634076B (ru)
UA (1) UA116155C2 (ru)
WO (1) WO2015019014A2 (ru)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104477937A (zh) * 2014-12-05 2015-04-01 上海绿强新材料有限公司 介孔x型分子筛、基于该分子筛的吸附剂及其制备与应用
FR3032130B1 (fr) 2015-02-02 2019-12-27 Arkema France Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
CN109694721B (zh) * 2017-10-23 2021-01-08 中国石油化工股份有限公司 一种大孔高岭石及其制备和应用
CN109985663B (zh) * 2017-12-29 2020-09-08 华中科技大学 一种对一锅法原位合成的Cu-SSZ-13分子筛进行后处理的方法
US11007511B2 (en) 2018-05-08 2021-05-18 Saudi Arabian Oil Company Methods for the synthesis of tunable mesoporous zeolites
CN111017953B (zh) * 2019-12-19 2023-04-18 天津市长芦化工新材料有限公司 氟化的硅铝分子筛及其制备方法和应用
FR3112289B1 (fr) 2020-07-10 2022-07-22 Arkema France Purification de liquides aromatiques
CN112194150A (zh) * 2020-11-11 2021-01-08 贵州理工学院 一种粉煤灰基微孔及多级孔沸石分子筛的制备方法
FR3117379A1 (fr) 2020-12-15 2022-06-17 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un materiau microporeux zeolithique contenant plus de 95% de zeolithe x et ayant une bonne resistance mecanique
FR3131545A1 (fr) * 2021-12-30 2023-07-07 Arkema France Solide dessicant résistant aux hydroxydes alcalins

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995018675A1 (en) * 1994-01-11 1995-07-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Attrition resistant zeolite catalysts for production of methylamines in fluidized bed reactors
EP0906784A2 (en) * 1997-10-03 1999-04-07 Enichem S.p.A. Process for preparing bound zeolites
WO2008152319A2 (fr) * 2007-06-04 2008-12-18 Ceca S.A. Agglomeres spheriques a base de zeolite(s), leur procede d'obtention et leur utilisation dans les procedes d'adsorption ou en catalyse
FR2981582A1 (fr) * 2011-10-24 2013-04-26 Total Raffinage Marketing Procede de preparation d'un catalyseur d'hydroconversion, catalyseur ainsi obtenu et son utilisation dans un procede d'hydroconversion
WO2013060666A1 (en) * 2011-10-24 2013-05-02 Total Raffinage Marketing Process for preparing a hydroconversion catalyst, catalyst thus obtained and use thereof in a hydroconversion process

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3556725A (en) 1969-02-26 1971-01-19 Sylvania Electric Prod Process for producing low-bulk density silica
JPS538400A (en) * 1976-07-09 1978-01-25 Mobil Oil Process for preparing boujacite having low silica content
IL112027A (en) * 1994-02-14 1999-03-12 Boc Group Inc A method for separating nitrogen from other gases
FR2766475B1 (fr) * 1997-07-22 1999-09-03 Ceca Sa Procede pour l'obtention de corps granulaires en zeolite lsx a faible taux de liant inerte
KR100727288B1 (ko) 2005-10-14 2007-06-13 한국과학기술원 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 결정성 분자체의제조방법
CA2749956C (en) 2009-01-19 2017-10-31 Rive Technology, Inc. Introduction of mesoporosity in low si/al zeolites
KR101147669B1 (ko) 2010-07-05 2012-05-21 한국과학기술원 규칙적 또는 불규칙적으로 배열된 메조기공을 포함하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질 및 그의 제조 방법
US20130183229A1 (en) 2012-01-13 2013-07-18 Rive Technology, Inc. Introduction of mesoporosity into inorganic materials in the presence of a non-ionic surfactant
EP2802534A4 (en) 2012-01-13 2015-11-18 Rive Technology Inc INTRODUCTION OF MESOPOROSITY IN POOR SILICA ZEOLITES
US9376324B2 (en) 2012-01-13 2016-06-28 Rive Technology, Inc. Introduction of mesoporosity into zeolite materials with sequential acid, surfactant, and base treatment
CN102936017B (zh) * 2012-10-31 2014-06-04 太原理工大学 一种中孔纳米沸石聚集体及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995018675A1 (en) * 1994-01-11 1995-07-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Attrition resistant zeolite catalysts for production of methylamines in fluidized bed reactors
EP0906784A2 (en) * 1997-10-03 1999-04-07 Enichem S.p.A. Process for preparing bound zeolites
WO2008152319A2 (fr) * 2007-06-04 2008-12-18 Ceca S.A. Agglomeres spheriques a base de zeolite(s), leur procede d'obtention et leur utilisation dans les procedes d'adsorption ou en catalyse
FR2981582A1 (fr) * 2011-10-24 2013-04-26 Total Raffinage Marketing Procede de preparation d'un catalyseur d'hydroconversion, catalyseur ainsi obtenu et son utilisation dans un procede d'hydroconversion
WO2013060666A1 (en) * 2011-10-24 2013-05-02 Total Raffinage Marketing Process for preparing a hydroconversion catalyst, catalyst thus obtained and use thereof in a hydroconversion process

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NINA-LUISA MICHELS, SHARON MITCHELL, MARIA MILINA, KARSTEN KUNZE, FRANK KRUMEICH, FEDERICA MARONE, MANDY ERDMANN, NADIA MARTI AND : "Hierarchically Structured Zeolite Bodies: Assembling Micro-, Meso-, and Macroporosity Levels in Complex Materials with Enhanced Properties", ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS, WILEY - V C H VERLAG GMBH & CO. KGAA, DE, vol. 22, no. 12, 20 June 2012 (2012-06-20), DE, pages 2509 - 2518, XP001576540, ISSN: 1616-301X, DOI: 10.1002/adfm.201103120 *

Also Published As

Publication number Publication date
PL3030520T3 (pl) 2021-10-25
FR3009299B1 (fr) 2019-11-15
BR112016001893A2 (pt) 2017-08-01
TW201522224A (zh) 2015-06-16
US9987613B2 (en) 2018-06-05
WO2015019014A3 (fr) 2015-04-09
CA2918929C (fr) 2018-06-05
PT3030520T (pt) 2021-07-13
AU2014304410A1 (en) 2016-02-25
CA2918929A1 (fr) 2015-02-12
CN105121345A (zh) 2015-12-02
ES2879288T3 (es) 2021-11-22
SG11201600896VA (en) 2016-03-30
EP3030520A2 (fr) 2016-06-15
TWI634076B (zh) 2018-09-01
BR112016001893B1 (pt) 2022-01-04
BR112016001893A8 (pt) 2017-12-26
US20160193586A1 (en) 2016-07-07
FR3009299A1 (fr) 2015-02-06
KR101800562B1 (ko) 2017-11-22
UA116155C2 (uk) 2018-02-12
WO2015019014A2 (fr) 2015-02-12
EP3030520B1 (fr) 2021-06-09
KR20160040675A (ko) 2016-04-14
JP6229059B2 (ja) 2017-11-08
AU2014304410B2 (en) 2017-07-06
JP2016527179A (ja) 2016-09-08
EA201690356A1 (ru) 2016-06-30
CN105121345B (zh) 2018-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA030327B1 (ru) Цеолитный материал на основе мезопористого цеолита
CN107073439B (zh) 基于中孔沸石的沸石吸附剂
KR101866671B1 (ko) 메조포러스 제올라이트로부터 제조되는 제올라이트 물질
EA036585B1 (ru) Цеолитные адсорбенты с большой внешней поверхностью, способ их получения и их применение
KR102436077B1 (ko) 낮은 바인더 함량과 큰 외부 표면적을 갖는 제올라이트 흡착제들, 상기 흡착제들의 제조 방법 및 용도
JP6577571B2 (ja) ゼオライトナノ結晶凝集体
CN117654436A (zh) 具有高外表面积的沸石吸附剂及其用途
KR102449633B1 (ko) 낮은 바인더 함량과 낮은 외부 표면적을 갖는 x 제올라이트로 만들어진 제올라이트 흡착제, 상기 흡착제의 제조 방법 및 그것의 용도
KR102449639B1 (ko) 제어된 외부 표면적을 갖는 lsx 제올라이트로 만들어진 제올라이트 흡착제, 상기 흡착제의 제조 방법 및 그것의 용도
Tsai et al. Preparation and characterization of a novel zeolite using hydrothermal synthesis in a stirred reactor

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM BY KG TJ