KR20160040675A - 메소포러스 제올라이트로 제조된 제올라이트 재료 - Google Patents

메소포러스 제올라이트로 제조된 제올라이트 재료 Download PDF

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KR20160040675A
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Abstract

본 발명은, 적어도 하나의 메소포러스 제올라이트를 포함하고 메소포러스 제올라이트들의 특징들, 즉, 미세다공성에 관련된 특성들 및 메소포러스 제올라이트가 없는 제올라이트 응집체들의 기계적 특성들을 모두 가지는 응집체들 형태의 제올라이트 재료들에 관한 것이다. 본 발명은 또한 응집체들 형태의 상기 제올라이트 재료들을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

메소포러스 제올라이트로 제조된 제올라이트 재료{ZEOLITE MATERIAL MADE FROM MESOPOROUS ZEOLITE}
본 발명은 적어도 하나의 메소포러스 (mesoporous) 제올라이트를 포함하는 응집체들 형태의 제올라이트 재료들, 및 또한 상기 응집된 제올라이트 재료들을 제조하기 위한 프로세스에 관한 것이다.
메소포러스 제올라이트들은, [표면적/체적] 비로 표현된 그것의 큰 다공성이, 상기 제올라이트들이 접촉하는 분자들을 파티클들의 코어로 쉽게 접근할 수 있도록 하고 큰 표면적에서 반응할 수 있도록 하여, 이 재료들의 촉매 및/또는 흡착 특성들을 향상시키기만 하면, 촉매들과 촉매 담지체들 뿐만 아니라 흡착제들로서, 많은 산업상 분야에서 크게 유용하다.
계면활성제 구조화 효과를 통한 무기 메소포러스 고체들의 합성은 특허 US 3 556 725 에서 처음 기술되었다.
모빌 사는, 1990 년대에, 수많은 후속 과학 특허들 및 논문들의 주제인, 메소포러스 무기 고체들, 특히 (알루미노)실리식 화합물들, 보다 특히, 합성프로세스가 Nature (1992), 359 권, 710 ~ 712 페이지에서 설명되는, 화합물 MCM 41 (Mobil Composition Of Matter 41) 에 관한 광범위한 연구에 착수하였다.
이러한 메소포러스 재료들은, 그것의 기공 구조와 분포 및 이들의 합성 모드들에 대해, 그리고 촉매들 및/또는 흡착제들로서 이들의 가능한 용도들 양자에 대해, 실험실 규모로 현재 잘 알려져 있다.
이 메소포러스 무기 재료들은 물의 존재시 열적으로 불안정하다는 큰 단점을 가지는데, 이것은 산업상 용도를 크게 제한한다.
메소포러스 무기 고체들을 찾는 것은, 예를 들어, Feng-Shou Xiao 외에 의한 논문 (Hierarchically Structured Porous Materials (2012), 435 ~ 455, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: Weinheim, Germany 978-3-527-32788-1) 에서 설명한 대로, 다양한 프로세스들에 의해 획득된 메소포러스 제올라이트들의 개발을 이끌었다.
예상되는 루트들 중 하나는, 분말 형태로, 초기에 합성된 제올라이트 결정들을 사용하여 후처리하는 것이다. 상기 후처리들은, 예를 들어, 수증기를 이용한 처리들이고, 그 후 탈알루미늄화를 유발하는 산 및/또는 염기 처리들이 뒤따르고, 그 후 엑스트라-네트워크 종들을 제거하는 부가적 처리들이 뒤따른다.
특허 US 8 486 369 및 특허 출원들 US 2013/0 183 229, US 2013/0 183 231 및 특허 출원 WO 2013/106 816 은, 증기, 및 그 후 산들로 그리고 계면활성제의 존재로 연속되는 다양한 처리들에 의해 메소포러스 구조의 제올라이트를 제조하기 위한 이러한 프로세스들을 보여주는 실시예들이다.
이러한 프로세스들은, 큰 기공 체적들을 조성하는 경향이 있지만, 대응하여, 초기 제올라이트 분말의 결정도를 크게 저하시키고, 거의 반으로 감소된다. 더욱이, 제올라이트 골격을 안정화시키고, 엑스트라-네트워크 알루미늄 원자들을 제거하여서 후속 열 처리들을 수행할 수 있도록 부가적 부식 (cauterization) 처리들을 사용할 필요가 있다.
따라서, 이러한 프로세스들은 많은 단계들이 연속되기 때문에 구현하기에 매우 번거로운데, 이것은 경제성이 낮아서 산업화하기에 어렵다. 게다가, 다수의 단계들은 제올라이트 구조를 취화하여서 그 결과 이 제올라이트들의 고유 특성들을 감소시키는 경향이 있다.
이것은, 종래 기술에 공지된 후처리 없이 직접 메소포러스 제올라이트들을 합성하는 것이 요즈음 선호되는 이유이다. 다양한 공개들은 메소포러스 제올라이트들의 실험실 합성 실현 가능성을 보여주고, 예로서, 메소포러스 제올라이트들의 합성이 계면활성제, 특히 TPOAC 유형 ([3-(트리메톡시실릴)프로필]옥타데실디메틸암모늄 클로라이드) 의 것을 기반으로 수행되는 특허 출원들 WO 2007/043 731 및 EP 2 592 049 가 특히 주목된다.
또다른 공개들은, 이러한 연구들, 예컨대 메소 기공들과 LTA 의 합성을 기술한 R. Ryoo 의 연구들 (Nature Materials (2006), 5 권, 718 페이지), 또는 구조화제로서 TPHAC ([3-(트리메톡시실릴)프로필]헥사데실디메틸암모늄 클로라이드) 를 사용하는 메소포러스 FAU (X) 의 합성을 기술한 W. Schwieger 의 연구들 (Angew. Chem. Int. Ed. (2012), 51 , 1962-1965) 을 보여준다.
하지만, 현재, 응집체들에서 이 메소포러스 제올라이트들의 특정한 특성들, 특히 그것의 미세다공성이 보존되는, 메소포러스 제올라이트들을 기반으로 한 응집체들의 제조에 관한 어떠한 설명도 없다. 결과적으로, 현재, 적어도 하나의 메소포러스 제올라이트를 포함하는 높은 미세다공성을 갖는 이러한 제올라이트 응집체들을 사용하는, 특히 액체들 및/또는 가스들의 분리, 이온 교환 분야에서 또는 촉매 작용 분야에서 산업상 적용은 여전히 존재하지 않는다.
산업, 특히 전술한 적용 분야들은 대부분의 경우에 제올라이트 응집체들을 사용한다는 점이 상기되어야 한다. 사실상, 생성된 결정자들의 크기가 약 1 마이크로미터 ~ 수 마이크로미터인 실리코알루미네이트 겔들의 핵형성 및 결정화 프로세스 후 합성 제올라이트들이 보통 획득되고: 합성 제올라이트들은 그러면 분말 형태의 제올라이트 결정들로 지칭된다.
이 분말들은 산업상 이용하기에 용이하지 않은데 왜냐하면 분말들은 나쁜 유동성 때문에 조종하기에 어렵고, 특히 유체 유동을 포함하는 동적 프로세스들에서, 베드들에서 스트림들의 나쁜 분포 및 실질적 압력 손실을 발생시키기 때문이다.
따라서, 이 분말들의 응집된 형태들이 바람직한데, 이것은 보다 통상적으로 제올라이트 응집체들로 지칭되고 입자들, 스트랜드들, 압출물들 또는 다른 응집체들의 형태일 수도 있고, 이런 상기 형태들은 가능하다면 압출, 펠릿화, 분무화 (atomization) 또는 본 기술분야의 당업자들에게 잘 알려진 다른 응집 기술들에 의해 획득된다. 이 응집체들은 미분 재료들 고유의 단점들을 가지고 있다.
이 응집체들은 일반적으로 제올라이트 결정들 및 바인더로 구성되고, 바인더는, 제올라이트가 의도된 적용에 대해, 보통 불활성이고, 상기 바인더는 제올라이트 결정들의 점착 (cohesion) 을 보장하고 의도된 산업상 적용을 위한 충분하고 필요한 기계적 강도를 제올라이트 결정들에 제공하도록 되어있다.
따라서, 본 발명의 한 가지 목적은, 적어도 하나의 메소포러스 제올라이트를 포함하는 응집된 형태의 제올라이트 재료를 제안하는 것이다. 다른 목적으로서, 본 발명은 적어도 하나의 메소포러스 제올라이트를 포함하고 종래 기술의 재료들과 비교했을 때 개선된 결정도 특성들을 가지는 응집된 형태의 제올라이트 재료를 제안하는 것이다.
또다른 목적은, 적어도 하나의 메소포러스 제올라이트를 포함하는 응집된 형태의 제올라이트 재료를 제조하기 위한 프로세스를 제공하는 것으로, 상기 프로세스는 쉽게 산업화가능하고, 종래 기술에 공지된 응집체들을 제조하기 위한 프로세스들과 비교했을 때 비용 및 지속 시간에서 개선되고, 동시에 상기 재료에 존재하는 메소포러스 제올라이트(들)의 특성들의 열화를 회피한다.
보다 특히, 본 발명의 목적들 중 하나는, 개시 메소포러스 제올라이트(들)의 순도, 결정도 및 기공 분포 특성들을 가지고 더욱이 양호한 기계적 강도와 최적화된 결정도를 가지고, 따라서 예를 들어 촉매 작용 (촉매들 또는 촉매 담지체들) 분야들에서, 또는 동적 또는 정적 분리, 흡착 또는 이온 교환 프로세스들에서 용이하고 효율적인 산업상 이용을 가능하게 하는 응집된 제올라이트 재료를 제안하는 것이다.
또다른 목적들은 하기 본 발명의 설명에 비추어 드러날 것이다.
출원인은, 종래 기술에서 언급된 단점들을 전적으로 또는 적어도 부분적으로 극복할 수 있고 적어도 하나의 메소포러스 제올라이트를 포함하는 응집된 제올라이트 재료를 경제적으로 그리고 최적으로 제조할 수 있음을 발견하였고, 그것의 초기 미세다공성 특성들이 유지되고, 즉 상기 응집된 재료를 제조하는데 사용되는 메소포러스 제올라이트는 상기 재료에서 그것의 미세다공성 전부를 유지한다.
응집된 재료는 높은 레벨의 결정도를 가지고 동적 또는 정적 흡착 또는 이온 교환 프로세스들에서 이용하기에 충분한 기계적 특성들과 밀도를 부여받는다.
본 설명에서 달리 나타내지 않으면, 나타낸 비율들은 1 시간 동안 950 ℃ 에서 수행된 하소를 기반으로, 하소된 등가물들로서 고체 성분들에 대해 카운트된 중량 비율들이다.
본 발명은 적어도 하나의 메소포러스 제올라이트 및 선택적으로 하나 이상의 비-메소포러스 제올라이트들을 포함하는 응집된 제올라이트 재료에 관한 것으로, 상기 제올라이트 재료는 적어도 다음과 같은 특징들을 가지고 있다:
● 응집체의 총 중량에 대해 중량으로 적어도 70%, 바람직하게 적어도 80%, 보다 바람직하게 적어도 90% 의 총 제올라이트 함량,
● 30% 이상, 바람직하게 50% 이상, 보다 바람직하게 70% 이상, 더욱더 우선적으로 80% 이상, 유리하게도 90% 이상의 메소포러스 제올라이트(들)의 함량,
● 30% 이하, 바람직하게 20% 이하, 유리하게도 10% 이하의, 1 시간 동안 950 ℃ 에서 수행된 하소 후, 무수물 퍼센트로 표현된 바인더 함량,
● 7 ㎜ 이하, 바람직하게 0.05 ㎜ ~ 7 ㎜, 보다 바람직하게 0.2 ㎜ ~ 5 ㎜, 보다 우선적으로 0.2 ㎜ ~ 2.5 ㎜ (한계들 포함) 의 평균 체적 직경 (D50), 또는 길이 (재료가 비구형일 때 최대 치수), 및
● 1 ㎜ 미만의 평균 체적 직경 (D50), 또는 길이 (재료가 비구형일 때 최대 치수) 를 가지는 재료에 대해, 0.5 MPa ~ 3 MPa, 바람직하게 0.75 MPa ~ 2.5 MPa (한계들 포함) 의, 표준 ASTM 7084-04 에 따라 측정된 벌크 파쇄 강도 (BCS), 또는
● 1 ㎜ 이상의 평균 체적 직경 (D50), 또는 길이 (재료가 비구형일 때 최대 치수) 를 가지는 재료에 대해, 0.5 daN ~ 30 daN, 바람직하게 1 daN ~ 20 daN (한계들 포함) 의, 표준 ASTM D 4179 (2011) 및 표준 ASTM D 6175 (2013) 에 따라 측정된 입자 파쇄 강도.
바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명의 재료는 또한 0.4 g.㎝-3 ~ 1 g.㎝-3 (한계들 포함) 의 단위 체적당 겉보기 질량을 갖는다.
본 발명에서, 응집체들은 적어도 하나의 메소포러스 제올라이트를 포함하고, 상기 메소포러스 제올라이트는 유리하게도 1 ~ 1.4 (한계들 포함) 의 Si/Al 원자비를 가지는 LTA, EMT 및 FAU 구조의 메소포러스 제올라이트들, 바람직하게 X, MSX 및 LSX 유형의 FAU 구조의 메소포러스 제올라이트들에서 선택된다. 용어 "제올라이트 MSX" (중간 실리카 X) 는, 약 1.05 ~ 약 1.15 (한계들 포함) 의 Si/Al 원자비를 가지는 FAU 유형의 제올라이트를 의미한다. 용어 "제올라이트 LSX" (저 실리카 X) 는 약 1 인 Si/Al 원자비를 가지는 FAU 유형의 제올라이트를 의미한다.
상기 메소포러스 제올라이트는 20 ㎛ 미만, 바람직하게 0.1 ㎛ ~ 20 ㎛, 바람직하게 0.1 ~ 10 ㎛, 바람직하게 0.5 ㎛ ~ 10 ㎛, 보다 바람직하게 0.5 ㎛ ~ 5 ㎛ (한계들 포함) 의 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 측정된 평균 수치 직경을 가지는 결정들 형태이다.
본 발명에서 용어 "메소포러스 제올라이트" 는, 40 ㎡.g-1 ~ 400 ㎡.g-1, 바람직하게 60 ㎡.g-1 ~ 200 ㎡.g-1 (한계들 포함) 의, 후술되는 t-플롯 방법에 의해 규정된, 메소포러스 외표면적을 갖는 제올라이트를 의미한다. 더 나아가, 본 발명에 대해, "비-메소포러스 제올라이트" 는, 엄밀히 40 ㎡.g-1 미만인 후술될 t-플롯 방법에 의해 규정된 메소포러스 외표면적을 선택적으로 가지는 제올라이트이다.
본 발명에 따른 제올라이트 흡착제의 메소 기공들은 예를 들어, US 7 785 563 에서 설명한 대로 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용한 관찰에 의해 쉽게 식별가능하다.
바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 프로세스는 제올라이트 LTA, EMT 및 FAU, 바람직하게 FAU 의 메소포러스 결정들을 포함하는 제올라이트 흡착제를 사용한다. 용어 "메소포러스" 는, 예를 들어, US 7 785 563 에서 설명한 대로 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용한 관찰에 의해 쉽게 식별가능한 나노미터 크기 (메소다공성) 의 내부 공동들을, 미세다공성과 조합하여, 가지는 제올라이트 결정들 (미세다공질) 을 의미한다.
US 7 785 563 에 나타낸 것처럼, 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의한 관찰은, 제올라이트 파티클들이 고체 제올라이트 결정들 (즉 비-메소포러스) 또는 고체 제올라이트 결정 집합체들 또는 메소포러스 결정들인지 아닌지 확인할 수 있도록 한다. 바람직하게, 본 발명에 따른 프로세스의 흡착제들은, 결정들 전부에 대한 고체 결정들이 아니라 메소포러스 제올라이트 결정들의 수로, 30% 이상, 바람직하게 50% 이상, 보다 바람직하게 70% 이상, 보다 우선적으로 더욱더 우선적으로 80% 이상, 유리하게도 90% 이상의 양을 포함한다. 이런 통계적 분석은 유리하게도 적어도 50 TEM 이미지들의 분석에 의해 수행된다.
본 발명의 제올라이트 재료에 포함되는 메소포러스 제올라이트(들)의 결정들은, 단독으로 또는 다른 비-메소포러스 제올라이트 결정들과 혼합물로서, 바인더로 응집된다. 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 제올라이트 재료의 제올라이트 함량을 최적화하기 위해서 바인더 함량은 가능한 한 낮다.
본 발명의 제올라이트 응집된 재료에 포함된 바인더는 점토 또는 점토들의 혼합물을 포함하고 바람직하게 점토 또는 점토들의 혼합물로 구성된다. 이 점토들은 바람직하게 카올린들, 카올리나이트들, 나크라이트들, 디카이트들, 할로이사이트들, 아타풀가이트들, 세피올라이트들, 몬모릴로나이트들, 벤토나이트들, 일라이트들과 메타카올린들, 및 또한 그 중 두 가지 이상의 혼합물들에서 모든 비율들로 선택된다.
본 발명에서, 용어 "바인더" 는, 본 발명의 응집된 제올라이트 재료에서 제올라이트 결정들의 점착을 보장하는 응집 바인더를 의미한다. 제올라이트 결정들은 하소 후 어떠한 제올라이트 결정질 구조도 가지지 않으므로 이 바인더는 또한 제올라이트 결정들과 구별되고, 이런 이유로 바인더는 종종 불활성인 것으로, 보다 정확하게 흡착 및/또는 이온 교환에 대해 불활성인 것으로 나타낸다.
특히 바람직한 양태에 따르면, 본 발명의 응집된 제올라이트 재료에 존재하는 바인더는 오로지 하나 이상의 점토들, 바람직하게 단 하나의 점토로 구성된다.
본 발명에 따른 응집된 제올라이트 재료는, 또한, 0 ~ 5%, 바람직하게 0 ~ 1%, 보다 바람직하게 0 ~ 0.5%, (한계들 포함) 의 양으로 하나 이상의 다른 성분들을 포함할 수도 있고, 퍼센트들은 응집된 제올라이트 재료의 총 중량에 대한 중량 기반으로 표현된다. 이(들) 다른 성분(들)는 일반적으로 첨가제들의 잔류물들, 및 상기 응집된 제올라이트 재료의 합성을 위한 다른 보조제들, 특히 본 설명에서 후술되는 것들이다.
이러한 다른 성분들의 예들로는 특히 하소 후 첨가제들의 애시 (ash), 실리카 등을 포함한다. 이런 다른 성분들은 일반적으로 잔류물 또는 미량의 형태로 존재하고 본 발명의 적어도 하나의 메소포러스 제올라이트를 포함하는 응집된 제올라이트 재료들에 임의의 바인딩성 또는 점착성을 제공하는데 사용되지 않는 것을 이해해야 한다.
본 발명의 응집된 제올라이트 재료는, 분말들 또는 결정들, 특히 제올라이트 결정들의 응집에 있어서 전문가인 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 것과 같은 다양한 형태들일 수도 있고, 예를 들어, 비제한적으로, 본 발명의 응집된 제올라이트 재료는 비드들, 스트랜드들, 압출물들 등의 형태일 수도 있다.
더욱이, 메소다공성이 후처리에 의해 획득되는 제올라이트들의 경우에 (예컨대 WO 2013/106 816), 메소포러스 외표면적이 증가할 때 미세 기공 체적이 크게 감소하는 것이 관찰된다. 한편으로는, 본 발명의 제올라이트들의 경우에, 메소다공성은 결정들의 합성 (직접 합성) 중 발생되고 메소포러스 외표면적이 증가할 때에도 흡착제들의 미세 기공 체적은 실질적으로 일정하게 유지되는 것이 관찰된다. 이것은, 본 발명에 따른 제올라이트 흡착제들이, 종래 기술의 메소포러스 제올라이트 흡착제들과 달리, 높은 메소포러스 외표면적과 높은 미세 기공 체적을 모두 가지고 있음을 보여준다.
다른 양태에 따르면, 본 발명의 주제는, 또한, 적어도 하나의 메소포러스 제올라이트를, 선택적으로 하나 이상의 첨가제들과, 적어도 하나의 바인더와 전술한 비율들로 혼합하는 단계, 및 예를 들어 본 기술분야의 당업자들에게 잘 알려진 압출, 펠릿화, 분무화 또는 다른 응집 기술들에 의해 본 기술분야의 당업자들에게 알려진 임의의 방법에 따라 응집된 재료를 셰이핑 (shaping) 하는 단계를 적어도 포함하는, 전술한 응집된 제올라이트 재료를 제조하는 프로세스이다.
바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명의 프로세스는:
a) 0.1 ㎛ ~ 20 ㎛, 바람직하게 0.1 ㎛ ~ 20 ㎛, 바람직하게 0.1 ㎛ ~ 10 ㎛, 보다 바람직하게 0.5 ㎛ ~ 10 ㎛, 더욱더 우선적으로 0.5 ㎛ ~ 5 ㎛ 의 수 평균 직경을 가지고, 1 ~ 1.4 (한계들 포함) 의 Si/Al 원자비를 가지고, 40 ㎡.g-1 ~ 400 ㎡.g-1, 바람직하게 60 ㎡.g-1 ~ 200 ㎡.g-1 (한계들 포함) 의, 후술되는 t-플롯 방법에 의해 규정된, 메소 기공 외표면적을 가지고, 적어도 80% 의 점토 또는 선택적으로 제올라이트화 가능한 점토들의 혼합물을 포함하는 바인더를 가지고, 최대 5% 의 첨가제들을 가지고, 또한 응집된 재료의 셰이핑을 허용하는 물의 양을 갖는 적어도 하나의 메소포러스 제올라이트의 결정들을 응집하는 단계;
b) 50 ℃ ~ 150 ℃ 의 온도로 응집체들을 건조하는 단계;
c) 몇 시간, 예를 들어 2 ~ 6 시간 동안, 150 ℃ 초과, 전형적으로 180 ℃ ~ 800 ℃, 우선적으로 200 ℃ ~ 650 ℃ 의 온도로, 산화 및/또는 불활성 가스로, 특히 산소, 질소, 공기, 건조 및/또는 이산화탄소 제거된 (decarbonated) 공기, 선택적으로 건조 및/또는 이산화탄소 제거된, 산소 고갈 공기와 같은 가스들로 플러싱하여 단계 b) 의 상기 응집체들을 하소하는 단계;
d) 단계 c) 에서 획득된 상기 응집체들을 알칼리성 염기 용액과 접촉하도록 위치시킴으로써 상기 바인더를 선택적으로 제올라이트화하는 단계;
e) 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리성-토류 금속 염의 용액과 접촉하도록 위치시킴으로써 단계 c) 또는 단계 d) 의 상기 응집체들을 선택적으로 양이온 교환하는 단계;
f) 그 후, 단계 b) 에서 기재한 조건들 하에 단계 d) 또는 단계 e) 에서 획득된 상기 응집체들을 세척 및 건조하는 단계; 및
g) 단계 c) 에서 기재한 조건들 하에 단계 f) 에서 획득된 상기 응집체들을 활성화함으로써 응집된 제올라이트 재료를 제조하는 단계를 적어도 포함한다.
그것은, 응집 단계 a) 에서 사용된 적어도 하나의 메소포러스 제올라이트가 미리 한 번 이상의 양이온 교환을 부여받았다면 본 발명의 맥락에서 벗어나지 않는다. 이 경우에, 단계 e) 는 결과적으로 불필요하게 된다.
본 발명의 바람직한 모드에 따르면, 이렇게 획득된 분말 (제올라이트 결정들) 은, 흡착을 위해 불활성 바인더에 의해 건조 후 그리고/또는 하소 후 그리고/또는 이온 교환 후, 기존의 형태로 응집된다.
본 발명의 프로세스의 전적으로 바람직한 실시형태에 따르면, 단계 a) 에서 제조된 제올라이트 결정들의 응집은, 제올라이트에 메소다공성을 조성하여서 메소포러스 제올라이트를 획득하기 위해, 본 기술분야의 당업자들에게 공지된 방법들에 따라, 예를 들어 하소에 의해 제거되도록 된 희생 템플릿의 존재 하에 수행된다.
사용된 희생 템플릿은, 본 기술분야의 당업자들에게 공지된 임의의 유형, 특히 특허 출원 WO 2007/043 731 에서 설명한 유형들일 수도 있다. 바람직한 실시형태에 따르면, 희생 템플릿은 유리하게도 유기 실란들, 보다 우선적으로 [3-(트리메톡시실릴)프로필]-옥타데실디메틸암모늄 클로라이드, [3-(트리메톡시실릴)프로필]헥사데실디메틸-암모늄 클로라이드, [3-(트리메톡시실릴)프로필]도데실디메틸암모늄 클로라이드, [3-(트리메톡시실릴)프로필]옥틸암모늄 클로라이드, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아닐린, 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N'-(4-비닐벤질)에틸렌디아민, 트리에톡시-3-(2-이미다졸린-1-일)프로필실란, 1-[3-(트리메톡시-실릴)프로필]우레아, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, [2-(시클로헥세닐)에틸]트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란, (3-클로로프로필)트리메톡시실란, 및 그 중 두 가지 이상의 혼합물들에서 모든 비율들로 선택된다.
전술한 희생 템플릿들 중에서, [3-(트리메톡시-실릴)프로필]옥타데실디메틸암모늄 클로라이드, 또는 TPOAC 가 가장 특히 바람직하다.
보다 높은 몰 질량의 희생 템플릿들, 예를 들어 PPDA (폴리머 폴리디알릴디메틸암모늄), PVB (폴리비닐 부티랄) 및 메소 기공들의 직경을 증가시키기 위해 본 기술분야에 공지된 다른 올리고머 화합물들이 또한 사용될 수도 있다.
본 발명의 응집된 제올라이트 재료를 제조하기 위한 프로세스 중 어느 때라도 희생 템플릿을 제거하는 부가적 단계가 수행될 수도 있다. 따라서, 상기 희생 템플릿의 제거는 유리하게도 응집 단계 a) 전 또는 대안적으로 단계 c) 와 동시에 제올라이트 결정들을 하소함으로써 수행될 수도 있다.
그것은, 응집 전 제올라이트(들)가 알칼리성 금속 또는 알칼리성-토류 금속 염들과 한 번 이상의 연속 교환을 부여받았다면 본 발명의 맥락에서 벗어나지 않을 것이다.
건조된 결정들은 그 후 하소되고, 이 단계는 미세다공성 (물의 제거) 과 메소다공성 (구조화제의 제거) 양자를 릴리스하는데 필요하다. 게다가, 하소는 희생 템플릿을 제거하는 것을 가능하게 한다. 이 하소 단계는, 예를 들어, 비제한적으로, 본 기술분야의 당업자들에게 알려진 임의의 하소 방법에 따라 수행될 수도 있고, 희생 템플릿을 포함하는 제올라이트 결정들의 하소는, 몇 시간, 예를 들어 2 ~ 6 시간 동안, 150 ℃ 초과, 전형적으로 180 ℃ ~ 800 ℃, 우선적으로 200 ℃ ~ 650 ℃ 의 하나 이상의 온도들에서, 특히 산소, 질소, 공기, 건조 및/또는 이산화탄소 제거된 공기, 선택적으로 건조 및/또는 이산화탄소 제거된, 산소 고갈 공기와 같은 가스들로, 산화 및/또는 불활성 가스의 플러시 하에 수행될 수도 있다. 가스들의 성질, 온도 증가 램프들과 연속 온도 정상 스테이지들 및 그것의 지속 시간들은 희생 템플릿의 성질에 따라 적합화될 것이다.
단계 a) 에서 사용된 메소포러스 제올라이트 결정들 및 응집체들에서 메소포러스 제올라이트 결정들의 크기는 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하여 측정된다. 이 SEM 관찰은, 또한, 예를 들어, 응집체들에서 잔류 바인더 (제올라이트화 단계 중 변환되지 않음) 또는 그 밖의 다른 비정질 상을 포함하는 비-제올라이트 상의 존재를 확인할 수 있도록 한다. 본 발명의 설명에서, 용어 "수치 평균 직경" 또는 "크기" 는 제올라이트 결정들에 사용된다. 이 매그니튜드들을 측정하기 위한 방법은 본원에서 후술된다.
응집 및 셰이핑 (단계 a) 은, 압출, 콤팩트화, 입상화 플레이트, 입상화 드럼에서 응집, 분무화 등과 같은 본 기술분야의 당업자들에 공지된 임의의 기술에 따라 수행될 수도 있다. 응집 바인더 및 사용된 제올라이트들의 비율들은 전형적으로 종래 기술의 비율들, 즉 제올라이트 95 중량부 ~ 70 중량부당 바인더 5 중량부 ~ 30 중량부이다. 응집체들이 비드들, 압출물들 등의 형태이든 아니든 단계 a) 에서 사용된 응집체들은 일반적으로 7 ㎜ 이하, 바람직하게 0.05 ㎜ ~ 7 ㎜, 보다 바람직하게 0.2 ㎜ ~ 5 ㎜, 보다 우선적으로 0.2 ㎜ ~ 2.5 ㎜ 의 수 평균 체적 직경 또는 길이 (응집체들이 비구형일 때 최대 치수) 를 갖는다.
단계 a) 중, 제올라이트 결정(들) 및 바인더 이외에, 하나 이상의 첨가제들이 또한 첨가될 수도 있다. 첨가제들은, 레올로지 및/또는 결합력의 변경에 의해 제올라이트/점토 펄프의 취급을 용이하게 하거나, 특히 매크로다공성에서 만족스러운 특성들을 최종 응집체들에 부여하도록 된, 우선적으로 유기물, 예를 들어 리그닌, 녹말, 카르복시메틸셀룰로오스, 계면활성제 (양이온성, 음이온성, 비이온성 또는 양쪽성) 분자들이다. 메틸셀룰로오스 및 그것의 유도체들, 리그노술포네이트들, 폴리카르복실산들 및 카르복실산 코폴리머들, 그것의 아미노 유도체들 및 그것의 염들, 특히 알칼리 금속 염들 및 암모늄 염들이 우선적으로 비배타적으로 언급될 수도 있다. 첨가제들은 0 ~ 5%, 바람직하게 0.1% ~ 2% 의 비율로 도입된다.
첨가제들은, 또한, 바람직하게 상기 고체들의 총 질량의 1% ~ 5% 를 나타내는 액체 및/또는 고체 실리카의 소스일 수도 있다. 실리카의 선택적 소스는, 제올라이트들의 합성에 전문가인 본 기술분야의 당업자에게 공지된 임의의 유형, 예를 들어 콜로이드성 실리카, 규조토, 펄라이트, 플라이애시, 모래 또는 그 밖의 다른 형태의 고체 실리카일 수도 있다.
하소 단계 c) 중, 가스 성질, 온도 증가 램프들 및 연속 온도 정상 스테이지들, 및 또한 그것의 각각의 지속 시간들은, 제거될 희생 템플릿의 성질에 따라 그리고 응집 단계 a) 에서 사용된 바인더의 성질에 따라 적합화될 것이다.
선택적 단계 d) 중, 응집 바인더의 제올라이트화는 본 기술분야의 당업자들에게 현재 잘 알려진 임의의 방법에 따라 수행되고, 예를 들어, 일반적으로 수성인 알칼리성 염기 용액, 예를 들어 수성 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨 용액에 단계 c) 의 생성물을 침지시킴으로써 수행될 수도 있다.
본 발명에 따른 응집된 제올라이트 재료들은, 메소포러스 제올라이트들의 특징들 뿐만 아니라 특히 종래 기술에 공지된 종래의 응집된 제올라이트들의 기계적 특성들, 즉 제올라이트가 비-메소포러스인 특성들을 모두 갖는다.
보다 특히, 본 발명의 응집된 제올라이트 재료들은, 응집된 제올라이트 재료 내에서 제올라이트의 결정도 및 메소다공성을 유지할 수 있고, 비분해성이고 (undegraded) 기계적으로 강한 응집된 제올라이트 재료를 획득할 수 있음을 보여준다. 게다가, 본 발명에 따른 메소포러스 제올라이트(들)로 응집된 제올라이트 재료들을 제조하는 프로세스는, 구현하기에 용이하고, 신속하며 경제적이어서 최소의 단계들로 쉽게 산업화가능한 프로세스이다.
하기 실시예들은 본 발명의 주제를 보여주고, 하지만, 본 발명의 다양한 실시형태들을 어떤 식으로도 제한하지 않으면서 순수하게 참고로 제공된다.
도 1a 및 도 1b 는 참조 흡착제 (도 1a) 및 본 발명에 따른 흡착제 (도 1b) 의 ×220 000 의 배율로 획득된 TEM 이미지들을 도시한다.
하기 실시예들에서, 응집체들의 물리적 특성들은 본 기술분야의 당업자들에게 공지된 방법들에 의해 평가되고, 이하 그들 중 주요한 것들이 상기된다.
제올라이트 흡착제들의 강열 감량 (loss on ignition):
강열 감량은 표준 NF EN 196-2 (2006 년 4 월) 에서 설명한 대로 950 ℃ ± 25 ℃ 의 온도로 공기에서 샘플을 하소함으로써 산화 분위기에서 결정된다. 측정 표준 편차는 0.1% 미만이다.
순도 측정:
응집체들에서 제올라이트 상들의 순도는, 약어 XRD 로 본 기술분야의 당업자들에게 공지된 X 선 산란 분석에 의해 평가된다. 이 식별은 Brueker 의 XRD 기계에서 수행된다.
이 분석은 분석된 고체에 존재하는 결정질 상들을 식별할 수 있도록 하는데, 왜냐하면 제올라이트 구조들 각각은 회절 피크들의 위치 및 그것의 상대 세기들에 의해 규정되는 독특한 회절 스펙트럼 (또는 디프렉토그램) 을 가지고 있기 때문이다.
응집된 제올라이트 재료들은 연삭된 후 펼쳐지고 간단한 기계적 압축에 의해 샘플 홀더에서 평활화된다.
Brueker D5000 기계에서 수행된 회절 스펙트럼 (또는 디프렉토그램) 에 대한 취득 조건들은 다음과 같다:
● 40 ㎸ - 30 ㎃ 에서 사용된 Cu 튜브;
● 슬릿 크기 (발산, 확산 및 분석) = 0.6 ㎜;
● 필터: Ni;
● 회전 샘플 기기: 15 rpm;
● 측정 각도: 3° < 2θ < 50°;
● 증분: 0.02°;
● 증분당 카운팅 시간: 2 초.
획득된 회절 스펙트럼 (또는 디프렉토그램) 의 해석은 베이스 ICCD PDF-2 (2011 년 릴리스) 를 사용한 상들의 식별로 EVA 하에 수행된다.
제올라이트 X 분획물들의 양은 XRD 분석에 의해 측정된다. 이 분석은 Brueker 브랜드 기계에서 수행되고, 제올라이트 X 분획물들의 양은 그 후 Brueker 사의 TOPAS 소프트웨어를 사용해 평가된다.
X 선 회절에 의한 정성적 및 정량적 분석
이 분석은 분석된 고체에 존재하는 결정질 상들을 식별할 수 있도록 하는데, 왜냐하면 제올라이트 구조들 각각은 회절 피크들의 위치 및 그것의 상대 세기들에 의해 규정되는 독특한 디프렉토그램 (또는 회절 스펙트럼) 을 가지기 때문이다.
응집된 제올라이트 재료들은 연삭된 후 펼쳐지고 간단한 기계적 압축에 의해 샘플 홀더에서 평활화된다. D5000 Bruker 기계에서 수행된 디프렉토그램에 대한 취득 조건들은 다음과 같다:
● 40 ㎸ - 30 ㎃ 에서 사용된 Cu 튜브;
● 슬릿 크기 (발산, 산란 및 분석) = 0.6 ㎜;
● 필터: Ni;
● 회전 샘플 기기: 15 rpm;
● 측정 각도: 3° < 2θ° < 50°;
● 증분: 0.02°;
● 증분당 카운팅 시간: 2 초.
획득된 회절 스펙트럼 (또는 디프렉토그램) 의 해석은, 완벽하게 결정질 상을 보여줄 수 있는, 베이스 ICDD PDF-2 (2011 년 릴리스) 를 사용한 상들의 식별로 EVA 소프트웨어를 가지고 수행된다.
중량으로 제올라이트 X 분획물들의 양은 XRD 분석에 의해 측정된다: 이 방법은 또한 제올라이트 LTA, EMT 및 다른 FAU 분획물들의 양을 측정하는데 사용된다. 이 분석은 Bruker 기계에서 수행되고, 제올라이트 X, 또는 LTA, EMT 및 다른 FAU, 분획물들의 중량 양은 그 후 Bruker 사의 TOPAS 소프트웨어에 의해 평가된다.
미세 기공 체적의 측정 :
미세 기공 체적 측정은 Dubinin-Raduskevitch 체적 측정과 같은 표준 방법들을 통하여 추정된다 (77 K 에서 액체 질소 및 87 K 에서 액체 아르곤의 흡착).
Dubinin-Raduskevitch 체적은, 제올라이트 구조의 기공 애퍼처에 따라, 액화 온도에서, 질소 또는 아르곤과 같은 가스의 흡착 등온선 측정으로부터 결정되고: 아르곤은 LTA 에 대해 선택될 것이고 질소는 FAU 에 대해 선택될 것이다. 흡착 전, 제올라이트 흡착제는 진공 (P < 6.7 × 10-4 Pa) 하에 9 시간 ~ 16 시간의 시간 동안 300 ℃ ~ 450 ℃ 에서 탈가스된다. 그 후, 흡착 등온선들의 측정은, 0.002 ~ 1 의 P/P0 상대 압력비에서 적어도 35 개의 측정 지점들을 받아들이는, Micromeritics 의 ASAP 2020 유형의 기계에서 수행된다. 미세 기공 체적은, 표준 ISO 15901-3 (2007) 을 적용함으로써, 획득된 등온선으로부터 Dubinin-Raduskevitch 에 따라 결정된다. Dubinin-Raduskevitch 방정식에 따라 평가된 미세 기공 체적은 흡착제의 그램당 액체 흡착질의 ㎤ 로 표현된다. 측정 불확실성은 ± 0.003 ㎤.g-1 이다.
t-플롯 방법을 통한 메소 기공 외표면적 (㎡/g) 의 측정:
t-플롯 계산 방법은 흡착 등온선 Q ads = f (P/P0) 의 데이터를 이용하고 미세 기공 표면적을 계산할 수 있도록 한다. ㎡/g 단위로 총 기공 표면적을 계산한 BET 표면적과 차이를 결정함으로써 외표면적을 도출할 수도 있다 (BET S = 미세 기공 표면적 + 메소 기공 외표면적).
t-플롯 방법을 통하여 미세 기공 표면적을 계산하기 위해서, 곡선 Q ads (㎤.g-1) 는 참조 비-다공성 고체에 형성될 부분 압력 P/P0 에 따른 t = 층 두께의 함수로서 플롯된다 (t 로그 함수 (P/P0): Harkins-Jura 방정식 적용: [13.99/(0.034-log(P/P0))^0.5]. 0.35 ㎚ ~ 0.5 ㎚ 의 간격 (t) 에서, 미세 기공 표면적을 계산할 수 있도록 하는 흡착된 기점 (Q) 에서 y-축선을 규정하는 직선이 플롯될 수도 있다. 고체가 미세다공성이 아니라면, 직선은 0 을 통과한다.
투과형 전자 현미경에 의한 메소 기공 구조 관찰
모르타르로 흡착제들을 연삭한 후, 획득된 분말은 초음파 처리로 1 분 동안 에탄올에서 분산된다. 용액 한 방울을 현미경 그레이트 (grate) 에 둔다. 샘플은 주위 조건들 하에 건조된 상태로 있다.
120 ㎸ 의 전압에서 투과형 전자 현미경 (FEI 의 CM 200) 으로 관찰이 수행된다. 도 1a 및 도 1b 는 참조 흡착제 (도 1a) 및 본 발명에 따른 흡착제 (도 1b) 의 ×220 000 의 배율로 획득된 TEM 이미지들을 도시한다. 도 1b 의 이미지는 메소 기공들의 존재를 가시화하고 그것의 직경들을 추정할 수 있도록 한다.
결정들의 파티클 크기:
단계 a) 에서 사용된 메소포러스 제올라이트 결정들 및 응집체들에 포함된 제올라이트 결정들의 수 평균 직경의 추정은 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 이용한 관찰에 의해 전술한 대로 수행된다.
샘플들에서 제올라이트 결정들의 크기를 추정하기 위해서, 적어도 5000 의 배율로 일련의 이미지들이 촬영된다. 적어도 200 개의 결정들의 직경은 그 후 전용 소프트웨어, 예를 들어 에디터 LoGraMi 의 Smile View 소프트웨어를 사용해 측정된다. 정확도는 약 3% 이다.
벌크 파쇄 강도 :
본 발명에서 설명한 대로 제올라이트 흡착제들 베드의 파쇄 강도는, Vinci Technologies 사에 의해 판매되는 "BCS Tester" 기계와 조합된 Shell method series SMS 1471-74 (Shell Method Series SMS 1471-74 "Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts. Compression-Sieve Method") 에 따라 특징짓는다. 원래 3 ㎜ ~ 6 ㎜ 크기의 촉매들로 특징짓는 상기 방법은 특히 파쇄 중 생성된 미분 (fines) 을 분리가능하게 하는 425 ㎛ 스크린의 사용을 기반으로 한다. 425 ㎛ 스크린의 사용은 1.6 ㎜ 보다 큰 직경을 가지는 파티클들에 대해 여전히 적합하지만, 특징짓고자 하는 응집체들의 파티클 크기에 따라 적합화되어야 한다.
입자 파쇄 강도:
기계적 입자 파쇄 강도들은 표준 ASTM D 4179 및 D 6175 에 따라 Vinci Technologies 에 의해 판매되는 입자 파쇄 강도 기계를 사용해 결정된다.
Si/Al 비의 측정:
본 발명의 응집된 제올라이트 재료는, 파장 분산형 분광기 (WDXRF), 예를 들어 Brueker 사의 Tiger S8 기계에서 상기 응집된 제올라이트 재료의 원소 화학 분석, 보다 정확하게 표준 NF EN ISO 12677 (2011) 에 설명한 대로 X 선 형광 화학 분석에 의해 Si/Al 비에 대해 평가되었다. X 선 형광 스펙트럼은 원소의 화학 결합에 거의 의존하지 않는 장점을 가지고, 이것은 정량적으로 그리고 정성적으로 정확한 결정을 제공한다.
종래에는, 각각의 산화물에 대해, 특히 SiO2 및 Al2O3 에 대해 보정 후 0.4 중량% 미만의 측정 불확실성이 얻어진다. Si/Al 원자비의 측정 불확실성은 ± 5% 이다.
실시예 1: TPOAC/Al 2 O 3 비 = 0.04 인 핵형성 겔 및 성장 겔을 첨가한 유형 X 의 메소포러스 제올라이트의 합성
a) 300 rpm 에서 아르키메데스 스크류를 구비한 교반식 반응기에서 성장 겔의 제조.
성장 겔은, 25 ℃ 에서 565.3 g 의 규산 나트륨, 55.3 g 의 NaOH 및 1997.5 g 의 물을 함유한 실리케이트 용액에서 300 rpm 의 교반 속도로 25 분 동안 25 ℃ 에서 119 g 의 수산화나트륨 (NaOH), 128 g 의 알루미나 삼수화물 (Al2O3
Figure pct00001
3H2O, 65.2 중량% 의 Al2O3) 및 195.5 g 의 물을 함유한 알루미네이트 용액을 혼합함으로써, 가열 재킷, 온도 프로브 및 교반기를 구비한 스테인리스 강 반응기에서 제조된다.
성장 겔의 화학량론은 다음과 같다: 3.48 Na2O/Al2O3/3.07 SiO2/180 H2O. 성장 겔의 균질화는 25 ℃ 에서 25 분 동안 300 rpm 으로 교반하여 수행된다.
b) 핵형성 겔의 첨가
성장 겔과 동일한 식으로 제조되고 40 ℃ 에서 1 시간 동안 숙성된 조성물 12 Na2O/Al2O3/10 SiO2/180 H2O 의 61.2 g 의 핵형성 겔 (즉 2 중량%) 은 300 rpm 으로 교반하며 25 ℃ 에서 성장 겔에 첨가된다. 300 rpm 에서 5 분 동안 균질화 후, 교반 속도는 100 rpm 으로 감소되고 교반은 30 분 동안 지속된다.
c) 반응 매체로 구조화제의 도입
메탄올 (MeOH) 중 27.3 g 의 TPOAC 의 60% 용액이 300 rpm 의 교반 속도로 반응 매체로 도입된다 (TPOAC/Al2O3 몰 비 = 0.04). 숙성 단계는, 결정화 개시 전 25 ℃ 에서 1 시간 동안 300 rpm 으로 수행된다.
d) 결정화
교반 속도는 50 rpm 으로 낮아지고 반응 매체의 온도가 80 분 동안 75 ℃ 로 상승하도록 반응기 재킷의 공칭 온도는 80 ℃ 로 설정된다. 22 시간 동안 75 ℃ 에서 정상 스테이지 후, 결정화를 정지시키도록 재킷을 통하여 냉수를 순환시킴으로써 반응 매체가 냉각된다.
e) 여과/세척
고체들은 소결물에서 회수된 후 중성 pH 까지 탈이온수로 세척된다.
f) 건조/하소
생성물을 특징짓기 위해서, 8 시간 동안 90 ℃ 로 오븐에서 건조가 수행되고, 건조 생성물의 강열 감량은 23 중량% 이다.
구조화제를 제거함으로써 미세다공성 (물) 및 메소다공성 양자를 릴리스하는데 필요한 건조 생성물의 하소는 다음 온도 프로파일로 수행된다: 200 ℃ 까지 온도 증가의 30 분, 그 후 200 ℃ 의 정상 스테이지에서 1 시간, 그 후 550 ℃ 까지 온도 증가의 3 시간, 그리고 최종적으로 550 ℃ 에서 정상 스테이지의 1.5 시간.
제올라이트 XPH 의 무수 등가물 고체 255 g 이 이와 같이 획득되고; 이것은 개입된 알루미늄 양에 대해 99 mol% 의 수율을 나타낸다. X 선 형광에 의해 결정된 ZPH 의 Si/Al 비는 1.24 이다.
응집된 제올라이트 재료의 제조에 대해 비교하기 위해, Si/Al 원자비가 1.25 인 비-메소포러스 상업적 제올라이트가 사용된다. 상기 참조 제올라이트는, 예를 들어, CECA 사에 의해 판매되는 Siliporite® G5 AP 이다.
이 실시예 1 에서 제조된 메소포러스 제올라이트 X 의 특징들 및 위에서 나타낸 참조 제올라이트의 특징들이 하기 표 1 에서 수집, 분석된다:
Figure pct00002
메소 기공들의 크기 분포는 실린더형 기공 모델과 밀도 함수 이론 (DFT) 방법에 의해 특징짓는다. 결정도 퍼센트는 베이스 ICDD PDF-2 (2011 년 릴리스) 를 사용해 TOPAS 소프트웨어에 의해 계산된다.
실시예 2 : 메소포러스 제올라이트 X 응집체들의 제조 (본 발명에 따름)
이하 본문에서, 제공된 질량은 무수 등가물로서 표현된다.
실시예 1 에서 획득된 1600 g 의 메소포러스 제올라이트 X 결정들, 350 g 의 카올린, 상표명 Klebosol® 30 (30 중량% 의 SiO2 및 0.5% 의 Na2O 함유) 으로 판매되는 130 g 의 콜로이드성 실리카 및 또한 혼합물의 압출을 허용하는 물의 양으로 구성되는 균질 혼합물이 제조된다. 압출 전 펄프의 강열 감량은 44% 이다.
직경이 1.6 ㎜ 인 압출물들이 형성된다. 압출물들은 80 ℃ 로 벤틸레이티드 (ventilated) 오븐에서 하룻밤 동안 건조된다. 압출물들은 그 후 질소의 플러시 하에 550 ℃ 에서 2 시간 동안, 그 후 건조 이산화탄소 제거된 공기의 플러시 하에 550 ℃ 에서 2 시간 동안 하소된다.
메소포러스 제올라이트 X 압출물들의 기계적 입자 파쇄 강도는 2.6 daN 이다. 그것의 단위 체적당 겉보기 질량은 0.64 g/㎤ 이다.
실시예 3: 비-메소포러스 제올라이트 X 응집체들의 제조 (비교예)
실시예 2 의 작동이 동일하게 반복되어, 메소포러스 제올라이트 X 를 참조 비-메소포러스 제올라이트 X 로 대체한다. 참조 비-메소포러스 제올라이트 X 압출물들의 기계적 입자 파쇄 강도는 2.5 daN 이다. 그것의 단위 체적당 겉보기 질량은 0.66 g/㎤ 이다.
따라서, 메소포러스 제올라이트 X 를 포함하는 본 발명에 따른 응집된 제올라이트 재료는, 비-메소포러스 제올라이트를 포함하는 응집된 제올라이트 재료의 것과 완전히 비슷한 기계적 특성들 및 겉보기 밀도를 가지는 것으로 관찰된다.
따라서, 본 발명은, 메소포러스 제올라이트들의 특성들, 미세다공성과 연관된 특성들 및 지금까지 알려진 제올라이트 응집체들의 기계적 특성들을 모두 조합한 응집된 제올라이트 재료들을 제공한다는 점은 완전히 주목할 만하다. 따라서, 촉매 작용, 분리, 흡착 등과 같은 모든 산업상 적용 분야에서 문제 없이 본 발명의 응집된 제올라이트 재료들을 사용하는 것을 생각할 수 있다.
실시예 4: 종래 기술의 응집체에 대한 실시예 2 및 실시예 3 의 응집체들의 비교
실시예 4, 표 4, 표의 마지막 줄에서 특허 출원 WO 2013/106 816 (PCT/US 2013/021 420) 에 설명된 비-메소포러스 제올라이트 X 의 후처리에 의해 획득되는 메소포러스 제올라이트가 이 비교 연구에 사용된다.
응집체는 상기 실시예 2 에서 설명된 절차에 따라 상기 제올라이트 NaX 로부터 제조된다.
비교 분석 결과들은 이하 표 2 에 제공된다:
Figure pct00003
결정도 퍼센트는 베이스 ICDD PDF-2 (2011 년 릴리스) 를 사용해 TOPAS 소프트웨어로 계산된다.
본 발명에 따른 응집체들은, 종래 기술의 응집체들 및 적어도 등가의 메소 기공 외표면적들보다 현저하게 더 큰 미세 기공 체적들을 갖는다. 이 결과들은, 메소다공성이 후처리에 의해 획득되는 제올라이트를 포함하는 응집체들이 본 발명에 따라 제조된 응집체들보다 현저하게 덜 효율적인 다공성 특징들을 가지는 것을 보여준다.

Claims (10)

  1. 적어도 하나의 메소포러스 (mesoporous) 제올라이트 및 선택적으로 하나 이상의 비-메소포러스 제올라이트들을 포함하는 응집된 제올라이트 재료로서,
    상기 제올라이트 재료는 적어도 다음과 같은 특징들:
    ● 응집체의 총 중량에 대해 중량으로 적어도 70%, 바람직하게 적어도 80%, 보다 바람직하게 적어도 90% 의 총 제올라이트 함량,
    ● 30% 이상, 바람직하게 50% 이상, 보다 바람직하게 70% 이상, 더욱더 우선적으로 80% 이상, 유리하게도 90% 이상의 메소포러스 제올라이트(들)의 함량,
    ● 950 ℃ 에서 1 시간 동안 수행된 하소 후, 30% 이하, 바람직하게 20% 이하, 유리하게도 10% 이하의 바인더 함량,
    ● 7 ㎜ 이하, 바람직하게 0.05 ㎜ ~ 7 ㎜, 보다 바람직하게 0.2 ㎜ ~ 5 ㎜, 보다 우선적으로 0.2 ㎜ ~ 2.5 ㎜ (한계들 포함) 의 평균 체적 직경 (D50), 또는 길이 (재료가 비구형일 때 최대 치수), 및
    ● 1 ㎜ 미만의 평균 체적 직경 (D50), 또는 길이 (재료가 비구형일 때 최대 치수) 를 가지는 재료에 대해, 0.5 MPa ~ 3 MPa, 바람직하게 0.75 MPa ~ 2.5 MPa (한계들 포함) 의, 표준 ASTM 7084-04 에 따라 측정된 벌크 파쇄 강도 (BCS), 또는
    ● 1 ㎜ 이상의 평균 체적 직경 (D50), 또는 길이 (재료가 비구형일 때 최대 치수) 를 가지는 재료에 대해, 0.5 daN ~ 30 daN, 바람직하게 1 daN ~ 20 daN (한계들 포함) 의, 표준 ASTM D 4179 (2011) 및 표준 ASTM D 6175 (2013) 에 따라 측정된 입자 파쇄 강도를 가지는, 응집된 제올라이트 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    0.4 g.㎝-3 ~ 1 g.㎝-3 (한계들 포함) 의 단위 체적당 겉보기 질량도 또한 가지는, 응집된 제올라이트 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 메소포러스 제올라이트는 1 ~ 1.4 (한계들 포함) 의 Si/Al 원자비를 가지는 LTA, EMT 및 FAU 구조의 메소포러스 제올라이트들로부터 선택되는, 응집된 제올라이트 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제올라이트 결정들은, 점토 또는 카올린들, 카올리나이트들, 나크라이트들, 디카이트들, 할로이사이트들, 아타풀가이트들, 세피올라이트들, 몬모릴로나이트들, 벤토나이트들, 일라이트들 및 메타카올린들, 및 또한 그 중 두 가지 이상의 혼합물들에서 모든 비율들로 선택된 점토의 혼합물을 포함하는 바인더로 응집되는, 응집된 제올라이트 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    메소포러스 제올라이트들의 특징들 뿐만 아니라 제올라이트가 비-메소포러스인 종래의 제올라이트 응집체들의 기계적 특성들을 모두 가지는, 응집된 제올라이트 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 재료를 제조하기 위한 방법으로서,
    a) 0.1 ㎛ ~ 20 ㎛, 바람직하게 0.1 ㎛ ~ 20 ㎛, 바람직하게 0.1 ㎛ ~ 10 ㎛, 보다 바람직하게 0.5 ㎛ ~ 10 ㎛, 더욱더 우선적으로 0.5 ㎛ ~ 5 ㎛ 의 수 평균 직경을 가지고, 1 ~ 1.4 (한계들 포함) 의 Si/Al 원자비를 가지고, 40 ㎡.g-1 ~ 400 ㎡.g-1, 바람직하게 60 ㎡.g-1 ~ 200 ㎡.g-1 (한계들 포함) 의, t-플롯 방법에 의해 규정된, 메소 기공 외표면적을 가지고, 적어도 80% 의 점토 또는 선택적으로 제올라이트화 가능한 점토들의 혼합물을 포함하는 바인더를 가지고, 최대 5% 의 첨가제들을 가지고, 또한 응집된 재료의 셰이핑 (shaping) 을 허용하는 물의 양을 갖는 적어도 하나의 메소포러스 제올라이트의 결정들을 응집하는 단계;
    b) 50 ℃ ~ 150 ℃ 의 온도로 응집체들을 건조하는 단계;
    c) 몇 시간, 예를 들어 2 ~ 6 시간 동안, 150 ℃ 초과, 전형적으로 180 ℃ ~ 800 ℃, 우선적으로 200 ℃ ~ 650 ℃ 의 온도로, 산화 및/또는 불활성 가스로, 특히 산소, 질소, 공기, 건조 및/또는 이산화탄소 제거된 (decarbonated) 공기, 선택적으로 건조 및/또는 이산화탄소 제거된, 산소 고갈 공기와 같은 가스들로 플러싱하여 단계 b) 의 상기 응집체들을 하소하는 단계;
    d) 단계 c) 에서 획득된 상기 응집체들을 알칼리성 염기 용액과 접촉하도록 위치시킴으로써 상기 바인더를 선택적으로 제올라이트화하는 단계;
    e) 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리성-토류 금속 염의 용액과 접촉하도록 위치시킴으로써 단계 c) 또는 단계 d) 의 상기 응집체들을 선택적으로 양이온 교환하는 단계;
    f) 그 후, 단계 b) 에서 기재한 조건들 하에 단계 d) 또는 단계 e) 에서 획득된 상기 응집체들을 세척 및 건조하는 단계; 및
    g) 단계 c) 에서 기재한 조건들 하에 단계 f) 에서 획득된 상기 응집체들을 활성화함으로써 응집된 제올라이트 재료를 제조하는 단계를 적어도 포함하는, 재료를 제조하기 위한 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    단계 a) 에서, 희생 템플릿의 존재 하에 제조된 제올라이트 결정들의 응집이 수행되는, 재료를 제조하기 위한 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 희생 템플릿은 유기 실란 유형의 화합물들과 올리고머들 등에서 선택되는, 재료를 제조하기 위한 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    응집 단계 a) 전 또는 단계 c) 와 동시에 (concomitantly) 상기 제올라이트 결정들의 하소에 의해 상기 희생 템플릿의 제거가 수행되는, 재료를 제조하기 위한 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    응집 단계 a) 전 또는 단계 c) 와 동시에 상기 제올라이트 결정들의 하소에 의해 상기 희생 템플릿의 제거가 수행되는, 재료를 제조하기 위한 방법.
KR1020167005818A 2013-08-05 2014-08-04 메소포러스 제올라이트로 제조된 제올라이트 재료 KR101800562B1 (ko)

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