CN105121345A - 由中孔沸石制备的沸石材料 - Google Patents

由中孔沸石制备的沸石材料 Download PDF

Info

Publication number
CN105121345A
CN105121345A CN201480020355.5A CN201480020355A CN105121345A CN 105121345 A CN105121345 A CN 105121345A CN 201480020355 A CN201480020355 A CN 201480020355A CN 105121345 A CN105121345 A CN 105121345A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite
mesopore
agglomeration
equal
agglomerate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480020355.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105121345B (zh
Inventor
L.布维尔
C.卢茨
Q.珀西伦
S.尼古拉斯
Y.勒科姆特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA filed Critical Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Publication of CN105121345A publication Critical patent/CN105121345A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105121345B publication Critical patent/CN105121345B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/2808—Pore diameter being less than 2 nm, i.e. micropores or nanopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3028—Granulating, agglomerating or aggregating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3042—Use of binding agents; addition of materials ameliorating the mechanical properties of the produced sorbent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3071—Washing or leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J35/23—
    • B01J35/30—
    • B01J35/40—
    • B01J35/633—
    • B01J35/643—
    • B01J35/647—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0063—Granulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/026—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • C01B39/24—Type Y
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/183—Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/2803—Sorbents comprising a binder, e.g. for forming aggregated, agglomerated or granulated products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/082—X-type faujasite

Abstract

本发明涉及附聚物形式的沸石材料，其包括至少一种中孔沸石且兼具中孔沸石的特征(与微孔性有关的性质)和不含中孔沸石的沸石附聚物的机械性质。本发明还涉及用于制备所述附聚物形式的沸石材料的方法。

Description

由中孔沸石制备的沸石材料
本发明涉及包括至少一种中孔(介孔)沸石的附聚物形式的沸石材料以及用于制备所述附聚的沸石材料的方法。
中孔沸石作为催化剂和催化剂载体二者、以及作为吸附剂在许多工业领域中具有巨大功用，只要它们大的以[表面积/体积]比率表示的孔隙度容许与它们接触的分子容易接近粒子的核并且在大的表面积上反应，由此提高这些材料的催化和/或吸附性质。
在专利US3556725中首次描述经由表面活性剂结构化效应的无机中孔固体的合成。
Mobil公司在20世纪90年代进行了广泛的研究，涉及中孔无机固体、尤其涉及(铝)硅化合物、和更特别地涉及化合物MCM41(对于MobilCompositionOfMatter41)，其合成方法描述于Nature,(1992),Vol.359,pp.710-712中，这是众多后续科技专利和文章的主题。
这样的中孔材料如今在其孔结构和分布及其合成方式方面、以及在其作为催化剂和/或吸附剂的可能应用方面在实验室规模上是公知的。
这些中孔无机材料具有在水的存在下热不稳定的主要缺点，这大大地限制工业应用。
对于中孔无机固体的研究导致通过多种方法获得的中孔沸石的开发，如例如在Feng-ShouXiao等的文章(HierarchicallyStructuredPorousMaterials,(2012),435-455,Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA:Weinheim,Germany978-3-527-32788-1)中所述的。
设想的途径之一为使用粉末形式的初始合成的沸石晶体的后处理。这些后处理为，例如，用水蒸汽处理、随后是导致脱铝的酸处理和/或碱处理、随后是另外的处理以除去网络外的(extra-network)物质。
专利US8486369和专利申请US2013/0183229、US2013/0183231和专利申请WO2013/106816是说明通过在蒸汽后、然后用酸且在表面活性剂的存在下的多种处理而制备中孔结构的沸石的这样的方法的实例。
这样的方法具有产生大的孔体积的倾向，但相应地大大劣化初始沸石粉末的结晶性，其几乎被减半。此外必须借助于另外的烧灼处理以稳定沸石骨架，除去网络外的铝原子并且由此能够进行随后的热处理。
因此，由于众多步骤的逐次性，这样的方法实施非常麻烦，这是不太经济的并且因此难以工业化。此外，多个步骤具有使沸石结构变脆并且因此降低这些沸石的固有性质的倾向。
这是为何如今优选直接地且在不采用现有技术中已知的后处理的情况下合成中孔沸石。各种出版物显示中孔沸石的实验室合成的可行性，并且举例而言，专利申请WO2007/043731和EP2592049特别值得注意，其中中孔沸石的合成基于表面活性剂、且尤其是TPOAC型的表面活性剂([3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十八烷基二甲基氯化铵)进行。
还有其它出版物说明这样的研究，例如描述具有中孔的LTA的合成的R.Ryoo的那些(NatureMaterials,(2006),Vol.5,p.718)，或描述使用TPHAC([3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十六烷基二甲基氯化铵)作为结构化试剂合成中孔FAU(X)的W.Schwieger的那些(Angew.Chem.Int.Ed.,(2012),51,1962-1965)。
然而，目前没有涉及制备如下的基于中孔沸石的附聚物的任何描述：在所述附聚物中保留这些中孔沸石的特定性质，特别是它们的微孔性。因此，目前尚不存在使用包括至少一种中孔沸石的具有高微孔性的这样的沸石附聚物的工业应用，尤其是在液体和/或气体的分离、离子交换的领域中或在催化的领域中。
应当指出，工业且尤其是上述应用领域在大多数情况下使用沸石附聚物。事实上，合成沸石通常在硅铝酸盐凝胶的成核和结晶化的过程之后获得，其中产生的微晶的尺寸为约1微米至数微米：于是将其称为粉末形式的沸石晶体。
这些粉末不易于工业上使用，因为考虑到它们差的流动性，它们是难以操作的，它们产生大量的压力损失和差的物流在床中的分布，尤其是在涉及流动中的流体的动力学过程中。
因此，优选这些粉末的附聚形式，其更通常被称为沸石附聚物并且其可为颗粒(粒料，grain)、股(绞合线，strand)、挤出物或其它附聚物的形式，这些所述形式可通过挤出、造粒、雾化(喷雾)或本领域技术人员公知的其它附聚技术获得。这些附聚物不具有在粉末状材料中固有的缺点。
这些附聚物通常由沸石晶体和粘合剂组成，对于沸石所意图的应用所述粘合剂通常是惰性的，所述粘合剂意在确保沸石晶体的凝聚并且赋予其对于意图的工业应用而言足够且必需的机械强度。
因而本发明的一个目的是提出包括至少一种中孔沸石的附聚形式的沸石材料。作为另一目的，本发明提出包括至少一种中孔沸石的附聚形式的沸石材料，并且当与现有技术的材料相比时其具有改进的结晶性性质。
又一目的在于提供用于制备包括至少一种中孔沸石的附聚形式的沸石材料的方法，所述方法可容易地工业化，并且当与现有技术中已知的制造附聚物的方法相比时在成本和持续时间方面得到改进，同时避免存在于所述材料中的中孔沸石的性质的劣化。
更特别地，本发明的目的之一在于提出如下的附聚的沸石材料：其具有起始中孔沸石的纯度、结晶性和孔分布性质，而且具有良好的机械强度和优化的结晶性，并且由此使得能够容易且有效地工业使用，例如在催化(催化剂或催化剂载体)领域中、或在动态或静态分离、吸附或离子交换方法中。
再其它的目的将基于以下的本发明的说明显现。
申请人已经发现可完全地或至少部分地克服现有技术中提及的缺点并且以经济和优化的方式制造包括至少一种中孔沸石的附聚的沸石材料，所述中孔沸石的初始微孔性性质被保持，即用于制备所述附聚的材料的中孔沸石在所述材料中保留全部的其微孔性。
附聚的材料具有高的结晶性水平并且被赋予足以用于动态或静态吸附或离子交换方法中的密度和机械性质。
除非本说明书中另外说明，否则所指出的比例为重量比例，对于固体成分作为煅烧当量计算，基于在950℃下进行1小时的煅烧。
本发明涉及附聚的沸石材料，其包括至少一种中孔沸石和任选的一种或多种非中孔沸石，所述材料具有至少以下特性：
·相对于附聚物的总重量的至少70重量％、优选至少80重量％、更优选至少90重量％的总沸石含量，
·大于或等于30％、优选大于或等于50％、更优选大于或等于70％、甚至更优选大于或等于80％和有利地大于或等于90％的中孔沸石的含量，
·小于或等于30％、优选小于或等于20％和有利地小于或等于10％的粘合剂含量，其作为在950℃进行煅烧1小时后的无水百分数表示，
·小于或等于7mm、优选在0.05mm和7mm之间、更优选在0.2mm和5mm之间和更优选在0.2mm和2.5mm之间的平均体积直径(体积平均直径)(D50)、或长度(当所述材料不是球形时的最大尺寸)，包括界限，和
·对于具有小于1mm的平均体积直径(D50)、或长度(当所述材料不是球形时的最大尺寸)的材料，在0.5MPa和3MPa之间、优选在0.75MPa和2.5MPa之间的根据标准ASTM7084-04测量的体积(堆积)抗碎强度(BCS)，包括界限，
·或者对于具有大于或等于1mm的平均体积直径(D50)、或长度(当所述材料不是球形时的最大尺寸)的材料，在0.5daN和30daN之间、优选在1daN和20daN之间的根据标准ASTMD4179(2011)和ASTMD6175(2013)测量的颗粒抗碎强度，包括界限。
根据优选的实施方式，本发明的材料还具有在0.4g.cm-3和1g.cm-3之间的表观质量/单位体积，包括界限。
在本发明中，附聚物包括至少一种中孔沸石，所述中孔沸石有利地选自具有在1和1.4之间(包括界限)的Si/Al原子比的LTA、EMT和FAU结构的中孔沸石，和优选选自X、MSX和LSX型的FAU结构的中孔沸石。术语“沸石MSX”(中等二氧化硅X)意为具有在约1.05和约1.15之间(包括界限)的Si/Al原子比的FAU型的沸石。术语“沸石LSX”(低二氧化硅X)意为具有等于约1的Si/Al原子比的FAU型的沸石。
所述中孔沸石为晶体的形式，所述晶体具有小于20μm、优选在0.1μm和20μm之间、优选在0.1和10μm之间、优选在0.5μm和10μm之间和更优选在0.5μm和5μm之间的用扫描电子显微镜(SEM)测量的平均数量直径(数量平均直径)，包括界限。
在本发明中，术语“中孔沸石”意为具有在40m2.g-1和400m2.g-1之间、和优选在60m2.g-1和200m2.g-1之间的中孔外表面积(其由后述t-plot法限定)的沸石，包括界限。推而广之，对于本发明来说，“非中孔沸石”是任选地具有严格小于40m2.g-1的中孔外表面积(由后述t-plot法限定)的沸石。
根据本发明的沸石吸附剂的中孔通过使用透射电子显微镜(TEM)的观察能容易地鉴定，如例如在US7785563中所述。
根据优选的实施方式，根据本发明的方法使用包括沸石LTA、EMT和FAU、且优选FAU的中孔晶体的沸石吸附剂。术语“中孔”意为这样的沸石晶体(微孔的)：其具有与微孔性结合的纳米尺寸的内部空腔(中孔性)，所述内部空腔通过使用透射电子显微镜(TEM)的观察能容易地鉴定，如例如在US7785563中所述。
如US7785563中所指出，通过透射电子显微镜(TEM)的观察使得可检查沸石粒子是否为实心(固体)沸石晶体(即非中孔的)或实心沸石晶体聚集体或中孔晶体。优选地，根据本发明的方法的吸附剂含有按数量计大于或等于30％、优选大于或等于50％、更优选大于或等于70％、更优选甚至更优选大于或等于80％且有利地大于或等于90％的量的中孔沸石晶体而不是实心晶体，相对于所有的晶体。这种统计分析有利地通过至少50张TEM图像的分析而进行。
包括在本发明的沸石材料中的中孔沸石的晶体单独地或与作为与其它非中孔沸石晶体的混合物与粘合剂一起附聚。根据本发明的优选的方面，粘合剂含量尽可能低，以优化沸石材料的沸石含量。
包括在本发明的附聚的沸石材料中的粘合剂包括粘土或粘土混合物，和优选由粘土或粘土混合物组成。这些粘土优选选自高岭土、高岭石、珍珠陶土、地开石、埃洛石、绿坡缕石、海泡石、蒙脱石、膨润土、伊利石和偏高岭土、以及它们的两种或更多种以所有比例的混合物。
在本发明中，术语“粘合剂”意为确保在本发明的附聚的沸石材料中沸石晶体的凝聚的附聚粘合剂。这种粘合剂与沸石晶体的区别还在于它们在煅烧之后不具有任何沸石晶体结构，因此粘合剂常被称为是惰性的，且更准确为对于吸附和/或离子交换是惰性的。
根据特别优选的方面，存在于本发明的附聚的沸石材料中的粘合剂仅由一种或多种粘土组成，且优选由仅一种粘土组成。
根据本发明的附聚的沸石材料还可以在0和5％之间、优选在0和1％之间和更优选在0和0.5％之间的量包括一种或多种其它组分，包括界限，所述百分数基于重量相对于附聚的沸石材料的总重量表示。这一种和这些多种其它组分通常是如下残留物：用于合成所述附聚的沸石材料的添加剂和其它助剂、且特别是在本说明书中下文描述的那些。
这样的其它组分的实例尤其包括煅烧之后的添加剂的灰、二氧化硅等。应理解这些其它组分通常以残留物或痕量的形式存在并且不用于向本发明的包括至少一种中孔沸石的附聚的沸石材料提供任何粘合或凝聚性质。
本发明的附聚的沸石材料可为多种形式如本领域技术人员公知的那些，所述本领域技术人员是粉末或晶体、尤其是沸石晶体的附聚方面的专家，并且例如，和以非限制性的方式，本发明的附聚的沸石材料可为珠、股、挤出物等形式。
而且，观察到，在其中中孔性通过后处理获得的沸石(例如在WO2013/106816中)的情况下，当中孔外表面积增加时微孔体积大大降低。另一方面，在本发明的沸石的情况下，在合成晶体(直接合成)期间产生中孔性并且观察到吸附剂的微孔体积保持基本上恒定，甚至是当中孔外表面积增加时。这表明，与现有技术的中孔沸石吸附剂不同，根据本发明的沸石吸附剂兼具高的中孔外表面积和高的微孔体积二者。
根据另一方面，本发明的主题还是用于制备前述的附聚的沸石材料的方法，其包括至少如下步骤：将至少一种中孔沸石、任选地与一种或多种添加剂、与至少一种粘合剂以前述比例混合，和根据本领域技术人员已知的任何方法，例如通过挤出、造粒、雾化或本领域技术人员公知的其它附聚技术使附聚的材料成形。
根据优选的实施方式，本发明的方法包括至少如下步骤：
a)使至少一种中孔沸石的晶体与包括至少80％的粘土或粘土混合物(其任选地为可沸石化的)的粘合剂、与至多5％的添加剂、以及与容许附聚的材料成形的量的水附聚，所述中孔沸石具有在0.1μm和20μm之间、优选在0.1μm和20μm之间、优选在0.1μm和10μm之间、更优选在0.5μm和10μm之间和甚至更优选在0.5μm和5μm之间的数均直径，具有在1和1.4之间(包括界限)的Si/Al原子比和具有在40m2.g-1和400m2.g-1之间且优选在60m2.g-1和200m2.g-1之间(包括界限)的由后述t-plot法限定的中孔外表面积；
b)在50℃和150℃之间的温度下干燥附聚物；
c)在用氧化气体和/或惰性气体、尤其用气体如氧气、氮气、空气、干燥的和/或脱二氧化碳的空气、氧气耗尽的空气(其任选地为干燥的和/或脱二氧化碳的)冲洗的情况下在高于150℃、典型地在180℃和800℃之间和优选在200℃和650℃之间的温度下煅烧步骤b)的附聚物数小时，例如2至6小时；
d)任选地通过使步骤c)中获得的附聚物与碱性碱(基础)溶液接触而将所述粘合剂沸石化；
e)任选地使步骤c)或步骤d)的附聚物通过与至少一种碱金属或碱土金属盐的溶液接触而进行阳离子交换；
f)和然后在步骤b)中所述的条件下洗涤和干燥步骤d)或e)中获得的附聚物，和
g)通过在步骤c)中所述的条件下活化步骤f)中获得的附聚物而制备附聚的沸石材料。
如果将用于附聚步骤a)中的至少一种中孔沸石预先进行一次或多次阳离子交换，则其未构成对本发明的范围的偏离。在这种情况下，步骤e)因此变得不必要。
根据本发明的优选的模式，在干燥之后和/或在煅烧之后和/或在离子交换之后，借助于对于吸附来说的惰性粘合剂，使由此获得的粉末(沸石晶体)以其现有的形式附聚。
根据本发明的方法的完全优选的实施方式，为了产生在沸石中的中孔性并且由此获得中孔沸石，在步骤a)中，所制备的沸石晶体的附聚在牺牲模板的存在下进行，所述牺牲模板将根据本领域技术人员已知的方法(例如通过煅烧)除去。
使用的牺牲模板可为本领域技术人员已知的任何类型并且尤其是专利申请WO2007/043731中所述的那些。根据优选的实施方式，牺牲模板有利地选自有机硅烷和更优选选自[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十八烷基二甲基氯化铵、[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十六烷基二甲基氯化铵、[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十二烷基二甲基氯化铵、[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]辛基氯化铵、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]苯胺、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-N'-(4-乙烯基苄基)乙二胺、三乙氧基-3-(2-咪唑啉-1-基)丙基硅烷、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯、[2-(环己烯基)乙基]三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、和它们的两种或更多种以所有比例的混合物。
在以上列举的牺牲模板当中，最特别优选[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十八烷基二甲基氯化铵或TPOAC。
还可使用更高摩尔质量的牺牲模板，例如PPDA(聚合物聚二烯丙基二甲基铵)、PVB(聚乙烯醇缩丁醛)和用于增加中孔直径的本领域中已知的其它低聚化合物。
除去牺牲模板的另外步骤可在制备本发明的附聚的沸石材料的过程期间的任何时刻进行。因此所述牺牲模板的除去可有利地在附聚步骤a)之前、或替代地与步骤c)同时，通过煅烧沸石晶体而进行。
如果将沸石在附聚之前用碱金属或碱土金属盐进行一次或多次相继的交换，则其未构成对本发明的范围的偏离。
然后使干燥的晶体经受煅烧，该步骤对于释放微孔性(水的除去)和中孔性(结构化试剂的除去)二者是必需的。此外，煅烧使得可除去牺牲模板。这种煅烧步骤可根据本领域技术人员已知的任何煅烧方法进行，例如，以非限制性的方式，包括牺牲模板的沸石晶体的煅烧可在氧化气体和/或惰性气体，尤其用气体如氧气、氮气、空气、干燥的和/或脱二氧化碳的空气、氧气耗尽的空气(其任选地为干燥的和/或脱二氧化碳的)冲洗下在高于150℃、典型地在180℃和800℃之间和优选在200℃和650℃之间的一个或多个温度下进行数小时，例如在2和6小时之间。气体的性质、温度上升斜坡和相继的温度稳定阶段及其持续时间将作为牺牲模板的性质的函数而调整。
用于步骤a)中的中孔沸石晶体和在附聚物中的中孔沸石晶体的尺寸通过使用扫描电子显微镜(SEM)的观察而测量。这种SEM观察还可证实在附聚物中存在包括例如残留粘合剂(在沸石化步骤期间未转化)的非沸石相或任何其它无定形相。在本发明的说明书中，术语“数量平均直径”或“尺寸”用于沸石晶体。用于测量这些大小的方法随后在说明书中解释。
附聚和成形(步骤a)可根据本领域技术人员已知的任何技术如挤出，压实，在造粒板、造粒鼓上的附聚、雾化等进行。使用的附聚粘合剂和沸石的比例典型地为现有技术的那些，即在5重量份和30重量份之间的粘合剂，相对于95重量份至70重量份的沸石。步骤a)中使用的附聚物无论其是否为珠、挤出物等的形式，通常具有小于或等于7mm、优选在0.05mm和7mm之间、更优选在0.2mm和5mm之间和更优选在0.2mm和2.5mm之间的数均体积直径、或长度(当其不是球形时的最大尺寸)。
在步骤a)期间，除沸石晶体和粘合剂之外，还可添加一种或多种添加剂。所述添加剂优选为有机的，例如木质素、淀粉、羧甲基纤维素、表面活性剂(阳离子型、阴离子型、非离子型或两性的)分子，其意图通过改变流变性和/或粘合力而促进沸石/粘土浆的处理或赋予最终的附聚物令人满意的性质，尤其是在大孔性方面。可优选地(但非穷尽地)提及甲基纤维素及其衍生物，木质素磺酸盐(酯)，聚羧酸和羧酸共聚物，其氨基衍生物及其盐，尤其是碱金属盐和铵盐。将添加剂以0-5％和优选0.1％-2％的比例引入。
添加剂还可为液体和/或固体二氧化硅的来源，优选占所述固体的总质量的1％-5％。任选的二氧化硅的来源可为本领域技术人员(所述本领域技术人员是沸石合成方面的专家)已知的任何类型，例如胶体二氧化硅、硅藻土、珍珠岩、飞灰、砂或任何其它形式的固体二氧化硅。
在煅烧步骤c)期间，气体的性质、温度上升斜坡和相继的温度稳定阶段及其分别的持续时间将作为待除去的牺牲模板的性质的函数和作为用于附聚步骤a)中的粘合剂的性质的函数而调整。
在任选的步骤d)期间，附聚粘合剂的沸石化根据本领域技术人员现今公知的任何方法进行且可例如通过将步骤c)的产物浸渍在碱性碱溶液中而进行，所述碱性碱溶液通常为水性的(含水的)，例如氢氧化钠和/或氢氧化钾水溶液。
根据本发明的附聚的沸石材料兼具中孔沸石的特性以及特别地从现有技术已知的常规的附聚沸石(即，其中沸石是非中孔的)的机械性质。
更特别地，本发明的附聚的沸石材料显示，可保持附聚的沸石材料之内的沸石的结晶性和中孔性，且获得未劣化的且机械上强的附聚的沸石材料。此外，根据本发明的用于制备具有中孔沸石的附聚的沸石材料的方法是容易、快速且经济地实施并且由此用最少的步骤能容易地工业化的方法。
以下的实施例说明本发明的主题，并且纯粹作为指导给出，然而不意图以任何方式限制本发明的各种实施方式。
在以下的实施例中，附聚物的物理性质通过本领域技术人员已知的方法评价，其主要的方法在下文中指出。
沸石吸附剂的烧失量
烧失量在氧化气氛中通过在950℃±25℃的温度下在空气中煅烧样品而测定，如标准NFEN196-2(2006年4月)中所述。测量标准偏差小于0.1％。
纯度的测量
附聚物中沸石相的纯度通过X射线散射分析(本领域技术人员称其为缩写XRD)评价。这种鉴定在Brüker的XRD机器上进行。
这种分析使得可鉴定存在于所分析的固体中的结晶相，因为沸石结构的每一种具有由衍射峰的位置及其相对强度限定的独特的衍射谱(或衍射图)。
将附聚的沸石材料研磨并且然后通过简单的机械压缩在样品夹持器(样品架)上展开和铺平。
在BrükerD5000机器上进行的获得衍射谱(或衍射图)的条件如下：
·在40kV–30mA下使用的Cu管；
·狭缝尺寸(发散、漫射和分析)＝0.6mm；
·滤波器：Ni；
·旋转样品装置：15rpm；
·测量范围：3°<2θ<50°；
·增量：0.02°；
·每个增量的计数时间：2秒。
获得的衍射谱(或衍射图)的解释在EVA下借助使用库ICCDPDF-2版本2011的相的鉴定而进行。
沸石X部分的量通过XRD分析测量。该分析在Brüker牌机器上进行，然后沸石X部分的量使用来自Brüker公司的TOPAS软件评价。
通过X射线衍射的定性和定量分析
这种分析使得可鉴定存在于所分析的固体中的结晶相，因为沸石结构的每一种具有由衍射峰的位置及其相对强度限定的独特的衍射图(或衍射谱)。
将附聚的沸石材料研磨并且然后通过简单的机械压缩在样品夹持器(样品架)上展开和铺平。在D5000Brüker机器上进行的衍射图的获得条件如下：
·在40kV–30mA下使用的Cu管；
·狭缝尺寸(发散、散射和分析)＝0.6mm；
·滤波器：Ni；
·旋转样品装置：15rpm；
·测量范围：3°<2θ<50°；
·增量：0.02°；
·每个增量的计数时间：2秒。
获得的衍射谱(或衍射图)的解释采用EVA软件使用库ICCDPDF-2版本2011的相的鉴定而进行，这使得可证实完美结晶的相。
按重量计的沸石X部分的量通过XRD分析测量：该方法也用于测量沸石LTA、EMT和其它FAU部分的量。这种分析在Brüker机器上进行，然后沸石X、或LTA、EMT和其它FAU部分的重量量借助来自Brüker公司的TOPAS软件评价。
微孔体积的测量
微孔体积的测量经由标准方法如Dubinin-Raduskevitch体积的测量(在77K下的液氮的吸附或在87K下的液氩的吸附)来评估。
Dubinin-Raduskevitch体积作为沸石结构的孔径的函数由气体(如氮气或氩气)在其液化温度下的吸附等温线的测量确定：将选择氩气用于LTA并且选择氮气用于FAU。在吸附之前，使沸石吸附剂在真空(P<6.7×10-4Pa)下在300℃和450℃之间脱气9小时和16小时之间的时间。然后在来自Micromeritics的ASAP2020型的机器上进行吸附等温线的测量，在0.002和1之间的P/P0相对压力比率下取至少35个测量点。根据Dubinin和Raduskevitch通过应用标准ISO15901-3(2007)由获得的等温线确定微孔体积。根据Dubinin-Raduskevitch方程评价的微孔体积以cm3液体被吸附物/克吸附剂表示。测量不确定度为±0.003cm3.g-1。
经由t-plot法的中孔外表面积(m 2 /g)的测量：
t-plot计算法使用吸附等温线Qads＝f(P/P0)的数据并且使得可计算微孔表面积。外表面积可由其通过测定与计算以m2/g计的总的孔表面积的BET表面积(BETS＝微孔表面积+中孔外表面积)的差异推导。
为了经由t-plot法计算微孔表面积，将曲线Qads(cm3.g-1)作为t＝在参照无孔固体上形成的取决于分压P/P0的层厚度的函数作图(log(P/P0)的t函数：应用的Harkins-Jura方程：[13.99/(0.034-log(P/P0))^0.5])。在0.35nm和0.5nm之间的间隔t中，可绘制直线，其限定在吸附的原点Q处的y轴，这使得可计算微孔表面积。如果固体不是微孔的，则直线通过0。
通过透射电子显微镜法的中孔结构的观察
在用研钵研磨吸附剂之后，使用超声波处理将获得的粉末分散在乙醇中1分钟。将1滴溶液置于显微镜格栅(grate)上。在环境条件下使样品干燥。
采用透射电子显微镜(来自FEI的CM200)在120kV的电压下进行观察。图1a和1b显示参照吸附剂(图1a)和根据本发明的吸附剂(图1b)的在×220000的放大倍率下获得的TEM图像。图1b的图像使得可看见中孔的存在和评估其直径。
晶体的粒度：
用于步骤a)中的中孔沸石晶体和在附聚物中包含的沸石晶体的数均直径的评估如前所示通过用扫描电子显微镜(SEM)的观察来进行。
为了估计样品上的沸石晶体的尺寸，在至少5000的放大倍率下取一组图像。然后使用专门的软件(例如来自编者LoGraMi的SmileView软件)测量至少200个晶体的直径。精确度为约3％。
体积抗碎强度：
根据与VinciTechnologies公司出售的“BCSTester”机器结合的Shell方法系列SMS1471-74(ShellMethodSeriesSMS1471-74“DeterminationofBulkCrushingStrengthofCatalysts.Compression-SieveMethod”)，表征如本发明中所述的沸石吸附剂的床的抗碎强度。这种方法(原本意图用于表征尺寸在3mm和6mm之间的催化剂)基于尤其使得可分离在破碎期间产生的细粒的425μm筛的使用。425μm筛的使用仍然适合于具有大于1.6mm的直径的粒子，但必须根据期望表征的附聚物的粒度调整。
颗粒抗碎强度：
使用VinciTechnologies出售的颗粒抗碎强度机器根据标准ASTMD4179和D6175测定机械颗粒抗碎强度。
Si/Al比的测量：
本发明的附聚的沸石材料在Si/Al比方面通过所述附聚的沸石材料的元素化学分析、且更精确地通过在波长色散光谱仪(WDXRF)(例如来自Brüker公司的TigerS8机器)上的如标准NFENISO12677(2011)中所述的X射线荧光化学分析来评价。X射线荧光光谱具有几乎不取决于元素的化学组合的优势，这提供在定量和定性二者上的精确的测定。
在对各氧化物、特别对SiO2和Al2O3的校正之后常规地获得小于0.4重量％的测量不确定度。Si/Al原子比的测量不确定度为±5％。
实施例1：在添加成核凝胶和生长凝胶的情况下合成X型的中孔沸石，TPOAC/Al2O3比＝0.04
a)在用阿基米德(Archimedean)螺旋桨以300rpm搅拌的反应器中制备生长凝胶
通过如下在装配有加热夹套、温度探针和搅拌器的不锈钢反应器中制备生长凝胶：在300rpm的搅拌速率下将25℃的含有119g的氢氧化钠(NaOH)、128g的三水合氧化铝(Al2O3·3H2O，包含65.2重量％的Al2O3)和195.5g的水的铝酸盐溶液混合在25℃的含有565.3g的硅酸钠、55.3g的NaOH和1997.5g的水的硅酸盐溶液中25分钟。
生长凝胶的化学计量如下：3.48Na2O/Al2O3/3.07SiO2/180H2O。生长凝胶的均化在25℃下在300rpm的搅拌下进行25分钟。
b)成核凝胶的添加
在25℃下在300rpm的搅拌下将以与生长凝胶相同的方式制备且在40℃下熟化1小时的61.2g的组成12Na2O/Al2O3/10SiO2/180H2O的成核凝胶(即2重量％)添加至生长凝胶。在300rpm下均化5分钟之后，将搅拌速率降低至100rpm并且继续搅拌30分钟。
c)将结构化试剂引入反应介质中
在300rpm的搅拌速率下将27.3g的TPOAC在甲醇(MeOH)中的60％溶液引入到反应介质中(TPOAC/Al2O3摩尔比＝0.04)。熟化步骤在开始结晶化之前在25℃在300rpm下进行1小时。
d)结晶化
将搅拌速率降低至50rpm，并且将反应器夹套的标称温度设置在80℃，使得反应介质的温度在80分钟内升高至75℃。在75℃下的稳定阶段22小时之后，反应介质通过使冷水循环通过夹套而冷却，以停止结晶化。
e)过滤/洗涤
在烧接物(熔渣，sinter)上收取固体，然后用去离子水洗涤至中性pH。
f)干燥/煅烧
为了表征产物，在90℃下在烘箱中进行干燥8小时，并且经干燥的产物的烧失量为23重量％。
释放微孔性(水)和中孔性(通过除去结构化试剂)二者所必需的经干燥产物的煅烧用以下温度曲线进行：30分钟温度升高至200℃，然后在200℃的稳定阶段1小时，然后3小时温度升高至550℃，和最后在550℃的稳定阶段1.5小时。
由此获得255g的无水当量的沸石XPH固体，其相对于使用的铝的量代表99摩尔％的产率。通过X射线荧光测定的ZPH的Si/Al比等于1.24。
出于对附聚的沸石材料的制备的比较目的，使用具有等于1.25的Si/Al原子比的非中孔商业沸石。这种参照沸石为例如由CECA公司出售的G5AP。
在下表1中比较该实施例1中制备的中孔沸石X的特性和上述参照沸石的特性。
--表1--
通过采用圆柱体孔模型的密度泛函理论(DFT)方法表征中孔的尺寸分布。结晶度的百分比借助于使用库ICDDPDF-2版本2011的TOPAS软件计算。
实施例2：中孔沸石X附聚物的制备(根据本发明)
在下文中，给出的质量作为无水当量表示。
制备由如下组成的均匀混合物：1600g在实施例1中获得的中孔沸石X晶体、350g高岭土、130g以商品名30出售的胶体二氧化硅(包含30重量％的SiO2和0.5％的Na2O)以及容许挤出混合物的量的水。挤出之前的浆的烧失量为44％。
形成直径为1.6mm的挤出物。将该挤出物在通风烘箱中在80℃下干燥过夜。然后在550℃下在氮气的冲洗下将其煅烧2小时，然后在550℃下在干燥的脱二氧化碳空气的冲洗下煅烧2小时。
中孔沸石X挤出物的机械颗粒抗碎强度为2.6daN。它们的表观质量/单位体积为0.64g/cm3。
实施例3：非中孔沸石X附聚物的制备(对比)
在用参照非中孔沸石X代替中孔沸石X的情况下以相同的方式重复实施例2的操作。参照非中孔沸石X挤出物的机械颗粒抗碎强度为2.5daN。它们的表观质量/单位体积为0.66g/cm3。
因此观察到包括中孔沸石X的根据本发明的附聚的沸石材料具有与包括非中孔沸石的附聚的沸石材料的那些完全相当的机械性质和表观密度。
因此完全值得注意的是，本发明提供结合中孔沸石的性质(与微孔性有关的性质)和迄今已知的沸石附聚物的机械性质二者的附聚的沸石材料。因此可毫无问题地设想在所有工业应用如催化、分离、吸附等的领域中使用本发明的附聚的沸石材料。
实施例4：实施例2和3的附聚物相对于现有技术的附聚物的比较
将在专利申请WO2013/106816(PCT/US2013/021420)中在实施例4、表4(该表的最后一行)中所述的通过非中孔沸石X的后处理获得的中孔沸石用于该比较研究。
根据以上实施例2中所述的工序由该沸石NaX制备附聚物。
比较分析的结果示于以下表2中：
--表2--
使用库ICDDPDF-2版本2011借助TOPAS软件计算结晶度的百分比。
根据本发明的附聚物具有显著大于现有技术的那些的微孔体积和至少相当的中孔外表面积。这些结果表明与根据本发明制备的附聚物相比，包括其中孔性已通过后处理获得的沸石的附聚物具有显著较小有效的孔隙度特性。

Claims (10)

1.附聚的沸石材料，其包括至少一种中孔沸石和任选的一种或多种非中孔沸石，所述材料具有至少以下特性：
·相对于附聚物的总重量的至少70重量％、优选至少80重量％、更优选至少90重量％的总沸石含量，
·大于或等于30％、优选大于或等于50％、更优选大于或等于70％、甚至更优选大于或等于80％和有利地大于或等于90％的中孔沸石的含量，
·小于或等于30％、优选小于或等于20％和有利地小于或等于10％的在950℃进行煅烧1小时后的粘合剂含量，
·小于或等于7mm、优选在0.05mm和7mm之间、更优选在0.2mm和5mm之间和更优选在0.2mm和2.5mm之间的平均体积直径(D50)、或长度(当所述材料不是球形时的最大尺寸)，包括界限，和
·对于具有小于1mm的平均体积直径(D50)、或长度(当所述材料不是球形时的最大尺寸)的材料，在0.5MPa和3MPa之间、优选在0.75MPa和2.5MPa之间的根据标准ASTM7084-04测量的体积抗碎强度(BCS)，包括界限，
·或者对于具有大于或等于1mm的平均体积直径(D50)、或长度(当所述材料不是球形时的最大尺寸)的材料，在0.5daN和30daN之间、优选在1daN和20daN之间的根据标准ASTMD4179(2011)和ASTMD6175(2013)测量的颗粒抗碎强度，包括界限。
2.根据权利要求1的材料，还具有在0.4g.cm-3和1g.cm-3之间的表观质量/单位体积，包括界限。
3.根据权利要求1或权利要求2的材料，其中所述中孔沸石选自具有在1和1.4之间、包括界限的Si/Al原子比的LTA、EMT和FAU结构的中孔沸石。
4.根据权利要求1-3任一项的材料，其中使沸石晶体与包括选自如下的粘土或粘土混合物的粘合剂附聚：高岭土、高岭石、珍珠陶土、地开石、埃洛石、绿坡缕石、海泡石、蒙脱石、膨润土、伊利石和偏高岭土、以及它们的两种或更多种以所有比例的混合物。
5.根据权利要求1-4任一项的材料，其兼具中孔沸石的特性以及其中沸石是非中孔的常规沸石附聚物的机械性质。
6.用于制备根据权利要求1-5任一项的材料的方法，其包括至少如下步骤：
a)使至少一种中孔沸石的晶体与包括至少80％的粘土或粘土混合物的粘合剂、与至多5％的添加剂、以及与容许附聚的材料成形的量的水附聚，所述中孔沸石具有在0.1μm和20μm之间、优选在0.1μm和20μm之间、优选在0.1μm和10μm之间、更优选在0.5μm和10μm之间和甚至更优选在0.5μm和5μm之间的数均直径、具有在1和1.4之间、包括界限的Si/Al原子比和具有在40m2.g-1和400m2.g-1之间且优选在60m2.g-1和200m2.g-1之间、包括界限的由t-plot法限定的中孔外表面积，所述粘土或粘土混合物是任选地可沸石化的；
b)在50℃和150℃之间的温度下干燥附聚物；
c)在用氧化气体和/或惰性气体、尤其用气体如氧气、氮气、空气、干燥的和/或脱二氧化碳的空气、任选地干燥的和/或脱二氧化碳的氧气耗尽的空气冲洗的情况下在高于150℃、典型地在180℃和800℃之间和优选在200℃和650℃之间的温度下煅烧步骤b)的附聚物数小时，例如2至6小时；
d)任选地通过使步骤c)中获得的附聚物与碱性碱溶液接触而将所述粘合剂沸石化；
e)任选地使步骤c)或步骤d)的附聚物通过与至少一种碱金属或碱土金属盐的溶液接触而进行阳离子交换；
f)和然后在步骤b)中所述的条件下洗涤和干燥步骤d)或e)中获得的附聚物，和
g)通过在步骤c)中所述的条件下活化步骤f)中获得的附聚物而制备附聚的沸石材料。
7.根据权利要求6的方法，其中，在步骤a)中，进行在牺牲模板的存在下制备的沸石的晶体的附聚。
8.根据权利要求7的方法，其中所述牺牲模板选自有机硅烷类型的化合物和低聚物等。
9.根据权利要求8的方法，其中在附聚步骤a)之前或与步骤c)同时，通过煅烧沸石晶体而进行所述牺牲模板的除去。
10.根据权利要求8的方法，其中在附聚步骤a)之前或与步骤c)同时，通过煅烧沸石晶体而进行所述牺牲模板的除去。
CN201480020355.5A 2013-08-05 2014-08-04 由中孔沸石制备的沸石材料 Active CN105121345B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1357763A FR3009299B1 (fr) 2013-08-05 2013-08-05 Materiau zeolithique a base de zeolithe mesoporeuse
FR1357763 2013-08-05
PCT/FR2014/052029 WO2015019014A2 (fr) 2013-08-05 2014-08-04 Matériau zéolithique à base de zéolithe mésoporeuse

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105121345A true CN105121345A (zh) 2015-12-02
CN105121345B CN105121345B (zh) 2018-04-27

Family

ID=49382441

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480020355.5A Active CN105121345B (zh) 2013-08-05 2014-08-04 由中孔沸石制备的沸石材料

Country Status (17)

Country Link
US (1) US9987613B2 (zh)
EP (1) EP3030520B1 (zh)
JP (1) JP6229059B2 (zh)
KR (1) KR101800562B1 (zh)
CN (1) CN105121345B (zh)
AU (1) AU2014304410B2 (zh)
BR (1) BR112016001893B1 (zh)
CA (1) CA2918929C (zh)
EA (1) EA030327B1 (zh)
ES (1) ES2879288T3 (zh)
FR (1) FR3009299B1 (zh)
PL (1) PL3030520T3 (zh)
PT (1) PT3030520T (zh)
SG (1) SG11201600896VA (zh)
TW (1) TWI634076B (zh)
UA (1) UA116155C2 (zh)
WO (1) WO2015019014A2 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104477937A (zh) * 2014-12-05 2015-04-01 上海绿强新材料有限公司 介孔x型分子筛、基于该分子筛的吸附剂及其制备与应用
CN109694721A (zh) * 2017-10-23 2019-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种大孔高岭石及其制备和应用

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3032130B1 (fr) * 2015-02-02 2019-12-27 Arkema France Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
CN109985663B (zh) * 2017-12-29 2020-09-08 华中科技大学 一种对一锅法原位合成的Cu-SSZ-13分子筛进行后处理的方法
US11007511B2 (en) 2018-05-08 2021-05-18 Saudi Arabian Oil Company Methods for the synthesis of tunable mesoporous zeolites
CN111017953B (zh) * 2019-12-19 2023-04-18 天津市长芦化工新材料有限公司 氟化的硅铝分子筛及其制备方法和应用
FR3112289B1 (fr) 2020-07-10 2022-07-22 Arkema France Purification de liquides aromatiques
CN112194150A (zh) * 2020-11-11 2021-01-08 贵州理工学院 一种粉煤灰基微孔及多级孔沸石分子筛的制备方法
FR3117379A1 (fr) 2020-12-15 2022-06-17 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un materiau microporeux zeolithique contenant plus de 95% de zeolithe x et ayant une bonne resistance mecanique
FR3131545A1 (fr) * 2021-12-30 2023-07-07 Arkema France Solide dessicant résistant aux hydroxydes alcalins

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101772377A (zh) * 2007-06-04 2010-07-07 塞卡股份公司 基于沸石的球形团聚体、其制法、以及其在吸附过程或催化中的用途
CN102936017A (zh) * 2012-10-31 2013-02-20 太原理工大学 一种中孔纳米沸石聚集体及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3556725A (en) 1969-02-26 1971-01-19 Sylvania Electric Prod Process for producing low-bulk density silica
JPS538400A (en) * 1976-07-09 1978-01-25 Mobil Oil Process for preparing boujacite having low silica content
EP0739238B1 (en) * 1994-01-11 2000-04-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Attrition resistant zeolite catalysts for production of methylamines in fluidized bed reactors
IL112027A (en) * 1994-02-14 1999-03-12 Boc Group Inc A method for separating nitrogen from other gases
FR2766475B1 (fr) * 1997-07-22 1999-09-03 Ceca Sa Procede pour l'obtention de corps granulaires en zeolite lsx a faible taux de liant inerte
IT1295267B1 (it) * 1997-10-03 1999-05-04 Enichem Spa Processo per preparare zeoliti legate
KR100727288B1 (ko) * 2005-10-14 2007-06-13 한국과학기술원 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 결정성 분자체의제조방법
ES2875884T3 (es) 2009-01-19 2021-11-11 Grace W R & Co Introducción de mesoporosidad en zeolitas con bajo contenido en Si/A1
KR101147669B1 (ko) 2010-07-05 2012-05-21 한국과학기술원 규칙적 또는 불규칙적으로 배열된 메조기공을 포함하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질 및 그의 제조 방법
FR2981582B1 (fr) * 2011-10-24 2013-11-29 Total Raffinage Marketing Procede de preparation d'un catalyseur d'hydroconversion, catalyseur ainsi obtenu et son utilisation dans un procede d'hydroconversion
KR101996329B1 (ko) * 2011-10-24 2019-07-04 토탈 라피나쥬 프랑스 수소첨가전환 촉매의 제조방법, 이에 따라 제조된 촉매 및 수소첨가전환 공정에서의 이의 용도
WO2013106816A1 (en) 2012-01-13 2013-07-18 Rive Technology, Inc. Introduction of mesoporosity into low silica zeolites
US9376324B2 (en) 2012-01-13 2016-06-28 Rive Technology, Inc. Introduction of mesoporosity into zeolite materials with sequential acid, surfactant, and base treatment
US20130183229A1 (en) 2012-01-13 2013-07-18 Rive Technology, Inc. Introduction of mesoporosity into inorganic materials in the presence of a non-ionic surfactant

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101772377A (zh) * 2007-06-04 2010-07-07 塞卡股份公司 基于沸石的球形团聚体、其制法、以及其在吸附过程或催化中的用途
CN102936017A (zh) * 2012-10-31 2013-02-20 太原理工大学 一种中孔纳米沸石聚集体及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104477937A (zh) * 2014-12-05 2015-04-01 上海绿强新材料有限公司 介孔x型分子筛、基于该分子筛的吸附剂及其制备与应用
CN109694721A (zh) * 2017-10-23 2019-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种大孔高岭石及其制备和应用
CN109694721B (zh) * 2017-10-23 2021-01-08 中国石油化工股份有限公司 一种大孔高岭石及其制备和应用

Also Published As

Publication number Publication date
AU2014304410A1 (en) 2016-02-25
JP2016527179A (ja) 2016-09-08
FR3009299A1 (fr) 2015-02-06
KR20160040675A (ko) 2016-04-14
BR112016001893A8 (pt) 2017-12-26
CA2918929A1 (fr) 2015-02-12
EA201690356A1 (ru) 2016-06-30
BR112016001893B1 (pt) 2022-01-04
TW201522224A (zh) 2015-06-16
CN105121345B (zh) 2018-04-27
PT3030520T (pt) 2021-07-13
EP3030520A2 (fr) 2016-06-15
BR112016001893A2 (pt) 2017-08-01
KR101800562B1 (ko) 2017-11-22
US20160193586A1 (en) 2016-07-07
AU2014304410B2 (en) 2017-07-06
ES2879288T3 (es) 2021-11-22
CA2918929C (fr) 2018-06-05
US9987613B2 (en) 2018-06-05
PL3030520T3 (pl) 2021-10-25
TWI634076B (zh) 2018-09-01
FR3009299B1 (fr) 2019-11-15
EA030327B1 (ru) 2018-07-31
EP3030520B1 (fr) 2021-06-09
SG11201600896VA (en) 2016-03-30
WO2015019014A2 (fr) 2015-02-12
WO2015019014A3 (fr) 2015-04-09
UA116155C2 (uk) 2018-02-12
JP6229059B2 (ja) 2017-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105121345A (zh) 由中孔沸石制备的沸石材料
US10532342B2 (en) Zeolite adsorbent based on mesoporous zeolite
CN105050954B (zh) 具有分级多孔性的沸石
CN105431380B (zh) 具有分级孔隙度的沸石
CN105658578A (zh) 基于中孔沸石的沸石材料
KR102449633B1 (ko) 낮은 바인더 함량과 낮은 외부 표면적을 갖는 x 제올라이트로 만들어진 제올라이트 흡착제, 상기 흡착제의 제조 방법 및 그것의 용도
TW201515700A (zh) 具有大的外部表面積之沸石吸附劑，其製法及其用途
CN106687209B (zh) 具有低粘结剂含量和大的外表面积的沸石吸附剂及其制备方法和其用途
KR102449639B1 (ko) 제어된 외부 표면적을 갖는 lsx 제올라이트로 만들어진 제올라이트 흡착제, 상기 흡착제의 제조 방법 및 그것의 용도
CN107073438B (zh) 使用具有大的外表面积的沸石吸附剂分离间二甲苯的方法
JPWO2010013428A1 (ja) ポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルミナゾルの製造方法および該製造方法により得られたポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルミナゾル
EP4299522A1 (en) A process for the production of a zeolite body

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20170928

Address after: French Cologne

Applicant after: Arkema France

Address before: French Cologne

Applicant before: Ceca S.A.

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant