CN109694721A - 一种大孔高岭石及其制备和应用 - Google Patents

一种大孔高岭石及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109694721A
CN109694721A CN201710994913.3A CN201710994913A CN109694721A CN 109694721 A CN109694721 A CN 109694721A CN 201710994913 A CN201710994913 A CN 201710994913A CN 109694721 A CN109694721 A CN 109694721A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
acid
kaolinite
macroporous structure
roasting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710994913.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109694721B (zh
Inventor
田辉平
张杰潇
张万虹
李家兴
严加松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201710994913.3A priority Critical patent/CN109694721B/zh
Publication of CN109694721A publication Critical patent/CN109694721A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109694721B publication Critical patent/CN109694721B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/088—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

一种大孔高岭石及其制备和应用，所述大孔高岭石含改性金属，平均孔直径为2‑50nm，孔直径为10‑50nm的孔的孔容占总孔容的80％以上，所述改性金属为碱土金属、钛和锆中的一种或多种。所述大孔高岭石的制备方法包括：将高岭土进行第一焙烧；将第一焙烧后的高岭土及第一酸、水、任选的改性金属化合物形成混合物，进行第一处理，然后进行第二焙烧，再与第二酸、水、扩孔剂及任选的改性金属的化合物形成混合物进行第二处理，过滤、干燥，得到大孔高岭石，第一处理和第二处理至少一个步骤加入改性金属化合物。所述大孔高岭石可用于制备裂化催化剂，所得催化剂重油转化活性高，汽油和液化气收率高，干气选择性低，焦炭选择性低。

Description

一种大孔高岭石及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种具有大孔结构的高岭石及其制备方法和应用方法。
背景技术
随着石油资源逐渐枯竭，使用劣质渣油是炼油工业面临的难题，如何提高劣质渣油的炼制效果是重中之重。催化裂化(FCC)因对原料的适应性强、轻质油产品收率高、汽油辛烷值高等优点，一直是我国炼油企业中最重要的原油二次加工手段，目前催化裂化承担我国75％的汽油，35％的柴油和丙烯、乙烯等化工品的生产任务。催化裂化的核心是催化裂化催化剂，催化裂化原料劣质化，导致裂化催化剂性能下降，影响催化裂化装置的产品分布，对炼油收益产生较大影响。
传统的FCC催化剂一般由基质和分子筛组成，其中分子筛为催化剂活性中心。要想提高FCC催化剂的重油转化能力，催化剂必须具有更高的反应活性，但单纯增加活性组分含量不能完全满足这种发展要求，同时活性组分过高会带来产品分布中焦炭产量过高，影响催化裂化装置的物料、热及效益平衡。因此，目前有研究通过提高基质性能来改善催化剂重油转化能力，其中一种方法是对高岭土改性。
天然高岭土化学性能稳定，但是经过一定温度焙烧后，高岭土发生相转变，其中的硅和铝开始具有化学活性，再经过酸或碱处理，就可以使高岭土转变为具有催化活性的基质材料。
US4836913介绍了一种碱改性高岭土方法，包括先将高岭土在1700-1800°F下焙烧25分钟-6小时，再与氢氧化钠等碱性溶液反应1小时以上，经过滤、水洗和离子交换，即制得碱改性高岭土基质。因催化裂化催化剂是一个酸性体系，因此对碱改性后的高岭土必须进行充分的水洗和离子交换，以保证基质的碱金属含量达到比较低的水平，但因高岭土粒径小，过滤困难，必然导致工业生产成本过高。
CN1195014A一种高岭土的改性方法,该方法包括将高岭土在850～920℃焙烧10分钟至5小时,然后在90～150℃,用无机一元酸和二元酸的摩尔比为1.0～5.0,酸液浓度为0.4～4N的混合酸溶液处理焙烧后的高岭土4～40小时。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种大孔结构高岭石(简称大孔高岭石)及其制备方法，本发明要解决的另外技术问题是提供一种所述大孔结构高岭石在催化裂化催化剂中的应用方法。
本发明提供一种大孔结构高岭石，所述大孔结构高岭石含有改性金属，平均孔直径(简称平均孔径)为2-50nm，优选为10-30nm例如10-24nm或10-17nm或11-16nm，所述大孔结构高岭石中孔直径为10-50nm的孔的孔容占总孔容的80％以上例如为80-95％或81-95％，所述改性金属为碱土金属、钛和锆中的一种或多种。
本发明提供的大孔结构高岭石，优选的，总孔容为0.20-0.30ml/g例如为0.21-0.28ml/g。比表面积为100-300m2/g例如为100-250或100-225m2/g或200-225m2/g。
本发明提供的大孔结构高岭石，其中所述总孔容、10-50nm的孔的孔容和比表面积用氮气低温吸附法测定(参见GB/T 5816-1995)，BJH法计算孔分布，本发明孔容也称孔体积。平均孔径等于对应的孔体积和对应的比表面相除的结果，其公式为：平均孔径＝k×总孔体积/比表面积，k＝8。
本发明提供的大孔结构高岭石，以干基重量为基准，所述大孔结构高岭石中的Al2O3含量为33-45重量％例如为35-42重量％或33-40重量％。，SiO2含量为49.5-62.5重量％，通常SiO2含量为45-59.5重量％例如46-58重量％或47-55重量％或49-54重量％或49-52重量％。
本发明提供的大孔结构高岭石，含有改性金属，所述改性金属为碱土金属优选Mg、Ti、Zr中的一种或多种。以大孔结构高岭石干基重量为基准，改性金属含量(以氧化物计)为1-7重量例如为2-6重量％或3-5重量％或3-6重量％。一种实施方式，所述的大孔结构高岭石中，氧化钛和/或氧化锆的含量为1-6重量例如为2-5重量％或3-4重量％，氧化镁和氧化钙的总含量为不超过2重量％例如为1-2重量％；优选的，氧化钙的含量不超过1.5重量％例如为0-1重量％。一种实施方式，所述的大孔结构高岭石中，氧化钛和/或氧化锆和/或氧化镁的含量为1-6.5重量例如为2-5重量％或3-4重量％，氧化钙含量不超过1.5重量％例如为0-1重量％。一种实施方式，所述的大孔结构高岭石中，所述的改性金属为碱土金属，氧化镁和氧化钙的总含量为2-7重量％例如3-6重量％且优选的氧化镁的含量不低于1重量％例如为2-4重量％，优选的，氧化钙的含量不超过1.5重量％例如为0-1重量％。一种实施方式，所述的大孔结构高岭石中，所述的改性金属为钛和/或锆，氧化钛和/或氧化锆的含量为1-6重量。
本发明提供的大孔结构高岭石，以干基重量为基准，α-SiO2含量不超过2重量％例如为1-2重量％。Fe2O3含量不超过1.5重量％例如为0.5-1.5重量％。
本发明提供的大孔结构高岭石，还可以含有稀土、Sn、Cu、Cr改性金属的一种或多种，以氧化物计所述稀土、Sn、Cu、Cr改性金属的一种或多种的含量为0-5重量％例如为0-3重量％或0-2重量％。所述稀土包括La、Ce、Sc、Pr和Nd中的至少一种。
本发明提供的大孔结构高岭石，其中元素组成可采用任何方法测定，例如采用X光荧光光谱法测定。
本发明提供的大孔结构高岭石，为改性高岭石，由高岭石原料例如高岭土经过改性得到。
本发明提供一种大孔结构高岭石的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高岭土在650-800℃下焙烧0.5-3小时，该焙烧过程称为第一焙烧，得到第一焙烧后的高岭土；
(2)将第一焙烧后的高岭土和第一酸、水、任选的改性金属化合物接触，形成混合物，升温至40-80℃优选60-80℃并于温度40-80℃优选60-80℃接触至少0.5小时例如0.5-2小时(称为第一处理)，制得第一高岭土浆液，所述改性金属化合物为碱土金属的化合物、钛的化合物和锆的化合物中的一种或多种；
(3)将第一高岭土浆液过滤，干燥，得到第一干燥产物(也称干燥后的高岭土)，
(4)将第一干燥产物于650-800℃下焙烧0.5-3小时，该过程称为第二焙烧，得到第二焙烧后的高岭土；
(5)将第二焙烧后的高岭土、第二酸、水、扩孔剂、和任选的改性金属化合物接触，形成混合物，升温至40-80℃优选60-80℃并于40-80℃优选60-80℃接触至少0.5小时例如搅拌时间为0.5-2小时得到第二高岭土浆液，该过程称为第二处理；所述改性金属化合物为碱土金属的化合物、钛的化合物和锆的化合物中的一种或多种；
(6)第二高岭土浆液过滤，干燥，得到大孔结构高岭石。
本发明提供的大孔结构高岭石制备方法，其中步骤(1)中所述的高岭土，是以高岭石族粘土矿物为主的粘土或粘土岩石。例如所述高岭土可以是软质高岭土、硬质高岭土、砂性高岭土、埃洛石、多水高岭土、煤矸石中的一种或多种，优选的，所述高岭土中，高岭石族粘土矿物的含量优选不低于65重量％例如为70-100重量％或70-95重量％或70-80重量％，所述高岭石族粘土矿物例如高岭石、埃洛石、地开石、珍珠陶土，优选的高岭石族粘土矿物为高岭石和/或埃洛石。例如，一种实施方式，所述的高岭土中，Al2O3含量为35-40重量％，Fe2O3含量为0.5-1.5重量％，CaO+MgO含量为1-2重量％，α-SiO2含量为1-2重量％，比表面积小于40m2/g；所述高岭石的晶体结构主要为片状结构。其晶体高岭石含量不低于70％例如为70-100重量％或70-95％或70-82％。所述普通高岭土通常可以是高岭土矿中开采出来的高岭土原矿粉，也可以是高岭土原矿粉经过经过洗涤处理例如水洗或者铵盐溶液洗涤后得到的洗涤高岭土。普通高岭土中高岭石族粘土矿物的含量。可采用X射线衍射法测量高岭土中高岭石族粘土矿物例如晶体高岭石的含量，通常，测量前，先在150-200℃干燥。
本发明提供的大孔结构高岭石制备方法，所述的第一焙烧，焙烧温度为650-800℃，优选650-750℃，焙烧时间为0.5-3小时，优选1-2小时。
所述第二焙烧，焙烧温度为650-800℃，例如650-750℃，焙烧时间为0.5-3小时，优选1-2小时。
本发明提供的大孔结构高岭石制备方法，所说的第一处理(或称第一接触)，其中所述的第一酸可以是有机酸和/或无机酸，所述的第一酸例如盐酸、硫酸、硝酸、草酸、醋酸、磷酸和柠檬酸等一种或多种；所述第一酸与水的比例可以是0.5-5mol酸/L水，例如0.5-3mol酸/L水或1-5mol酸/L水。第一处理中水与第一焙烧后高岭土(以干基计)的重量比为0.5-15：1例如1-10：1或3-7：1。其中形成的第一高岭土浆液的固含量为10-50重量％例如为15-45重量％或15-35重量％或为15-25重量％。优选的，所述第一酸包括有机酸和无机酸，无机酸和有机酸的摩尔比为0.3-10：1优选0.4-5：1或0.4-3：1。所述的第一酸更优选为盐酸和草酸，盐酸和草酸的摩尔比例为0.3-10：1优选为0.4-5：1或0.4-3：1。所述第一处理，将第一焙烧后的高岭土、水、第一酸、任选的改性金属化合物形成混合物，可以将第一焙烧后的高岭土以及由第一酸、水、任选的改性金属化合物形成的溶液在搅拌下加入到容器中进行混合；或者将第一焙烧后的高岭土以及水打浆，然后向浆液中加入第一酸、任选的改性金属化合物，优选的，形成的混合物中第一酸的浓度为0.5-5mol酸/L水。改性金属化合物可以加入到酸溶液中，也可以加入到含第一焙烧后的高岭土的浆液中。所述第一处理，第一焙烧后的高岭土、水、第一酸和任选的改性金属化合物形成混合物，然后将混合物升温至40-80℃优选60-80℃，并在40-80℃下优选60-80℃温度搅拌0.5-2小时，然后过滤，干燥。
本发明提供的大孔结构高岭石制备方法，所说的第二处理，其中所述的第二酸为有机酸和/或无机酸，所述的酸例如为盐酸、硫酸、硝酸、草酸、磷酸、柠檬酸中一种或多种；所述第二酸与水的比例可以是0.5-10mol酸/L水，例如为0.5-5mol酸/L水或为1-3mol酸/L水。第二处理中水与第二焙烧后高岭土(以干基计)的重量比为0.5-15：1例如1-10：1或3-7：1。形成的第二浆液的固含量为10-50重量％例如为15-45重量％或15-35重量％，优选15-25重量％。可以将第二焙烧后的高岭土与由第二酸、水、扩孔剂、任选的改性金属化合物形成的混合物混合，然后升温，于40-80℃优选60-80℃搅拌至少0.5小时例如搅拌时间为0.5-2小时；也可以将第二焙烧后的高岭土与水打浆，然后加入第二酸或第二酸的溶液、扩孔剂、任选的改性金属化合物，然后升温，于40-80℃优选60-80℃搅拌至少0.5小时例如搅拌时间为0.5-2小时，其中水与酸的用量使形成的混合物中酸与水的比例为0.5-10mol酸/L水，优选为0.5-5mol酸/L水例如为1-3mol酸/L水。另外一种实施方式，例如将第二焙烧后的高岭土、第二酸性溶液及扩孔剂、任选的改性金属化合物一起加入容器内，在搅拌下升温至温度40-80℃，搅拌0.5-2小时。一种实施方式，所述的第二酸为盐酸和草酸，盐酸和草酸的摩尔比例为0.3-10：1优选为0.3-5：1或0.4-3：1或0.35-2：1。
本发明提供的大孔结构高岭石制备方法，所说的扩孔剂可选自硫酸铵、磷酸铵、碳酸铵、有机胺、聚乙二醇、聚丙烯酰胺的一种或几种。一种实施方式，所述扩孔剂与第二焙烧后的高岭土的重量比为0.05-1：1例如为0.1-0.5：1。所述的有机胺为脂肪胺、芳香胺和醇胺中的一种或多种；所述的脂肪胺的通式为R3(NH2)n，其中R3为具有1-4个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2；所述的醇胺其通式为(HOR4)mNH(3-m)，其中R4为具有1-4个碳原子的烷基，m＝1、2或3；所述的芳香胺为具有一个芳香性取代基的胺。优选的，所述的脂肪胺为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺中的一种或多种；所述的醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或多种；所述的芳香胺为苯胺、甲苯胺、对苯二胺中的一种或多种。
本发明提供的大孔结构高岭石，一种优选的制备方法，第一接触和第二接触至少一个步骤中引入改性金属化合物，可以在第一处理中加入改性金属化合物，也可以在第二处理中加入改性金属化合物，或者第一处理和第二处理中均加入改性金属化合物。第一处理和第二处理引入的改性金属的比例以改性金属的氧化物计为0.5-2：1重量比例如1-2：1，第一接触，当引入改性金属化合物的时候，所述的混合物中含有改性金属化合物；第二接触中，当引入改性金属化合物的时候，所述的混合物中含有改性金属化合物。所述的改性金属化合物例如为改性金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐中的一种或多种，例如为氯化镁、氯化钙、硫酸镁、硫酸钙、硝酸镁、硝酸钙、磷酸镁、硫酸钛、硝酸钛、四氯化钛、硝酸锆、氧氯化锆中的一种或多种。
本发明提供的大孔结构高岭石制备方法，第一处理和/或第二处理中还可以引入稀土、Sn、Cu、Cr改性金属的一种或多种化合物。第一处理中，以氧化物计所述稀土、Sn、Cu、Cr改性金属的一种或多种的化合物与第一焙烧高岭土的重量比例0-5：100例如为0-3：100或0.01-2：100；第二处理中，以氧化物计所述稀土、Sn、Cu、Cr改性金属的一种或多种的化合物与第二焙烧高岭土的重量比例0-5：100例如为0-3：100或0.01-2：100。所述稀土包括La、Ce、Sc、Pr和Nd中的至少一种。
本发明所述的大孔结构高岭石的制备方法，第一处理和/或第二处理，优选的，在密闭条件下进行，避免酸挥发导致酸使用量增加或改性高岭土性能变差。
本发明提供的大孔结构高岭石制备方法，改性金属化合物用量，使得到的大孔结构高岭石中，改性金属的含量以氧化物计为1-7重量％，例如为2-6重量％或1-5重量％或2-4.5重量％。
本发明提供的大孔结构高岭石制备方法，优选的，所得到的大孔结构高岭石中，以干基重量为基准，Fe2O3含量不超过1.5重量％例如为0.5-1.5重量％，α-SiO2含量不超过2重量％例如为1-2重量％。
本发明提供的大孔结构高岭石制备方法，一种实施方式，所制备的大孔结构高岭石，包括如下组成：Al2O3含量为35-40重量％，以氧化物计改性金属含量为1-7重量％例如2-6重量％或3-5重量％或2-4.5或2.1-5重量％，Fe2O3含量不超过1.5重量％例如为0.5-1.5重量％，α-SiO2含量1-2重量％；比表面积为150-300m2/g例如为150-225m2/g，孔体积为0.20-0.30ml/g。所述大孔高岭石的平均孔直径为2-50nm，优选为10-30nm例如为10-24nm或11-17nm或12-16nm，本发明所述的大孔高岭石孔直径10-50nm的孔容占总孔容的80％以上例如为80-95％优选81-95％。其中比表面积用氮气低温吸附法测定，孔体积用滴水法测定，元素组成可才用X光荧光光谱法测定。所述的大孔结构高岭石中，SiO2含量可以为45-59.5重量％例如46-58重量％或47-55重量％或48-51重量％。
本发明提供的大孔高岭石，一种优选的制备方法包括如下步骤：
(1)将高岭土在700-750℃下焙烧1-2小时，该焙烧过程称为第一焙烧，得到第一焙烧后的高岭土，
(2)将第一焙烧后的高岭土和第一酸、水、改性金属化合物形成混合物，升温至60-80℃并于60-80℃搅拌1-2小时，进行第一处理，制得第一高岭土浆液；其中第一酸与水的比例为0.5～5摩尔酸：1L水优选1-3摩尔酸：1L水，水与第一焙烧后的高岭土(干基)的重量比为2～10：1优选2-5：1；所述第一酸为盐酸和草酸，HCl与草酸的摩尔比为0.3-5：1优选0.4～2：1例如0.4～0.8：1或0.8-1.5：1；
(3)将第一高岭土浆液过滤，干燥，得到第一干燥产物(也称干燥后的高岭土)，
(4)将第一干燥产物于700-750℃下焙烧1-2小时，该过程称为第二焙烧，得到第二焙烧后的高岭土；
(5)将第二焙烧后的高岭土、第二酸、水、扩孔剂和任选的改性金属化合物形成混合物，升温至60-80℃并于60-80℃搅拌1-2小时得到第二高岭土浆液，该过程称为第二处理；其中第二酸与水的比例为0.5～5摩尔酸：1L水例如为1-3摩尔酸：1L水，水与第二焙烧后的高岭土(干基)的重量比为2～10：1例如2-5：1；所述第二酸为盐酸和草酸，HCl与草酸的摩尔比为0.3-5：1优选0.35～2：1例如为0.35～0.8：1或0.8-1.5：1；扩孔剂与第二焙烧后高岭土的重量比为0.3-0.5：1；
(6)第二高岭土浆液过滤，干燥，得到大孔结构高岭石；
其中，第一处理和第二处理引入的改性金属的比例为0.5-2：1重量比例如1-2：1第一处理加入的改性金属化合物(以氧化物计)与第一焙烧后的高岭土的重量比为0-5：100例如0.5-4.5：100或0-2.5：100或1-2：100，第二处理加入的改性金属化合物(以氧化物计)与第二焙烧后的高岭土的重量比为0-5：100例如0.5-4.5：100或0-2.5：100或1-2.5：100，所述的改性金属优选Mg、Ti、Zr中的一种或多种。
本发明进一步提供一种催化裂化催化剂，其含有分子筛、粘结剂和任选的粘土和上述本发明提供的大孔结构高岭石。
优选的，本发明提供的催化裂化催化剂中，所述大孔结构高岭石的含量为2～50重量％，优选为15～44重量％。
优选的，本发明提供的所述催化裂化催化剂中分子筛的含量在25重量％以上例如分子筛的含量为25-50重量％优选为25-35重量％。
本发明提供的催化裂化催化剂，以干基重量为基准(干基重量为800℃，1小时灼烧后的重量)，含有分子筛(以干基计)25～50重量％，优选25～35重量％；以粘土(干基计)0～50重量％，优选0～30重量％；粘结剂(按氧化物计)10～30重量％，优选15～26重量％；大孔高岭石(以干基计)2～50重量％，优选15～44重量％。所述的粘结剂优选为氧化铝粘结剂，以Al2O3计氧化铝粘结剂含量为10-30重量％。
本发明提供一种催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括：将粘结剂、任选的粘土、分子筛和大孔高岭石进行打浆得到催化剂浆液，将所述催化剂浆液进行喷雾干燥，任选洗涤、任选干燥和任选焙烧。
根据本发明的催化裂化催化剂制备方法，将粘结剂、任选的粘土、分子筛和大孔高岭石进行打浆得到催化剂浆液，可以按照任何现有方法进行，所述催化剂浆液的固含量可以在15-45重量％，优选在30重量％以上例如为30重量％～40重量％。
根据本发明的催化裂化催化剂制备方法，所述的粘土为本领域技术人员所熟知的粘土原料，常用的粘土种类均可以用于本发明，针对本发明，所述粘土优选为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。所述粘土更优选为高岭土和埃洛石中一种或者多种。
根据本发明的催化裂化催化剂制备方法，所述的粘结剂可以是催化裂化催化剂中使用的粘结剂，例如酸化拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、镁铝溶胶、锆溶胶、钛溶胶中的一种或多种，优选酸化拟薄水铝石和铝溶胶。
根据本发明的催化裂化催化剂制备方法，所述的分子筛为本领域熟知的分子筛原料，本领域常用的分子筛种类均可以用于本发明，针对本发明优选所述分子筛是指REY、REHY、REUSY、USY、采用气相化学法(SiCl4脱Al补Si法)、液相化学法((NH4)2SiF6抽铝补硅法)及其它方法制备的不同硅铝比改性的Y沸石或它们的混合物，以及含其它各类高硅铝比的ZSM-5类、β类沸石或它们的混合物。根据本发明的制备方法，优选所述催化裂化催化剂中分子筛的含量在25重量％以上。所述的ZSM-5分子筛可以是HZSM-5、含磷和过渡金属的ZSM-5分子筛中的一种或多种，其中所述的过渡金属例如稀土、铁、锌、锡、锰中的一种或多种。优选的，所述的分子筛为Y型分子筛和含磷和过渡金属的ZSM-5分子筛；更优选的，以分子筛的干基重量为基准，分子筛中，Y型分子筛占15-95重量％，ZSM-5分子筛占5-85重量％，进一步的Y型分子筛占50-90重量％，ZSM-5分子筛占10-50重量％例如Y分子筛占55-88重量％或70-85重量％，ZSM-5占12-45重量％或15-30重量％；所述ZSM-5分子筛优选为含磷和过渡金属的ZSM-5分子筛。
本发明还提供了本发明的制备方法得到的催化裂化催化剂。
本发明提供的大孔结构高岭石，平均孔径高，10-50nm中孔的比例高，具有更高的重油裂化能力。本发明提供的大孔结构高岭石可以代替粘土用于制备催化裂化催化剂。
本发明提供的大孔结构高岭土制备方法，可以得到所述的大孔结构高岭土，具有较高的总孔体积和较高的中孔含量。
本发明提供的裂化催化剂，重油裂化能力更佳，与现有含粘土裂化催化剂相比，具有更高的汽油收率和液化气收率，且干气和焦炭产率较低。
附图说明
图1为实施例1制备的大孔高岭石B电镜图貌
具体实施方法
下面的实施例对本发明的特点做进一步的说明，但本发明的内容并不受实施例的限制。
实施例中使用的原材规格如下所示：
原料高岭土：固含量72重量％，中国高岭土有限公司(苏州)生产；为硬质高岭土，其晶体高岭石含量为70重量％，后续实施例中称为高岭土A。
盐酸、草酸氯化镁、四氯化钛、氧氯化锆：分析纯；
聚乙二醇：分析纯；
铝溶胶：Al2O3含量22重量％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产；
拟薄水铝石：固含量72重量％，中国山东铝业公司；
催化剂制备实施例中所用分子筛为REY型分子筛：中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，固含量80重量％，稀土含量17.4重量％；
ZSM-5型分子筛，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产ZSP-3分子筛，固含量80重量％，磷含量1.4重量％，Fe2O3含量1.5重量％。
催化剂制备例得到的催化剂中组成按各原料的投料量计算确定。
分析方法：
(1)XRF荧光分析方法(RIPP 117-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版))测定。
(2)根据GB/T 5816-1995方法采用美国康塔公司Autosorb-1氮气吸脱附仪检测所述裂化催化剂的比表面积及孔体积，在测试前样品需要在300℃下脱气6小时。
(3)扫描电镜SEM测定：实验仪器：QUANTA 200F+EDAX。实验条件：加速电压20kV，分辨率2nm，束斑大小3.0～4.0，工作距离9.8～10.3mm，探头型号LFD、ETD，工作压力80Pa。
(4)高岭石含量、α-SiO2含量采用X射线粉末衍射法测量。测量时，样品先在150℃干燥3h后进行测量。
大孔结构高岭土制备实施例1
将高岭土A在750℃下焙烧2小时得到焙烧物料(称为第一焙烧物料)，将168g(干基计，下同)焙烧物料，加入脱阳离子水(pH＝3.1，下同)搅拌，制成固含量为25重量％的浆液，加入浓度1mol/L的盐酸500g和草酸100g、氯化镁12.00g，升温至70℃，搅拌时间1小时，然后过滤除去母液，滤饼烘干，得第一步产物；将第一步产物120g在750℃下焙烧2小时得到焙烧物料(称为第二焙烧物料)，100g(干基，下同)第二焙烧物料加入脱阳离子水搅拌，得固含量为25重量％的浆液，加入浓度1mol/L的盐酸200g、草酸50g、聚乙二醇50g、氯化镁5.00g，升温至70℃，搅拌时间1小时，然后过滤除去母液，滤饼并烘干，得到大孔结构高岭石B，制备过程参数见表2，产品分析数据见表1，SEM图见图1。
大孔结构高岭石制备实施例2
将高岭土A在650℃下焙烧0.5小时得到焙烧物料(称为第一焙烧物料)，168g第一焙烧物料加入脱阳离子水，搅拌，得到固含量为25重量％的浆液，加入浓度1mol/L的盐酸500g和草酸100g、氯化镁12.00g，升温至70℃，搅拌时间1小时，然后过滤除去母液，滤饼烘干，得第一步产物；将第一步产物120g在650℃下焙烧0.5小时得到焙烧物料(称为第二焙烧物料)，100g第二焙烧物料加入酸性水(脱阳离子水)搅拌，得固含量为25重量％的浆液，加入浓度1mol/L的盐酸200g和草酸50g、聚乙二醇50g、氯化镁5.00g，升温至70℃，搅拌时间1小时，然后过滤除去母液，滤饼并烘干，得到大孔结构高岭石C，制备过程参数见表2，产品分析数据见表1。
大孔结构高岭石制备实施例3
将岭土A在750℃下焙烧2小时，得到焙烧物料(称为第一焙烧物料)，168g第一焙烧物料加入去离子水搅拌得到固含量为25重量％的浆液，加入浓度5mol/L的盐酸500g、氯化镁12.00g，升温至70℃，搅拌时间1小时，然后过滤除去母液，滤饼烘干，得第一步产物；将第一步产物120g在750℃下焙烧2小时得到焙烧物料(称为第二焙烧物料)，100g第二焙烧物料加入去离子水搅拌，得固含量为25重量％的浆液，加入浓度5mol/L的盐酸200g、聚乙二醇50g、氯化镁5.00g，升温至70℃，搅拌时间1小时，然后过滤除去母液，滤饼并烘干，得到大孔结构高岭石D，制备过程参数见表2，产品分析数据见表1。
大孔结构高岭石制备实施例4
将高岭土A在750℃下焙烧2小时得到焙烧物料(称为第一焙烧物料)，168g焙烧物料加入脱阳离子水搅拌，得到固含量为25％重量的浆液，加入浓度1mol/L的磷酸100g和柠檬酸100g、氯化镁12.00g，升温至70℃，在70℃下搅拌时间1小时，然后过滤除去母液，滤饼烘干，得第一步产物；将120g第一步产物在750℃下焙烧2小时得到焙烧物料称为(第二焙烧物料)，100g第二焙烧物料加入脱阳离子水搅拌，得固含量为25重量％的浆液，加入浓度1mol/L的硫酸200g和柠檬酸50g、硫酸铵50g、氯化镁5.00g，升温至70℃，在70℃下搅拌时间1小时，然后过滤除去母液，滤饼并烘干，得到大孔结构高岭石E，制备过程参数见表2，产品分析数据见表1。
大孔结构高岭石制备实施例5
按照大孔结构高岭石制备实施例2的方法制备大孔结构高岭石，不同的是，第一焙烧的温度是650℃，焙烧2小时，第二焙烧的温度是750℃焙烧1小时，第一处理，酸的浓度为0.5M，其中盐酸和草酸的摩尔比为5：1.第二处理，酸的浓度为5M，盐酸和草酸5：1，扩孔剂和高岭土比例采用0.1：1，改性金属氯化镁化合物在第二处理中加入，第一处理中不加入改性金属。所得大孔结构高岭石记为F,制备过程参数见表2，产品分析数据见表1。
大孔结构高岭石制备实施例6
按照大孔结构高岭石制备实施例2的方法制备大孔结构高岭石，不同的是，第一焙烧的温度是800℃，焙烧1小时，第二焙烧的温度是650℃焙烧2小时，第一处理，酸的浓度为5M，其中盐酸和草酸的摩尔比为1：1.。第二处理，酸的浓度为0.5M，盐酸和草酸1：1，扩孔剂聚乙二醇和高岭土比例为0.5：1重量比。所得大孔结构高岭石记为G，改性金属为氯化镁在第一处理中加入，第二处理中不加入改性金属,制备过程参数见表2，产品分析数据见表1。
大孔结构高岭石制备实施例7
按照实施例1的方法制备大孔结构高岭石，不同的是用氧氯化锆代替氯化镁，所得大孔结构高岭石记为H。
将高岭土A在750℃下焙烧2小时得到焙烧物料(称为第一焙烧物料)，将168g(干基计，下同)焙烧物料，加入脱阳离子水(pH＝3.1，下同)搅拌，制成固含量为25重量％的浆液，加入浓度1mol/L的盐酸500g和草酸100g、ZrOCl2·8H2O(分析纯)15g，升温至70℃，搅拌时间1小时，然后过滤除去母液，滤饼烘干，得第一步产物；将第一步产物120g在750℃下焙烧2小时得到焙烧物料(称为第二焙烧物料)，100g(干基，下同)第二焙烧物料加入脱阳离子水搅拌，得固含量为25重量％的浆液，加入浓度1mol/L的盐酸200g、草酸50g、聚乙二醇50g、ZrOCl2·8H2O(分析纯)5g，升温至70℃，搅拌时间1小时，然后过滤除去母液，滤饼并烘干，得到大孔结构高岭石H,制备过程参数见表2，产品分析数据见表1。
大孔结构高岭石制备实施例8
按照实施例1的方法制备大孔结构高岭石，不同的是用四氯化钛代替氯化镁，所得大孔结构高岭石记为I。
将高岭土A在750℃下焙烧2小时得到焙烧物料(称为第一焙烧物料)，将168g(干基计，下同)焙烧物料，加入脱阳离子水(pH＝3.1，下同)搅拌，制成固含量为25重量％的浆液，加入浓度1mol/L的盐酸500g和草酸100g、TiCl4(分析纯)12g，升温至70℃，搅拌时间1小时，然后过滤除去母液，滤饼烘干，得第一步产物；将第一步产物120g在750℃下焙烧2小时得到焙烧物料(称为第二焙烧物料)，100g(干基，下同)第二焙烧物料加入脱阳离子水搅拌，得固含量为25重量％的浆液，加入浓度1mol/L的盐酸200g、草酸50g、聚乙二醇50g、TiCl4(分析纯)7g，升温至70℃，搅拌时间1小时，然后过滤除去母液，滤饼并烘干，得到大孔结构高岭石I,制备过程参数见表2，产品分析数据见表1。
大孔结构高岭石制备实施例9
按照实施例1的方法制备大孔结构高岭石，不同的是用氧氯化锆和四氯化钛代替氯化镁，所得大孔结构高岭石记为J。
将高岭土A在750℃下焙烧2小时得到焙烧物料(称为第一焙烧物料)，将168g(干基计，下同)焙烧物料，加入脱阳离子水(pH＝3.1，下同)搅拌，制成固含量为25重量％的浆液，加入浓度1mol/L的盐酸500g和草酸100g、氯化镁4g、ZrOCl2·8H2O(分析纯)5g、TiCl4(分析纯)4g，升温至70℃，搅拌时间1小时，然后过滤除去母液，滤饼烘干，得第一步产物；将第一步产物120g在750℃下焙烧2小时得到焙烧物料(称为第二焙烧物料)，100g(干基，下同)第二焙烧物料加入脱阳离子水搅拌，得固含量为25重量％的浆液，加入浓度1mol/L的盐酸200g、草酸50g、聚乙二醇50g、氯化镁1.5g、ZrOCl2·8H2O(分析纯)1.5g、TiCl4(分析纯)2g，升温至70℃，搅拌时间1小时，然后过滤除去母液，滤饼并烘干，得到大孔结构高岭石J,制备过程参数见表2，产品分析数据见表1。
大孔结构高岭土制备实施例10
按照大孔结构高岭土制备实施例1的方法制备大孔结构高岭石，不同的是，所用的扩孔剂与第二焙烧后高岭土的重量比为0.3：1。第一处理的温度为80℃时间为1小时，第二处理的温度为60℃时间为2小时。所得大孔高岭石的总孔体积、比表面积、平均孔径、10-50nm孔的孔体积占总孔体积的比例与实施例1大体一致，组成接近。
大孔结构高岭土制备实施例11
按照大孔结构高岭土制备实施例1的方法制备大孔结构高岭石，不同的是，所用的扩孔剂与第二焙烧后高岭土的重量比为0.3：1，扩孔剂为正丁胺。第一处理的温度为60℃时间为2小时，第二处理的温度为80℃，时间为1小时。所得大孔高岭石的总孔体积、比表面积、平均孔径、10-50nm孔的孔体积占总孔体积的比例与实施例1大体一致，组成接近。
大孔高岭石制备对比例1
将高岭土A在750℃下焙烧2小时得到焙烧物料(称为第一焙烧物料)，将168g第一焙烧物料加入脱阳离子水搅拌成固含量为25重量％的浆液，加入浓度1mol/L的盐酸700g和草酸150g，升温至70℃，搅拌时间1小时，然后过滤除去母液，滤饼烘干，得第一步产物；将第一步产物120g在750℃下焙烧2小时，得到焙烧物料(称为第二焙烧物料)，100g第二焙烧物料加入脱阳离子水搅拌，得固含量为25重量％的浆液，加入50g聚乙二醇，升温至70℃，搅拌时间1小时，然后过滤除去母液，滤饼并烘干，然后与含17g氯化镁接触，干燥，得到对比高岭石DB，制备过程参数见表2，产品分析数据见表1。
表1大孔高岭石的化学组成和性质
表1中组分含量是以干基计，其中干基的测量条件是800℃焙烧1小时。
表2大孔结构高岭土制备实施例各步骤条件
表2中，BT1代表第一焙烧后的高岭土，BT2代表第二焙烧后的高岭土。BT1和BT2重量以干基计，改性金属化合物以氧化物计，其中钛化合物以TiO2计，锆化合物以ZrO2计，镁化合物以MgO，钙化合物以CaO计。
由表1可见，本发明提供的方法得到的大孔结构高岭石，具有较大的比表面积和孔体积，10-50nm中孔比例高。大孔结构高岭石B-J的平均孔直径在10-30nm，大孔结构高岭石B-J中孔直径为10-50nm的孔的孔容占总孔容的80％以上。由图1可见，大孔高岭石B形貌是以管状结构和片状结构相结合的形式存在。
催化剂制备实施例1
在反应釜中加入铝溶胶45.45Kg，搅拌，加入22.22Kg拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量72重量％)，加入脱阳离子水(本发明也称为酸性水)60.69Kg，搅拌40min加入22.37Kg大孔高岭石B和高岭土A31.94Kg，搅拌60min后加入2Kg浓度为22重量％的盐酸，搅拌30min。加入分子筛浆液117.54Kg(其中REY型分子筛37.19Kg、ZSP-3分子筛6.56Kg、脱阳离子水73.79Kg)，搅拌30min，喷雾干燥，得到催化剂微球。将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，洗涤两遍，每遍洗涤用8倍催化剂微球干基重量的脱阳离子水洗涤，120℃恒温干燥2小时，得到样品C1。催化剂配方及产品性能见表3。
催化剂制备实施例2
在反应釜中加入铝溶胶45.45Kg，搅拌，加入22.22Kg拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量72重量％加入脱阳离子水60.69Kg，搅拌40min加入61.54Kg大孔高岭石B，搅拌60min后加入2Kg浓度为22重量％的盐酸，搅拌30min。加入分子筛浆液111.29Kg(其中REY型分子筛31.86Kg、ZSP-3分子筛5.63Kg、脱阳离子水73.79Kg)，搅拌30min，喷雾干燥，得到催化剂微球。将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，洗涤两遍，每遍洗涤用8倍催化剂微球干基重量的脱阳离子水洗涤，120℃恒温干燥2小时，得到样品C2。催化剂配方及产品性能见表3。
催化剂制备实施例3
在反应釜中加入铝溶胶45.45Kg，搅拌，加入22.22Kg拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量72重量％)，加入脱阳离子水60.69Kg，搅拌40min加入54.55Kg大孔高岭石B，搅拌60min后加入2Kg浓度为22％重量的盐酸，搅拌30min。加入分子筛浆液117.54Kg(其中REY型分子筛37.19Kg、ZSP-3分子筛6.56Kg、脱阳离子水73.79Kg)，搅拌30min，喷雾干燥，得到催化剂微球。将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，洗涤两遍，每遍洗涤用8倍催化剂微球干基重量的脱阳离子水洗涤，120℃恒温干燥2小时，得到样品C3。催化剂配方及产品性能见表3。
催化剂制备实施例4
在反应釜中加入铝溶胶45.45Kg，搅拌，加入22.22Kg拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量72重量％)，加入去离子水60.69Kg，搅拌40min加入555.63Kg大孔高岭石B，搅拌60min后加入2Kg浓度为22重量％重量的盐酸，搅拌30min。加入分子筛浆液117.54Kg(其中REY型分子筛37.19Kg、ZSP-3分子筛6.56Kg、脱阳离子水73.79Kg)，搅拌30min，喷雾干燥，得到催化剂微球。将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，洗涤两遍，每遍洗涤用8倍催化剂微球干基重量的脱阳离子水洗涤，120℃恒温干燥2小时，得到样品C4。催化剂配方及产品性能见表3。
催化剂制备实施例5
在反应釜中加入铝溶胶45.45Kg，搅拌，加入22.22Kg拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量72重量％)，加入脱阳离子水60.69Kg，搅拌40min加入55.63Kg大孔高岭石D，搅拌60min后加入2Kg浓度为22重量％的盐酸，搅拌30min。加入分子筛浆液117.54Kg(其中REY型分子筛37.19Kg、ZSP-3分子筛6.56Kg、脱阳离子水73.79Kg)，搅拌30min，喷雾干燥，得到催化剂微球。将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，洗涤两遍，每遍洗涤用8倍催化剂微球干基重量的脱阳离子水洗涤，120℃恒温干燥2小时，得到样品C5。催化剂配方及产品性能见表3。
催化剂制备实施例6
在反应釜中加入铝溶胶45.45Kg，搅拌，加入22.22Kg拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量72重量％)，加入脱阳离子水60.69Kg，搅拌40min加入55.55Kg大孔高岭石E，搅拌60min后加入2Kg浓度为22重量％的盐酸，搅拌30min。加入分子筛浆液117.54Kg(其中REY型分子筛37.19Kg、ZSP-3分子筛6.56Kg、脱阳离子水73.79Kg)，搅拌30min，喷雾干燥，得到催化剂微球。将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，洗涤两遍，每遍洗涤用8倍催化剂微球干基重量的脱阳离子水洗涤，120℃恒温干燥2小时，得到样品C6。催化剂配方及产品性能见表3。
催化剂制备实施例7
在反应釜中加入铝溶胶45.45Kg，搅拌，加入22.22Kg拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量72重量％)，加入脱阳离子水60.69Kg，搅拌40min加入55.55Kg大孔高岭石F，搅拌60min后加入2Kg浓度为22重量％的盐酸，搅拌30min。加入分子筛浆液117.54Kg(其中REY型分子筛37.19Kg、ZSP-3分子筛6.56Kg、脱阳离子水73.79Kg)，搅拌30min，喷雾干燥，得到催化剂微球。将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，洗涤两遍，每遍洗涤用8倍催化剂微球干基重量的脱阳离子水洗涤，120℃恒温干燥2小时，得到样品C7。催化剂配方及产品性能见表3。
催化剂制备实施例8
在反应釜中加入铝溶胶45.45Kg，搅拌，加入22.22Kg拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量72重量％)，加入脱阳离子水水60.69Kg，搅拌40min加入55.32Kg大孔高岭石G，搅拌60min后加入2Kg浓度为22重量％的盐酸，搅拌30min。加入分子筛浆液117.54Kg(其中REY型分子筛37.19Kg、ZSP-3分子筛6.56Kg、脱阳离子水73.79Kg)，搅拌30min，喷雾干燥，得到催化剂微球。将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，洗涤两遍，每遍洗涤用8倍催化剂微球干基重量的脱阳离子水洗涤，120℃恒温干燥2小时，得到样品C8。催化剂配方及产品性能见表3。
催化剂制备实施例9
按照催化剂制备实施例3的方法制备催化剂，不同的是用大孔结构高岭石H代替其中的大孔结构高岭石B，得到催化剂C9。催化剂配方及产品性能见表3。
催化剂制备实施例10
按照催化剂制备实施例3的方法制备催化剂，不同的是用大孔结构高岭石I代替其中的大孔结构高岭石B，得到催化剂C10。催化剂配方及产品性能见表3。
催化剂制备实施例11
按照催化剂制备实施例2的方法制备催化剂，不同的是用大孔结构高岭石J代替其中的大孔结构高岭石B，得到催化剂C11。催化剂配方及产品性能见表3。
催化剂制备对比例1
在反应釜中加入铝溶胶45.45Kg，搅拌，加入22.22Kg拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量72重量％)，加入酸性水60.69Kg，搅拌40min加入55.55Kg大孔高岭石DB，搅拌60min后加入2Kg浓度为22％重量的盐酸，搅拌30min。加入分子筛浆液117.54Kg(其中REY型分子筛37.19Kg、ZSP-3分子筛6.56Kg、脱阳离子水73.79Kg)，搅拌30min，喷雾干燥，得到催化剂微球。将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，洗涤两遍，每遍洗涤用8倍催化剂微球干基重量的脱阳离子水洗涤，120℃恒温干燥2小时，得到样品C6。催化剂配方及产品性能见表3。
表3
催化剂评价
评价本发明催化剂与对比催化剂的裂解反应性能。
原料油为武混三原料油，物化性质数据见表4。
表5列出了固定流化床装置上的评价结果。催化剂经过800℃，17小时，100％水蒸汽老化失活处理，催化剂装量9g，剂油比为5(重量比)，反应温度500℃。
其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率
轻质油收率＝汽油收率+柴油收率
液体收率＝液化气+汽油+柴油
焦炭选择性＝焦炭产率/转化率
表4
表5
表5的数据表明，本发明方法制备的大孔高岭石制备出的催化剂较对比催化剂，在相同分子筛使用量的前提下，具有更优的重油裂化性能，具有较高的转化率、较低的干气选择性和较低焦炭选择性，汽油产率高，轻质油收率高，液化气产率高；由实施例2可见，在分子筛使用量更低的催化剂C2相比于对比例仍具有更好的重油裂化性能，具有较高的转化率，具有较高的汽油产率和LPG产率，具有较低的干气选择性和焦炭选择性。

Claims (21)

1.一种大孔结构高岭石，其特征在于，所述大孔结构高岭石含有改性金属，所述大孔结构高岭石的平均孔直径为2-50nm，所述大孔结构高岭石中孔直径为10-50nm的孔的孔容占总孔容的80％以上，所述改性金属为碱土金属、钛和锆中的一种或多种。
2.按照权利要求1所述的大孔结构高岭石，其特征在于，所述大孔结构高岭石的平均孔直径为10-30nm。
3.按照权利要求1所述的大孔结构高岭石，其特征在于，所述大孔结构高岭石中孔直径为10-50nm的孔的孔容占总孔容的80％-95％。
4.按照权利要求1或2或3所述的大孔结构高岭石，其特征在于，所述大孔结构高岭石的比表面积为100-300m2/g例如100-250m2/g或200-225m2/g，总孔容为0.20-0.30ml/g。
5.按照权利要求1或2或3所述的大孔结构高岭石，其特征在于，以大孔结构高岭石干基重量为基准，以氧化物计所述大孔结构高岭石中改性金属含量为1-7重量％例如为2-6重量％。
6.按照权利要求1或5所述的大孔结构高岭石，其特征在于，所述的改性金属包括镁和/或钙并且包括钛和/或锆；或者，所述的改性金属为碱土金属；或者，所述的改性金属为钛和/或锆。
7.按照权利要求5所述的大孔结构高岭石，其特征在于，所述的改性金属包括镁和/或钙，以氧化物计Mg和Ca的总含量为2-7重量％，且钙的含量不高于1.5重量％例如为0-1重量％；或者，所述的改性金属包括碱土金属且包括钛和/或锆，以氧化物计，钛和/或锆和/或镁的含量为1-6.5重量％，以氧化钙计钙的含量不超过1.5重量％；或者，所述的改性金属为钛和/或锆，以氧化物计钛和/或锆的含量为1-6重量％。
8.按照权利要求1-7任一项所述的大孔结构高岭石，其特征在于，以干基重量为基准，所述大孔结构高岭石的Al2O3含量为33-45重量％例如为35-42重量％，SiO2含量可以为45-59.5重量％。
9.按照权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的大孔结构高岭石，其特征在于，所述大孔结构高岭石中α-SiO2含量不超过2重量％例如为1-2重量％，Fe2O3含量不超过1.5重量％例如0.5-1.5重量％。
10.一种大孔结构高岭石的制备方法，包括如下步骤：
将高岭土在650-800℃焙烧0.5-3小时进行第一焙烧，得到第一焙烧后的高岭土；
将第一焙烧后的高岭土、水、第一酸、任选的改性金属化合物，在温度为40-80℃优选60-80℃接触0.5-2小时进行第一处理，制得第一高岭土浆液，第一高岭土浆液过滤，干燥得到第一干燥产物；
将第一干燥产物于650-800℃焙烧0.5-3小时进行第二焙烧，得到第二焙烧后的高岭土；
第二焙烧后的高岭土、水、第二酸、扩孔剂、任选的改性金属化合物，于温度40-80℃优选60-80℃接触0.5-2小时进行第二处理，过滤、干燥，得到大孔结构高岭石；
第一处理和/或第二处理中至少一个步骤中引入改性金属化合物；所述改性金属化合物为碱土金属的化合物、钛的化合物和锆的化合物中的一种或多种。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的高岭土为软质高岭土、硬质高岭土、砂性高岭土、煤矸石、埃洛石中的一种或多种。
12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的第一焙烧温度为650-750℃，焙烧时间为1-2小时。
13.按照权利要求8或10所述的方法，其特征在于，所述的第二焙烧的焙烧温度为650-750℃，焙烧时间为1-2小时。
14.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的第一酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种；所述第二酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、草酸中的一种或多种；优选，所述第一酸包括盐酸和草酸，盐酸和草酸的比例为0.3-10：1优选0.4-5：1；优选，所述第二酸包括盐酸和草酸，盐酸和草酸的比例为0.3-10：1优选0.3-5：1。
15.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述第一处理中，第一酸与水的比例为0.5-5mol酸/L水；所述第二处理中，第二酸与水的比例为0.5-5mol酸/L水；第一接触，水与第一焙烧后高岭土的重量比为0.5-15：1例如1-10：1；第二接触，水与第二焙烧后的高岭土的重量比为0.5-15：1例如1-10：1。
16.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的扩孔剂为硫酸铵、磷酸铵、碳酸铵、有机胺、聚乙二醇、聚丙烯酰胺的一种或几种。
17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于，所述扩孔剂与第二焙烧后的高岭土的重量比为0.05-1：1例如0.1-0.5：1。
18.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的改性金属化合物为改性金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐中的一种或多种，第一处理和第二处理引入的改性金属化合物可以相同也可以不同。
19.按照权利要求10或18所述的方法，其特征在于，第一处理和第二处理中均引入改性金属化合物，以氧化物计第一处理和第二处理引入的改性金属的比例为0.5-2：1重量比。
20.一种催化裂化催化剂，其特征在于，含有分子筛、大孔结构高岭石、粘结剂和任选的粘土，其中所述的大孔结构高岭石含量为2-50重量％，分子筛含量为25-50重量％，粘结剂含量为10-30重量％，粘土的含量为0-50重量％；所述大孔结构高岭石为权利要求1-9任一项所述的大孔结构高岭石或为按照权利要求10-19任一项方法制备的大孔结构高岭石。
21.一种催化裂化催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将粘结剂、任选的粘土、分子筛和大孔结构高岭石进行打浆得到催化剂浆液，将所述催化剂浆液进行喷雾干燥，所述大孔高岭石为权利要求1-9任一项所述的大孔结构高岭石或按照权利要求10-19任一项方法制备的大孔结构高岭石。
CN201710994913.3A 2017-10-23 2017-10-23 一种大孔高岭石及其制备和应用 Active CN109694721B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710994913.3A CN109694721B (zh) 2017-10-23 2017-10-23 一种大孔高岭石及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710994913.3A CN109694721B (zh) 2017-10-23 2017-10-23 一种大孔高岭石及其制备和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109694721A true CN109694721A (zh) 2019-04-30
CN109694721B CN109694721B (zh) 2021-01-08

Family

ID=66225970

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710994913.3A Active CN109694721B (zh) 2017-10-23 2017-10-23 一种大孔高岭石及其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109694721B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114192113A (zh) * 2021-12-17 2022-03-18 福建师范大学泉港石化研究院 一种用于吸附石化废水的可再生利用的改性高岭土的制备方法
CN115475612A (zh) * 2021-05-31 2022-12-16 中国地质大学（北京） 一种提高fcc催化剂催化性能的方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB949889A (en) * 1961-03-02 1964-02-19 Kali Chemie Ag A method of producing carriers for catalytic contacts
CN1429882A (zh) * 2001-12-31 2003-07-16 中国石化集团齐鲁石油化工公司 高岭土型流化催化裂化催化剂的制备方法
CN101433865A (zh) * 2007-11-15 2009-05-20 中国石油化工股份有限公司 一种渣油加氢催化剂载体及其制备方法
CN101480621A (zh) * 2008-01-09 2009-07-15 中国石油化工股份有限公司 一种含酸劣质原油转化催化剂及其制备方法
CN102188963A (zh) * 2010-03-10 2011-09-21 中国石油天然气股份有限公司 一种高岭土的改性方法
CN103043680A (zh) * 2011-10-14 2013-04-17 中国石油天然气股份有限公司 一种具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料及其制备方法
CN103203229A (zh) * 2013-04-01 2013-07-17 华东师范大学 一种流化催化裂化催化剂助剂的制备方法及应用
CN105121345A (zh) * 2013-08-05 2015-12-02 塞卡股份公司 由中孔沸石制备的沸石材料
CN105618107A (zh) * 2014-10-29 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN105682796A (zh) * 2013-10-15 2016-06-15 巴斯夫公司 具有优异耐磨耗性的中孔fcc催化剂

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB949889A (en) * 1961-03-02 1964-02-19 Kali Chemie Ag A method of producing carriers for catalytic contacts
CN1429882A (zh) * 2001-12-31 2003-07-16 中国石化集团齐鲁石油化工公司 高岭土型流化催化裂化催化剂的制备方法
CN101433865A (zh) * 2007-11-15 2009-05-20 中国石油化工股份有限公司 一种渣油加氢催化剂载体及其制备方法
CN101480621A (zh) * 2008-01-09 2009-07-15 中国石油化工股份有限公司 一种含酸劣质原油转化催化剂及其制备方法
CN102188963A (zh) * 2010-03-10 2011-09-21 中国石油天然气股份有限公司 一种高岭土的改性方法
CN103043680A (zh) * 2011-10-14 2013-04-17 中国石油天然气股份有限公司 一种具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料及其制备方法
CN103203229A (zh) * 2013-04-01 2013-07-17 华东师范大学 一种流化催化裂化催化剂助剂的制备方法及应用
CN105121345A (zh) * 2013-08-05 2015-12-02 塞卡股份公司 由中孔沸石制备的沸石材料
CN105682796A (zh) * 2013-10-15 2016-06-15 巴斯夫公司 具有优异耐磨耗性的中孔fcc催化剂
CN105618107A (zh) * 2014-10-29 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
朱慧红等: "改性高岭土结构特性研究", 《石化技术与应用》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115475612A (zh) * 2021-05-31 2022-12-16 中国地质大学（北京） 一种提高fcc催化剂催化性能的方法
CN115475612B (zh) * 2021-05-31 2024-02-27 中国地质大学（北京） 一种提高fcc催化剂催化性能的方法
CN114192113A (zh) * 2021-12-17 2022-03-18 福建师范大学泉港石化研究院 一种用于吸附石化废水的可再生利用的改性高岭土的制备方法
CN114192113B (zh) * 2021-12-17 2024-04-12 福建师范大学泉港石化研究院 一种用于吸附石化废水的可再生利用的改性高岭土的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109694721B (zh) 2021-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107149917B (zh) 一种铝溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂及其制备方法
CN104014361B (zh) 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN107971018A (zh) 一种催化裂解催化剂及其制备方法
CN102974383A (zh) 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN109513420B (zh) 金属捕集剂及其制备方法与催化裂化方法
CN106179476B (zh) 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN108262062A (zh) 一种多产异构烯烃的重油裂化催化剂及其制备方法
CN109694721A (zh) 一种大孔高岭石及其制备和应用
CN104998681B (zh) 一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法
CN1334318A (zh) 一种全白土型高辛烷值催化裂化催化剂的制备
CN108452835A (zh) 一种催化裂化催化剂
CN107433170B (zh) 镁铝溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂及其制备方法
CN109692697A (zh) 一种大孔高岭石及其制备和应用
CN102974384A (zh) 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN106179457B (zh) 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN101722036B (zh) 一种催化裂解催化剂及其制备方法
CN109692676A (zh) 一种大孔高岭石及其制备和应用
CN109692702A (zh) 一种大孔高岭石及其制备和应用
CN106179458B (zh) 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN108452826A (zh) 一种催化裂化催化剂
CN106140291B (zh) 一种含改性mfi结构沸石的裂化催化剂
CN107866211B (zh) 一种TiO2溶胶和催化裂化催化剂以及它们制备方法
CN103506152B (zh) 一种处理加氢处理原料油的催化剂
CN105983432B (zh) 一种含硅基的催化裂化催化剂的制备方法
CN109692694A (zh) 一种大孔高岭石及其制备和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant