CN104014361B - 一种催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种催化裂化催化剂及其制备方法，所述催化裂化催化剂包括改性双孔分布氧化铝、分子筛、粘结剂和粘土；所述分子筛为FAU结构沸石，以所述改性双孔分布氧化铝的重量为基准，所述改性双孔分布氧化铝中含有稀土和硅改性元素，所述改性双孔分布氧化铝具有γ‑氧化铝的晶相结构，可几孔径为4‑10nm和10‑25nm，比表面积为250‑500m²/g，孔体积为0.6‑1.8cm³/g。所述催化剂的制备方法包括将含有改性双孔分布的氧化铝、分子筛、粘土以及粘结剂的浆液进行喷雾干燥成型和焙烧，再经洗涤、过滤和干燥得催化剂成品。所述催化裂化催化剂能够改善汽油质量和提高液体产物收率，在金属污染的情况下具有较强的重油裂化能力。

Description

一种催化裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化裂化催化剂，更进一步说涉及一种抗金属污染的催化 裂化催化剂。

背景技术

随着原油逐渐变重和劣质化，为了扩大催化裂化原料的来源，提高单位原 油的轻质油收率，越来越多的渣油掺入到催化裂化原料中。大量的掺炼渣油之 后，催化裂化装置会出现生焦率高，轻质油收率低，以及催化剂中金属污染等 问题。这就要求裂化催化剂和催化裂化工艺具有较强的抗金属污染能力和较强 的裂化能力，以达到多产轻质油和液化气的目的。

γ-氧化铝又称活性氧化铝，是现有裂化催化剂中常用的基质材料，具有较高 的裂化活性，但是常规的γ-氧化铝材料，用于重油催化裂化，存在裂化活性不 够高，抗重金属污染能力较差的问题。

CN1209442C公开了一种催化裂化催化剂及其制备方法，催化剂中含有大中 孔氧化铝5-60重%、沸石15-40重%、粘结剂10-20重%、粘土10-65重%，所 述中大孔氧化铝的平均孔径不小于3纳米。所述大中孔氧化铝是指薄水铝石、 拟薄水铝石在900℃以下的脱水产物。所述催化裂化催化剂的制备方法是将沸石 与中大孔氧化铝、粘结剂前身物以及粘土混合均匀后，再经喷雾、焙烧、洗涤 和干燥制得，然而该催化剂抗金属污染能力不强。

CN1388214公开了一种裂化催化裂化剂的制备方法，该方法是将含有粘土、 氧化铝和分子筛的裂化催化剂组分混合物干燥，所述催化剂中含有1.5-55重量% 的来自β-三水氧化铝的氧化铝。该催化剂抗重金属污染能力不强。

CN101745417B公开了一种催化裂化催化剂，催化剂含有阶梯孔分布的氧化 铝、粘结剂、Y型分子筛，含或不含粘土；所述具有阶梯孔分布的氧化铝由10-90 重量%的大孔氧化铝和10-90重量%的大孔氧化铝的小孔氧化铝组成。该催化剂 孔体积高，耐磨损强度好，水热老化后具有阶梯孔分布，用于催化裂化，重油 裂化能力强、轻质油产率高及焦炭选择性好，但该催化剂的液收不高，抗重金 属污染能力不强。

发明内容

本发明的目的是提供一种含FUA结构沸石的催化裂化催化剂及其制备方 法，该催化剂具有更高的液体产物收率。

本发明提供一种催化裂化催化剂，按照重量百分比计，包括以干基计1-60 重量%的改性双孔分布氧化铝、以干基计10-70重量%分子筛、以干基计1-60 重量%的粘结剂和以干基计5-70重量%的粘土；所述分子筛为FAU结构沸石， 所述改性双孔结构氧化铝具有γ-氧化铝晶相结构，孔径较小的孔的可几孔径为 4-10nm，孔径较大的孔的可几孔径为10-25nm，所述可几孔径为直径可几孔径， 比表面积为250-500m²/g、孔体积0.6-1.8cm³/g，以所述改性双孔分布氧化铝的 重量为基准，所述改性双孔分布氧化铝中含有以RE₂O₃计0.01-1重量%的稀土 和以SiO₂计0.1-10重量%的硅。RE表示稀土。

本发明提供一种催化裂化催化剂制备方法，包括将改性双孔分布氧化铝、分 子筛、粘土以及粘结剂形成浆液，然后将所述的浆液喷雾干燥成型并焙烧，再 经洗涤、过滤和干燥得催化剂成品，所述改性双孔分布氧化铝具有γ-氧化铝晶 相结构，具有双可几孔分布，其孔径较小的孔的可几孔径为4-10，孔径较大的 孔的可几孔径为10-25nm，比表面积为250-500m²/g、孔体积0.6-1.8cm³/g，其 中稀土含量以Re₂O₃计为0.01-1重量%和硅含量以SiO₂计为0.1-10重量%。

其中所述改性双孔分布氧化铝材料可以在混合打浆形成浆液的任何步骤引 入，例如在高岭土充分分散后，加入分子筛之前加入；或与高岭土和/或分子筛 同时加入，同步分散。

本发明还提供一种改性双孔分布氧化铝，以所述改性双孔分布氧化铝的重量 为基准，所述改性双孔分布氧化铝中含有以RE₂O₃计0.01-1重量%的稀土改性 组分和以SiO₂计0.1-10重量%的硅改性组分；所述改性双孔分布氧化铝具有γ- 氧化铝的晶相结构，孔径较小的孔的可几孔径为4-10nm，孔径较大的孔的可几 孔径为10-25nm，其比表面积为250-500m²/g，孔体积为0.6-1.8cm³/g。

所述改性双孔分布氧化铝的制备方法，包括如下步骤：

(1)将铝源、硅源、模板剂、稀土源以及水混合，搅拌0.5-3h；

(2)调节步骤（1）得到的混合物的pH值为4-12，搅拌0.5-6h，得到先驱体 溶胶；

(3)将步骤（2）得到的先驱体溶胶于40-120℃老化6-48h；

(4)将步骤（3）所得产物过滤、洗涤，干燥得到先驱体粉末；

(5)将步骤（4）所得的先驱体粉末焙烧，得到改性双孔分布氧化铝材料。

所述模板剂为糖和表面活性剂的混合物，所述的糖例如葡萄糖、果糖、蔗 糖、乳糖、麦芽糖、纤维素、淀粉、β-环糊精以及葡聚糖中的一种或几种；所述 表面活性剂为非离子表面活性剂，例如为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷， 吐温或聚乙二醇中的一种或几种；所述铝源选自能溶于水的无机铝盐、能水解 的有机铝化合物和铝溶胶中的一种或几种,所述的能溶于水的例如硝酸铝和/或 氯化铝，所述能水解的有机铝化合物例如异丙醇铝和/或正丁醇铝；所属硅源可 以是可溶于水的无机硅化合物、硅的溶胶、可以水解的有机硅化合物中的一种 或多种，例如为硅酸钠、硅溶胶、正硅酸乙酯以及正硅酸甲酯等中的一种或几 种；所述的稀土源为可以溶于水的稀土化合物中的一种或多种，例如为氯化稀 土和硝酸稀土盐中的一种或几种；所述稀土源为选自氯化稀土、硝酸稀土中的 一种或多种。铝与水的摩尔比为1:30-1:200，铝与模板剂的摩尔比为1:0.005-1:2； 模版剂中糖和表面活性剂的质量比为0.5:1-2:1；以所述改性双孔分布氧化铝总重 量为基准，所述双孔分布氧化铝中稀土含量以RE₂O₃计为0.01重量%-1重量%， 硅含量以SiO₂计为0.1重量%-10重量%。

本发明提供的改性双孔分布氧化铝为稀土和硅改性的双孔分布氧化铝，具有 更高的活性和稳定性，能够改善催化裂化催化剂的抗金属污染性能；用于含FAU 沸石的裂化催化剂，能显著提高裂化产品中汽油的质量，提高液体产物收率。 本发明提供的裂化催化剂，用于重油催化裂化，重油裂化能力强，具有较高轻 质油和液化气产率，汽油中烯烃含量低，抗金属污染能力强；在金属污染的情 况下，具有较高的重油裂化活性，具有较高的轻质油和液化气产率。

具体实施方式

本发明提供的催化裂化催化剂，含有一种改性双孔分布氧化铝(该改性双 孔分布氧化铝本发明也称改性双孔分布γ-氧化铝)，所述改性双孔分布氧化铝含 有硅组分和稀土组分，具有γ-氧化铝的晶相结构，具有双可几孔分布，孔径较 小的孔的可几孔径(所述可几孔径为直径可几孔径)为4-10nm例如可以是 5-9.5nm，孔径较大的孔的可几孔径为10-25nm，例如可以为12-23nm，其比表 面积为250-500m²/g例如可以为260-450m²/g或者为265-400m²/g，孔体积为 0.6-1.8cm³/g例如可以为0.8-1.5cm³/g或者为0.9-1.3cm³/g；以改性双孔分布氧化 铝总重量为基准，所述改性双孔分布氧化铝含有以Re₂O₃计0.01-1重量％稀土和以SiO₂计0.1-10重量％的硅。优选的，所述改性双孔分布氧化铝含有以Re₂O₃计0.05-1重量％稀土和以SiO₂计0.5-10重量％的硅，所述孔径较小孔的可几孔 径可以为5-9.5nm，孔径较大孔的可几孔径可以为12-23nm，孔体积可以为0.8-1.5 m²/g，比表面积为260-450m²/g。

所述的改性双孔分布氧化铝优选由包括以下步骤的方法制得：

(1)将铝源、硅源、模板剂以及稀土源加入到水中搅拌0.5-3h；所述模板剂 为糖和表面活性剂的混合物，所述铝源选自能溶于水的无机铝盐例如硝酸铝或 氯化铝、能水解的有机铝化合物例如异丙醇铝或正丁醇铝和铝溶胶中的一种或 几种；所述的糖为葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维素、淀粉、β-环糊 精以及葡聚糖中的一种或几种；所述表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环 氧乙烷，吐温或聚乙二醇等非离子表面活性剂中的一种或几种；所述硅源为硅 酸钠、硅溶胶、正硅酸乙酯以及正硅酸甲酯等中的一种或几种；稀土源为氯化 稀土和硝酸稀土盐的一种或几种；所述稀土源例如氯化稀土、硝酸稀土中的一 种或多种，铝与水的摩尔比为1:30-1:200，铝与模板剂的摩尔比为1:0.005-1:2, 模板剂的摩尔数为糖的摩尔数和表面活性剂的总摩尔数；模板剂中糖和表面活 性剂的质量比为0.5:1-2:1；以Re₂O₃计的稀土源和以氧化铝计的铝源的质量比为 0.011-1.2：100，以SiO₂计的硅源与以氧化铝计的铝源的重量比为0.11-11：100；

(2)调节步骤(1)得到的混合物的pH值为4-12例如为4.5-11，搅拌0.5-6h 例如1-6小时，得到先驱体溶胶；

(3)将步骤(2)得到的先驱体溶胶于40-120℃优选50-100℃下老化6-48h， 优选6-20小时；

(4)将步骤(3)所得产物过滤、洗涤，干燥得到先驱体粉末；洗涤、过滤、 干燥可采用现有方法，例如所述的洗涤可使用去离子水洗涤，洗涤水的重量用 量可以为所述先驱体粉末重量的10-20倍，所述干燥温度可以是在不超过200℃， 例如100-180℃下进行。

(5)将步骤(4)所得的先驱体粉末焙烧，得到改性双孔分布氧化铝材料， 焙烧的温度可以为450-800℃例如500-650℃，焙烧时间可以为1-10小时例如为 2-8小时。

以催化裂化催化剂总量为基准，本发明提供的催化裂化催化剂中各组分在 最终催化剂中的含量：所述改性双孔分布氧化铝的含量为1-60重量％、分子筛 含量为10-70重量％、以耐热无机氧化物粘结剂的含量为1-60重量％、粘土的含 量为5-70重量％。优选情况下，以催化剂总量为基准，按重量百分比计，所述 改性双孔分布氧化铝的含量为2-50重量％，粘土的含量为10-60重量％，粘结 剂的含量为5-60重量％，分子筛的含量为20-50重量％，所述分子筛为FAU沸 石，所述的FAU沸石例如X型沸石和/或Y型沸石。所述分子筛优选为Y型沸 石。

按照本发明提供的催化裂化催化剂，所述分子筛优选为HY沸石、稀土Y 沸石、稀土HY沸石、超稳Y沸石、稀土超稳Y沸石以及元素改性的Y沸石或 元素改性的超稳Y沸石中的一种或几种。其中稀土HY沸石还可含磷和/或铁， 稀土Y沸石还可含磷和/或铁，元素改性的Y沸石或元素改性的超稳Y沸石可 以含有稀土，也可以不含稀土而含有诸如Mg、Fe、Ca、Sr、Ba、Mn以及磷等 中的一种或几种。优选，所述元素改性Y沸石或元素改性超稳Y沸石为含有Zn、 Cu、Mg、Fe、Ca、Sr、Ba、Mn、Zr、Ti以及磷中的一种或几种改性元素的Y 型沸石，所述元素改性Y沸石或元素改性超稳Y沸石还可以含有稀土元素。

所述粘土选自用作催化裂化催化剂活性组分的粘土中的一种或几种，如高岭 土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒 石、水滑石以及膨润土中的一种或几种。更优选的粘土为高岭土、蒙脱土、硅 藻土、累托土、海泡石以及凸凹棒石中的一种或几种。

所述粘结剂为耐热无机氧化物粘结剂，可选自铝溶胶、硅溶胶、胶溶拟薄 水铝石以及磷铝溶胶中的一种或几种。

本发明提供的催化剂中，还可以含有选自磷、稀土氧化物、氧化锆中的一 种或几种的添加剂组分。所述添加剂组分的含量不超过10重量%，例如可以为 0.1-10重量%；通常磷的含量以P₂O₅计为0-8重量%，稀土含量以RE₂O₃计为 0-3重量%。

所述的催化剂制备方法，优选如下：

(1)将拟薄水铝石、粘土以及水混合，打浆，再加入盐酸，酸铝比为0.18-0.24 （所说酸铝比HCl与以氧化铝计拟薄水铝石的摩尔比），搅拌，通常搅拌时间为 20-120分钟，例如可以为10-60分钟；

(2)向步骤(1)的混合浆液中加入铝溶胶，搅拌，搅时间没有特殊要求，例如 可以是5-120分钟或者10-60分钟；

(3)向步骤(2)的混合浆液中加入分子筛和改性双孔分布γ-氧化铝，搅拌，搅 拌时间为20-60分钟；

(4)将步骤(3)得到的浆液进行喷雾干燥成型得到催化剂颗粒；

(5)将(4)得到的催化剂颗粒进行焙烧。

所述的催化剂制备过程中还可以包括洗涤、交换或干燥的步骤。这些步骤 通常在焙烧后进行。

其中当所述的催化剂中含有磷添加剂和/或稀土添加剂的时候，所述的磷添 加剂和稀土添加剂可以在焙烧之前引入例如在焙烧之前向浆液中加入磷化合物 和/或稀土金属化合物；也可以在在焙烧之后的洗涤、交换或干燥过程中引入。 在焙烧之前加入磷化合物和/或稀土金属化合物，例如可以在步骤(1)、(2)或(3) 的任一步中加入含磷化合物和/或稀土化合物，优选加入到步骤(3)得到的浆液 中。所述含磷化合物选自磷酸、磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、焦磷酸、焦磷酸 盐、聚合磷酸、聚合磷酸盐、偏磷酸、偏磷酸盐中的一种或多种；所述稀土金 属化合物选自氯化稀土、硝酸稀土中的一种或多种。本发明提供的催化裂化催 化剂中，所述磷添加剂的含量以P₂O₅计不超过10重量%优选不超过8重量%， 例如可以为2-7重量%；稀土添加剂以RE₂O₃计不超过5重量%，优选不超过3 重量%，例如可以为0.1-3重量%。

本发明提供的所述催化裂化催化剂制备方法，所述干燥和焙烧条件为制备 催化裂化催化剂惯用方法。如干燥温度为室温至250℃，优选为100-200℃；焙 烧温度为250-800℃，优选为300-600℃，焙烧时间为0.1-20小时，优选为0.3-10 小时。洗涤可先采用氯化铵和/或硫酸铵溶液，然后再用去离子水洗涤至滤液pH 值6-7之间。

本发明提供的催化剂可广泛应用于石油及其各种馏分、合成油原料的催化 裂化，特别适合对石油和沸点大于330℃的石油馏分以及煤液化油，例如常压渣 油、减压渣油、减压蜡油、常压蜡油、直馏蜡油、丙烷轻/重脱沥青油和焦化蜡 油中的一种或几种进行催化裂化，以生产低分子量的馏分。

下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限定本发明。所述 室温为15-40℃。孔径分布、氧化铝晶相测量参见《石油化工分析方法，RIPP 方法》，RIPP151-90、RIPP137-90，杨翠定等主编，科学出版社，1990年。

实施例1

24.29千克的异丙醇铝（国药集团化学试剂有限公司，Al₂O₃质量含量24.7%） 加入到溶解了6.20千克葡萄糖（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）和1.10 千克聚氧乙烷-聚氧丙烷-聚氧乙烷（P123）（南京威尔化工有限公司，分子量： 5650）的100Kg水溶液中，再加入0.069千克氯化镧（国药集团化学试剂有限 公司，La₂O₃质量含量45%）和0.73千克硅溶胶（青岛海洋化工有限公司，SiO₂质量含量25.5%，pH值为4.0），室温下搅拌1h后，加入质量百分比为10%的硝 酸溶液调节其pH值为5.0，然后继续搅拌2h后，将所得混合物于80℃下老化10h，将老化后的样品用去离子水洗涤、过滤后于120℃干燥2h，最后将所得的 固体于空气气氛中、550℃下焙烧6h得La₂O₃含量0.5重%，SiO₂含量3重%的 改性双孔分布γ-氧化铝，记为SKA1（比表面积为320m²/g，孔体积为0.90cm³/g， 可几孔径为5nm（小孔）和12nm（大孔））；

将12.31千克拟薄水铝石（山东铝业公司，固含量65重量%）与44.67千克 高岭土（苏州高岭土公司，固含量75重量%）和180.03千克去离子水混合搅拌， 搅拌20分钟后加入质量百分含量为31%的盐酸1.85千克，在搅拌下加入53.33 千克铝溶胶（齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为22.5重量%）、9.74千克磷酸（国 药集团化学试剂有限公司，磷酸浓度85重量%）以及1.11千克氯化镧（国药集 团化学试剂有限公司，La₂O₃质量含量45%），搅拌15分钟后加入5千克上述双 孔分布γ-氧化铝SKA1、以及54.69千克REY分子筛浆液（齐鲁催化剂分公司， 固含量为32重量%，REY分子筛中稀土含量以Re₂O₃计为17.0重量%）和54.69 千克稀土超稳Y分子筛浆液（齐鲁催化剂分公司，固含量为32%，稀土超稳Y 分子筛中稀土含量以Re₂O₃计为8.0%），搅拌30分钟，喷雾干燥，于500℃下 焙烧2小时，将焙烧后样品用质量浓度为1.5%硫酸铵溶液洗涤两遍（硫酸铵液 和催化剂样品的质量比例10:1），再用去离子水洗至滤液pH值6-7之间。最后， 将洗涤样品在150℃下干燥即得催化剂成品C1。

实施例2

将58.54千克正丁醇铝(国药集团化学试剂有限公司，Al₂O₃质量含量20.5％) 加入到100Kg模板剂水溶液中(溶解了13.8千克蔗糖(国药集团化学试剂有限 公司，分析纯)和2.20千克聚乙二醇6000(国药集团化学试剂有限公司，分析 纯)的水溶液)，再加入0.023千克氯化亚铈(国药集团化学试剂有限公司，质 量含量99％)和2.28千克正硅酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司，SiO₂质量 含量28.0重量％)，室温下搅拌2h后，加入质量百分比为10％的硝酸溶液调节 混合溶液的pH值到4.5。然后继续搅拌3h，将所得混合溶液于90℃下老化8h， 将老化后的样品用去离子水洗涤、过滤后于150℃干燥1h，然后将所得的固体 于空气气氛中600℃下焙烧5h得到Ce₂O₃含量0.8重量％，SiO₂含量5重量％的 改性双孔分布γ-氧化铝SKA2(比表面积为308m²/g，孔体积为1.10cm³/g，可 几孔径为6nm和13nm)；

将38.46千克拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量65重量％)与26.53千克 高岭土(苏州高岭土公司，固含量75重量％)和199.18千克去离子水混合搅拌 15分钟后加入质量百分含量为31％的盐酸5.78千克，搅拌15分钟后加入9.43 千克磷酸二氢铵(国药集团化学试剂有限公司，纯度98.5％)以及0.22千克氯 化镧(国药集团化学试剂有限公司，La₂O₃质量含量45％)，在搅拌下加入44.44 千克铝溶胶(齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为22.5重％)、10千克上述双孔分 布γ-氧化铝SKA2以及62.50千克REY分子筛浆液(齐鲁催化剂分公司，固含 量为32重量％，REY分子筛的稀土含量以Re₂O₃计为17.0重量％)和31.25千 克稀土超稳Y分子筛浆液(齐鲁催化剂分公司，固含量为32重量％，稀土超稳 Y分子筛的稀土含量以Re₂O₃计为8.0重量％)，搅拌30分钟，将混合浆液于喷 雾干燥装置上进行喷雾干燥，之后于500℃下焙烧2小时，将焙烧后样品用质量 浓度为1.5％氯化铵溶液洗涤两遍(氯化铵液和催化剂样品的质量比例10:1)，再 用去离子水洗至滤液pH值6-7之间。最后，将洗涤样品在150℃下干燥即得催 化剂成品C2。

实施例3

89.07千克的异丙醇铝（国药集团化学试剂有限公司，Al₂O₃质量含量24.7%） 加入到溶解了32.20千克β-环糊精（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）和 4.10千克聚氧乙烷-聚氧丙烷-聚氧乙烷（P123）（南京威尔化工有限公司，分子 量：5650）的100Kg水溶液中，再加入0.27千克氯化镧（国药集团化学试剂有 限公司，La₂O₃质量含量45%）、0.28千克氯化亚铈（国药集团化学试剂有限公 司，质量含量99%）和5.0千克正硅酸甲酯（国药集团化学试剂有限公司，质量 含量98%），25℃的室温下搅拌3h后，加入质量百分比为10%的盐酸溶液调节 混合物的pH值到5.5，然后继续搅拌4h，将所得混合液于70℃下老化12h，将 老化后的样品用去离子水洗涤、过滤后于100℃干燥6h，最后将所得的固体于 空气气氛中650℃下焙烧3h得到Re₂O₃含量1重量%，SiO₂含量8重量%的改性 双孔分布γ-氧化铝，记为SKA3（比表面积为294m²/g，孔体积为1.18cm³/g， 可几孔径为7nm和15nm）；

将23.08千克拟薄水铝石（山东铝业公司，固含量65重量%）与33.33千克 高岭土（苏州高岭土公司，固含量75重量%）和189.56千克去离子水混合，搅 拌15分钟，然后加入质量百分含量为31%的盐酸3.47千克，在搅拌下加入66.67 千克铝溶胶（齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为22.5重量%），搅拌15分钟后 加入20千克上述双孔分布γ-氧化铝SKA3以及78.13千克REY分子筛浆液（齐 鲁催化剂分公司，固含量为32重量%，REY分子筛的稀土含量以Re₂O₃计为17.0 重量%），搅拌15分钟后将混合浆液于喷雾干燥装置上进行喷雾干燥，之后于 500℃下焙烧2小时，将焙烧后样品用质量浓度为1.5%氯化铵溶液洗涤两遍（硫 酸铵液和催化剂样品的质量比例10:1），再用去离子水洗至滤液pH值6-7之间。 最后，将洗涤样品在150℃下干燥即得催化剂成品C3。

实施例4

73.52千克的硝酸铝（Al(NO₃)₃，上海振欣试剂厂，质量含量99.0%） 加入到溶解了20.4千克葡聚糖1万（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）和 4.40千克聚乙二醇8000（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）的100Kg水溶 液中，再加入0.011千克氯化镧（国药集团化学试剂有限公司，La₂O₃质量含量 45%）和1.00千克硅酸钠（Na₂SiO₃·9H₂O，国药集团化学试剂有限公司，Na₂O 质量含量19.3-22.8%），室温下搅拌0.5h后，然后加入质量百分比为10%的氨水 溶液调节pH值至10.0，继续搅拌3h后，将所得混合溶液于60℃下老化14h， 将老化后的样品用去离子水洗涤，过滤后于80℃干燥12h，然后将所得的固体 于空气气氛中500℃下焙烧8h得有La₂O₃含量0.05%，SiO₂含量2%的双孔分布 γ-氧化铝，记为SKA4（比表面积为286m²/g，孔体积为1.21cm³/g，可几孔径 为7.5nm和17nm）。

将15.38千克拟薄水铝石（山东铝业公司，固含量65重量%）、29.33千克 高岭土（苏州高岭土公司，固含量75重量%）、3.77千克磷酸二氢铵（国药集团 化学试剂有限公司，纯度98.5%）和131.27千克去离子水混合搅拌，搅拌一定 时间使混合均匀，然后加入质量百分含量为31%的盐酸2.31千克，在搅拌下继 续加入8千克上述双孔分布γ-氧化铝SKA4，搅拌15分钟后再加入88.89千克 铝溶胶（齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为22.5重量%）以及109.37千克REY 分子筛浆液（浆液固含量为32重量%，REY分子筛为中石化齐鲁催化剂分公司 产品，其中稀土含量以Re₂O₃计为17.0重量%）和15.63千克稀土超稳Y分子 筛浆液（固含量为32重量%，稀土超稳Y分子筛为齐鲁催化剂分公司产品，其 中稀土含量以Re₂O₃计为2.0重量%），搅拌30分钟，将混合浆液于喷雾干燥装 置上进行喷雾干燥，之后于500℃下焙烧2小时，将焙烧后样品用质量浓度为 1.5%氯化铵溶液洗涤两遍（氯化铵液和催化剂样品的质量比例10:1），再用去离 子水洗至滤液pH值6-7之间。最后，将洗涤样品在150℃下干燥即得催化剂成 品C4。

实施例5

80.97千克的异丙醇铝(国药集团化学试剂有限公司，Al₂O₃质量含量24.7％) 和58.54千克的氯化铝(AlCl₃·6H₂O，国药集团化学试剂有限公司，质量含量 97.0％)加入到100Kg模板剂溶液(由51.01千克葡聚糖2万(国药集团化学试剂 有限公司，分析纯)、5.87千克吐温80(南京威尔化工有限公司，分子量：3968) 和43.12千克水混合形成)中，再加入0.48千克氯化镧(国药集团化学试剂有限 公司，La₂O₃质量含量45％)和14.04千克硅溶胶(青岛海洋化工有限公司，SiO₂质量含量25.5％，pH值为5.0)，室温下搅拌1h后，加入质量百分比为10％的稀 氨水溶液调节混合溶液的pH值为6.0然后搅拌5h，将所得混合物于100℃下老 化6h，将老化后的样品用去离子水洗涤、过滤后于70℃干燥16h，最后将所得 的固体于空气气氛中600℃下焙烧4h，得La₂O₃含量0.6重量％，SiO₂含量10 重量％的改性双孔分布γ-氧化铝，记为SKA5(比表面积为278m²/g，孔体积为 1.22cm³/g，可几孔径为8nm和16nm)。

将23.08千克拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量65重量％)与24.27千克高岭土(苏州高岭土公司，固含量75重量％)和150.13千克去离子水混合搅拌， 15分钟后加入质量百分含量为31％的盐酸3.47千克，搅拌15分钟后加入4.91 千克磷酸二氢铵(国药集团化学试剂有限公司，纯度99％)以及0.45千克氯化镧(国药集团化学试剂有限公司，La₂O₃质量含量45％)，在搅拌下加入88.89 千克铝溶胶(齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为22.5％)、30千克上述双孔分布γ-氧化铝SKA5以及31.25千克REY分子筛浆液(齐鲁催化剂分公司，固含量为32重％，REY分子筛的稀土含量以Re₂O₃计为17.0重量％)和31.25千克稀土超稳Y分子筛浆液(齐鲁催化剂分公司，固含量为32重％，稀土含量以Re₂O₃计为12.0重％)，搅拌30分钟后将混合浆液于喷雾干燥装置上进行喷雾干燥，之后于500℃下焙烧2小时，将焙烧后样品用质量浓度为1.5%氯化铵溶液洗涤 两遍（硫酸铵液和催化剂样品的质量比例10:1），再用去离子水洗至滤液pH值 6-7之间。最后，将洗涤样品在150℃下干燥即得催化剂成品C5。

实施例6

35.10千克的氯化铝（AlCl₃·6H₂O，国药集团化学试剂有限公司，质量含量 97.0%）加入到溶解了17.58千克葡聚糖2万（国药集团化学试剂有限公司，分 析纯）和3.30千克聚乙二醇2万（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）的100Kg 水溶液中，再加入0.013千克氯化镧（国药集团化学试剂有限公司，La₂O₃质量 含量45%）和0.15千克硅溶胶（青岛海洋化工有限公司，SiO₂质量含量25.5重 量%，pH值为10.0），25℃下搅拌1.5h后，加入质量百分比为10重量%的氨水 溶液调节混合物的pH值为11.0，然后继续搅拌6h，将所得混合物于50℃下老 化18h，将老化后的样品用去离子水洗涤（洗涤水用量为样品干基重量的15倍）、 过滤后于150℃干燥2h，最后将所得的固体于空气气氛中650℃下焙烧2h得有 La₂O₃含量0.08重量％，SiO₂含量0.5重量%的双孔分布γ-氧化铝，记为SKA6 （比表面积为266m²/g，孔体积为1.26cm³/g，可几孔径为9.5nm和23nm）， 具有γ-氧化铝的晶相结构。

将7.69千克拟薄水铝石（山东铝业公司，固含量65重量%）、15.33千克高 岭土（苏州高岭土公司，固含量75重量%）、5.56千克氯化镧（国药集团化学试 剂有限公司，La₂O₃质量含量45重量%）和109.73千克去离子水混合，搅拌30 分钟，然后后加入质量百分含量为31%的盐酸1.16千克，在搅拌下加入111.11 千克铝溶胶（齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为22.5重量%）、6千克上述双孔 分布γ-氧化铝SKA6以及130.21千克REY分子筛浆液（齐鲁催化剂分公司，固 含量为32重量%，REY分子筛中稀土含量以Re₂O₃计为17.0重量%）和26.04 千克稀土超稳Y分子筛浆液（齐鲁催化剂分公司，固含量为32重量%，稀土超 稳Y分子筛中稀土含量以Re₂O₃计为12.0%），搅拌20分钟后将混合浆液于喷 雾干燥装置上进行喷雾干燥，之后于500℃下焙烧2小时，将焙烧后样品用质量 浓度为1.5%氯化铵溶液洗涤两遍（氯化铵液和催化剂样品的质量比例10:1），再 用去离子水洗至滤液pH值6-7之间。最后，将洗涤样品在150℃下干燥即得催 化剂成品C6。

对比例1

将23.08千克拟薄水铝石（山东铝业公司，固含量65重量%）与53.07千克 高岭土（苏州高岭土公司，固含量75重量%）和180.53千克去离子水混合，搅 拌20分钟后加入质量百分含量为31%的盐酸3.47千克，然后在搅拌下加入53.33 千克铝溶胶（齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为22.5重量%）以及31.25千克 REY分子筛浆液（齐鲁催化剂分公司，固含量为32重量%，REY分子筛的稀土 含量以Re₂O₃计为17.0重量%）和31.25千克稀土超稳Y分子筛浆液（齐鲁催 化剂分公司，固含量为32重量%，稀土超稳Y分子筛的稀土含量以Re₂O₃计为12.0重量%），搅拌30分钟后将混合浆液于喷雾干燥装置上进行喷雾干燥，之后 于500℃下焙烧2小时，将焙烧后样品用质量浓度为1.5%氯化铵溶液洗涤两遍 （氯化铵液和催化剂样品的质量比例10:1），再用去离子水洗至滤液pH值6-7 之间。最后，将洗涤样品在150℃下干燥即得催化剂成品D1。

对比例2

126.30千克的异丙醇铝（国药集团化学试剂有限公司，Al₂O₃质量含量24.7%） 加入到溶解了55.08千克蔗糖（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）的水溶液 中，再加入0.138千克氯化亚铈（国药集团化学试剂有限公司，质量含量99%） 室温下搅拌3h后，加入质量百分比为10%的硝酸溶液调节混合溶液的pH值到 5.5。然后继续搅拌3h后，将所得混合溶液与80℃下老化10h，将老化后的样品 用去离子水洗涤、过滤后于120℃干燥4h，最后将所得的固体于空气气氛中600℃ 下焙烧6h得介孔γ-氧化铝DJ2（比表面积为398m²/g，孔体积为0.58cm³/g，孔 分布集中在6nm。

将23.08千克拟薄水铝石（山东铝业公司，固含量65重量%）与24.27千克 高岭土（苏州高岭土公司，固含量75重量%）和150.13千克去离子水混合搅拌， 15分钟后加入质量百分含量为31%的盐酸3.47千克，搅拌15分钟后加入4.91 千克磷酸二氢铵（国药集团化学试剂有限公司，纯度99%）以及0.45千克氯化 镧（国药集团化学试剂有限公司，La₂O₃质量含量45%），在搅拌下加入88.89 千克铝溶胶（齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为22.5%）、30千克上述介孔γ- 氧化铝以DJ2及31.25千克REY分子筛浆液（齐鲁催化剂分公司，固含量为32重量%，稀土含量以Re₂O₃计为17.0重量%）和31.25千克稀土超稳Y分子筛浆 液（齐鲁催化剂分公司，固含量为32重量%，稀土超稳Y分子筛稀土含量以 Re₂O₃计为12.0重量%），搅拌30分钟，然后将混合浆液于喷雾干燥装置上进行 喷雾干燥，之后于500℃下焙烧2小时，将焙烧后样品用质量浓度为1.5%氯化 铵溶液洗涤两遍（硫酸铵液和催化剂样品的质量比例10:1），再用去离子水洗至 滤液pH值6-7之间。最后，将洗涤样品在150℃下干燥即得催化剂成品D2。

对比例3

按照实施例3的方法制备催化剂，不同的是，所述的双孔分布氧化铝用等重 量的大孔氧化铝和小孔氧化铝的混合物代替，其中大孔氧化铝和小孔氧化铝的 重量比为2:1，得催化剂成品D3。其中，大孔氧化铝，以2-100nm孔体积为基 准，2-5nm孔的孔体积占28.43%，5-10nm孔的孔体积占35.64%，10-60nm孔的 孔体积占28.61%，60-100nm孔的孔体积占7.32%，平均孔径8.23nm，比表面积 377m²/g，总孔体积0.77ml/g，小孔氧化铝2-5nm孔的孔体积占61.29%，5-10nm 孔的孔体积占21.91%，10-60nm孔的孔体积占15.09%，60-100nm孔的孔体积占 1.71%，平均孔径3.96nm，比表面积319m²/g，总孔体积0.316ml/g。

对比例4

58.54千克的正丁醇铝（国药集团化学试剂有限公司，Al₂O₃质量含量20.5%） 加入到溶解了13.8千克蔗糖（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）和2.20千 克聚乙二醇6000（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）的100Kg水溶液中， 室温下搅拌2h后，加入质量百分比为10%的硝酸溶液调节混合溶液的pH值到 4.5。然后继续搅拌3h后，将所得混合溶液与90℃下老化8h，将老化后的样品 用去离子水洗涤、过滤后于150℃干燥1h，最后将所得的固体于空气气氛中600℃ 下焙烧5h得双孔分布γ-氧化铝DJ4（比表面积为328m²/g，孔体积为1.14cm³/g， 孔分布集中在6nm和13nm）。

将38.46千克拟薄水铝石（山东铝业公司，固含量65%）与26.53千克高岭 土（苏州高岭土公司，固含量75%）和199.18千克去离子水混合搅拌15分钟后 加入质量百分含量为31%的盐酸5.78千克，搅拌15分钟后加入9.43千克磷酸 二氢铵（国药集团化学试剂有限公司，纯度98.5%）以及0.22千克氯化镧（国 药集团化学试剂有限公司，La₂O₃质量含量45%），在搅拌下继续加入44.44千克 铝溶胶（齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为22.5%）、10千克上述双孔分布γ- 氧化铝DJ4以及62.50千克REY分子筛浆液（齐鲁催化剂分公司，稀土含量以Re₂O₃计为17.0%，固含量为32%）和31.25千克稀土超稳Y分子筛浆液（齐鲁 催化剂分公司，稀土含量以Re₂O₃计为8.0%，固含量为32%），一定时间后将混 合浆液于喷雾干燥装置上进行喷雾干燥，之后于500℃下焙烧2小时，将焙烧后 样品用质量浓度为1.5%氯化铵溶液洗涤两遍（氯化铵液和催化剂样品的质量比 例10:1），再用去离子水洗至滤液pH值6-7之间。最后，将洗涤样品在150℃下 干燥即得催化剂成品D4。

实施例和对比例的催化剂组成见表1.

表1

表2

表2中，w指重量

实施例7-12

说明本发明提供的催化剂的催化裂化性能。

分别将催化剂C1-C6在800℃，用100%水蒸气老化17小时。在微型流 化床反应装置上，用上述老化后的催化剂C1-C6对表2所示的原料油进行催 化裂化，催化剂装量为9克。反应条件和反应结果列于表3中。

其中转化率=干气收率+液化气收率+汽油收率+焦炭收率；总液收=液化 气收率+汽油收率+柴油收率。汽油是指馏程为C₅-221℃的馏分，柴油是指馏 程为221-343℃的馏分，液化气是指C₃-C₄的馏分，干气是H₂-C₂的馏分。

对比例6-9

按照实施例7-12的方法对催化剂D1-D4进行反应评价。

表3

由表3可见，与对比剂相比，本发明提供的催化剂其转化率显著提高， 液体产物收率大幅度提高，而且，显著降低了汽油中的烯烃含量，提高了汽 油中的芳烃和异构烷烃的含量。可见，本发明提供的催化剂不仅具有较高的 裂化活性，具有较高的液收，具有较高的汽油选择性，能显著提高裂化产品 汽油的质量。

实施例13-18

说明本发明提供的催化剂的催化裂化性能。

采用浸渍污染的方法，将V、Ni和Fe沉积在催化剂C1-C6上，然后再 将催化剂在800℃，用100%水蒸气老化17小时。在微型流化床反应装置上， 用上述老化后的催化剂C1-C6对表2所示的原料油进行催化裂化，催化剂装 量为9克。反应条件和反应结果列于表4中。

其中转化率=干气收率+液化气收率+汽油收率+焦炭收率；总液收=液化 气收率+汽油收率+柴油收率。汽油是指馏程为C₅-221℃的馏分，柴油是指馏 程为221-343℃的馏分，液化气是指C₃-C₄的馏分，干气是H₂-C₂的馏分。

对比例10-14

按照实施例13-18的方法对催化剂D1-D4进行评价，结果见表4。

表4

由表4可见，与对比剂相比，本发明提供的催化裂化催化剂在金属污染的 情况下，转化率和汽油收率显著提高，液收更高。可见，本发明提供的催化裂 化催化剂具有较强的抗金属污染能力。

Claims (10)

1.一种催化裂化催化剂，包括1-60重量％的改性双孔分布氧化铝、10-70重量％分子筛、1-60重量％的粘结剂和5-70重量％的粘土；所述分子筛为FAU结构沸石，以所述改性双孔分布氧化铝的重量为基准，所述改性双孔分布氧化铝中含有以RE₂O₃计0.05-1重量％的稀土和以SiO₂计0.5-10重量％的硅；所述改性双孔分布氧化铝具有γ-氧化铝的晶相结构，孔径较小的孔的可几孔径为4-9.5nm，孔径较大的孔的可几孔径为12-25nm，其比表面积为250-500m²/g，孔体积为0.6-1.8cm³/g；

所述的改性双孔分布氧化铝的制备方法，包括如下步骤：

(1)将铝源、硅源、模板剂、稀土源以及水混合，搅拌0.5-3h；所述模板剂为糖和表面活性剂的混合物，铝与水的摩尔比为1:30-1:200，铝与模板剂的摩尔比为1:0.005-1:2；模板剂中糖和表面活性剂的质量比为0.5:1-2:1；以改性双孔分布氧化铝总重量为基准，所述改性双孔分布氧化铝中以RE₂O₃计稀土含量为0.05-1重量％，以SiO₂计硅含量为0.5-10重量％；所述铝源选自能溶于水的无机铝盐、能水解的有机铝化合物和铝溶胶中的一种或几种；所述表面活性剂为非离子表面活性剂；

(2)调节步骤(1)得到的混合物的pH值为4-12，搅拌0.5-6h，得到先驱体溶胶；

(3)将步骤(2)得到的先驱体溶胶于40-120℃老化6-48h；

(4)将步骤(3)所得产物过滤、洗涤，干燥得到先驱体粉末；

(5)将步骤(4)所得的先驱体粉末于500-800℃下焙烧1-8h，得到改性双孔分布氧化铝材料。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂重量为基准，按照重量百分比计，所述改性双孔分布氧化铝的含量为2-50重量％，粘土的含量为10-60重量％，粘结剂的含量为5-60重量％，分子筛的含量为20-50重量％。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛为Y型沸石或者为HY型沸石、稀土Y型沸石、稀土HY型沸石、超稳Y型沸石、稀土超稳Y沸石以及元素改性的Y沸石或元素改性的超稳Y沸石中的一种或几种。

4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述元素改性Y沸石或超稳Y沸石为含有Mg、Fe、Ca、Sr、Ba、Mn以及磷中的一种或几种改性元素的Y型沸石或含有Mg、Fe、Ca、Sr、Ba、Mn以及磷中的一种或几种改性元素的超稳Y型沸石；所述元素改性Y沸石或超稳Y沸石含或不含稀土元素。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石以及膨润土中的一种或多种；所述粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、胶溶拟薄水铝石以及磷铝溶胶中的一种或几种。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化裂化催化剂中还包括磷添加剂和/或稀土添加剂和/或氧化锆添加剂。

7.一种改性双孔分布氧化铝，以所述改性双孔分布氧化铝的重量为基准，所述改性双孔分布氧化铝中含有以RE₂O₃计0.05-1重量％的稀土和以SiO₂计0.5-10重量％的硅；所述改性双孔分布氧化铝具有γ-氧化铝的晶相结构，孔径较小的孔的可几孔径为4-9.5nm，孔径较大的孔的可几孔径为12-25nm，其比表面积为250-500m²/g，孔体积为0.6-1.8cm³/g；

所述的改性双孔分布氧化铝的制备方法，包括如下步骤：

(1)将铝源、硅源、模板剂、稀土源以及水混合，搅拌0.5-3h；所述模板剂为糖和表面活性剂的混合物，铝与水的摩尔比为1:30-1:200，铝与模板剂的摩尔比为1:0.005-1:2；模板剂中糖和表面活性剂的质量比为0.5:1-2:1；以改性双孔分布氧化铝总重量为基准，所述改性双孔分布氧化铝中以RE₂O₃计稀土含量为0.05-1重量％，以SiO₂计硅含量为0.5-10重量％；所述铝源选自能溶于水的无机铝盐、能水解的有机铝化合物和铝溶胶中的一种或几种；所述表面活性剂为非离子表面活性剂；

(2)调节步骤(1)得到的混合物的pH值为4-12，搅拌0.5-6h，得到先驱体溶胶；

(3)将步骤(2)得到的先驱体溶胶于40-120℃老化6-48h；

(4)将步骤(3)所得产物过滤、洗涤，干燥得到先驱体粉末；

(5)将步骤(4)所得的先驱体粉末于500-800℃下焙烧1-8h，得到改性双孔分布氧化铝材料。

8.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，包括将含有改性双孔分布的氧化铝、分子筛、粘土以及粘结剂的浆液进行喷雾干燥成型和焙烧，再经洗涤、过滤和干燥得催化剂成品；所述改性双孔分布氧化铝为含稀土和硅的γ-氧化铝，其孔径较小的孔的可几孔径为4-9.5nm，孔径较大的孔的可几孔径为12-25nm，以改性氧化铝总重量为基准，其中稀土的重量含量以RE₂O₃计为0.05-1重量％，硅的重量含量以SiO₂计为0.5-10重量％；各组分在最终催化剂中的含量，以催化剂总量为基准，以重量百分比计，双孔分布γ-氧化铝的含量为1-60％、分子筛的含量为10-70％、以氧化物计粘结剂的含量为1-60％、粘土的含量5-70％，所述分子筛为FAU结构沸石；

所述的改性双孔分布氧化铝的制备方法，包括如下步骤：

(1)将铝源、硅源、模板剂、稀土源以及水混合，搅拌0.5-3h；所述模板剂为糖和表面活性剂的混合物，铝与水的摩尔比为1:30-1:200，铝与模板剂的摩尔比为1:0.005-1:2；模板剂中糖和表面活性剂的质量比为0.5:1-2:1；以改性双孔分布氧化铝总重量为基准，所述改性双孔分布氧化铝中以RE₂O₃计稀土含量为0.05-1重量％，以SiO₂计硅含量为0.5-10重量％；所述铝源选自能溶于水的无机铝盐、能水解的有机铝化合物和铝溶胶中的一种或几种；所述表面活性剂为非离子表面活性剂；

(2)调节步骤(1)得到的混合物的pH值为4-12，搅拌0.5-6h，得到先驱体溶胶；

(3)将步骤(2)得到的先驱体溶胶于40-120℃老化6-48h；

(4)将步骤(3)所得产物过滤、洗涤，干燥得到先驱体粉末；

(5)将步骤(4)所得的先驱体粉末于500-800℃下焙烧1-8h，得到改性双孔分布氧化铝材料。

9.权利要求7所述的改性双孔分布氧化铝的制备方法，包括如下步骤：

(1)将铝源、硅源、模板剂、稀土源以及水混合，搅拌0.5-3h；所述模板剂为糖和表面活性剂的混合物，铝与水的摩尔比为1:30-1:200，铝与模板剂的摩尔比为1:0.005-1:2；模板剂中糖和表面活性剂的质量比为0.5:1-2:1；以改性双孔分布氧化铝总重量为基准，所述改性双孔分布氧化铝中以RE₂O₃计稀土含量为0.05-1重量％，以SiO₂计硅含量为0.5-10重量％；所述铝源选自能溶于水的无机铝盐、能水解的有机铝化合物和铝溶胶中的一种或几种；所述表面活性剂为非离子表面活性剂；

(2)调节步骤(1)得到的混合物的pH值为4-12，搅拌0.5-6h，得到先驱体溶胶；

(3)将步骤(2)得到的先驱体溶胶于40-120℃老化6-48h；

(4)将步骤(3)所得产物过滤、洗涤，干燥得到先驱体粉末；

(5)将步骤(4)所得的先驱体粉末于500-800℃下焙烧1-8h，得到改性双孔分布氧化铝材料。

10.按照权利要求9所述的改性双孔分布氧化铝的制备方法，其特征在于，所述的铝源为硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、正丁醇铝和铝溶胶中的一种或多种；所述的糖为葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维素、淀粉、β-环糊精以及葡聚糖中的一种或几种；所述表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷—聚环氧乙烷、吐温或聚乙二醇中的一种或多种；所述硅源为硅酸钠、硅溶胶、正硅酸乙酯以及正硅酸甲酯中的一种或多种；所述的稀土源为氯化稀土和硝酸稀土盐中的一种或多种。