CN112237909B - 一种改性氧化铝及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种改性氧化铝、其制备方法及应用，所述改性氧化铝γ‑氧化铝的结晶度为40‑60％；以2‑100nm孔的体积为基准，2‑5nm孔的孔体积占0‑10％，大于5‑10nm孔的孔体积占10‑25％，大于10‑100nm孔的孔体积占65‑90％，可几孔径为10‑25nm；B酸和L酸比例为0.2‑0.4。其制备方法包括将含有一定比例的两种氧化铝源和扩孔剂的混合物在水蒸汽气氛下处理、焙烧、硅改性、干燥的步骤。该氧化铝用于制备催化裂化催化剂，具有更好的劣质油转化效果,可以具有较高的汽油收率，具有较低焦炭产率。

Description

一种改性氧化铝及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于催化裂化剂的结构优化的改性氧化铝及其制备方法。
背景技术
随着石油资源日趋重质化及劣质化，如何合理利用劣质渣油是炼油工业面临的难题。催化裂化(FCC)因具有原料适应性强、轻质油产品收率高、汽油辛烷值高等优点，一直是我国炼油企业最重要的原油二次加工方法。催化裂化的核心在于催化剂。然而劣质渣油中杂质例如重金属、S、N和残炭等含量较高，容易使催化裂化催化剂严重中毒污染，导致催化性能下降，影响催化裂化的产品分布，从而影响炼油收益。
传统的FCC催化剂一般是由基质和分子筛组成，其中分子筛为催化剂活性中心。为了使FCC具有良好的重油转化能力，需要裂化催化剂具有较高的反应活性，然而单纯靠增加活性组分含量不能完全满足劣质油转化对活性的要求，同时活性组分过高还会带来焦炭产量过高的问题，影响催化裂化装置的物料平衡、热平衡及效益。
CN104014361B一种催化裂化催化剂及其制备方法，所述催化裂化催化剂包括改性双孔分布氧化铝、分子筛、粘结剂和粘土；所述分子筛为FAU结构沸石，以所述改性双孔分布氧化铝的重量为基准，所述改性双孔分布氧化铝中含有稀土和硅改性元素，所述改性双孔分布氧化铝具有γ-氧化铝的晶相结构，可几孔径为4-10nm和10-25nm，比表面积为250-500m2/g，孔体积为0.6-1.8cm3/g。所述催化剂的制备方法包括将含有改性双孔分布的氧化铝、分子筛、粘土以及粘结剂的浆液进行喷雾干燥成型和焙烧，再经洗涤、过滤和干燥得催化剂成品。所述催化裂化催化剂能够改善汽油质量和提高液体产物收率，在金属污染的情况下具有较强的重油裂化能力。但该催化剂用于劣质油品加工，抗积碳性能和抗重金属污染性能不佳。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术不足，提供一种用于劣质重油裂化的改性氧化铝基质材料，本发明要解决的另外技术问题是提供该基质材料的制备方法和使用方法。
本发明提供一种改性氧化铝，该氧化铝具有γ-氧化铝的晶相结构，其γ-氧化铝的结晶度为40-60％；以直径为2-100nm孔的体积为基准，直径2-5nm孔的孔体积占0-10％，直径大于5-10nm(孔直径大于5nm且不超过10nm)孔的孔体积占10-25％，直径大于10-100nm孔(孔直径大于10nm且不超过100nm)的孔体积占65-90％，可几孔直径为10-25nm；B酸和L酸比例为0.2-0.4。
其中比表面积用氮气低温吸附法测定(BET方法，参见GB/T5816-1995催化剂和吸附剂表面积测定法)。
孔直径2-100nm孔的体积采用氮气低温吸附法测定(BET方法)。
元素组成用X射线荧光光谱法测定。
物相及结晶度数据采用X射线衍射法测定，参见RIPP 141-90γ-氧化铝结晶度测定法，石油化工分析方法(RIPP试验方法)，科学出版社，1990年。
酸中心类型及酸量采用吡啶吸附红外原位测量法分析测定，脱附温度为200℃。
根据本发明所述的改性氧化铝，其中，按照干基重量(简称干重)计，所述的氧化铝中Al2O3含量不低于75重量％例如为75～94重量％或75-85重量％或85-89重量％或85～92重量％。干基重量可以通过将物质在800℃焙烧1小时后测量。
根据本发明所述的改性氧化铝，以干基重量为基准，其中，SiO2含量为5～25重量％，优选的，SiO2含量为8-20重量％或9～14重量％。
本发明提供的改性氧化铝，含有硅改性组分，除氧化铝和氧化硅以外的氧化物(其它氧化物)的含量不超过5重量％例如不超过1重量％，例如为0.5-5重量％或1-5％重量或2-4重量％或0.1～0.5重量％。氧化铝和氧化硅的总含量优选不低于95重量％例如为95～99.9％重量或96～99重量％或96～98重量％或99.5～99.9重量％。
根据本发明所述的改性氧化铝，其中，按照干基重量计(即以干基重量为基准)，Fe2O3含量不超过1.5重量％例如不超过0.5重量％或为0.1-0.5重量％或0.2-0.4重量％。
根据本发明所述的改性氧化铝，其中，优选的，按照干基重量计，Na2O含量不超过1重量％，例如不超过0.5重量％或为0.01-0.5重量％或为0.01-0.2重量％更优选的不超过0.1重量％例如为0.02～0.05重量％。
根据本发明所述的改性氧化铝，其中优选的，其比表面积为200-300m2/g例如230-300m2/g。
根据本发明所述的改性氧化铝，优选的，其总孔体积为0.35-0.45ml/g。总孔体积用水滴法测定(测量方法参见RIPP28-90，杨翠定等编，石油化工分析方法(RIPP试验方法)，科学出版社，1990年)。
根据本发明所述的改性氧化铝，其中，BET法得的孔直径为2-100nm孔的孔体积为0.25-0.40ml/g。
根据本发明所述的改性氧化铝，其中，优选的，大于10-20nm孔(孔直径大于10nm且小于等于20nm)的孔体积为0.07-0.08ml/g。
根据本发明所述的改性氧化铝，其中，优选的，大于20-30nm孔(孔直径大于20nm且小于等于30nm)的孔体积为0.06-0.08ml/g。
根据本发明所述的改性氧化铝，其中，优选的，大于30-40nm孔(孔直径大于30nm且小于等于40nm)的孔体积为0.02-0.04ml/g。
根据本发明所述的改性氧化铝，其中，优选的，大于40-50nm孔(孔直径大于40nm且小于等于50nm)的孔体积为0.02-0.03ml/g。
根据本发明所述的改性氧化铝，其中优选的，该氧化铝的B酸酸量为20-40μmol.g-1，例如为22-35μmol.g-1。
根据本发明所述的改性氧化铝，其中，优选的，该氧化铝的L酸酸量为50-200μmol.g-1，例如为60～90μmol.g-1或80-150μmol.g-1。
根据本发明所述的改性氧化铝，其中，该氧化铝的B酸/L酸比值优选为0.30-0.40。
本发明提供一种改性氧化铝制备方法，包括：
将Al(OH)结构铝源(以氧化铝计)、Al(OH)3结构铝源(以氧化铝计)、扩孔剂、水按照0.5-2：0.5-2：0.5-2：5-20的摩尔比混合均匀，Al(OH)结构铝源、Al(OH)3结构铝源、扩孔剂、水的摩尔比例如为0.8-1.2：0.8-1.2：0.8-1.2：8-12；
上述混合物在水蒸汽下进行老化处理，任选干燥，得到氧化铝的前驱体，所述老化处理温度可以为大于100-200℃优选为110-180℃例如120-150℃，老化处理的时间优选2-5h，所述干燥的温度不超过200℃例如100-140℃；
将所得到的氧化铝的前驱体焙烧，焙烧温度为500-1000℃例如500-700℃，焙烧时间优选2-6小时例如2.5-4h；
焙烧后的固体再与硅源进行交换，交换过程中焙烧后的固体(干基)与水的质量比为1:3-1:6，焙烧后的固体(干基)与硅源(以SiO2计)质量比为1:0.1-0.2，交换时间为1-3h，交换温度为60-80℃，交换后干燥，得到本发明提供的改性氧化铝(也称为改性氧化铝基质或改性氧化铝材料)。所述干燥可以采用过滤干燥的方式进行烘干，也可以采用喷雾干燥的方式进行干燥。所述焙烧后的固体再与硅源进行交换通常包括使焙烧后的固体与硅源在交换温度下接触一段时间(交换时间)，例如将焙烧后的固体与硅源混合，然后保持一段时间例如搅拌一段时间例如搅拌时间为1-3h，搅拌时混合物的温度优选为60-80℃。
根据本发明所述的改性氧化铝制备方法，其中，所述的Al(OH)结构铝源也称为Al(OH)源或称为第一铝源，可以是拟薄水铝石、薄水铝石、一水软铝石中的一种或多种；所述Al(OH)3结构铝源，也称为Al(OH)3源或称为第二铝源，可以是三水铝石(Gibbsite)、拜耳石(bayerite)、诺水铝石(nordstr andite,)、无定型氢氧化铝中的一种或多种。
所述的无定型氢氧化铝可商购或采用可溶性铝盐与碱反应得到，例如采用硫酸铝或氯化铝与氢氧化钠或偏铝酸钠反应制备得到无定型氧化铝。
根据本发明所述的改性氧化铝制备方法，其中一种实施方式，所述的Al(OH)结构铝源具有如下性质：以干基重量为基准，Al2O3含量不低于95重量％，Fe2O3含量不超过1.5重量％例如为0.01-1.5重量％更优选不超过0.5重量％或不超过0.3重量％，Na2O含量不超过1重量％例如为0.01-1重量％更优选不超过0.5重量％或不超过0.2重量％，SiO2含量不超过1.5重量％例如为0.1-1.5重量％更优选不超过0.5重量％或不超过0.3重量％；所述Al(OH)3结构铝源具有如下性质：以干基重量为基准，Al2O3含量不低于95重量％，Fe2O3含量不超过1.5重量％例如在0.01-1.5重量％更优选不超过0.5重量％或不超过0.3重量％，Na2O含量不超过1重量％例如为0.01-1重量％更优选不超过0.5重量％或不超过0.2重量％，SiO2含量不超过1.5重量％例如为0.1-1.5重量％更优选不超过0.5重量％或不超过0.3重量％。
根据本发明所述的改性氧化铝制备方法，其中，所述的扩孔剂是碳酸氢铵、活性炭、EDTA、正丁胺、聚丙烯酰胺、正丁醇、柠檬酸中的一种或多种例如柠檬酸、碳酸氢铵、正丁胺、活性炭中的一种或多种；优选碳酸氢铵、柠檬酸、活性炭中的一种或多种。
根据本发明所述的改性氧化铝制备方法，其中，一种实施方式，所述的氧化铝前驱体：以干基重量为基准，Al2O3含量不低于95重量％，Fe2O3含量不超过1.5重量％例如在0.1-1.5重量％，Na2O含量不超过1重量％例如0.01-1重量％，SiO2含量不超过1.5重量％例如为0.1-1.5重量％，比表面积在300-380m2/g。其中比表面积用氮气低温吸附法测定，元素组成用X射线荧光光谱法测定。
根据本发明所述改性氧化铝制备方法中，其中硅源可以是硅溶胶、硅凝胶、水玻璃、硅酸钠中的一种或多种，所述的硅源优选无钠硅溶胶。所述交换后的干燥，可采用本领域人员所熟知的过滤干燥及喷雾干燥方法。
本发明进一步提供一种催化裂化催化剂，以干基重量计(干基重量，简称干重，为800℃、1小时焙烧后固体重量)，含有分子筛25-50重量％优选25-35重量％、粘土0-50重量％例如10-40重量％优选0-30重量％、粘结剂5-35重量％或10-30重量％优选15-28重量％、前述本发明提供的改性氧化铝(又称改性氧化铝基质)2-30重量％优选5-25重量％或5-15重量％或10-20重量％，所述的分子筛例如为Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛中的一种或多种。为了具有更高的汽油产率，所述的分子筛优选为Y型分子筛，所述的Y型分子筛例如HY、USY、REY、REHY、REUSY、含磷的Y型分子筛、含磷和稀土的Y型分子筛、含磷和稀土的USY分子筛、采用气相化学法(SiCl4脱Al补Si法)、液相化学法((NH4)2SiF6抽铝补硅法)及其它方法制备的不同硅铝比改性的Y沸石中的一种或多种。所述的粘结剂例如为氧化铝粘结剂、氧化硅粘结剂、氧化硅-氧化铝铝粘结剂、镁铝粘结剂、锆粘结剂、钛粘结剂中的一种或多种，优选氧化铝粘结剂，所述的氧化铝粘结剂例如拟薄水铝石和/或铝溶胶。所述粘土优选为高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种，例如所述粘土为高岭土和埃洛石中一种或者多种。
根据本发明所述的催化裂化催化剂，其中，以干基重量计，分子筛与本发明提供的所述改性氧化铝的重量比为1-7:1，例如1.2-5:1，所述的分子筛优选为Y型分子筛，一种实施方式，分子筛与本发明提供的所述改性氧化铝的总含量为30-55重量％例如40-50重量％。
一种催化裂化催化剂的制备方法，包括：将粘结剂、粘土、分子筛和改性氧化铝基质进行打浆得到催化剂浆液，将所述催化剂浆液进行喷雾干燥，其中所述改性氧化铝基质为前述本发明提供的改性氧化铝或前述本发明提供的改性氧化铝制备方法制备的改性氧化铝。
本发明提供的改性氧化铝，是一种性能优化的改性氧化铝基质材料，具有更高的烃油催化裂化活性及稳定性，用于劣质烃油转化，具有较好的抗积碳性能。用于裂化催化剂，可以降低裂化催化剂的分子筛用量，并在降低分子筛用量的情况下保持较高的重油转化活性，具有较低的焦炭产率。此外，含本发明提供的氧化铝的催化裂化催化剂，能够具有良好耐磨性能。
本发明提供的改性氧化铝制备方法，制备方法简单，易于实施，无需使用昂贵的有机铝源，制备成本较低。所制备的改性氧化铝材料，具有良好的劣质烃油加工性能，劣质油转化活性较高，可以具有较高的汽油收率，可以具有较低焦炭产率。
本发明提供的催化裂化催化剂，含有分子筛以及本发明提供的改性氧化铝材料，通过开发配套的基质初裂化及保护功能和催化剂的其它组分配合，改善了催化剂整体裂化能力。本发明提供的催化裂化催化剂，用于劣质重油催化裂化转化，具有以下至少一个有益效果，优选情况下具有其中的多个技术效果：(1)具有较高的重油转化活性；(2)具有较高的轻质油收率；(3)具有较低的焦炭产率；(4)当所述的分子筛为Y型分子筛，与使用现有氧化铝基质的裂化催化剂相比，能够显著提高裂化产品中汽油产率，能够提高液体收率。
具体实施方式
本发明提供的改性氧化铝制备方法，将Al(OH)结构铝源、Al(OH)3结构铝源、扩孔剂、水形成混合物，将该混合物在温度大于100-200℃，例如110-180℃或120-180℃下进行老化处理，所述老化处理在水蒸汽的存在下进行，老化处理的时间优选2-5小时。所述的在水蒸汽存在下，是指与含有Al(OH)结构铝源、Al(OH)3结构铝源、扩孔剂的混合物接触的气氛为含有水蒸汽的水蒸汽气氛，通常的，所述水蒸汽气氛含有2-100％体积例如5-100体积％优选含有50-100体积％的水蒸汽。老化处理的压力在常压下即可，例如在1atm绝压下进行。老化处理后的产物可以干燥后再进行焙烧，也可以直接焙烧。干燥过程可以除去老化后的混合物中携带的水蒸气，从而降低焙烧成本。通常情况下，干燥的温度不超过200℃，例如110-180℃或120-150℃，所述干燥可以在空气气氛下进行。优选情况下，所述老化处理，使混合物中的Al(OH)结构铝源和Al(OH)3结构铝源在固体状态下、110-200℃优选120-180℃条件下与水蒸汽接触2-5小时，然后进行干燥。
本发明提供的改性氧化铝制备方法，一种实施方式如下：将Al(OH)源(以Al2O3计)、Al(OH)3源(以Al2O3计)、扩孔剂、水按照0.5-2：0.5-2：0.5-2：5-20例如0.8-1.2：0.8-1.2：0.8-1.2：8-12的摩尔比混合均匀，所得到的混合物在大于110-200℃例如120-180或120-150℃、水蒸气存在下老化2-5h。老化处理过程中，所述混合物中固体外的水分在沸点下蒸发，使混合物形成固态，然后在固体状态下与水蒸汽在110-180℃下接触进行老化处理2-5小时。再将得到的固体在100-180℃空气气氛下干燥例如在120-150℃下干燥，所述干燥例如烘干，得到氧化铝的前驱体，得到的氧化铝前驱体在500-1000℃焙烧2-5小时例如500-700℃下焙烧3-5h，焙烧后的固体再与硅源进行交换，交换过程中焙烧后的固体(干基)与水的质量比为1:3-1:6，焙烧后的固体(干基)与硅源(以SiO2计，干基)质量比为1:0.1-0.2，交换时间为1-3h，交换温度为60-80℃，交换后可以采用过滤干燥的方式进行烘干，也可以采用喷雾干燥的方式进行烘干，得到本发明提供的改性氧化铝。
优选的，本发明提供的改性氧化铝的制备方法所得到的改性氧化铝中，Al2O3含量不低于75重量％例如在75-85重量％或85～95或85～90重量％，Fe2O3含量不超过1.5重量％例如在0.1-1.5重量％或0.2～0.4重量％，Na2O含量不超过1重量％例如为0.01-1重量％或0.02～0.04重量％，SiO2含量8-20重量％例如为11-15重量％或9-14重量％，比表面积在200-300m2/g，总孔体积0.35-0.45ml/g。所述的氧化铝成品具有γ-氧化铝的晶相结构，其γ-氧化铝结晶度为40-60％；以孔直径2-100nm孔的体积为基准，2-5nm孔的孔体积占0-10％例如5～10％，＞5-10nm孔的孔体积占10-25％例如20～25％，＞10-100nm孔的孔体积占65-90％例如65～75％，可几孔径为10-25nm例如10～15nm；该氧化铝成品含有B酸和L酸，B酸和L酸比例为0.2-0.4。一种方式，该氧化铝的B酸酸量为20-40μmol.g-1，L酸酸量为50-200μmol.g-1。
本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，包括：将粘结剂、粘土、分子筛和本发明提供的改性氧化铝打浆得到催化剂浆液，将所述催化剂浆液进行喷雾干燥的步骤。所述催化剂浆液的固含量优选在20重量％以上，更优选在25重量％以上例如为30重量％-40重量％。
根据本发明的催化裂化催化剂制备方法，所述的粘土为本领域技术人员所熟知的粘土原料，常用的粘土种类均可以用于本发明。针对本发明，所述粘土优选为高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种，例如所述粘土为高岭土和埃洛石中一种或者多种。
根据本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，所述粘结剂可以是本领域技术人员所熟知的粘结剂，例如可以是酸化拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、镁铝溶胶、锆溶胶、钛溶胶中的一种或多种，优选酸化拟薄水铝石和铝溶胶。
根据本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，所述的分子筛为本领域常用的分子筛，例如，所述分子筛为Y型分子筛、其它高硅铝比的沸石或它们的混合物。所述的Y型分子筛例如为HY、USY、含P、RE、Mg、Fe中的一种或多种的USY分子筛、REY、REHY、含磷的Y型分子筛、含磷和稀土的Y型分子筛、含磷和稀土的USY分子筛中的一种或多种，所述USY分子筛可以是采用气相化学法(SiCl4脱Al补Si法)制备的不同硅铝比改性的Y沸石、液相化学法((NH4)2SiF6抽铝补硅法)制备的不同硅铝比改性的Y沸石及其它方法制备的不同硅铝比的改性Y沸石或它们中多种的混合物。所述其它高硅铝比的沸石例如MFI结构沸石和/或BEA结构沸石，所述MFI结构沸石例如ZSM-5沸石、所述BEA结构沸石例如β沸石。
根据本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，所述催化裂化催化剂中分子筛的含量优选在25重量％以上。优选的，以干基重量计，本发明提供的催化裂化催化剂制备方法得到的催化裂化催化剂中，含有：分子筛25-50重量％，优选25-35重量％；粘土0-50重量％，优选0-40重量％或0-30重量％例如为10-40重量％；粘结剂5-40重量％例如10-30重量％，优选15-28重量％；本发明提供的改性氧化铝含量为2-30重量％，优选3-25重量％或5-20重量％或5-15重量％。
下面的实施例对本发明的特点做进一步的说明，但本发明的内容并不受实施例的限制。
实施例、对比例中使用的原材规格如下所示：
高岭土：固含量81.2重量％，中国高岭土有限公司(苏州)生产；
柠檬酸、碳酸氢铵、正丁胺、葡萄糖：分析纯；
铝溶胶：Al2O3含量22重量％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产；
拟薄水铝石：固含量72重量％，中国山东铝业公司；
硅溶胶：Na2O0.1重量％，SiO2含量30重量％，密度(20℃，g/cm3)1.16，pH值4，粘度(20℃，mPas)7，粒径(nm)8-20，浙江宇达化工有限公司；
Al(OH)结构铝源：大孔拟薄水铝石，孔容0.82mL/g，比表面积285m2/g，三水含量3重量％；以干基重量为基准Al2O3含量96重量％，Na2O含量小于0.1重量％，山东山铝颐丰铝基新材料股份有限公司，牌号P-DF-07-Lsi；
Al(OH)3结构铝源：三水铝石，以干基重量为基准，Al2O3含量97重量％，Fe2O3含量在0.3重量％，Na2O含量0.4重量％，SiO2含量0.3重量％，淄博耀和铝业有限公司；
所用分子筛为REY型分子筛：中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，固含量80重量％，稀土含量(以RE2O3计)17.2重量％；
催化剂制备例得到的催化剂中各组成按各原料的投料量计算确定。
表征方法：
(1)XRF荧光分析方法(RIPP 117-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版))测定。
(2)根据GB/T 5816-1995方法采用美国康塔公司Autosorb-1氮气吸脱附仪检测所述裂化催化剂的比表面积，在测试前样品需要在300℃下脱气6小时。孔径、平均孔径通过BJH模型计算得出。
(3)物相及结晶度采用X射线衍射法测定。采用德国西门子公司的D5005型X射线衍射仪。实验条件：Cu靶，Kα辐射，固体探测器，管电压40kV，管电流40mA，步进扫描，步幅0.02°，预制时间2s，扫描范围5°-70°。
(4)酸中心类型及其酸量采用吡啶吸附红外原位测量法分析测定。实验仪器：美国Bruker公司IFS113V型FT-IR(傅立叶变换红外)光谱仪。用吡啶吸附红外法在200℃时测定酸量实验方法：将样品自支撑压片，置于红外光谱仪的原位池中密封。升温至400℃，并抽真空至10-3Pa，恒温2h，脱除样品吸附的气体分子。降至室温，导入压力为2.67Pa吡啶蒸气保持吸附平衡30min。然后升温至200℃，抽真空至10-3Pa下脱附30min，降至室温摄谱，扫描波数范围：1400cm-1-1700cm-1，获得样品经200℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。根据吡啶吸附红外光谱图中1540cm-1和1450cm-1特征吸附峰的强度，得到分子筛中总的
Figure BDA0002134532420000071
酸中心(B酸中心)与Lewis酸中心(L酸中心)的相对量。
实施例1
将一水铝石、三水铝石、柠檬酸、碳酸氢铵、水按照1:1:0.5:0.5:10的摩尔比搅拌混合1h，将得到的混合物在130℃的1atm(绝压，下同)水蒸气条件(气氛中水蒸气含量为100％体积，下同)老化3h，再将得到的固体在120℃空气气氛下烘干，得到第一前驱体A，在700℃下焙烧3h，得到焙烧后的固体G1。
将焙烧后的固体G1(以氧化铝计)与硅溶胶(以SiO2计)与脱阳离子水按照质量比1:0.1：4混合，在60℃搅拌1h，然后过滤，滤饼在120℃下烘干，最终得到改性氧化铝B。第一前驱体A及改性氧化铝B的组成分析及孔分布结果参见表1。
实施例2
将一水铝石、三水铝石、柠檬酸、碳酸氢铵、水按照1:1:0.5:0.5:10的摩尔比搅拌混合1h，将得到的混合物在130℃的1atm、100％体积水蒸气气氛下老化3h，再将得到的固体在120℃空气气氛下烘干，得到第一前驱体A，在500℃下焙烧3h,得到焙烧后的固体G2。
将焙烧后的固体G2(以氧化铝计)与硅溶胶(以SiO2计)与脱阳离子水按照质量比1:0.1：4混合，在60℃搅拌1h，然后过滤，滤饼在120℃下烘干，烘干后的固体在500℃下焙烧3h，最终得到改性氧化铝C，相关分析数据见表1。
实施例3
将一水铝石、三水铝石、正丁胺、水按照1:1:1:10的摩尔比搅拌混合1h，将得到的混合物在130℃的1atm、100％体积水蒸气气氛下老化3h，再将得到的固体在120℃空气气氛下烘干，烘干后的固体在700℃下焙烧3h，得到焙烧后的固体G3，G3(以氧化铝计)与硅溶胶(以SiO2计)与脱阳离子水按照质量比1:0.1：4混合，在60℃搅拌1h，然后过滤，滤饼在120℃下烘干，得到改性氧化铝D，相关分析数据见表1。
实施例4
将一水铝石、三水铝石、柠檬酸、碳酸氢铵、水按照1:1:0.5:0.5:10的摩尔比搅拌混合1h，将得到的混合物在130℃的1atm、100％体积水蒸气气氛下老化3h，再将得到的固体在120℃空气气氛下烘干，得到第一前驱体A，在700℃下焙烧6h，得到固体G4，G4(以Al2O3计)与硅溶胶(以SiO2计)与脱阳离子水按照质量比1:0.1：4混合，在60℃搅拌1h，然后过滤，滤饼在120℃下烘干，得到改性氧化铝E，相关分析数据见表1。
实施例5
将一水铝石、三水铝石、柠檬酸、碳酸氢铵、水按照4:1:0.5:0.5:10的摩尔比搅拌混合1h，将得到的混合物在130℃的1atm、100％体积水蒸气气氛下老化3h，再将得到的固体在120℃空气气氛下烘干，得到第一前驱体A5，在500℃下焙烧3h，得到焙烧后的固体G5。
将焙烧后的固体G5(以氧化铝计)与硅溶胶(以SiO2计)与脱阳离子水按照质量比1:0.15：1混合，在60℃搅拌1h，然后过滤，滤饼在120℃下烘干，得到改性氧化铝F，相关分析数据见表1。
对比例1
将一水铝石、三水铝石、水按照1:1:10摩尔比搅拌混合1h，将得到的混合物在130℃、1atm的水蒸气条件(水蒸气100％)进行老化3h，再将得到的固体在120℃下烘干(空气气氛、下同)，烘干后固体在700℃下焙烧3h，与硅溶胶(以SiO2计)与脱阳离子水按照质量比1:0.1：4混合，在60℃搅拌1h，然后过滤，滤饼在120℃下烘干，最终得到改性氧化铝G，相关分析数据见表1。
对比例2
将一水铝石、三水铝石、柠檬酸、碳酸氢铵、水按照1:1:0.5:0.5:10摩尔比搅拌混合1h，再将得到的混合物在120℃下烘干，烘干后固体在700℃下焙烧3h，与硅溶胶(以SiO2计)与脱阳离子水按照质量比1:0.1：4混合，在60℃搅拌1h，然后过滤，滤饼在120℃下烘干，最终得到改性氧化铝H，相关分析数据见表1。
对比例3
将一水铝石、三水铝石、葡萄糖、水按照1:1:1:10摩尔比搅拌混合1h，将得到的混合物在130℃、1atm的水蒸气条件(水蒸气100％)进行老化3h，再将得到的固体在120℃下烘干，烘干后固体在700℃下焙烧3h，与硅溶胶(以SiO2计)与脱阳离子水按照质量比1:0.1：4混合，在60℃搅拌1h，然后过滤，滤饼在120℃下烘干，最终得到孔结构优化的改性氧化铝I，相关分析数据见表1。
对比例4
将一水铝石、柠檬酸、碳酸氢铵、水按照2:0.5:0.5:10的摩尔比搅拌混合1h，将得到的混合物在130℃、1atm的水蒸气条件(水蒸气100％)进行老化3h，再将得到的固体在120℃下烘干，烘干后固体在700℃下焙烧6h，与硅溶胶(以SiO2计)与脱阳离子水按照质量比1:0.1：4混合，在60℃搅拌1h，然后过滤，滤饼在120℃下烘干，最终得到孔结构优化的改性氧化铝J，相关分析数据见表1。
对比例5
将三水铝石、柠檬酸、碳酸氢铵、水按照2:0.5:0.5:10的摩尔比搅拌混合1h，将得到的混合物在130℃、1atm的水蒸气条件(水蒸气100％)进行老化3h，再将得到的固体在120℃下烘干，烘干后固体在700℃下焙烧6h，与硅溶胶(以SiO2计)与脱阳离子水按照质量比1:0.1：4混合，在60℃搅拌1h，然后过滤，滤饼在120℃下烘干，最终得到孔结构优化的改性氧化铝K，相关分析数据见表1。
表1
Figure BDA0002134532420000101
从表1可以看出，在化学组成方面测量了第一前驱体A、改性氧化铝B至F中的氧化钠含量、氧化铝、氧化稀土含量、氧化铁含量及氧化硅含量，制得的硅改性氧化铝B至F相对于对比例的改性氧化铝在大孔结构增加的情况下，B酸/L酸比例提高，B酸量增加，L酸量更高。
应用例1
在反应釜中加入铝溶胶36.36Kg，搅拌，加入27.78Kg拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量72重量％)，加入脱阳离子水(也称为酸性水)103.82Kg，搅拌40min加入改性氧化铝B5.18Kg及高岭土39.41Kg，搅拌60min后加入4Kg浓度为31重量％的盐酸，搅拌30min。之后，加入分子筛浆液116.7Kg(其中分子筛43.75Kg、脱阳离子水72.92Kg)，搅拌30min，喷雾干燥，得到催化剂微球。
将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，洗涤两遍，每遍洗涤用8倍催化剂微球干基重量的脱阳离子水洗涤，120℃恒温干燥2小时，得到样品C1。催化剂配方及产品性能见表2。
应用例2
在反应釜中加入铝溶胶36.36Kg，搅拌，加入27.78Kg拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量72重量％)，加入脱阳离子水(也称为酸性水)112.19Kg，搅拌40min加入硅改性氧化铝B基质20.73Kg及高岭土38.18Kg，搅拌60min后加入4Kg浓度为31重量％的盐酸，搅拌30min。之后，加入分子筛浆液103.3Kg(其中分子筛38.75Kg、脱阳离子水64.55Kg)，搅拌30min，喷雾干燥，得到催化剂微球。
将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，洗涤两遍，每遍洗涤用8倍催化剂微球干基重量的脱阳离子水洗涤，120℃恒温干燥2小时，得到样品C2。催化剂配方及产品性能见表2。
应用例3-7
催化剂制备方法与应用例2相同，只是分别将改性氧化铝B基质变为改性氧化铝C基质、改性氧化铝D基质、改性氧化铝E基质、改性氧化铝F基质、改性氧化铝G基质。
将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，洗涤两遍，每遍洗涤用8倍催化剂微球干基重量的脱阳离子水洗涤，120℃恒温干燥2小时，得到样品C3-C7。催化剂配方及产品性能见表2。
对比应用例1
在反应釜中加入铝溶胶36.36Kg，搅拌，加入27.78Kg拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量72重量％)，加入脱阳离子水(也称为酸性水)102.92Kg，搅拌40min加入对比例1制得的改性氧化铝H基质21.23Kg及高岭土45.57Kg，搅拌60min后加入4Kg浓度为31重量％的盐酸，搅拌30min。之后，加入分子筛浆液116.7Kg(其中分子筛43.75Kg、脱阳离子水72.92Kg)，搅拌30min，喷雾干燥，得到催化剂微球。
将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，洗涤两遍，每遍洗涤用8倍催化剂微球干基重量的脱阳离子水洗涤，120℃恒温干燥2小时，得到样品D1。催化剂配方及产品性能见表2。
对比应用例2-6
催化剂制备方法与对比例1相同，只是分别将改性氧化铝H基质变为改性氧化铝I基质、改性氧化铝J基质、改性氧化铝K基质、改性氧化铝L基质、改性氧化铝M基质。
将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，洗涤两遍，每遍洗涤用8倍催化剂微球干基重量的脱阳离子水洗涤，120℃恒温干燥2小时，得到样品D2-D6。催化剂配方及产品性能见表2。
催化剂评价
评价本发明应用例催化剂与对比应用例催化剂的裂解反应性能。
原料油物化性质数据见表3。
表4列出了固定流化床装置上的评价结果。催化剂经过800℃、100％水蒸汽老化17小时进行失活处理，催化剂装量9g，剂油比为5(重量比)，反应温度500℃。
其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率
轻质油收率＝汽油收率+柴油收率
液体收率＝液化气+汽油+柴油
焦炭选择性＝焦炭产率/转化率
表2
Figure BDA0002134532420000131
表3
Figure BDA0002134532420000141
表4
Figure BDA0002134532420000151
表4的数据表明，使用本发明提供的硅元素改性氧化铝基质制备出的催化剂，与对比应用例的催化剂相比，在相同分子筛使用量的前提下具有更好的重油裂化性能力及较高的转化率，具有较高的汽油收率、重油产率较低、轻质油收率较高，焦炭选择性好；使用含量更低分子筛应用例2～6中可以看出，制备出的催化剂C2～C6相比于对比例仍具有更好更优的重油裂化性能及较高的转化率及汽油收率。可见，本发明提供的催化裂化催化剂具有更好的劣质重油转化效果。

Claims (23)

1.一种改性氧化铝，其特征在于，所述改性氧化铝中γ-氧化铝的结晶度为40-60%；以2-100nm孔的体积为基准，2-5nm孔的孔体积占0-10%，大于5-10nm孔的孔体积占10-25%，大于10-100nm孔的孔体积占65-90%，可几孔径为10-25nm； B酸和L酸比例为0.2-0.4，按照干基重量计，所述的改性氧化铝中Al2O3含量不低于75重量%，且所述改性氧化铝中SiO2含量为8-20重量%，该改性氧化铝的B酸酸量为20-40µmol.g-1，总孔体积为0.35-0.45ml/g。
2.根据权利要求1所述的改性氧化铝，其特征在于，按照干基重量计，所述改性氧化铝中Fe2O3含量不超过1.5重量%，Na2O含量不超过1重量%。
3.根据权利要求1或2所述的改性氧化铝，其特征在于，所述改性氧化铝中，Fe2O3含量不超过0.5重量%，Na2O含量不超过0.3重量%。
4.根据权利要求1所述的改性氧化铝，其特征在于，所述改性氧化铝的比表面积为200-300m2/g。
5.根据权利要求1所述的改性氧化铝，其特征在于，所述改性氧化铝中孔直径为2-100nm孔的孔体积为0.25-0.40ml/g。
6.根据权利要求1或5所述的改性氧化铝，其特征在于，所述改性氧化铝中孔直径大于10-20nm孔的孔体积为0.07-0.08ml/g，孔直径大于20-30nm孔的孔体积为0.06-0.08ml/g，孔直径大于30-40nm孔的孔体积为0.02-0.04ml/g，孔直径大于40-50nm孔的孔体积为0.02-0.03 ml/g。
7.根据权利要求1所述的改性氧化铝，其特征在于，该改性氧化铝的B酸酸量为20-40µmol.g-1，L酸酸量为50-200µmol.g-1。
8.根据权利要求1或7所述的改性氧化铝，其特征在于，该改性氧化铝的B酸/L酸比值为0.3-0.4。
9.根据权利要求7所述的改性氧化铝，其特征在于，所述B酸酸量为25-35µmol.g-1，所述L酸酸量为80-150µmol.g-1。
10.一种权利要求1~9任一项所述的改性氧化铝的制备方法，包括：
将Al（OH）结构铝源、Al（OH）3结构铝源、扩孔剂、水按照0.5-2：0.5-2：0.5-2：5-20的摩尔比混合均匀；
在水蒸气下进行老化处理，任选干燥，得到氧化铝的前驱体；
得到的氧化铝的前驱体焙烧，得到焙烧后的固体；
焙烧后的固体与硅源进行交换，其中以干基计焙烧后的固体与水的质量比为1:3-1:6，以干基计焙烧后的固体与以SiO2计硅源质量比为1:0.1-1:0.2，交换时间为1-3h，交换温度为60-80℃，干燥。
11.根据权利要求10所述的改性氧化铝的制备方法，其特征在于，所述Al（OH）结构铝源是拟薄水铝石、一水软铝石中的一种或多种；
所述Al（OH）3结构铝源是三水铝石、拜耳石、诺耳石、诺水铝石、无定型氢氧化铝中的一种或多种。
12.根据权利要求10所述的改性氧化铝的制备方法，其特征在于，所述的扩孔剂是碳酸氢铵、活性炭、EDTA、正丁胺、聚丙烯酰胺、正丁醇、柠檬酸中的一种或多种。
13.根据权利要求10所述的改性氧化铝的制备方法，其特征在于，所述硅源是硅溶胶、硅凝胶、水玻璃中的一种或多种。
14.根据权利要求10所述的改性氧化铝的制备方法，其特征在于，Al（OH）结构铝源、Al（OH）3结构铝源、扩孔剂、水的摩尔比为0.8-1.2：0.8-1.2：0.8-1.2：8-12。
15.根据权利要求10所述的改性氧化铝的制备方法，其特征在于，其中老化处理的温度为100-200℃，老化时间为2-5h；干燥温度不超过200℃。
16.根据权利要求10所述的改性氧化铝的制备方法，其特征在于，焙烧的温度为500-1000℃，焙烧时间为2-6小时。
17.根据权利要求16所述的改性氧化铝的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为500-700℃。
18.根据权利要求13所述的改性氧化铝的制备方法，其特征在于，所述的硅溶胶为无钠硅溶胶。
19.一种催化裂化催化剂，以干基重量计，含有分子筛25-50重量%、粘土0-50重量%、粘结剂5-35重量%、改性氧化铝基质2-30重量%；所述改性氧化铝基质为权利要求1-9任一项所述改性氧化铝或按照权利要求10-18任一项所述方法制备的改性氧化铝，所述的分子筛为Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛中的一种或多种。
20.按照权利要求19所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述催化裂化催化剂中分子筛含量为25-35重量%、粘土含量为0-30重量%、粘结剂含量为10-30重量%、改性氧化铝基质含量为5-25重量%。
21.按照权利要求19所述的催化裂化催化剂，其特征在于，粘结剂的含量为15-28重量%。
22.按照权利要求19或20所述的催化裂化催化剂，其特征在于，以干基重量计，分子筛与所述改性氧化铝基质的重量比为1-7:1；分子筛与所述氧化铝基质的总含量为30-55重量%。
23.一种权利要求19所述的催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括：将粘结剂、粘土、分子筛和改性氧化铝基质进行打浆得到催化剂浆液，将所述催化剂浆液喷雾干燥，其中,所述氧改性化铝基质为按照权利要求10-18任一项所述方法制备的改性氧化铝或权利要求1-9任一项所述的改性氧化铝。
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