CN111744514B - 改性氧化铝、改性氧化铝的制备方法及包含改性氧化铝的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性氧化铝、改性氧化铝的制备方法及包含改性氧化铝的催化剂。该制备方法包括：将原料混合物进行老化处理，得到第一前驱体；将所述第一前驱体与第二混合物进行离子交换，得到第二前驱体；以及将所述第二前驱体进行焙烧，制得所述改性氧化铝；其中，所述原料混合物包括第一铝源、第二铝源、扩孔剂和水；所述第一铝源包括Al(OH)，所述第二铝源包括Al(OH)3；所述第二混合物包括磷化合物、铁族金属化合物和硼化合物。本发明一实施方式的改性氧化铝，具有优化的孔结构，用于催化裂化催化剂，可使得催化剂在具有较低活性组元分子筛含量的基础上，能够保持较高的裂化性能及较优的产品分布。
Description
技术领域
本发明涉及氧化铝，具体为一种孔结构优化的改性氧化铝及其应用。
背景技术
随着石油资源发展趋势日趋重质化及劣质化，如何合理利用劣质渣油是炼油工业面临的难题，特别是催化裂化工艺作为炼油工艺的基础，如何提高劣质渣油的炼制效果是重中之重。
在我国，催化裂化装置(FCCU)因对原料的适应性强、轻质油产品收率高、汽油辛烷值高等优点，一直是炼油企业中最重要的原油二次加工装置。目前，催化裂化装置承担我国75％的汽油，35％的柴油和丙烯、乙烯等化工品的生产任务，因此催化裂化技术是我国炼油的关键所在，其核心技术取决于催化剂的性能。而原油劣质化后，渣油中含有较高的杂质例如重金属、S、N和残炭等，对催化裂化催化剂造成巨大的中毒污染，导致催化剂性能产生下降，影响催化裂化装置的产品分布，对炼油收益产生较大影响。
传统的FCC催化剂一般是由基质和分子筛组成，其中分子筛为催化剂活性中心，想要提高FCC催化剂的重油转化能力，就要求催化剂必须具有更高的反应活性、更多大孔结构及更加优良的孔道结构分布，因此单纯靠增加活性组分含量不能完全满足这种发展要求，同时活性组分过高会带来产品分布中焦炭产量过高，影响催化裂化装置的物料、热及效益平衡。因此，通过提高基质性能来改善催化剂重油转化能力就成为今后重点研究方向。
发明内容
本发明的一个主要目的在提供一种改性氧化铝的制备方法，包括：
将原料混合物进行老化处理，得到第一前驱体；
将所述第一前驱体与第二混合物进行离子交换，得到第二前驱体；以及
将所述第二前驱体进行焙烧，制得所述改性氧化铝；
其中，所述原料混合物包括第一铝源、第二铝源、扩孔剂和水；所述第一铝源包括Al(OH)，所述第二铝源包括Al(OH)3；所述第二混合物包括磷化合物、铁族金属化合物和硼化合物。
根据本发明一实施方式，所述第一铝源、所述第二铝源、所述扩孔剂和所述水的摩尔比为(1～4):(1～4):(1～4):(10～40)，所述第一铝源、所述第二铝源的摩尔数均以氧化铝计。
根据本发明一实施方式，所述第一铝源选自拟薄水铝石和/或一水软铝石；所述第二铝源选自三水铝石、拜耳石、诺耳石及氢氧化铝中的一种或多种。
根据本发明一实施方式，所述原料混合物在100～200℃的温度下进行所述老化处理，之后在不超过200℃的温度下进行干燥处理；所述第二前驱体在500～1000℃的温度下进行焙烧。
根据本发明一实施方式，所述扩孔剂选自碳酸氢铵、活性炭、EDTA、正丁胺、聚丙烯酰胺、正丁醇、柠檬酸中的一种或多种。
根据本发明一实施方式，所述磷化合物选自磷酸铵、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种；所述铁族金属化合物选自铁族金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐中的一种或多种；所述硼化合物选自硼酸、乙硼烷、四硼酸纳中的一种或多种。
根据本发明一实施方式，所述磷化合物、铁族金属化合物和硼化合物的摩尔比为(1.5～5):(1～6):(1～5)，所述磷化合物、所述铁族金属化合物和所述硼化合物的摩尔数均以对应的氧化物计。
本发明一实施方式提供了一种改性氧化铝，具有γ-氧化铝的晶相结构，以孔径D介于2～100nm的孔的总体积为基准，孔径为2≤D≤5nm的孔的体积占0～10％，孔径为5＜D≤10nm的孔的体积占10～25％，孔径为10＜D≤100nm的孔的体积占65～90％，B酸和L酸的比例为(0.025～0.333):1。
根据本发明一实施方式，所述改性氧化铝的比表面积为200～300m2/g，总孔体积为0.35～0.45ml/g。
根据本发明一实施方式，所述改性氧化铝的孔径为10≤D＜20nm的孔的体积为0.06～0.11ml/g，孔径为20≤D＜30nm的孔的体积0.06～0.07ml/g，孔径为30≤D＜40nm的孔的体积为0.02～0.03ml/g，孔径为40≤D＜50nm的孔的体积为0.02～0.03ml/g。
根据本发明一实施方式，所述改性氧化铝中Al2O3的含量不低于85.5wt％，Fe2O3的含量为1.5～5wt％，P2O5的含量为1～6wt％，B2O3的含量为1～5wt％，上述含量以所述改性氧化铝的总重量为基准。
根据本发明一实施方式，所述改性氧化铝的B酸酸量为1～5μmol.g-1，L酸酸量为15～40μmol.g-1。
本发明一实施方式提供了一种催化剂，包括上述的改性氧化铝。
根据本发明一实施方式，所述催化剂包括25～50wt％的分子筛、0～50wt％的粘土、10～30wt％的粘结剂以及2～30wt％的所述改性氧化铝，上述含量以所述催化剂的总重量为基准。
本发明一实施方式的改性氧化铝，具有优化的孔结构，用于催化裂化催化剂，可使得催化剂在具有较低活性组元分子筛含量的基础上，能够保持较高的裂化性能及较优的产品分布。
具体实施方式
体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
本发明一实施方式提供了一种改性氧化铝的制备方法，包括：
将原料混合物进行老化处理，得到第一前驱体；
将第一前驱体与第二混合物进行离子交换，得到第二前驱体；以及
将第二前驱体进行焙烧，制得改性氧化铝；
其中，所述原料混合物包括第一铝源、第二铝源、扩孔剂和水；第一铝源包括Al(OH)，例如第一铝源可以是一水软铝石(AlO(OH))；第二铝源包括Al(OH)3；第二混合物包括磷化合物、铁族金属化合物和硼化合物。
于一实施方式中，第一铝源、第二铝源、扩孔剂和水的摩尔比为(1～4):(1～4):(1～4):(10～40)，优选为(1～1.5):(1～1.5):(1～1.5):(10～15)，例如1:2:1:10、2:1:1:10、1:1:1:10、1:1:1:15等。其中，第一铝源、第二铝源的摩尔数均以氧化铝计。
于一实施方式中，第一铝源的固体组分中，Al2O3含量不低于95％，Fe2O3含量为0.1～1.5％，Na2O含量为0.01～1％，SiO2含量为0.1～1.5％；上述含量均为重量含量，各组分的含量以第一铝源的固体总重量为基准。
于一实施方式中，第二铝源的固体组分中，Al2O3含量不低于95％，Fe2O3含量为0.1～1.5％，Na2O含量为0.01～1％，SiO2含量为0.1～1.5％；上述含量均为重量含量，各组分的含量以第二铝源的固体总重量为基准。
于一实施方式中，第一铝源可以是拟薄水铝石和/或一水软铝石。
于一实施方式中，第二铝源可以是三水铝石、拜耳石、诺耳石、氢氧化铝等；其中，氢氧化铝可以是无定型氢氧化铝，通过可溶性铝盐与碱反应制得，例如采用硫酸铝与氢氧化钠反应制得。
于一实施方式中，扩孔剂可以为碳酸氢铵、活性炭、EDTA、正丁胺、聚丙烯酰胺、正丁醇、柠檬酸中的一种或多种；优选为碳酸氢铵、活性炭、柠檬酸中的一种或多种。
于一实施方式中，上述混合物在100～200℃的温度下、水蒸气下进行老化处理，老化时间可以为2～5h，例如3h。优选地，混合物老化处理的温度为110～180℃，进一步优选为120～150℃，例如130℃、140℃、170℃、190℃等。
于一实施方式中，经老化处理后的固体在任选条件下进行干燥处理，制得第一前驱体。
于一实施方式中，干燥处理的温度可以为不超过200℃，进一步地，干燥处理的温度可以为100～140℃，例如120℃、130℃。
于一实施方式中，第一前驱体的固体组分中，Al2O3含量不低于95％，Fe2O3含量为0.01～1.5％，Na2O含量为0.01～1％，SiO2含量为0.01～1.5％；上述含量均为重量含量，各组分的含量以第一前驱体的固体总重量为基准。
于一实施方式中，第一前驱体的比表面积可以为300～380m2/g，孔体积0.25～0.35ml/g。
于一实施方式中，将第一前驱体在40～80℃下与第二混合物进行混合，并搅拌，以进行交换处理，烘干后得到第二前驱体；其中，交换温度(混合温度)可以为50℃、60℃、70℃等；交换时间可以为0.5～2h，例如1h、1.5h；烘干温度可以为120℃。
于一实施方式中，第二混合物包括磷化合物、铁族金属化合物、硼化合物和水。
于一实施方式中，磷化合物可以为磷酸铵、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种。
于一实施方式中，铁族金属化合物可以是铁族金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐中的一种或多种，铁族金属可以为铁、钴、镍中的一种或多种。例如，铁族金属化合物可以是氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸钴、硝酸钴、硝酸镍、氯化钴、氯化镍、硫酸镍中的一种或多种。
于一实施方式中，硼化合物可以是硼酸(H3BO3)、乙硼烷(B2H6)、四硼酸纳(硼砂，Na2B4O7·10H2O)中的一种或多种，优选为硼酸。
于一实施方式中，第二混合物中的水可以是脱阳离子水(也称为酸性水)。
于一实施方式中，第一前驱体(以氧化铝计)与第二混合物(以氧化物计)的摩尔比可以为Al2O3:混合物氧化物＝1:(0.035～0.16)，例如1:0.07、1:0.1等。
于一实施方式中，第一前驱体(以氧化铝计)与第二混合物中各组分的摩尔比可以为Al2O3:Fe2O3:P2O5:B2O3＝1:0.03:0.02:0.02。
于一实施方式中，以第一前驱体中Al2O3的含量为基准(以干基计)，第二混合物包含1.5～4.5wt％的铁族金属化合物(以三价氧化物计铁族金属含量，例如Fe以Fe2O3计，Co以Co2O3计，Ni以Ni2O3计)、1～3wt％的磷化合物(以P2O5计磷含量)、1～5wt％的硼化合物(以B2O3计硼含量)。
于一实施方式中，第二前驱体在500～1000℃的温度下焙烧2～6h，进一步地，焙烧温度可以为500～700℃，例如600℃、650℃、750℃、800℃等；焙烧时间可以为2.5～5h，进一步可以为3～4h。
本发明一实施方式的改性氧化铝的制备方法包括：
将第一铝源、第二铝源、扩孔剂、水按照(1～4):(1～4):(1～4):(10～40)的摩尔比混合均匀；
将原料混合物在100～200℃的水蒸气下进行老化处理，老化时间为2～5h，再将得到的固体在不超过200℃下干燥，得到第一前驱体；
将得到的第一前驱体在40～80℃下与第二混合物进行交换处理0.5～2h，得到第二前驱体；
将第二前驱体在500～1000℃下焙烧2～6小时，制得改性氧化铝。
于一实施方式中，所制得的改性氧化铝具有γ-氧化铝的晶相结构，以孔径D介于2～100nm的孔的总体积为基准，孔径为2≤D≤5nm的孔的体积占0～10％，例如1％、5％、6％、9％等；孔径为5＜D≤10nm的孔的体积占10～25％，例如15％、20％、22％等；孔径为10＜D≤100nm的孔的体积占65～90％，例如70％、71％、75％、80％、85％等。
于一实施方式中，γ-氧化铝的结晶度为40～60％，例如45％、50％、55％等。
于一实施方式中，改性氧化铝的比表面积为200～300m2/g，例如220m2/g、260m2/g、265m2/g、280m2/g等。
于一实施方式中，改性氧化铝的总孔体积为0.35～0.45ml/g，例如0.37ml/g、0.39ml/g、0.40ml/g、0.42ml/g等。
于一实施方式中，改性氧化铝的孔直径为2～100nm的孔的体积为0.30～0.40ml/g，例如0.32ml/g、0.34ml/g、0.35ml/g、0.37ml/g等。
于一实施方式的改性氧化铝中，孔径为10≤D＜20nm的孔的体积为0.06～0.11ml/g，孔径为20≤D＜30nm的孔的体积0.06～0.07ml/g，孔径为30≤D＜40nm的孔的体积为0.02～0.03ml/g，孔径为40≤D＜50nm的孔的体积为0.02～0.03ml/g。
于一实施方式的改性氧化铝中，可几孔径为6～30nm，优选为6～20nm，例如10nm、12nm、15nm等。
于一实施方式的改性氧化铝中，B酸(Bronsted酸)和L酸(Lewis酸)的比例可以为(0.025～0.333):1，进一步可以为(0.25～0.30):1，例如0.1:1、0.13:1、0.17:1、0.2:1等。
于一实施方式的改性氧化铝中，B酸酸量为1～5μmol.g-1，例如2μmol.g-1、2.5μmol.g-1、3μmol.g-1、4μmol.g-1等，L酸酸量为15～40μmol.g-1，例如20μmol.g-1、25μmol.g-1、30μmol.g-1、35μmol.g-1等。
于一实施方式的改性氧化铝中，Al2O3的含量不低于85.5wt％，可以为85.5～96wt％，进一步可以为85.5～90wt％，例如86％、93％等，其中，改性氧化铝中各组分的含量以改性氧化铝的总重量为基准。
于一实施方式的改性氧化铝中，Fe2O3的含量为1.5～5wt％，进一步可以为1.6～3wt％，例如1.8％、2.5％、2.9％、3.5％、4％、4.5％等。
于一实施方式的改性氧化铝中，P2O5的含量为1～6wt％，进一步可以为1～3wt％，例如1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、4％、5％等。
于一实施方式的改性氧化铝中，B2O3的含量为1～5wt％，进一步可以为1～3wt％，例如1.2％、1.5％、1.7％、2％、2.5％、4％等。
于一实施方式的改性氧化铝中，Na2O的含量不超过1wt％，可以为0.01～0.5wt％，例如0.03％、0.04％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.8％等。
于一实施方式的改性氧化铝中，SiO2的含量不超过1.5wt％，可以为0.1～0.5wt％，或者不超过0.3wt％，例如0.12％、0.2％、0.25％、0.3％、0.4％、1.0％、1.2％等。
本发明一实施方式提供了一种改性氧化铝，特别是通过磷、铁族金属、硼元素改性且具有优化的孔结构的改性氧化铝，在催化裂化催化剂中的应用。
本发明一实施方式提供了一种催化剂，特别是催化裂化催化剂，包括上述的改性氧化铝基质。
本发明一实施方式的催化剂，在活性组分分子筛降低的前提下，仍能保持较高的裂化活性及双烯收率。
本发明一实施方式的催化剂，通过在改性氧化铝基质中引入硼，可以增加汽油中芳烃的含量。
于一实施方式中，催化剂包括分子筛、粘土、粘结剂以及改性氧化铝基质。
本发明一实施方式的催化剂中，改性氧化铝的含量可以为2～30wt％，进一步可以为5～15wt％，例如10wt％、20wt％、25wt％等；其中，催化剂中各组分的含量以干重计(800℃，1小时焙烧后重量)，且以催化剂的总重量为基准。
本发明一实施方式的催化剂中，分子筛的含量在25wt％以上，可以为25～50wt％，进一步可以为25～35wt％，例如27wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％等。
本发明一实施方式的催化剂中，粘土的含量可以为0～50wt％，进一步可以为0～30wt％，例如5wt％、10wt％、25wt％、30wt％、40wt％、45wt％等。
本发明一实施方式的催化剂中，氧化铝粘结剂(按Al2O3计)的含量可以为10～30wt％，进一步可以为15～26wt％，例如20wt％、25wt％等。
本发明对分子筛的种类没有限定，本领域常用的分子筛均可以用于本发明，例如可以是REY、REHY、REUSY、USY、采用气相化学法(SiCl4脱Al补Si法)、液相化学法((NH4)2SiF6抽铝补硅法)及其它方法制备的不同硅铝比改性的Y沸石或它们的混合物，以及含其它各类高硅铝比的ZSM-5类、β类沸石或它们的混合物。
本发明对粘土的种类没有限定，常用的粘土均可以用于本发明，例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种，优选高岭土和/或埃洛石。
本发明对粘结剂的种类没有限定，可以是本领域所熟知的酸化拟薄水铝石及铝溶胶、硅溶胶、镁铝溶胶、锆溶胶、钛溶胶中的一种或多种，优选酸化拟薄水铝石和铝溶胶。
本发明一实施方式提供了一种催化剂的制备方法，包括：
将粘结剂、粘土、分子筛和改性氧化铝进行打浆得到催化剂浆液；以及
将催化剂浆液进行喷雾干燥，制得催化剂。
于一实施方式中，催化剂浆液的固含量在30wt％以上，优选为30％～40wt％。
本发明中，比表面积用氮气低温吸附法测定(BET方法，参见GB T58161995催化剂和吸附剂表面积测定法)；孔体积用滴水法测定(测量方法参见RIPP28-90，石油化工分析方法，科学出版社，1990年)；元素组成用荧光光谱法测定；物相及结晶度数据采用X射线衍射法测定(见RIPP 141-90γ-氧化铝结晶度测定法)；酸性数据采用红外吡啶吸附原位测量法，脱附温度为200℃。测量方法如下：
酸中心类型及其酸量采用吡啶吸附的红外法分析测定。实验仪器：美国Bruker公司IFS113V型FT-IR(傅立叶变换红外)光谱仪。用吡啶吸附红外法在200℃时测定酸量实验方法：将样品自支撑压片，置于红外光谱仪的原位池中密封。升温至400℃，并抽真空至10- 3Pa，恒温2h，脱除样品吸附的气体分子。降至室温，导入压力为2.67Pa吡啶蒸气保持吸附平衡30min。然后升温至200℃，抽真空至10-3Pa下脱附30min，降至室温摄谱，扫描波数范围：1400cm-1～1700cm-1，获得样品经200℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。根据吡啶吸附红外光谱图中1540cm-1和1450cm-1特征吸附峰的强度，得到分子筛中总的
酸中心(B酸中心)与Lewis酸中心(L酸中心)的相对量。
以下，结合具体实施例对本发明一实施方式的改性氧化铝、其制备方法及催化剂做进一步说明。实施例中使用的原材规格如下所示：
高岭土：固含量81.2重量％，中国高岭土有限公司(苏州)生产；
柠檬酸、碳酸氢铵、磷酸氢二铵、氯化铁、硼酸：分析纯；
铝溶胶：Al2O3含量22wt％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产；
拟薄水铝石：固含量72wt％，中国山东铝业公司；
一水铝石：孔容0.82mL/g，比表面积285m2/g，三水含量3wt％；以干基重量为基准Al2O3含量96wt％，Na2O含量小于0.1wt％，山东山铝颐丰铝基新材料股份有限公司，牌号P-DF-07-Lsi；
三水铝石：以干基重量为基准，Al2O3含量97wt％，Fe2O3含量在0.3wt％，Na2O含量0.4wt％，SiO2含量0.3wt％，淄博耀和铝业有限公司；
REY型分子筛：中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，固含量80wt％；
ZSM-5型分子筛，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产ZSP-3分子筛，固含量80wt％，磷含量1.4wt％，Fe2O3含量1.5wt％。
应用例得到的催化剂中各组成按各原料的投料量计算确定；
各物料的组成分析采用XRF荧光分析方法(RIPP 117-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版))测定。
氧化铝的孔分布测定方法：根据GB/T 5816-1995方法采用美国康塔公司Autosorb-1氮气吸脱附仪检测所述裂化催化剂的比表面积，在测试前样品需要在300℃下脱气6小时。平均孔径通过BJH模型计算得出。
实施例1
将一水铝石、三水铝石、柠檬酸、碳酸氢铵、水按照1:1:0.5:0.5:10的摩尔比搅拌混合1h，将得到的混合物在130℃的1atm(绝压，下同)水蒸气条件(气氛中水蒸气含量为100％体积，下同)老化3h，再将得到的固体在120℃空气气氛下烘干，得到第一前驱体A。
将第一前驱体A(以氧化铝计)与磷酸氢二铵、氯化铁、硼酸混合溶液按照摩尔比Al2O3:Fe2O3:P2O5:B2O3＝1:0.03:0.02:0.02混合，在60℃搅拌1h，然后过滤，滤饼在120℃下烘干，烘干后固体在700℃下焙烧3h，最终得到孔结构优化的改性氧化铝B，第一前驱体A及改性氧化铝B的组成分析及孔分布结果参见表1。
实施例2
将一水铝石、三水铝石、柠檬酸、碳酸氢铵、水按照1:1:0.5:0.5:10摩尔比搅拌混合1h，将得到的混合物在130℃的1atm、100％体积水蒸气气氛下老化3h，再将得到的固体在120℃空气气氛下烘干，得到第一前驱体A。
将第一前驱体A(以氧化铝计)与磷酸氢二铵、氯化铁、硼酸混合溶液按照摩尔比Al2O3:Fe2O3:P2O5:B2O3＝1:0.03:0.02:0.02混合，在60℃搅拌1h，然后过滤，滤饼在120℃下烘干，烘干后的固体在500℃下焙烧3h，最终得到孔结构优化的改性氧化铝C，相关分析数据见表1。
实施例3
将一水铝石、三水铝石、正丁胺、水按照1:1:1:10的摩尔比搅拌混合1h，将得到的混合物在130℃的1atm、100％体积水蒸气气氛下老化3h，再将得到的固体在120℃空气气氛下烘干，与磷酸氢二铵、氯化铁、硼酸混合溶液按照摩尔比Al2O3:Fe2O3:P2O5:B2O3＝1:0.03:0.02:0.02混合，在60℃搅拌1h，然后过滤，滤饼在120℃下烘干，烘干后的固体在700℃下焙烧3h，最终得到孔结构优化的改性氧化铝D，相关分析数据见表1。
实施例4
将一水铝石、三水铝石、柠檬酸、碳酸氢铵、水按照1:1:0.5:0.5:10的摩尔比搅拌混合1h，将得到的混合物在130℃的1atm、100％体积水蒸气气氛下老化3h，再将得到的固体在120℃空气气氛下烘干，得到第一前驱体A，与磷酸氢二铵、氯化铁、硼酸混合溶液按照摩尔比Al2O3:Fe2O3:P2O5:B2O3＝1:0.03:0.02:0.02混合，在60℃搅拌1h，然后过滤，滤饼在120℃下烘干，烘干后固体在700℃下焙烧6h，最终得到孔结构优化的改性氧化铝E，相关分析数据见表1。
实施例5
将一水铝石、三水铝石、柠檬酸、碳酸氢铵、水按照1:4:0.5:0.5:10摩尔比搅拌混合1h，将得到的混合物在130℃的1atm、100％体积水蒸气气氛下老化3h，再将得到的固体在120℃空气气氛下烘干，得到第一前驱体A。
将第一前驱体A(以氧化铝计)与磷酸氢二铵、氯化铁、硼酸混合溶液按照摩尔比Al2O3:Fe2O3:P2O5:B2O3＝1:0.05:0.06:0.05混合，在60℃搅拌1h，然后过滤，滤饼在120℃下烘干，烘干后的固体在500℃下焙烧3h，最终得到孔结构优化的改性氧化铝F，相关分析数据见表1。
实施例6
将一水铝石、三水铝石、柠檬酸、碳酸氢铵、水按照4:1:0.5:0.5:10摩尔比搅拌混合1h，将得到的混合物在130℃的1atm、100％体积水蒸气气氛下老化3h，再将得到的固体在120℃空气气氛下烘干，得到第一前驱体A。
将第一前驱体A(以氧化铝计)与磷酸氢二铵、氯化铁、硼酸混合溶液按照摩尔比Al2O3:Fe2O3:P2O5:B2O3＝1:0.01:0.02:0.005混合，在60℃搅拌1h，然后过滤，滤饼在120℃下烘干，烘干后的固体在500℃下焙烧3h，最终得到孔结构优化的改性氧化铝G，相关分析数据见表1。
对比例1
将一水铝石、三水铝石、水按照1:1:10摩尔比搅拌混合1h，将得到的混合物在130℃、1atm的100％体积水蒸气气氛下老化3h，再将得到的固体在120℃下烘干(空气气氛、下同)，与磷酸氢二铵、氯化铁、硼酸混合溶液按照摩尔比Al2O3:Fe2O3:P2O5:B2O3＝1:0.03:0.02:0.02混合，在60℃搅拌1h，然后过滤，滤饼在120℃下烘干，烘干后固体在700℃下焙烧3h，最终得到孔结构优化的改性氧化铝H，相关分析数据见表1。
对比例2
将一水铝石、三水铝石、柠檬酸、碳酸氢铵、水按照1:1:0.5:0.5:10摩尔比搅拌混合1h，再将得到的混合物在120℃下烘干，与磷酸氢二铵、氯化铁、硼酸混合溶液按照摩尔比Al2O3:Fe2O3:P2O5:B2O3＝1:0.03:0.02:0.02混合，在60℃搅拌1h，然后过滤，滤饼在120℃下烘干，烘干后固体在700℃下焙烧3h，最终得到孔结构优化的改性氧化铝I，相关分析数据见表1。
对比例3
将一水铝石、三水铝石、葡萄糖、水按照1:1:1:10摩尔比搅拌混合1h，将得到的混合物在130℃、1atm的水蒸气条件(水蒸气100％)老化3h，再将得到的固体在120℃下烘干，与磷酸氢二铵、氯化铁、硼酸混合溶液按照摩尔比Al2O3:Fe2O3:P2O5:B2O3＝1:0.03:0.02:0.02混合，在60℃搅拌1h，然后过滤，滤饼在120℃下烘干，烘干后固体在700℃下焙烧3h，最终得到孔结构优化的改性氧化铝J，相关分析数据见表1。
对比例4
将实施例1得到的第一前驱体A在700℃下焙烧3h，得到孔结构优化的改性氧化铝K，相关组成分析及孔分布结果参见表1。
对比例5
将一水铝石、柠檬酸、碳酸氢铵、水按照2:0.5:0.5:10的摩尔比搅拌混合1h，将得到的混合物在130℃、1atm的水蒸气条件(水蒸气100％)老化3h，再将得到的固体在120℃下烘干，与磷酸氢二铵、氯化铁、硼酸混合溶液按照摩尔比Al2O3:Fe2O3:P2O5:B2O3＝1:0.03:0.02:0.02混合，在60℃搅拌1h，然后过滤，滤饼在120℃下烘干，烘干后固体在700℃下焙烧6h，最终得到孔结构优化的改性氧化铝L，相关分析数据见表1。
对比例6
将三水铝石、柠檬酸、碳酸氢铵、水按照2:0.5:0.5:10的摩尔比搅拌混合1h，将得到的混合物在130℃、1atm的水蒸气条件(水蒸气100％)老化3h，再将得到的固体在120℃下烘干，与磷酸氢二铵、氯化铁、硼酸混合溶液按照摩尔比Al2O3:Fe2O3:P2O5:B2O3＝1:0.03:0.02:0.02混合，在60℃搅拌1h，然后过滤，滤饼在120℃下烘干，烘干后固体在700℃下焙烧6h，最终得到孔结构优化的改性氧化铝M，相关分析数据见表1。
表1组成分析数据
从表1可以看出，在化学组成方面测量了第一前驱体A、改性氧化铝B至G中的氧化钠含量、五氧化二磷含量、氧化铁含量、氧化硼含量、氧化硅含量及氧化铝含量等，所得数据良好。且制得的经磷、铁族金属、硼元素改性氧化铝B至G相对于对比例的改性氧化铝在不改变现有大孔结构的前提下，提高了B酸量及B/L酸的比值。
应用例1
在反应釜中加入铝溶胶36.36Kg，搅拌，加入27.78Kg拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量72重量％)，加入脱阳离子水(也称为酸性水)103.82Kg，搅拌40min加入改性氧化铝基质B基质5.23Kg及高岭土39.41Kg，搅拌60min后加入4Kg浓度为31重量％的盐酸，搅拌30min。之后，加入分子筛浆液116.7Kg(其中REY分子筛8.75Kg、ZSP-3分子筛35Kg、脱阳离子水72.92Kg)，搅拌30min，喷雾干燥，得到催化剂微球。
将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，洗涤两遍，每遍洗涤用8倍催化剂微球干基重量的脱阳离子水洗涤，120℃恒温干燥2小时，得到样品C1。催化剂配方及产品性能见表2。
应用例2
在反应釜中加入铝溶胶36.36Kg，搅拌，加入27.78Kg拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量72重量％)，加入脱阳离子水(也称为酸性水)112.19Kg，搅拌40min加入改性氧化铝基质B基质10.46Kg及高岭土38.18Kg，搅拌60min后加入4Kg浓度为31重量％的盐酸，搅拌30min。之后，加入分子筛浆液103.3Kg(其中REY分子筛7.75Kg、ZSP-3分子筛31Kg、脱阳离子水64.55Kg)，搅拌30min，喷雾干燥，得到催化剂微球。
将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，洗涤两遍，每遍洗涤用8倍催化剂微球干基重量的脱阳离子水洗涤，120℃恒温干燥2小时，得到样品C2。催化剂配方及产品性能见表2。
应用例3-7
催化剂制备方法与应用例2相同，只是分别将稀土改性氧化铝B基质变为稀土氧化铝改性C基质、稀土氧化铝改性D基质、稀土氧化铝改性E基质、稀土氧化铝改性F基质、稀土氧化铝改性G基质。将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，洗涤两遍，每遍洗涤用8倍催化剂微球干基重量的脱阳离子水洗涤，120℃恒温干燥2小时，得到样品C3-C7。催化剂配方及产品性能见表2。
对比应用例1
在反应釜中加入铝溶胶36.36Kg，搅拌，加入27.78Kg拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量72重量％)，加入脱阳离子水(也称为酸性水)102.92Kg，搅拌40min加入对比例1制得的改性氧化铝H基质及高岭土45.57Kg，搅拌60min后加入4Kg浓度为31重量％的盐酸，搅拌30min。之后，加入分子筛浆液116.7Kg(其中REY分子筛8.75Kg、ZSP-3分子筛35Kg、脱阳离子水72.92Kg)，搅拌30min，喷雾干燥，得到催化剂微球。
将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，洗涤两遍，每遍洗涤用8倍催化剂微球干基重量的脱阳离子水洗涤，120℃恒温干燥2小时，得到样品D1。催化剂配方及产品性能见表2。
对比应用例2-6
催化剂制备方法与对比例1相同，只是分别将改性氧化铝H基质变为改性氧化铝I基质、改性氧化铝J基质、改性氧化铝K基质、改性氧化铝L基质、改性氧化铝M基质。将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，洗涤两遍，每遍洗涤用8倍催化剂微球干基重量的脱阳离子水洗涤，120℃恒温干燥2小时，得到样品D2-D6。催化剂配方及产品性能见表2。
表2
催化剂评价
评价本发明应用例催化剂与对比应用例催化剂的裂解反应性能。
原料油物化性质数据见表3。
表4列出了固定流化床装置上的评价结果。催化剂经过800℃、17小时100％水蒸汽老化失活处理，催化剂装量9g，剂油比为5(重量比)，反应温度600℃。
其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率
轻质油收率＝汽油收率+柴油收率
液体收率＝液化气+汽油+柴油
焦炭选择性＝焦炭产率/转化率
表3
表4
表4的数据表明，使用本发明实施例的方法制备的改性氧化铝基质制备出的催化剂，在相同分子筛使用量的前提下，较对比应用例的催化剂具有更好的重油裂化性能，具有较高的转化率及乙烯、丙烯产率，汽油中芳烃含量较高，焦炭选择性低。在使用含量更低分子筛的应用例2-7中可以看出，制备出的催化剂C2-C7相比于对比应用例仍具有更优的重油裂化性能，具有较高的转化率，较高的乙烯、丙烯产率，汽油芳烃浓度高，液化气产率高。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (11)
1.一种用于催化裂化的改性氧化铝的制备方法，包括：
将原料混合物在100～200℃的温度下进行老化处理，之后在不超过200℃的温度下进行干燥处理，得到第一前驱体；
将所述第一前驱体与第二混合物进行离子交换，得到第二前驱体；以及
将所述第二前驱体在500～1000℃的温度下进行焙烧，制得所述改性氧化铝；
其中，所述原料混合物包括第一铝源、第二铝源、扩孔剂和水；所述第一铝源包括Al(OH)，所述第二铝源包括Al(OH)3；所述第二混合物包括磷化合物、铁族金属化合物和硼化合物；
所述第一铝源、所述第二铝源、所述扩孔剂和所述水的摩尔比为(1～4):(1～4):(1～4):(10～40)，所述第一铝源、所述第二铝源的摩尔数均以氧化铝计；
所述第一铝源选自拟薄水铝石和/或一水软铝石；所述第二铝源选自三水铝石、拜耳石、诺耳石及氢氧化铝中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述扩孔剂选自碳酸氢铵、活性炭、EDTA、正丁胺、聚丙烯酰胺、正丁醇、柠檬酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述磷化合物选自磷酸铵、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种；所述铁族金属化合物选自铁族金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐中的一种或多种；所述硼化合物选自硼酸、乙硼烷、四硼酸纳中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述磷化合物、铁族金属化合物和硼化合物的摩尔比为(1.5～5):(1～6):(1～5)，所述磷化合物、所述铁族金属化合物和所述硼化合物的摩尔数均以对应的氧化物计。
5.一种采用权利要求1-4任一项所述方法制备得到的改性氧化铝，具有γ-氧化铝的晶相结构，以孔径D介于2～100nm的孔的总体积为基准，孔径为2≤D≤5nm的孔的体积占0～10%，孔径为5＜D≤10nm的孔的体积占10～25%，孔径为10＜D≤100nm的孔的体积占65～90%，B酸和L酸的比例为(0.025～0.333):1。
6.根据权利要求5所述的改性氧化铝，其比表面积为200～300m2/g，总孔体积为0.35～0.45ml/g。
7.根据权利要求5所述的改性氧化铝，其中，孔径为10≤D＜20nm的孔的体积为0.06～0.11ml/g，孔径为20≤D＜30nm的孔的体积0.06～0.07ml/g，孔径为30≤D＜40nm的孔的体积为0.02～0.03ml/g，孔径为40≤D＜50nm的孔的体积为0.02～0.03ml/g。
8.根据权利要求5所述的改性氧化铝，其中，Al2O3的含量不低于85.5wt%，Fe2O3的含量为1.5～5wt%，P2O5的含量为1～6wt%，B2O3的含量为1～5wt%，上述含量以所述改性氧化铝的总重量为基准。
9. 根据权利要求5所述的改性氧化铝，其中，B酸酸量为1～5 µmol.g-1 ，L酸酸量为15～40 µmol.g-1。
10.一种催化剂，包括权利要求1至4中任一项所述制备方法制备得到的改性氧化铝或权利要求5-9任一项所述的改性氧化铝。
11.根据权利要求10所述的催化剂，包括25～50wt%的分子筛、0～50wt%的粘土、10～30wt%的粘结剂以及2～30wt%的所述改性氧化铝，上述含量以所述催化剂的总重量为基准。
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2019
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| "NH4HCO3对氧化铝孔结构的影响";杨清河等;《催化学报》;19990331;第20卷(第2期);第139-144页 * |
| 杨清河等."NH4HCO3对氧化铝孔结构的影响".《催化学报》.1999,第20卷(第2期),第139-144页. * |
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