CN103566981A

CN103566981A - 一种α-氧化铝载体及其制备方法

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Publication number: CN103566981A
Application number: CN201210280827.3A
Authority: CN
Inventors: 王辉; 林伟; 李雪莲; 李金兵; 陈建设; 张志祥; 薛茜; 李秀聪; 何学勤
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-08-08
Filing date: 2012-08-08
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2032-08-08
Also published as: CN103566981B

Abstract

本发明提供一种α-氧化铝载体，其最可几孔径大小为3.00~9.50μm，比表面积为0.15~1.20m²/g。本发明得到的大孔径α-氧化铝载体用于催化反应，特别是乙烯环氧化制备环氧乙烷，能够使催化反应过程中产生的热量及时转移和撤离，有利于催化剂的稳定，确保反应装置平稳运行。本发明还提供一种制备上述α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：步骤A，将三水铝石、假一水氧化铝、含氟化合物和碱土金属盐混合均匀得到固体粉状物，再加入粘结剂和水得到混合物；和步骤B，将步骤A所述混合物进行捏合、成型、干燥和焙烧，即制备得到所述α-氧化铝载体；其中，所述含氟化合物的质量为所述固体粉状物质量的5~15%。

Description

一种α-氧化铝载体及其制备方法

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种α-氧化铝载体及其制备方法。该载体可以用于烯烃环氧化反应，特别是乙烯环氧化制备环氧乙烷。

背景技术

氧化铝材料的研究一直是材料科学和催化等领域中的重点与热点之一。其巨大的应用前景使得科学家们对氧化铝的合成极为关注。具有高硬度、高强度、耐热、耐腐蚀等特性的氧化铝材料，在精细陶瓷、复合材料、吸附分离、催化等领域取得很大的进展。特别是在石油化工催化领域，不同形状的氧化铝载体在催化氧化、催化加氢方面具有广泛的应用。这是因为氧化铝载体对催化剂有着非常重要的作用：①提高活性组分分散性；②减少活性组分用量，降低成本；③增加有效的比表面，提供合适的孔结构；④改善催化剂的热稳定性。其中，载体的孔结构对催化剂更是起到至关重要的作用。载体孔径过大，则比表面很低，不利于活性组分在载体上的负载。但是如果载体孔径过小，则不利于催化反应过程反应物或者生成物及时吸脱附，特别是对于放热反应，载体孔径太小会引起反应产生的热量不能及时扩散，造成局部温度过高，而且也可能造成催化剂活性降低。因此，很多研究人员仍在不断努力，以期通过简单的方法制备催化反应所需合适孔径的氧化铝载体。

中国专利CN101450327A公开了一种氧化铝载体的制备方法。该载体通过拟薄水铝石与水、造孔剂（石墨、硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸铝中的一种或一种以上）混合，经过造粒、干燥、压片、成型、焙烧而得。制备的载体的径向抗压碎力达到300N/cm以上，可以作为加氢催化剂的载体。

USP4448896介绍了选用一种活性氧化铝或其前驱体作为原料、炭黑和有机高聚物作为扩孔剂来制备氧化铝载体。由于加入的炭黑量较多，此专利制备的氧化铝强度较差，抗冲击性差。

专利201110045648.7在乳液介质中加入硫酸铝溶液、偏氯酸钠溶液、离子型或非离子型分散剂，经过老化沉淀、洗涤，得到拟薄水铝石前驱体，再通过焙烧得到孔径可调变的氧化铝粉体。此发明专利通过改变反应条件有效的控制前驱体拟薄水铝石的形态，有效改善氧化铝的孔径和性能，但是制备过程复杂，加入的分散剂和乳液不易洗涤，而且制备成本高。

CN101462074A公开了采用少量淀粉和/或碳黑为晶种，以先并流后摆动的方法制得含氢氧化铝的浆液，再用碳酸铵和/或碳酸氢铵调pH值，最后再经过干燥、成型、焙烧得到含有助剂SiO₂、P₂O₅、B₂O₃中的一种或多种的氧化铝载体。发明人利用淀粉或碳黑的网状或纤维状结构特点，其可以使中和生成的无定形沉淀向具有一定结晶形的氢氧化铝转化，有利于生成更大颗粒度的氧化铝。而且焙烧会烧掉淀粉或碳黑，从而增加氧化铝的孔容和孔径。此发明制得的载体的最可几孔径为15~25nm，比表面为90~170m²/g，孔容为0.60~1.50ml/g。

200910187905.3公开了一种氧化铝载体的制备方法。该氧化铝载体是采用碳化法制备氢氧化铝前驱体，其与胶溶剂混合，再经过混捏、成型、干燥、焙烧，最后得到氧化铝载体。在通入二氧化碳之前，加入有机扩孔剂和消泡剂，控制气泡的大小及分布，从而使所得的氧化铝载体孔容大、孔径大、孔分布集中且大孔分布均匀；其实施例中公布的产品氧化铝的最可几孔径为12~14nm。

CN1249208A公开了一种大孔高强度氧化铝载体及其制备方法。此专利将拟薄水铝石干胶粉的一种或几种与碳黑粉及表面活性物质混合，通过胶溶、成型、干燥及焙烧处理制备氧化铝载体。该氧化铝载体具有较高的耐压强度(120~150N/cm)，较大的孔径，适当的双孔道孔径分布（孔直径在10nm以上的孔容占总孔容的30~70%，孔直径大于100nm的孔容占总孔容的10~40%）。

专利申请CN102133544A中公开了一种α-氧化铝载体的制备方法，包括混合工业α-三水氧化铝、假一水氧化铝、0~30%的可烧尽含碳材料、0~2.5%的碱土金属盐、0~3%的氟化物、粘结剂和水，所述百分数均基于原料氧化铝的总质量，其中α-三水氧化铝与假一水氧化铝的重量比为1~4:1，粘结剂和水的总量为氧化铝原料总重量的15~30%；然后经过挤压成型、干燥和焙烧得到所述α-氧化铝载体。在该发明中，使用0~30%的可烧尽含碳材料释放的一氧化碳和/或二氧化碳气体进行扩孔；使用0~3%的氟化物作为矿化剂，以利于氢氧化铝向氧化铝的晶相转变。

发明内容

鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在α-氧化铝载体制备领域进行了广泛深入的研究。在专利申请CN102133544A的基础上，本发明人发现，在制备α-氧化铝载体的过程中，当并不添加含碳材料时、将其中原本作为矿化剂的氟化物的用量略微加大，其中含氟气体的释放同样能起到α-氧化铝载体扩孔的作用，且以此方法可以制备得到最可几孔径大小为3.00~9.50μm，比表面积为0.15~1.20m²/g的α-氧化铝载体。

因此，本发明提供一种α-氧化铝载体，其最可几孔径大小为3.00~9.50μm，比表面积为0.15~1.20m²/g。

本发明得到的大孔径α-氧化铝载体用于催化反应，能够使催化反应过程中产生的热量及时转移和撤离，有利于催化剂的稳定，确保反应装置平稳运行。

本发明还提供一种制备上述α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：步骤A，将三水铝石、假一水氧化铝、含氟化合物和碱土金属盐混合均匀得到固体粉状物，再加入粘结剂和水得到混合物；步骤B，将步骤A所述混合物进行捏合、成型、干燥和焙烧，即制备得到所述α-氧化铝载体；其中，所述含氟化合物的质量为所述固体粉状物质量的5~15%。

在本发明中，优选的是，所述步骤A中的三水铝石与假一水氧化铝的质量比为0.5~4:1。优选所述步骤A中的含氟化合物为氟化氢、氟化铵、氟化镁和氟化锂中的一种或多种。优选所述步骤A中的碱土金属盐选自镁或钡的硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的一种，其加入量为所述固体粉状物质量的0.01~5%。优选所述步骤A中的粘结剂包括柠檬酸、硝酸、盐酸、甲酸和乙酸中的一种或多种，所述粘接剂与水的重量比为1:1~10。

在本发明中，优选所述步骤A中的混合在混料机中进行，且混料时间为10~50min。优选所述步骤B中的捏合在捏合机中进行，且捏合时间为10~60min；所述成型在成型机中进行，成型后氧化铝形状为七孔、五孔或单孔柱状物；所述干燥处理温度为20~100℃，时间为24~48h；所述焙烧温度为1200～1600℃，焙烧时间为2~30h。

在本发明的上述方法中，通过调节含氟化合物质量占所述固体粉状物质量百分率的大小，得到孔径大小可调节的α-氧化铝载体。其中，含氟化合物在焙烧过程中受热分解，气体的释放能够对载体起到扩孔的作用，因此可以通过调节含氟化合物的量来制备不同孔径大小的α-氧化铝载体。孔径可调的特点便于研究者根据不同催化反应所期望的载体孔径来制备不同孔径的载体，从而扩大其应用范围。

在一个具体的实施方式中，本发明提供一种α-氧化铝载体，其通过如下方法制备得到，将三水铝石、假一水氧化铝、含氟化合物和碱土金属盐混合均匀得到固体粉状物，再加入粘结剂和水得到混合物；将所述混合物进行捏合、成型、干燥和焙烧，即制备得到所述α-氧化铝载体；其中，所述含氟化合物的质量为所述固体粉状物质量的5~15%；且所述α-氧化铝载体的最可几孔径大小为3.00~9.50μm，比表面积为0.15~1.20m²/g。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的α-氧化铝载体的X射线衍射（XRD）谱图。

具体实施方式

通过以下实施例来进一步说明本发明技术方案，但本发明的保护范围并不局限于以下实施例。

实施例1

称量255.00g三水铝石、169.00g假一水氧化铝、75.00g氟化铵、1.00g硫酸钡，放入到混料机中混合15min，得到一种固体粉状混合物，再加入稀硝酸（硝酸：水=1:3，重量比），将混合物转入到捏合机中进行捏合20min，捏合后在成型机上切成形状为七孔的柱状物，30℃条件下干燥柱状物45h，再将柱状物焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧时间为20h，最后冷却至室温。

X射线衍射分析结果说明产物为α-氧化铝，其XRD图如图1所示。压汞测试仪测得α-氧化铝载体最可几孔径大小为9.03μm。比表面-孔径分布测定仪测得α-氧化铝载体的BET比表面积为0.18m²/g。

实施例2

称量313.79g三水铝石、116.22g假一水氧化铝、50.00g氟化镁、20.00g氯化镁，放入到混料机中混合50min，得到一种固体粉状混合物，再加入稀硝酸（硝酸：水=1:8，重量比），将混合物转入到捏合机中进行捏合50min，捏合后在成型机上切成形状为五孔的柱状物，90℃条件下干燥柱状物45h，再将柱状物焙烧，焙烧温度为1550℃，恒温焙烧时间为10h，最后冷却至室温。

X射线衍射分析结果说明产物为α-氧化铝。压汞测试仪测得α-氧化铝载体最可几孔径大小为7.76μm。比表面-孔径分布测定仪测得α-氧化铝载体的BET比表面积为0.32m²/g。

实施例3

称量363.91g三水铝石、101.09g假一水氧化铝、25.00g氟化镁、10.00g硫酸钡，放入到混料机中混合40min，得到一种固体粉状混合物，再加入稀硝酸（硝酸：水=1:5，重量比），将混合物转入到捏合机中进行捏合30min，捏合后在成型机上切成形状为单孔的柱状物，80℃条件下干燥柱状物30h，再将柱状物焙烧，焙烧温度为1200℃，恒温焙烧时间为30h，最后冷却至室温。

X射线衍射分析结果说明产物为α-氧化铝。压汞测试仪测得α-氧化铝载体最可几孔径大小为3.46μm。比表面-孔径分布测定仪测得α-氧化铝载体的BET比表面积为1.09m²/g。

实施例4

称量163.12g三水铝石、271.87g假一水氧化铝、40.00g氟化铵、25.00g氯化镁，放入到混料机中混合10min，得到一种固体粉状混合物，再加入稀硝酸（硝酸：水=1:5，重量比），将混合物转入到捏合机中进行捏合40min，捏合后在成型机上切成形状为单孔的柱状物，50℃条件下干燥柱状物30h，再将柱状物焙烧，焙烧温度为1450℃，恒温焙烧时间为25h，最后冷却至室温。

X射线衍射分析结果说明产物为α-氧化铝。压汞测试仪测得α-氧化铝载体最可几孔径大小为5.98μm。比表面-孔径分布测定仪测得α-氧化铝载体的BET比表面积为0.83m²/g。

Claims

1.一种α-氧化铝载体，其最可几孔径大小为3.00~9.50μm，比表面积为0.15~1.20m²/g。

2.一种制备权利要求1所述的α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：

步骤A，将三水铝石、假一水氧化铝、含氟化合物和碱土金属盐混合均匀得到固体粉状物，再加入粘结剂和水得到混合物；

步骤B，将步骤A所述混合物进行捏合、成型、干燥和焙烧，即制备得到所述α-氧化铝载体；

其中，所述含氟化合物的质量为所述固体粉状物质量的5~15%。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤A中的三水铝石与假一水氧化铝的质量比为0.5~4:1。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤A中的含氟化合物为氟化氢、氟化铵、氟化镁和氟化锂中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤A中的碱土金属盐选自镁或钡的硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的一种，其加入量为所述固体粉状物质量的0.01~5%。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤A中的粘结剂包括柠檬酸、硝酸、盐酸、甲酸和乙酸中的一种或多种，所述粘接剂与水的重量比为1:1~10。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤A中的混合在混料机中进行，且混料时间为10~50min。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤B中的捏合在捏合机中进行，且捏合时间为10~60min；所述成型在成型机中进行，成型后氧化铝形状为七孔、五孔或单孔柱状物；所述干燥处理温度为20~100℃，时间为24~48h；所述焙烧温度为1200~1600℃，焙烧时间为2~30h。

9.根据权利要求2~8中任意一项所述的方法，其特征在于，通过调节含氟化合物质量占所述固体粉状物质量百分率的大小，得到孔径大小可调节的α-氧化铝载体。

10.一种α-氧化铝载体，其通过如下方法制备得到，将三水铝石、假一水氧化铝、含氟化合物和碱土金属盐混合均匀得到固体粉状物，再加入粘结剂和水得到混合物；将所述混合物进行捏合、成型、干燥和焙烧，即制备得到所述α-氧化铝载体；其中，所述含氟化合物的质量为所述固体粉状物质量的5~15%；且所述α-氧化铝载体的最可几孔径大小为3.00~9.50μm，比表面积为0.15~1.20m²/g。