CN101322949B - 一种氧化铝载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化铝载体及其制备方法，该氧化铝载体采用碳化法制备的拟薄水铝石粉和硫酸铝法制备的拟薄水铝石粉按重量比1∶0.1～5混合作为制备氧化铝载体的前驱物，用复合酸做胶溶剂，在混捏过程中加入锆、钛、硅、碱金属、碱土金属、稀土金属及炭黑等物质，然后成型、干燥、焙烧制得氧化铝载体。该载体物性：孔容0.4～1.2mL/g，比表面积180～370m2/g，孔直径＞100nm的孔占总孔体积分数＞90％，B酸量0.1～0.3mmol/g，L酸量0.2～0.5mmol/g。该载体特别适用于1，4-丁炔二醇二段加氢催化合成1，4-丁二醇催化剂的制备。
Description
技术领域
本发明涉及氧化铝载体，具体是一种用于1，4-丁炔二醇二段加氢催化合成1，4-丁二醇的催化剂所用的氧化铝载体及其制备方法。
背景技术
氧化铝由于其独特的结构性能、表面性质及良好的热稳定性作为负载型催化剂载体在多相催化领域得到了广泛的应用。
用氧化铝作为1，4-丁炔二醇二段加氢催化合成1，4-丁二醇的催化剂载体已有文献报道，如：
CN 1081174A化学化工部北京化工研究院采用共沉淀法制备Ni-Al2O3催化剂用于二段固定床加氢。共沉淀催化剂有个明显的缺点就是活性组分和载体之间的相互作用较强，在加氢反应前不易还原活化。
USP 3950441和USP 3759845中美国GAF公司提到用含低量硅的γ-Al2O3负载Ni-Cu-Mn活性组分用于丁炔二醇二段加氢催化合成丁二醇催化剂载体，但实例中提到的氧化铝载体的孔容较小，不利于活性组分的分散和加氢产物的脱出。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于1，4-丁炔二醇二段加氢催化合成1，4-丁二醇的催化剂所用的氧化铝载体及其方法，该载体能够在保证活性组分具有较高分散度的前提下有效地降低活性组分和载体之间的相互作用，促进活性组分的还原，从而使催化剂中的活性组分具有较高的加氢活性。
本发明提供的一种氧化铝载体，其含有锆、钛、硅、稀土金属、碱金属及碱土金属元素中的至少两种元素，其余为氧化铝。
所述的氧化铝载体的物性：孔容0.4～1.2mL/g，比表面积180～370m2/g，孔直径＞100nm的孔占总孔体积分数＞90％，红外酸量：B酸量0.1～0.3mmol/g，L酸量0.2～0.5mmol/g。
本发明提供的氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量比1∶0.1～5取由碳化法制备的拟薄水铝石粉和硫酸铝法制备的拟薄水铝石粉，混合均匀；
(2)取锆、钛、硅、稀土金属、碱金属及碱土金属的可溶性盐中的至少两种，以氧化铝干基粉重量为基准，按元素计，每一种元素占0.1～5w％，然后加40～60w％去离子水溶解，得盐溶液；
(3)按体积比1∶0.3～1取有机酸和无机酸配制成混合酸，以氧化铝干基粉重量为基准，取混合酸0.5～3w％，加15～35w％去离子水稀释，得稀酸溶液；
(4)将上述盐溶液和稀酸溶液混匀，以喷雾方式加入到混合拟薄水铝石粉中，混捏5～60分钟；
(5)将炭黑和助挤剂混合后加入到步骤(4)所得物料中，搅拌均匀，以氧化铝干基粉重量为基准，炭黑用量为1～30w％，助挤剂用量为2～5w％；
(6)将步骤(5)所得物料在双螺杆成型机上挤压成型，在温度80～180℃下干燥0.5～6小时；
(7)将步骤(6)所得物料在温度500～950℃下焙烧1～7小时，得氧化铝载体。
所述步骤(1)中碳化法制备的拟薄水铝石粉和硫酸铝法制备的拟薄水铝石粉重量比为1∶0.1～3。
所述步骤(2)中可溶性盐选自氯化锆、氧氯化锆、硝酸氧锆、四氯化钛、草酸钛钾、硫酸亚钛、硫酸钛、硅酸钾、正硅酸甲酯、硅氟化铵、稀土金属的草酸盐或硝酸盐、碱金属的草酸盐或硝酸盐和碱土金属的草酸盐或硝酸盐。
所述步骤(3)所述的有机酸为甲酸、冰醋酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸、三氯乙酸或丙二酸；所述的无机酸为硝酸、盐酸、磷酸或硫酸。
所述步骤(4)混捏时间为15～30分钟。
所述步骤(5)炭黑用量为5～20w％，助挤剂是田菁粉、淀粉、纤维素等，最好是田菁粉。
所述步骤(6)挤压形状可以是圆柱形、三叶草形、四叶草形、片状、球形、条形等，最好是条形，颗粒直径在1.2～3mm，最好在1.2～1.8mm之间；干燥温度为110～130℃，干燥时间为2～3小时。
所述步骤(7)焙烧温度为600～750℃，焙烧时间为2～4小时。
本发明氧化铝载体特别适用于1，4-丁炔二醇二段加氢催化合成1，4-丁二醇催化剂的制备。该氧化铝载体具有良好的热稳定性和机械稳定性，适宜的表面酸碱性质有利于金属活性组分的分散，适宜的孔结构有利于反应的进行。由于多相催化反应过程中存在内扩散现象，丁二醇的反应物分子比较大，对于扩散控制或介于反应控制与扩散控制之间的催化过程选择颗粒直径在1.2mm左右的异形载体如条形，既解决了小颗粒带来的反应器床层压降增加的问题，又提高了床层的孔隙率，使反应介质和催化剂表面得以充分接触。大量大孔的存在为催化反应物提供了良好的传质的通道，小孔(＜50nm)的存在保证了催化剂具有较多的活性中心。
本发明所具有的优点是：
1、在氧化铝载体中引入锆、钛、硅、稀土金属、碱金属及碱土金属等离子，利用组分之间的协同效应可以较好的调控氧化铝载体的表面性质、孔道结构及孔径分布，且以混捏的方式引入到氧化铝载体中，便于工业化生产。
2、硅以盐溶液的形式添加到氧化铝载体中，克服了现有技术中以溶胶或凝胶形式加入所造成的颗粒团聚、稳定性差等问题。
3、采用两种不同路线合成的拟薄水铝石粉按比例混合作为氧化铝制备的前驱物，并将硅、钛、锆、稀土金属、碱金属及碱土金属元素以合适量引入氧化铝载体中，使所制备的氧化铝载体具有特殊的孔道结构和表面性质。孔容0.4～1.2mL/g，比表面积180～370m2/g，大孔(＞100nm)的体积分数＞90％，该氧化铝载体表面酸中心大部分为弱酸中心且具有少量的中强酸中心。
4、由于本发明所制备的氧化铝载体具有独特的孔道结构和特殊的表面性质，使其在1，4-丁炔二醇二段加氢催化合成1，4-丁二醇催化剂的活性高、稳定性好。
具体实施方式
实施例1
取由硫酸铝法制备的拟薄水铝石粉和碳化法制备的拟薄水铝石粉各100g，混匀；取氧氯化锆8g，硝酸铈5g，混合，用100mL去离子水溶解配制成混合盐溶液；取2mL甲酸和2mL硝酸，加入50mL去离子水配成稀酸溶液；将上述混合盐溶液和稀酸溶液混合均匀，用喷雾装置以雾状形式加入到上述混合拟薄水铝石粉中，混捏20分钟；加入15g炭黑粉和5g田菁粉充分搅拌，最后于成型机上挤压成圆柱形；然后于140℃下干燥1小时，再于马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至750℃，恒温2小时后自然冷却至室温，得到氧化铝载体。
载体参数为：孔容0.93mL/g，比表面积241m2/g，孔径在小于50nm的孔占5％，孔径大于100nm的孔占93％以上，B酸量0.15mmol/g，L酸量0.30mmol/g。
用本载体制备的催化剂用于1，4-丁炔二醇二段加氢催化合成1，4-丁二醇，产品精制后质量指标如下：
丁二醇纯度：99.6％
羰基数：0.11mg(KOH)/g
色度：＜6APHA
水份：0.02％
实施例2
将实施例1中甲酸改为3g柠檬酸，将硝酸铈改为4g草酸镧，其他同实施例1。
载体参数为：孔容1.10mL/g，比表面积257m2/g，孔径小于50nm的孔占3％，孔径大于100nm的孔占90％以上，B酸量0.25mmol/g，L酸量0.35mmol/g。
用本载体制备的催化剂用于1，4-丁炔二醇二段加氢催化合成1，4-丁二醇，产品精制后质量指标如下：
丁二醇纯度：99.4％
羰基数：0.10mg(KOH)/g
色度：＜6APHA
水份：0.03％
实施例3
称取碳化法制备的拟薄水铝石粉150g和硫酸铝法制备的拟薄水铝石粉50g，混匀；取硝酸氧锆7g，硫酸亚钛5g，混合，用80mL去离子水溶解配制成混合盐溶液；取2mL酒石酸和1.5mL磷酸，加入70mL去离子水配成稀酸溶液；将上述混合盐溶液和稀酸溶液混合均匀，用喷雾装置以雾状形式加入到上述混合拟薄水铝石粉中，混捏15分钟；加入20g炭黑粉和7g田菁粉充分搅拌，最后于成型机上挤压成圆柱形；然后于120℃下干燥3小时，再于马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至700℃，恒温4小时后自然冷却至室温，得到氧化铝载体。
载体参数为：孔容0.92mL/g，比表面积270m2/g，孔径小于50nm的孔占3％，孔径大于100nm的孔占95％以上，B酸量0.12mmol/g，L酸量0.28mmol/g。
用本载体制备的催化剂用于1，4-丁炔二醇二段加氢催化合成1，4-丁二醇，产品精制后质量指标如下：
丁二醇纯度：99.3％
羰基数：0.15mg(KOH)/g
色度：＜6APHA
水份：0.03％
实施例4
将实施例3中炭黑粉改为10g，加入5g草酸镧，其他同实施例3。
载体参数：孔容1.09mL/g，比表面积260m2/g，孔径小于50nm的孔占4％，孔径大于100nm的孔占93％以上，B酸量0.18mmol/g，L酸量0.30mmol/g。
用本载体制备的催化剂用于1，4-丁炔二醇二段加氢催化合成1，4-丁二醇，产品精制后质量指标如下：
丁二醇纯度：99.5％
羰基数：0.09mg(KOH)/g
色度：＜6APHA
水份：0.01％
实施例5
取碳化法制备的拟薄水铝石粉50g和硫酸铝法制备的拟薄水铝石粉150g；取7g草酸钛钾，3g草酸镧，加入90mL去离子水，配制成混合盐溶液；取丙二酸3mL和盐酸2mL，加入60mL去离子水配成稀酸溶液；然后将上述盐溶液和稀酸溶液均匀混合后用喷雾装置以雾状形式加入到上述混合拟薄水铝石粉中，混捏15分钟；加入25g炭黑粉和7g田菁粉，搅拌均匀。最后于成型机上挤压成条形。然后立即于130℃下干燥1小时，最后以10℃/min的升温速率升温至650℃，恒温3小时后自然冷却至室温。
载体参数：孔容0.95mL/g，比表面积254m2/g，孔径小于50nm的孔占3.5％，孔径大于100nm的孔占95％以上，B酸量0.21mmol/g，L酸量0.30mmol/g。
用本载体制备的催化剂用于1，4-丁炔二醇二段加氢催化合成1，4-丁二醇，产品精制后质量指标如下：
丁二醇纯度：99.5％
羰基数：0.07mg(KOH)/g
色度：＜6APHA
水份：0.04％
实施例6
将实施例5中草酸钛钾改为6g硅氟化铵，其他同实施例5。
载体参数：孔容0.88mL/g，比表面积238m2/g，孔径小于50nm的孔占3％，孔径大于100nm的孔占90％以上，B酸量0.20mmol/g，L酸量0.35mmol/g。
用本载体制备的催化剂用于1，4-丁炔二醇二段加氢催化合成1，4-丁二醇，产品精制后质量指标如下：
丁二醇纯度：99.2％
羰基数：0.13mg(KOH)/g
色度：＜6APHA
水份：0.05％
在以上实施例中，所制备氧化铝载体孔结构采用低温氮气物理吸附表征，表面酸性采用定量吡啶吸附红外表征；1，4-丁炔二醇二段加氢催化合成1，4-丁二醇反应条件为：温度120℃，压力14MPa。
Claims (9)
1.一种氧化铝载体，含有锆、钛、硅、稀土金属、碱金属及碱土金属元素中的至少两种元素，其余为氧化铝；其特征在于氧化铝载体物性：孔容0.4～1.2mL/g，比表面积180～370m2/g，孔直径＞100nm的孔占总孔体积分数＞90％，红外酸量：B酸量0.1～0.3mmol/g，L酸量0.2～0.5mmol/g；
所述的氧化铝载体由如下方法制备：
(1)按重量比1∶0.1～5取由碳化法制备的拟薄水铝石粉和硫酸铝法制备的拟薄水铝石粉，混合均匀；
(2)取锆、钛、硅、稀土金属、碱金属及碱土金属的可溶性盐中的至少两种，以氧化铝干基粉重量为基准，按元素计，每一种元素占0.1～5w％，然后加40～60w％去离子水溶解，得盐溶液；
(3)按体积比1∶0.3～1取有机酸和无机酸配制成混合酸，以氧化铝干基粉重量为基准，取混合酸0.5～3w％，加15～35w％去离子水稀释，得稀酸溶液；
(4)将上述盐溶液和稀酸溶液混匀，以喷雾方式加入到混合拟薄水铝石粉中，混捏5～60分钟；
(5)将炭黑和助挤剂混合后加入到步骤(4)所得物料中，搅拌均匀，以氧化铝干基粉重量为基准，炭黑用量为1～30w％，助挤剂用量为2～5w％；
(6)将步骤(5)所得物料在双螺杆成型机上挤压成型，在温度80～180℃下干燥0.5～6小时；
(7)将步骤(6)所得物料在温度500～950℃下焙烧1～7小时，得氧化铝载体。
2.按权利要求1所述的氧化铝载体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)按重量比1∶0.1～5取由碳化法制备的拟薄水铝石粉和硫酸铝法制备的拟薄水铝石粉，混合均匀；
(2)取锆、钛、硅、稀土金属、碱金属及碱土金属的可溶性盐中的至少两种，以氧化铝干基粉重量为基准，按元素计，每一种元素占0.1～5w％，然后加40～60w％去离子水溶解，得盐溶液；
(3)按体积比1∶0.3～1取有机酸和无机酸配制成混合酸，以氧化铝干基粉重量为基准，取混合酸0.5～3w％，加15～35w％去离子水稀释，得稀酸溶液；
(4)将上述盐溶液和稀酸溶液混匀，以喷雾方式加入到混合拟薄水铝石粉中，混捏5～60分钟；
(5)将炭黑和助挤剂混合后加入到步骤(4)所得物料中，搅拌均匀，以氧化铝干基粉重量为基准，炭黑用量为1～30w％，助挤剂用量为2～5w％；
(6)将步骤(5)所得物料在双螺杆成型机上挤压成型，在温度80～180℃下干燥0.5～6小时；
(7)将步骤(6)所得物料在温度500～950℃下焙烧1～7小时，得氧化铝载体。
3.按照权利要求2所述的氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碳化法制备的拟薄水铝石粉和硫酸铝法制备的拟薄水铝石粉重量比为1∶0.1～3。
4.按照权利要求2所述的氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中可溶性盐选自硝酸氧锆、氧氯化锆、氯化锆、四氯化钛、草酸钛钾、硫酸亚钛、硅酸钾、硅氟化铵、稀土金属的草酸盐或硝酸盐、碱金属的草酸盐或硝酸盐和碱土金属的草酸盐或硝酸盐。
5.按照权利要求2所述的氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)所述的有机酸为甲酸、乙酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸、三氯乙酸或丙二酸；所述的无机酸为硝酸、盐酸、磷酸或硫酸。
6.按照权利要求2所述的氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)混捏时间为15～30分钟。
7.按照权利要求2所述的氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)干燥温度为120～140℃，干燥时间为2～5小时。
8.按照权利要求2所述的氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)焙烧温度为600～750℃，焙烧时间为2～4小时。
9.按照权利要求1所述的氧化铝载体，用于1，4-丁炔二醇二段加氢催化合成1，4-丁二醇催化剂的制备。
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