CN107469870A - 一种调节孔结构的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种调节孔结构的催化剂的制备方法，在现有的催化剂生产的成型过程中，控制物料温度为20～75℃；现有的催化剂生产的成型过程为原料粉混合全过程、混捏全过程、挤条全过程和物料不同段之间物料输送过程。本发明在催化剂生产的成型过程中，通过改变原料粉混合、混捏、挤条温度在一定温度范围内，可以在一定范围内改变载体的孔结构。
Description
技术领域
本发明涉及一种可以调节载体孔结构的催化剂的制备方法，具体涉及一种调节孔结构的催化剂的制备方法。
背景技术
在化学反应里能改变反应物化学反应速率(既能提高也能降低)而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质称之为催化剂。据不完全统计，约有90％以上的工业过程中使用催化剂，如化工、石化、生化、环保等。催化剂在现代化学工业中占有极其重要的地位，例如，合成氨生产采用铁催化剂，硫酸生产采用钒催化剂，乙烯的聚合以及用丁二烯制橡胶等三大合成材料的生产中，都采用不同的催化剂。催化剂是化工、石油行业的核心，所用催化剂的性能与整个系统的表现息息相关。
在催化剂的研发、设计、生产和应用中，催化剂的生产是其中重要的一环，如何将实验室经过验证的、高效的催化剂转化为可工业应用的产品，是催化剂工业生产需要解决的关键。
催化剂的性能(催化活性、催化剂选择性、催化剂寿命等)对用户的经济效益有重大的影响，因而各催化过程所用催化剂更换频繁，这迫使催化剂制造工厂经常调整设备和工艺条件。目前，工业用催化剂有数百种，一些著名的催化剂厂通常有十多条生产线，能制造数十种催化剂。催化剂制造工艺的多变性，是其他化工产品生产中少见的。
制造催化剂的每一种方法，实际上都是由一系列的操作单元组合而成。为了方便，人们把其中关键而具特色的操作单元的名称定为制造方法的名称。传统的方法有机械混合法、沉淀法、浸渍法、溶液蒸干法、热熔融法、浸溶法(沥滤法)、离子交换法等，近十年来发展的新方法有化学键合法、纤维化法等。当前炼油和化工工业常用的制备方法是浸渍法。
浸渍法是将具有高孔隙率的载体(如硅藻土、氧化铝、活性炭等)浸入含有一种或多种金属离子的溶液中，保持一定的温度，溶液进入载体的孔隙中。将载体沥干，经干燥、煅烧，载体内表面上即附着一层所需的固态金属氧化物或其盐类。浸渍法可使催化活性组分高度分散,并均匀分布在载体表面上,在催化过程中得到充分利用。制备含贵金属(如铂、金、锇、铱等)的催化剂常用此法，其金属含量通常在1％以下。制备价格较贵的镍系、钴系催化剂也常用此法，其所用载体多数已成型，故载体的形状即催化剂的形状。
催化剂颗粒的形状和尺寸对工业反应器催化剂床层的活性、选择性、流体阻力、聚尘能力等有影响，主要依据工业催化反应工程设计的最优化条件而定。常用的成型方法有：挤条成型、压片成型、油中成型和喷雾成型等。其中挤条成型相对应用的最多。
挤条成型的特点：挤条机主体是直径100～300mm的圆筒，一端是造型孔板。催化剂物料先制成可塑性泥料，连续或间断加入圆筒，利用活塞或螺旋迫使泥料从造型孔板的孔中挤出,再切割成接近等长的颗粒。颗粒经干燥、焙烧后,即具有足够的机械强度。通常切割成直径2～15mm的长度。通过改变孔板的形状，可以生产如：圆环形、三叶形等各种需要的形状。
庄良炜等研究了《三叶形氧化铝载体挤出成型新技术》，研究了水粉比、胶溶剂类型和用量、助挤剂类型和用量、捏合方式与程度等对载体孔结构的影响。
胡大为等研究了《活性氧化铝载体的扩孔及改性》(石油炼制与化工，2004(35)，8：46)，研究了烧结剂的类型和用量对载体孔结构和表面酸性的影响。
李广慈等的文章《不同扩孔方法对催化剂载体氧化铝孔结构的影响》，研究了物理扩孔法、碳酸氢铵法、水热处理法以及扩孔剂等对载体性质的影响。
在以往的研究和专利中，关注点主要集中在上述文章所涵盖的内容上，在实际的工业生产中，考虑到以上因素外，有些情况下，仍然不能做到完全达到实验室的水平。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种调节孔结构的催化剂的制备方法，在现有的催化剂生产的成型过程中，通过改变原料粉混合、混捏、挤条温度在一定温度范围内，可以在一定范围内改变载体的孔结构。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种调节孔结构的催化剂的制备方法，其特征在于：在现有的催化剂生产的成型过程中，控制物料温度为20～75℃；
所述的现有的催化剂生产的成型过程指的是原料粉混合全过程、混捏全过程、挤条全过程和物料不同段之间物料输送过程。
上述技术方案中，在催化剂生产的成型过程中，控制温度为20～75℃，是指在整个过程中70％以上的时间，物料温度控制在20～75℃内；进一步优选为，在整个过程中80％以上的时间，物料温度控制在20～75℃内。
上述技术方案中，所述的温度优选为25～55℃，进一步优选为30～50℃。
上述技术方案中，所述的原料粉混合全过程，包括将制备催化剂的原料粉混合成混合粉的过程，配制胶溶液的过程，将混合粉与胶溶剂混合、接触的过程；
将制备催化剂的原料粉混合成混合粉的过程，指的是：原料粉经机械混合或者气流混合的方式混合在一起制备成混合粉；
将混合粉与胶溶剂混合、接触的过程，指的是：胶溶剂直接加到混合粉上进行混合、接触，胶溶剂一次加完或者分多次加完。
上述技术方案中，所述的混捏全过程，指的是胶溶剂和混合粉混合后的揉捏和熟化的过程。
上述技术方案中，所述的挤条全过程，指的是胶溶剂和混合粉混合后经揉捏和熟化后形成的物料，通过具有直径的孔板喷头将物料挤出后、再切成具有长度的颗粒的过程。
上述技术方案中，所述的挤条完毕后，挤出的条还需要经过现有的烘干和焙烧设备按照现有方法进行烘干和焙烧。
本发明提到的催化剂，在化学反应里能改变反应物化学反应速率，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂。本发明对催化剂的用途和特性不做任何限定。
本发明提到的催化剂，可以是均相催化剂，也可以是非均相催化剂，本发明对催化剂的类型不做任何限定。
本发明提到的均相催化剂和非均相催化剂，也称为单相或多相催化剂，其中催化剂跟反应物同处于均匀的气相或液相时，叫做单相催化作用；催化剂跟反应物属不同相时，叫做多相催化作用。本发明提到的催化剂的主要是指非均相或多相催化剂。
本发明提到的催化剂的生产，是指采用多种前驱物，通过合适的方法将这些前驱物全部或者部分组分进行必要的组合，成为具有催化能力的产品的过程。
本发明提到的催化剂生产，包括但不限于，机械混合法、沉淀法、浸渍法、溶液蒸干法、热熔融法、浸溶法(沥滤法)、离子交换法、化学键合法、纤维化法等。本发明提到的催化剂生产过程，也包括但不限于成型方法、活化和/或预活化、催化剂的储运等。
由于催化剂颗粒的形状和尺寸对工业反应器催化剂床层的活性、选择性、流体阻力、聚尘能力等有影响，根据工业催化反应工程设计的最优化条件对催化剂的生产方法进行优化。
本发明提到的催化剂生产的成型过程，是指根据需要，将原料前驱体通过适当的方法转变为具有合适尺寸和形状的固体颗粒(本发明对颗粒的形态和外贸不做任何限定，可以是球形，也可以是变形球形，可以是条状，也可以是变形条状，可以是管状，也可以是变形管状)的过程。
本发明提到的成型过程，包括整个催化剂载体的生产阶段；其中包括但不限于：原料粉的混合，胶溶剂的配置，胶溶剂和混合粉的混合和接触方式，混捏条件和混捏方式，挤条机的类型，挤条条件，烘干条件和烘干设备，载体焙烧设备和焙烧条件等。
本发明提到的成型过程，包括但不限于催化剂制备或生产过程，也包括有机或者无机，甚至有机和无机混合物料的成型，本发明对所使用的原料的性质不做任何限定。
本发明提到的原料粉，可以是无机物的前驱体，也可以是有机物，也可以是无机物和有机物的任意比例的混合，本发明对成型原料的组成和性质不做任何限定。
本发明提到的胶溶剂，可以是以水溶液形式存在，也可以是非水溶液的形式存在；可以是含水的胶体，也可以是非水溶液胶体；可以是悬浮液，甚至是浆状溶液，可以是含水，也可以是非水溶剂；本发明对胶溶液的类型和组成不做任何限定。
本发明提到的原料粉的机械混合，是指将所有的原料粉，同时或者按照一定的次序，采用机械的方式进行混合的过程，目的是将不同的组分均匀分散，或者使得两种或者特定的几种组分有组织的分布的过程。当前，常用的固体混合设备有容器固定型和容器回转型两种，容器固定混合设备主要通过电机带动混合器的内部器件，如搅拌叶片或滚轮混合颗粒，其中，外围的混合设备不动。容器回转混合器是由电机驱动带动整个设备绕某个旋转轴转动来带动内部颗粒混合，容器回转型混合设备又根据是否带内构件，可以分为不带内构件仅容器转动的，容器和内构件一起转动的两种。两种类型的混合器又有不同的结构和变化，本专利对原料粉的混合方式和设备不做任何限定。
除了机械混合外，原料粉的混合方式还可以是气流混合(压缩空气经混合头上的喷嘴送入混合腔体内，物料瞬间随压缩空气沿筒壁螺旋式上升，形成流态化混合状态，经过若干个脉冲吹气和停顿间隔，即可实现全容积内物料的快速均匀混合)、冲动混合等，本发明对如何进行混合，或者混合设备不做任何限定，进要求混合效果达到工艺要求。
本发明提到的胶溶剂是指，用来将各种粉体粘合在一起的化合物，常用的有硝酸、盐酸、三氯乙酸、柠檬酸等，本专利对使用的胶溶剂的类型和用量不做任何限定。
本发明提到的胶溶剂和混合粉的混合和接触方式，可以是胶溶剂直接加到混合粉上，胶溶剂可以一次加完，也可以分多次加完，本专利对胶溶剂和混合粉的接触和混合方式不做任何限定。
本发明提到的混捏是指，胶溶剂和混合粉混合后的揉捏和熟化的过程，本专利对混捏的方式和设备不做任何限定。
本发明提到的挤条是指，塑性物料通过具有一定直径的孔板喷头将物料挤出后.再切成一定长度的颗粒的过程，一般通过挤条机来完成。常见的挤条机根据特性可分为：小型挤条机，工业大型挤条机；单螺杆挤条机，双螺杆挤条机；卧式挤条机，立式挤条机等，本发明对挤条机的类型和处理能力不做任何限定。另外由于不同挤条机挤条需要的条件也各有不同，本发明对挤条机的使用条件不做任何限定。
本发明提到的催化剂载体，还需要将挤出的条通过烘干和焙烧制备而成，本专利对烘干条件和烘干设备，载体焙烧设备和焙烧条件均不做任何限定。
本专利提到的“原料粉混合、混捏、挤条温度在一定温度范围内”是指，在载体成型过程中，对原料粉混合过程、混捏的全过程过程、挤条的全过程，也包括物料不同段之间物料输送过程中，要保持在合适的温度范围内。
本发明提到的合适的温度范围为20～75℃，进一步的优选范围为25～55℃，又进一步的优化范围为30～50℃。
本发明提到合适温度，可以采用直接接触方法来测量，如玻璃温度计来测量，也可以采用间接方法来测量，如红外线测定装置，本专利对物料温度的测量方式不做任何限定。
本发明提到的温度范围，是指在整个过程中70％以上的时间，物料温度在本发明提到的温度区间内，不意味着所有物料的所有时间段的温度均在本发明提到的温度范围内。
本发明提到的温度范围是指，用不同的温度测量手段，在一定的测量时间内，85％以上的物料的温度在本发明提到的温度范围内，并不意味着要求所有物料的温度均在本发明提到的温度范围内。
本发明提到的温度具有一定的范围，特别是在碾压过程中，物料可能会有放热或者吸热的现象，本发明仅仅要求整个范围内的70％以上的时间内，物料温度在本发明提到的温度范围内。
本发明提到的物料温度的实现，可以通过将原料粉、和/或胶溶液、和/或碾压机、和/或气氛等进行温度调控，可以进行加热，也可以进行冷却。
本发明提到的温度调控，可以采用主动的方式进行加热或冷却，也可以采用被动的方式，如保温和强化自然对流等方式进行，本发明对温度调控的方式不做任何限定。
本发明技术方案的优点在于：在催化剂生产的成型过程中，通过改变原料粉混合、混捏、挤条温度在一定温度范围内，可以在一定范围内改变载体的孔结构。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
实施例1：
在温室，温度为26℃的环境中进行试验：取干胶粉(齐茂催化剂有限公司生产，干基71.4％)50g，SB粉(SASOL公司生产，干基74.5％)150g，田菁纷6g，将三种粉混合均匀备用。4mL浓硝酸加水至160mL并搅拌下混合均匀，测量水温为22℃。将硝酸水溶液与混合粉混合，在敞口的研钵中反复混合，采用小型挤条机，反复混捏20分钟后，测定碾压过程中物料的温度为31℃，采用外径1.8mm的圆形孔板挤条，挤出条置于120℃下烘干6小时，于600℃下卧式炉中焙烧3小时，得到载体，制备的载体记为S1，物化性质如表1所示。
实施例2：
在温室，温度为26℃的环境中进行试验：取干胶粉(齐茂催化剂有限公司生产，干基71.4％)50g，SB粉(SASOL公司生产，干基74.5％)150g，田菁纷6g，将三种粉混合均匀备用。4mL浓硝酸加水至160mL并搅拌下混合均匀。将硝酸水溶液加热至80℃后再与混合粉混合，在敞口的研钵中反复混合，采用小型挤条机，反复混捏20分钟后，测定碾压过程中物料的温度为43℃，采用外径1.8mm的圆形孔板挤条，挤出条置于120℃下烘干6小时，于600℃下卧式炉中焙烧3小时，得到载体，制备的载体记为S2，物化性质如表1所示。
实施例3：
在温室，温度为26℃的环境中进行试验：取干胶粉(齐茂催化剂有限公司生产，干基71.4％)50g，SB粉(SASOL公司生产，干基74.5％)150g，田菁纷6g，将三种粉混合均匀备用。4mL浓硝酸加水至160mL并搅拌下混合均匀。混合粉在60℃烘箱中加热1小时后再与硝酸水溶液混合，在敞口的研钵中反复混合，采用小型挤条机，反复混捏20分钟后，测定碾压过程中物料的温度为47℃，采用外径1.8mm的圆形孔板挤条，挤出条置于120℃下烘干6小时，于600℃下卧式炉中焙烧3小时，得到载体，制备的载体记为S3，物化性质如表1所示。
实施例4：
生产厂房内，温度为11℃的环境中进行试验：取干胶粉(同上)25kg，SB粉(同上)75kg，田菁纷3kg，加入碾压机中，干混5分钟，混合粉置于60℃烘箱中加热2小时；同时将稀硝酸溶液加热到65℃，加入2.2质量％的硝酸溶液76升，碾压20分钟。将碾压的物料放入挤条机料斗，采用外径为1.6的圆形孔板，挤出条。如此连续挤条5锅，其中测量第5锅碾压物料的温度为46℃。将碾压好的物料放入料斗采用外径为1.6的圆形孔板，挤出条，挤出条于105℃烘箱中烘干6小时，转入网带窑中，于600℃下焙烧3小时，得到的载体记为S4，S4的性质如表1所示。
实施例5：
生产厂房内，温度为11℃的环境中进行试验：取干胶粉(同上)25kg，SB粉(同上)75kg，田菁纷3kg，加入碾压机(碾压机四周及顶底部加保温棉)中，干混5分钟，混合粉置于60℃烘箱中加热2小时；同时将稀硝酸溶液加热到50℃，加入2.2质量％的硝酸溶液76升，碾压20分钟。将碾压的物料放入挤条机料斗，采用外径为1.6的圆形孔板，挤出条。如此连续挤条3锅，其中测量第3锅碾压物料的温度为45℃。将碾压好的物料放入料斗采用外径为1.6的圆形孔板，挤出条，挤出条于105℃烘箱中烘干6小时，转入网带窑中，于600℃下焙烧3小时，得到的载体记为S5，S5的性质如表1所示。
实施例6：
生产厂房内，夏天中午温度为38℃的环境中进行试验：取干胶粉(同上)25kg，SB粉(同上)75kg，田菁纷3kg，加入碾压机中，干混5分钟；加入2.2质量％的硝酸溶液76升，碾压20分钟。将碾压的物料放入挤条机料斗，采用外径为1.6的圆形孔板，挤出条。如此连续挤条5锅，其中测量第5锅碾压物料的温度为56℃。将碾压好的物料放入料斗采用外径为1.6的圆形孔板，挤出条，挤出条于105℃烘箱中烘干6小时，转入网带窑中，于600℃下焙烧3小时，得到的载体记为S6，S6的性质如表1所示。
对比实施例1：
在冬天室外、温度为10℃的环境中进行试验：取干胶粉(齐茂催化剂有限公司生产，干基71.4％)50g，SB粉(SASOL公司生产，干基74.5％)150g，田菁纷6g，将三种粉混合均匀备用。4mL浓硝酸加水至160mL并搅拌下混合均匀，测量水温为8.5℃。将硝酸水溶液与混合粉混合，在敞口的研钵中反复混合，采用小型挤条机，反复混捏20分钟后，测定碾压过程中物料的温度为14℃，采用外径1.8mm的圆形孔板挤条，挤出条置于120℃下烘干6小时，于600℃下卧式炉中焙烧3小时，得到载体D1，载体D1的性质如表1所示。
对比实施例2：
生产厂房内，温度为11℃的环境中进行试验：取干胶粉(同上)25kg，SB粉(同上)75kg，田菁纷3kg，加入碾压机中，干混5分钟，加入2.2质量％的硝酸溶液76升，测量水温为8.5℃，碾压20分钟，测定碾压物料初期温度为11℃，到20分钟后物料温度为18℃。将碾压的物料放入挤条机料斗，采用外径为1.6的圆形孔板，挤出条于105℃烘箱中烘干6小时，转入网带窑中，于600℃下焙烧3小时，得到的载体记为D2，D2的性质如表1所示。
表1：不同实施例和对比实施例制备的催化剂的指标
| 编号 | 实施例/对比例 | 孔容/(mL.g-1) | 比表面积/(m2.g-1) | 强度/(N.mm-1) |
| D1 | 对比实施例1 | 0.59 | 211 | 20.4 |
| D2 | 对比实施例2 | 0.60 | 206 | 21.4 |
| S1 | 实施例1 | 0.58 | 226 | 21.2 |
| S2 | 实施例2 | 0.54 | 231 | 20.8 |
| S3 | 实施例3 | 0.54 | 228 | 22.6 |
| S4 | 实施例4 | 0.53 | 227 | 25.1 |
| S5 | 实施例5 | 0.54 | 228 | 23.6 |
| S6 | 实施例6 | 0.51 | 236 | 27.3 |
表1的结果表明，采用本发明提到的方法，确实具有调节载体孔径的效果；实施例1-3得到的催化剂与对比实施例1得到的催化剂相比，孔容降低，比表面积增加，强度增加。实施例4-6得到的催化剂与对比实施例2得到的催化剂相比，孔容降低，比表面积增加，强度增加。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种调节孔结构的催化剂的制备方法，其特征在于：在现有的催化剂生产的成型过程中，控制物料温度为20～75℃；所述的现有的催化剂生产的成型过程指的是原料粉混合全过程、混捏全过程、挤条全过程和物料不同段之间物料输送过程。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在催化剂生产的成型过程中，控制温度为20～75℃，是指在整个过程中70％以上的时间，物料温度控制在20～75℃内。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在催化剂生产的成型过程中，控制温度为20～75℃，是指在整个过程中80％以上的时间，物料温度控制在20～75℃内。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的温度为25～55℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的温度为30～50℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的原料粉混合全过程，包括将制备催化剂的原料粉混合成混合粉的过程，配制胶溶液的过程，和将混合粉与胶溶剂混合、接触的过程。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：将制备催化剂的原料粉混合成混合粉的过程，指的是：原料粉经机械混合或者气流混合的方式混合在一起制备成混合粉；
将混合粉与胶溶剂混合、接触的过程，指的是：胶溶剂直接加到混合粉上进行混合、接触，胶溶剂一次加完或者分多次加完。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的混捏全过程，指的是胶溶剂和混合粉混合后的揉捏和熟化的过程。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的挤条全过程，指的是胶溶剂和混合粉混合后经揉捏和熟化后形成的物料，通过具有直径的孔板喷头将物料挤出后、再切成具有长度的颗粒的过程。
10.根据权利要求1或9所述的制备方法，其特征在于：权利要求1或9所述的挤条完毕后，挤出的条还需要经过现有的烘干和焙烧设备按照现有方法进行烘干和焙烧。
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