CN104399514A - 一种硼酸改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硼酸改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法，该方法以微孔分子筛ZSM-5或MCM-22为基体，以硼酸为氧化硼前驱体，通过机械研磨及固相化学反应的方法将氧化硼负载于微孔分子筛外表面，催化剂中氧化硼的含量为催化剂总质量的3％～12％。本发明得到的催化剂对乙苯歧化合成对二乙苯过程有很好的择形催化性能，而且催化剂制备方法简单。

Description

一种硼酸改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及固体无机复合材料的制备领域，特别涉及一种用于乙苯歧化合成对二乙苯过程的硼酸改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法。
背景技术
乙苯歧化合成对二乙苯的过程是典型的择形催化过程。微孔分子筛ZSM-5和MCM-22都是乙苯歧化过程常用的择形催化剂。然而，由于这些微孔分子筛外表面有大量酸性位，这就导致乙苯歧化过程中在分子筛孔道内生成的对二乙苯很容易在分子筛外表面的酸性位上发生异构化反应，从而降低了对位产物的选择性。为了高选择性得到对二乙苯就必须对微孔分子筛进行改性以降低其外表面酸性位的数量。通常的改性方法有化学气相硅沉积、化学液相硅沉积、预积碳和金属氧化物改性。硅沉积的方法虽然可以有效提高分子筛催化剂的择形性能，但由于分子筛表面羟基和沉积物之间的作用力很弱，往往需要3～4次的沉积才能达到较好的效果，因此操作比较繁琐，能耗较高。预积碳也可以提高分子筛催化剂的择形性能，但是由于再生后的催化剂还必须进行再次预积碳，因此操作烦琐，而且目前也仅限于实验室研究。
采用氧化物改性来覆盖微孔分子筛外表面酸性位的操作非常简单。传统硼酸改性微孔分子筛择形催化剂往往采用水为溶剂，将微孔分子筛加入硼酸水溶液中而使硼酸在微孔分子筛内外表面充分扩散，随后经过焙烧而得到氧化硼改性微孔分子筛择形催化剂。这种普通浸渍法虽然可以使微孔分子筛外表面部分酸性位被覆盖而得到一定的择形效果，但是在浸渍过程中由于硼酸进入分子筛孔道而引起催化剂活性的显著降低。也有文献将一些大分子的硼酸酯用于氧化硼改性微孔分子筛择形催化剂的制备(CN103394365A)，这一方法虽然可以有效避免氧化硼前驱物进入微孔分子筛的孔道，但是硼酸酯价格较高，会造成催化剂制备成本升高，而且硼酸酯在浸渍和烘干过程中易挥发，造成催化剂上实际负载的氧化硼数量难以准确控制。
因此，寻找一种高效的氧化物改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法具有重要的应用价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对乙苯歧化过程中择形催化剂的制备操作繁琐，成本高等问题，提供一种合成方法简单，成本低廉，择形性能高的择形催化剂制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：本发明所述的硼酸改性微孔分子筛的制备方法是以微孔分子筛为基体，以硼酸为氧化硼前驱体，通过机械研磨及固相化学反应的方法将氧化硼负载于微孔分子筛外表面。
该方法具体是按照以下步骤进行的：(1)将一定量的硼酸加入到微孔分子筛中，在玛瑙研钵中研磨至混合均匀；(2)将步骤(1)中的物质放入马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至550℃，随后降至室温，即得到所需的硼酸改性微孔分子筛择形催化剂。其中步骤(1)中硼酸与微孔分子筛中的质量比为1:5～1:20。
作为对本发明的限定，本发明中所述的微孔分子筛为ZSM-5或MCM-22。
本发明采用机械研磨和固相化学反应相结合的方式制备了以硼酸为前驱物氧化硼改性微孔分子筛择形催化剂，有效克服了传统氧化物改性微孔分子筛择形催化剂制备过程中的诸多不足：首先，简化了催化剂的制备程序，节约了人工及能耗。与传统的浸渍法相比，本发明所述的方法仅仅采用机械研磨混合后即升温焙烧，与传统的浸渍、烘干、焙烧过程相比大大简化了催化剂的制备程序；其次，有效控制了氧化硼对微孔分子筛孔内酸性位的影响。本发明对于硼酸在微孔分子筛表面的分散动力仅为机械研磨，由于微孔分子筛孔内存在毛细管效应，因此固态的硼酸是无法扩散入微孔分子筛孔内的，因此，其只能分散于微孔分子筛外表面，从而减少了对微孔分子筛孔内酸性位的影响。正是基于上述原因，使得本发明所提出的氧化硼改性微孔分子筛择形催化剂在乙苯歧化过程中不仅有很好的择形效果，而且还表现出很好的催化活性。
综上所述，本发明所述的催化剂具有制备方法简单，成本低廉，择形性能高等优点。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
将4g微孔分子筛ZSM-5与0.8g硼酸在玛瑙研钵中充分研磨，随后转移至马弗炉中，在空气气氛下以10℃/min的速度升温至550℃，随后降至室温即得硼酸改性微孔分子筛择形催化剂。记为Cat A。
实施例2
将4g微孔分子筛ZSM-5与0.2g硼酸在玛瑙研钵中充分研磨，随后转移至马弗炉中，在空气气氛下以10℃/min的速度升温至550℃，随后降至室温即得硼酸改性微孔分子筛择形催化剂。记为Cat B。
实施例3
将4g微孔分子筛MCM-22与0.6g硼酸在玛瑙研钵中充分研磨，随后转移至马弗炉中，在空气气氛下以10℃/min的速度升温至550℃，随后降至室温即得硼酸改性微孔分子筛择形催化剂。记为Cat C。
实施例4
将4g微孔分子筛MCM-22与0.4g硼酸在玛瑙研钵中充分研磨，随后转移至马弗炉中，在空气气氛下以10℃/min的速度升温至550℃，随后降至室温即得硼酸改性微孔分子筛择形催化剂。记为Cat D。
对比实施例
将10mL无水乙醇与0.8g硼酸和4.0g微孔分子筛MCM-22混合，充分搅拌至混合均匀，室温静置12h；将所得的物质在水浴中蒸干，随后放入120℃烘箱中干燥6h，再转移至马弗炉中，在空气气氛下以10℃/min的速度升温至550℃，随后降至室温即得硼酸改性微孔分子筛择形催化剂。记为Cat E。
将上述实施例中得到的硼酸改性微孔分子筛择形催化剂用于乙苯歧化过程，典型反应条件为：反应温度360℃，原料质量空速为1h-1，连续评价6h。催化剂的催化性能如下表所示：
催化剂 乙苯转化率(％) 对二乙苯选择性(％)
Cat A 19.2 95.7
Cat B 32.4 55.1
Cat C 28.6 87.5
Cat D 25.0 90.8
Cat E 7.6 91.2
从上表可以看出：本发明所制备的硼酸改性微孔分子筛择形催化剂对乙苯歧化过程都有很好的择形性能，在保持较高的乙苯转化率的同时还可以显著提高对二乙苯的选择性。与传统的浸渍法制备硼酸改性微孔分子筛催化剂相比表现出更加优异的催化性能。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (4)

1.一种硼酸改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法，其特征在于该方法是以微孔分子筛为基体，以硼酸为氧化硼前驱体，通过机械研磨及固相化学反应的方法将氧化硼负载于微孔分子筛外表面。
2.根据权利要求1所述的一种硼酸改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法，其特征在于该方法具体是按照下述步骤进行的：
(1)将一定量的硼酸加入到微孔分子筛中，在玛瑙研钵中研磨至混合均匀；
(2)将步骤(1)所得的物质放入马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至550℃，随后降至室温，即得到所需的硼酸改性微孔分子筛择形催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种硼酸改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法，其特征在于所述硼酸与微孔分子筛催化剂的质量比为1:5～1:20。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种硼酸改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法，其特征在于其中所述的微孔分子筛为ZSM-5或MCM-22。
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