CN105344373A - 一种用于合成对二甲苯过程择形催化剂的制备方法 - Google Patents

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柳娜
文琳智
唐梦寒
田颖
张丽珠
薛冰
李永昕
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Abstract

本发明涉及一种用于合成对二甲苯过程择形催化剂的制备方法，该方法以微孔分子筛ZSM-5或MCM-22为基体，以硼酸为前驱体，先通过湿法浸渍调节微孔分子筛的孔口尺寸，再通过固相反应的方法将氧化硼负载于微孔分子筛外表面，从而获得一种硼改性微孔分子筛择形催化剂。本发明得到的催化剂对甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯过程有很好的择形催化性能。

Description

一种用于合成对二甲苯过程择形催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及烷基化过程择形催化剂的制备领域，特别涉及一种用于合成对二甲苯过程的硼改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法。
背景技术
对二甲苯是重要的化工原料，其传统的合成方法主要是通过甲苯歧化过程得到，但是由于歧化过程需要较强的酸性催化剂和较高的反应温度，因此催化剂失活较快。近年来通过甲苯直接烷基化过程合成对二甲苯成为研究的热点。
在甲苯烷基化过程中常用的催化剂为ZSM-5或MCM-22等微孔分子筛，烷基化反应可以同时得到邻、间、对三种二烷基苯的异构体，这主要是由于反应过程中生成的对二烷基苯很容易在催化剂的外表面发生异构化反应而生成邻二烷基苯和间二烷基苯。因此，要想提高烷基化过程中对二烷基苯的选择性，也就是提高催化剂的择形性能，就必须对分子筛进行改性。改性的目的主要有两点：一是降低催化剂外表面的酸性位数量，减少产物对二烷基苯在外表面的异构化反应；二是调变分子筛孔口尺寸，增大邻二烷基苯和间二烷基苯的扩散阻力。通常改性的方法有化学气相硅沉积、化学液相硅沉积、预积碳和金属氧化物改性。硅沉积的方法虽然可以有效提高分子筛催化剂的择形性能，但由于分子筛表面羟基和沉积物之间的作用力很弱，往往需要3～4次的沉积才能达到较好的效果，因此操作比较繁琐，能耗较高。预积碳也可以提高分子筛催化剂的择形性能，但是由于再生后的催化剂还必须进行再次预积碳，因此操作烦琐，而且目前也仅限于实验室研究。采用金属氧化物改性来覆盖分子筛外表面酸性位操作非常简单，而且一次就可以完成较好的覆盖效果，但该方法在降低外表面酸性的同时也会引起孔道内酸性的降低，因此也未能大规模使用。专利(CN102513144B)采用络合浸渍的方法制备金属氧化物改性微孔分子筛择形催化剂，虽然取得了较好的择形效果(对二甲苯选择性达到81.2％)，但是距离应用要求(对二甲苯选择性高于90％)还有很大差距；因此迫切需要开发一种操作简单，成本低廉而且择形性能高的分子筛改性方法应用于对二甲苯的合成过程中。
近年来也有报道关于硼改性微孔分子筛择型催化剂的制备(104399514A)，但是这些报道往往只是关注于分子筛外表面酸性位的覆盖，而未考虑对分子筛孔口尺寸的调节，虽然这些催化剂在合成对二乙苯的过程中表现了较好的择型性能，但是却不能很好的催化合成对二甲苯的过程。合成对二甲苯与合成对二乙苯过程对于分子筛催化剂的要求有着显著地区别。往往对于ZSM-5或MCM-22分子筛，其孔径与对二乙苯的分子尺寸相当，又远小于邻二乙苯和间二乙苯，因此只要对分子筛外表面的酸性位进行有效的覆盖即可获得很好的择形性能；而邻二甲苯和间二甲苯的分子尺寸与微孔分子筛ZSM-5或MCM-22的孔道尺寸相比差距不大，因此要想使这类分子筛在合成对二甲苯的过程中获得理想的择形性能就需要既覆盖分子筛外表面酸性位，又调节分子筛孔口尺寸，扩大对二甲苯与邻二甲苯及间二甲苯的扩散阻力。
因此，寻找一种高效的氧化物改性微孔分子筛择形催化剂用于合成对二甲苯过程具有重要的应用价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前在提高催化剂的择形性能方面存在的制备成本高，择形性能不高等问题，提供一种合成方法相对简单，择形性能较高的氧化硼改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：本发明所述的硼改性微孔分子筛的制备方法是以微孔分子筛为载体，以硼酸为氧化硼前驱体，先通过湿法浸渍，再通过固相反应的方法将氧化硼负载于微孔分子筛上。
其特征在于该方法具体是按照下述步骤进行的：
(1)将一定量的硼酸溶于去离子水中，再将微孔分子筛加入其中，充分搅拌至混合均匀，室温静置12h，其中微孔分子筛与去离子水的质量比为1:1～1:2，微孔分子筛与硼酸的质量比为100:2～100:10；
(2)将步骤(1)所得的物质在80℃烘干6h，随后降至室温，所得物质记为A；
(3)将A物质和一定量的硼酸放入研钵中充分研磨至混合均匀，其中硼酸的质量与微孔分子筛的质量比为10:100～30:100；
(4)将步骤(3)所得的物质放入马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至550℃，随后降至室温，即得到所需的硼改性微孔分子筛择形催化剂。
作为对本发明的限定，本发明中所述的微孔分子筛为ZSM-5或MCM-22。
本发明采用湿法浸渍和固相反应相结合的方式制备了以硼酸为前驱物氧化硼改性微孔分子筛择形催化剂，有效克服了传统氧化物改性微孔分子筛择形催化剂制备过程中的诸多不足：首先，简化了催化剂的制备程序，节约了人工及能耗。在经历一次浸渍、烘干和焙烧后就可以实现对分子筛孔道尺寸以及外表面酸性位的有效调控，可谓一举两得。正是基于上述原因，使得本发明所提出的氧化硼改性微孔分子筛择形催化剂在合成对二甲苯过程中有很好的择形效果。
综上所述，本发明所述的催化剂具有制备方法简单，成本低廉，择形性能高等优点。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
将0.4g硼酸加入到6mL去离子水中，搅拌至完全溶解，再将4g微孔分子筛ZSM-5加入其中，搅拌均匀后室温静置12h；将所得的物质在80℃烘干6h，随后降至室温；随后将所得物质与0.4g硼酸在玛瑙研钵中充分研磨，随后转移至马弗炉中，在空气气氛下以10℃/min的速度升温至550℃，随后降至室温即得硼酸改性微孔分子筛择形催化剂。记为催化剂A。
实施例2
将0.08g硼酸加入到4mL去离子水中，搅拌至完全溶解，再将4g微孔分子筛ZSM-5加入其中，搅拌均匀后室温静置12h；将所得的物质在80℃烘干6h，随后降至室温；随后将所得物质与1.33g硼酸在玛瑙研钵中充分研磨，随后转移至马弗炉中，在空气气氛下以10℃/min的速度升温至550℃，随后降至室温即得硼酸改性微孔分子筛择形催化剂。记为催化剂B。
实施例3
将0.2g硼酸加入到4mL去离子水中，搅拌至完全溶解，再将4g微孔分子筛ZSM-5加入其中，搅拌均匀后室温静置12h；将所得的物质在80℃烘干6h，随后降至室温；随后将所得物质与1.0g硼酸在玛瑙研钵中充分研磨，随后转移至马弗炉中，在空气气氛下以10℃/min的速度升温至550℃，随后降至室温即得硼酸改性微孔分子筛择形催化剂。记为催化剂C。
实施例4
将0.2g硼酸加入到8mL去离子水中，搅拌至完全溶解，再将4g微孔分子筛ZSM-5加入其中，搅拌均匀后室温静置12h；将所得的物质在80℃烘干6h，随后降至室温；随后将所得物质与0.8g硼酸在玛瑙研钵中充分研磨，随后转移至马弗炉中，在空气气氛下以10℃/min的速度升温至550℃，随后降至室温即得硼酸改性微孔分子筛择形催化剂。记为催化剂D。
对比实施例1
将4g微孔分子筛ZSM-5与1.0g硼酸在玛瑙研钵中充分研磨，随后转移至马弗炉中，在空气气氛下以10℃/min的速度升温至550℃，随后降至室温即得硼酸改性微孔分子筛择形催化剂。记为催化剂E。
对比实施例2
将0.4g硼酸加入到8mL去离子水中，搅拌至完全溶解，再将4g微孔分子筛ZSM-5加入其中，搅拌均匀后室温静置12h；将所得的物质在80℃烘干6h，随后转移至马弗炉中，在空气气氛下以10℃/min的速度升温至550℃，随后降至室温即得硼酸改性微孔分子筛择形催化剂。记为催化剂F。
将上述实施例中得到的硼酸改性微孔分子筛择形催化剂用于甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯过程，典型反应条件为：反应温度400℃，原料甲苯与甲醇的摩尔配比为2:1，原料质量空速为1h-1，连续评价6h。催化剂的催化性能如下表所示：
表1催化剂的活性评价
催化剂 甲苯转化率(％) 对二甲苯选择性(％)
A 42.6 87.7
B 37.3 89.2
C 32.1 94.4
D 35.1 92.5
E 45.2 82.8
F 30.7 83.4
从上表可以看出：本发明所制备的硼酸改性微孔分子筛择形催化剂对甲苯甲醇烷基化过程有很好的择形性能，在保持较高的甲苯转化率的同时还可以显著提高对二甲苯的选择性。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (3)

1.一种用于合成对二甲苯过程择形催化剂的制备方法，其特征在于该方法是以微孔分子筛为载体，以硼酸为氧化硼前驱体，先通过湿法浸渍，再通过固相反应的方法将氧化硼负载于微孔分子筛上。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成对二甲苯过程择形催化剂的制备方法，其特征在于该方法具体是按照下述步骤进行的：
(1)将一定量的硼酸溶于去离子水中，再将微孔分子筛加入其中，充分搅拌至混合均匀，其中微孔分子筛与去离子水的质量比为1:1～1:2，微孔分子筛与硼酸的质量比为100:2～100:10；
(2)将步骤(1)所得的物质烘干，随后降至室温，所得物质记为A；
(3)将A物质和一定量的硼酸放入研钵中充分研磨至混合均匀，其中硼酸的质量与微孔分子筛的质量比为10:100～30:100；
(4)将步骤(3)所得的物质放入马弗炉中，在空气气氛中升温至550℃，随后降至室温，即得到所需的硼改性微孔分子筛择形催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于合成对二甲苯过程择形催化剂的制备方法，其特征在于其中所述的微孔分子筛为ZSM-5或MCM-22。
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