KR20210045671A - 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매 및 이을 이용한 방향족화 화합물의 제조방법 - Google Patents

메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매 및 이을 이용한 방향족화 화합물의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210045671A
KR20210045671A KR1020190129003A KR20190129003A KR20210045671A KR 20210045671 A KR20210045671 A KR 20210045671A KR 1020190129003 A KR1020190129003 A KR 1020190129003A KR 20190129003 A KR20190129003 A KR 20190129003A KR 20210045671 A KR20210045671 A KR 20210045671A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
methane
catalyst
zeolite
reaction
transition metal
Prior art date
Application number
KR1020190129003A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102295224B1 (ko
Inventor
홍도영
황영규
우현제
곽재성
황동원
조정모
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020190129003A priority Critical patent/KR102295224B1/ko
Publication of KR20210045671A publication Critical patent/KR20210045671A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102295224B1 publication Critical patent/KR102295224B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7038—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/04—Benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/06—Toluene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
    • C07C15/08—Xylenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 메탄의 탈수소방향족화 반응에 있어서, BTX(벤젠, 톨루엔 및 자일렌)의 수율을 향상시킬 수 있는 촉매 및 이를 이용한 BTX의 제조 방법에 대한 것으로, 더욱 상세하게는 금속을 담지 시키지 않은 제올라이트와 전이금속을 담지 시킨 제올라이트를 혼합하여 사용함으로써, 메탄의 탈수소방향족화 반응에서 BTX의 선택성을 높일 수 있는 촉매 및 이를 이용한 BTX의 제조 방법을 제공한다.

Description

메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매 및 이을 이용한 방향족화 화합물의 제조방법 {Catalyst for Dehydroaromatization of Methane and Production Method of BTX from Methane Using Said Catalyst}
본 발명은 메탄의 탈수소방향족화 반응에서 BTX 수율을 향상 시킬 수 있는 촉매 및 상기 촉매를 이용하여 메탄의 탈수소방향족화 반응을 통한 BTX의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 BTX(벤젠, 톨루엔 및 자일렌) 제조 방법에 관한 것이다.
최근 환경오염에 관한 문제가 전 세계적으로 큰 관심을 받으면서 원유의존성에서 탈피하려는 시도들이 활발히 진행되고 있다. 메탄은 온실가스를 구성하는 성분으로 메탄을 효율적으로 활용하기 위한 관련 연구가 진행되고 있다. 메탄은 셰일가스 및 천연가스의 성분으로 알려져 있는 경질 탄화수소로서, 산업적으로 유용하게 이용될 수 있음에도 불구하고, 낮은 반응성 및 경제성을 확보할 만한 공정의 부재로 현재 대부분 연료로 사용되고 있다. 하지만 최근 중국 및 북미 지역을 중심으로 하는 셰일가스와 천연가스 채굴 기술의 발달로 메탄의 공급안정성이 향상될 것으로 예측되면서 상대적으로 가격경쟁력이 있는 메탄의 직접전환을 통해 고부가가치 제품을 생산하려는 시도들이 진행되고 있다. 그 중 대표적인 예로 탈수소방향족화 반응을 통한 BTX(벤젠, 톨루엔 및 자일렌) 제조를 들 수 있다.
한편, 천연가스는 지구온난화에 대비하여 효과적인 에너지로 기대되므로 천연가스를 이용하는 기술에 대한 관심이 증가되고 있다. 일반적으로, 천연가스는 에탄(C2H6) 1 내지 10%, 프로판(C3H8) 5% 미만, 부탄(C4H10) 2% 미만, 펜탄(C5H12) 1% 미만 및 헥산(C6H14) 0.5% 미만으로 함유하고 있으며, 메탄(CH4)을 주성분으로 70 내지 98% 함유한다.
천연가스의 사용에 있어서, 주성분인 메탄가스는 높은 관심을 받으며, 천연가스에 함유된 에탄은 천연가스가 액화형태로 저장고에 부어지거나 천연가스가 파이프 등을 통하여 이송될 경우 제거되기도 한다.
또한, BTX는 합성수지, 세제 및 고무 등의 제조에 핵심적인 물질이며, 산업적으로 가치가 매우 높아 최근 그 수요가 증가하는 추세이다. 현재 BTX를 제조하는 공정은 납사 개질 및 분리, 정제 공정을 통해 제조되고 있으며, 기본적으로 원유 증류공정에 부수적인 공정이기 때문에 경제적인 측면에서 효율적이지 않다. 이로 인해 새로운 공정 개발이 요구되고 있으며, 최근 10 여년 동안 경질 파라핀을 이용한 고부가가치 생성물을 제조하는 새로운 접근 방법들의 개발로 메탄을 주 반응물로 하는 경질 파라핀 혼합가스의 고부가가치화 공정 개발이 큰 가능성을 보이고 있다.
일본의 Meidensha Coporation에서는 주 반응물을 메탄으로 하는 경질 탄화수소의 방향족화에 관한 연구를 수행하였는데, 몰리브덴 및 구리가 담지된 ZSM-5 촉매를 이용하였다(특허 문헌 1).
일본의 Mitsui Chemicals Inc.에서는 몰리브덴이 담지된 ZSM-5촉매를 이용하여 두 개의 고정형 베드 반응기를 연속적으로 이어서 사용하여 BTX 제조 수율을 높이는 연구를 수행하였다(특허 문헌 2).
본 연구의 어려운 점은 메탄의 탈수소방향족화는 흡열 반응으로서 자발적이지 않고 높은 열에너지를 요구하는 반면 높은 온도 반응에서는 코크 침적이 증가하기 때문에 상용화가 되는데 어려움이 있다 (비특허 문헌 1).
6CH4 -> C6H6 + 9H2 (반응식 1)
이러한 문제점을 해결하기 위해서 다양한 시도들이 있었는데, 상기 반응식 1에 의한 메탄의 탈수소방향족 반응에 있어서 생성물로 얻어지는 수소(H2)를 제거하기 위해 저가 알코올(메탄올, 에탄올)을 첨가하게 되면, 첨가된 알코올의 히드록시기와 수소가 반응하여 수소를 제거하는 반응을 촉진시킴으로써, 메탄의 탈수소방향족화 반응이 촉진되는 결과가 일어난다. 이러한 열역학적으로 메탄의 탈수소방향족화 반응이 보다 자발적이고 필요 에너지 또한 감소하기 때문에 더 낮은 온도에서도 BTX를 생성할 수 있는 효과를 가져올 수 있다.
인도 CSIR-National Chemical Laboratory에서는 몰리브덴-징크-함유 H-ZSM-5 촉매를 사용하여 메탄과 메탄올을 동시반응 시켜 500℃에서 반응평형을 개선하였고(비 특허 문헌 2), 인도 Indian Institute of Technology 에서는 몰리브덴-함유 H-ZSM-5 촉매를 사용하여 600℃에서 메탄 전환율 9.0%과 자일렌 선택성 19%를 가짐을 보고하였다(비특허 문헌 3).
그러나, 메탄의 탈수소방향족화 반응용 몰리브덴-함유 H-ZSM-5 촉매의 사용시 코크스 침착물에 의한 촉매가 코킹되어 짧은 시간 내에 촉매의 활성을 저하시키는 문제가 발생하며, 이로 인해 생산 주기가 짧아지며 또한 촉매의 수명을 비가역적으로 단축시킨다.
따라서 본 발명자는 상기의 문제점을 해결하기 위하여 기존의 HZSM-5에 몰리브덴(Mo)을 담지시킨 촉매 복합체를 활용하여 메탄의 탈수소방향족화 반응에서 BTX 수율이 향상된 것으로부터 본 발명을 완성하게 되었다.
미국 특허등록 제 8278237 호 (2010.01.21. 공개) 미국 특허등록 제 9169171 호 (2013.05.09. 공개)
J.J. Spivey, G. Hutchings, Chem. Soc. Rev. 43, (2014) 792 V.R. Choudhary, K.C. Mondal, S.A. Mulla, Angew. Chem. Int. Ed. 44, (2005) 4381-4385 S. Majhi, K.K. Pant, J. Ind. Eng. Chem. 20 (2014) 2364-2369
본 발명은 상기한 과제를 해결하기 위한 것으로, 메탄으로부터 BTX를 생산함에 있어 그 수율이 향상된 촉매 및 이를 이용한 메탄으로부터 BTX의 생산 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매로서, 메탄의 탈수소방향족화 반응은 함산소 탄소화합물을 반응물로서 포함하며, 상기 촉매는 금속 비담지 제올라이트 및 전이금속 담지 제올라이트를 포함하는 복합촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전이금속은 Mo, Ga, Ni, Cu, Zn, Sn, Fe, V, Cr, Sb, W, Co, Pt, Pd, In, Ag, Re, Ru 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속일 수 있다.
본 발명에서 상기 제올라이트는 MFI 구조 및/또는 MWW 구조 제올라이트일 수 있으며, 상기 전이금속 담지 제올라이트의 Si/Al 몰 비율은 10 ~ 1000 범위이며, 금속 비담지 제올라이트의 Si/Al 몰 비율은 10 ~ 1000 범위인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 전이금속 담지 제올라이트의 전이금속 함량은 0.5 ~ 20 wt%인 것을 특징으로 할 수 있으며, 금속 비담지 제올라이트는 전이금속 담지 제올라이트에 대하여 15 ~ 80 wt%로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 함산소 탄소화합물은 탄소수 1 내지 4개의 유기 산화물일 수 있으며, 상기 유기산화물은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 프로판디올, 부탄올, 부탄디올, 글리세롤, 아세트산, 아크릴산, 메탄알, 에탄알, 프로판알, 부탄알, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 아세톤 중에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기한 본 발명의 촉매를 사용하여 메탄과 함산소 탄소 화합물의 혼합물로부터 방향족 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에서 메탄과 함산소 탄소화합물은 몰비율은 1 : 0.03 ~ 1 : 5 범위일 수 있으며, 상기 메탄과 함산소 탄소화합물의 혼합물로부터 방향족 화합물을 생성하는 반응의 온도는 400 ~ 700℃, 압력은 1 ~ 15 atm, GHSV는 1,000 ~ 50,000일 수 있다.
본 발명에 의하면 전 세계적으로 수요가 급증하고 있는 방향족화합물(벤젠, 톨루엔 및 자일렌)을 메탄으로부터 쉽게 제조할 수 있다. 또한, 현재 방향족화합물은 납사 개질 공정 및 분리정제 공정에 의해 생산되고 있으며 원료가 되는 나프타는 높은 원유의존성으로 인해 가격 안정성이 낮은데, 이러한 원유 의존성에서 탈피하여 가격 안정성이 우수한 메탄을 이용하여 고부가가치 화합물인 방향족화합물을 생산하여 경제적인 이익을 얻을 수 있으며, 향후 시장 변화에도 능동적으로 대처할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 비교예 1 및 실시예 1 ~ 2에 따른 메탄의 탈수소화 방향족화 반응에 있어서 반응 시간에 따른 탄소 전환율을 도시한 것이다.
도 2는 비교예 1에 따른 메탄의 탈수소화 방향족화 반응에 있어서 반응 시간에 따른 각각의 생성물((a): 지방족 화합물, (b) 방향족 화합물)의 선택도을 도시한 것이다.
도 3은 실시예 1에 따른 메탄의 탈수소화 방향족화 반응에 있어서 반응 시간에 따른 각각의 생성물((a): 지방족 화합물, (b) 방향족 화합물)의 선택도을 도시한 것이다.
도 4는 실시예 2에 따른 메탄의 탈수소화 방향족화 반응에 있어서 반응 시간에 따른 각각의 생성물((a): 지방족 화합물, (b) 방향족 화합물)의 선택도을 도시한 것이다.
다른 식으로 정의히지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매를 제공하며, 이때 상기 메탄의 탈수소방향족화 반응은 함산소 탄소화합물을 반응물로서 포함하며, 상기 촉매는 금속이 담지 되지 않은 MFI 구조의 제올라이트와 활성금속이 담지된 MFI 구조의 제올라이트를 동시에 포함하는 복합촉매인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 메탄의 탈수소화 방향족화 반응은 하기 반응식 1에 의한 메탄의 탈수소화 방향족화 반응에 의해 생성되는, 수소를 제거함으로써 메탄의 탈수소화 방향족화 반응을 촉진시키기 위해 함산소 탄소화합물이 반응물로서 사용된다.
6CH4 -> C6H6 + 9H2 (반응식 1)
상기 함산소 탄소화합물로서 바람직하게, 탄소수 1 내지 4개의 유기 산화물을 사용할 수 있다. 상기 유기 산화물로는, 이에 한정되지는 않으나, 예시로, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 프로판디올, 부탄올, 부탄디올, 글리세롤 등의 1가 알코올 또는 다가 알코올류; 아세트산, 아크릴산 등의 산류; 메탄알, 에탄알, 프로판알, 부탄알 등의 알데히드류; 디메틸에테르, 디에틸에테르 등의 에테르류; 아세톤등의 케톤류 등을 사용할 수 있으며, 이러한 유기산화물을 첨가제로 사용함으로써 메탄의 탈수소화 방향족화 반응을 촉진시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 메탄의 탈수소화 방향족화 반응에 있어서의 촉매는 금속이 담지되지 않은 MFI 및 MWW 구조의 제올라이트 중 하나 이상과, 상기 전이금속이 담지된 MFI 및 전이금속이 담지된 MWW구조의 제올라이트 중 하나 이상을 동시에 포함하는 복합촉매인 것을 특징으로 한다.
즉, 상기 복합촉매는 어떠한 금속도 담지 하지 않은 상태의 금속 비담지 MFI 및 MWW 구조형 제올라이트 중 하나 이상과 전이금속을 담지시킨 MFI 및 MWW 구조형 제올라이트 중 하나 이상을 동시에 포함함으로써, 메탄의 탈수소화 반응 메커니즘에 있어서 서로 상이한 작용 효과를 가지는 두 가지의 촉매 성분이 동시에 작용하도록 한다.
따라서, 본 발명은 메탄의 탈수소방향족화 반응에 있어서, 금속 비담지 제올라이트와 전이금속 담지 제올라이트를 동시에 포함하는 복합촉매를 사용함으로써, 메탄의 탈수소방향족화 반응시 코크스 침착물에 의한 촉매의 빠른 비활성화되는 문제점을 개선할 뿐만 아니라, 메탄으로부터 방향족화합물의 수율이 향상되어 저가의 메탄으로부터 고부가가치의 방향족 화합물을 효과적으로 생산할 수 있다.
상기 제올라이트는 MFI 구조 혹은 MWW 구조의 제올라이트 일 수 있으며, 상기 전이금속은 Mo, Ga, Ni, Cu, Zn, Sn, Fe, V, Cr, Sb, W, Co, Pt, Pd, In, Ag, Re, Ru 중의 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Mo 이다.
하기에서 본 발명에 따른 전이금속을 제올라이트에 담지하는 방법을 설명하나, 상기 설명은 예시에 불과할 뿐 이에 제한 되지 않으며, 함침법, 공침법, 고상법, 화학기상증착법 등 모든 공지된 담지 방법을 사용할 수 있다.
먼저, 상기 전이금속 전구체는 용매를 이용하여 담지하는 경우에는 용매에 용해될 수 있는 공지의 전구체 중 하나를 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 전이금속이 몰리브덴이고, 용매가 물인 경우, 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트((NH4)6Mo7O244H2O)를 사용할 수 있다. 또한, 화학기상 증착법 등을 사용할 경우, 쉽게 기화될 수 있는 전구체를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전이금속이 몰리브덴일 경우 몰리브데늄 옥사이드(MoO3)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전이금속 전구체를 MFI 구조형 제올라이트에 담지하기 위하여 전이금속 전구체를 용매에 녹여 전이금속 전구체 용액을 제조하며, 이때 사용하는 용매로써, 물, 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하나 이로 한정하는 것은 아니다. 또한, 상황에 따라 전이금속의 분산도 조절을 위하여 적당한 pH 조절제를 사용하여 pH 조절을 수행할 수 있다.
이어서 전이금속 전구체 용액에 MFI 구조형 제올라이트를 첨가한 후, 제조된 촉매 전구체 용액을 상온 ~ 50℃에서 1 ~ 10시간 동안 유지시켜 전이금속 전구체가 제올라이트내 충분히 담지되도록 한다.
또한, 전이금속 전구체가 담지된 MFI 구조형 제올라이트를 80 ~ 150℃에서 건조하여 촉매에 남아있는 용매를 제거한다. 건조는 상압 혹은 진공에서 실시할 수 있다.
마지막으로, 상기 건조된 전이금속 전구체가 담지된 제올라이트를 소성시키는 단계를 거치는데, 예컨대 400℃ 내지 700℃에서 1시간 내지 10시간 소성하여 촉매를 제조하는 것이 바람직하다. 상기 소성온도가 400 ℃ 또는 1 시간 미만이면 촉매 물성이 변하지 않고 단지 건조 상태가 되어 촉매의 화학적인 결합이 이루어지지 않아 촉매활성이 저하되는 문제점이 발생하며, 700 ℃ 또는 10 시간을 초과하는 경우 촉매 입자 분산성이 나빠지므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 전이금속이 담지 되는 제올라이트는 양성자형인 것이 바람직한데, 양성자 치환된 제올라이트를 사용함으로써, 메탄의 탈수소화 반응에 있어서, 산화물 형태의 활성금속이 결합되는 자리로 작용하여 활성금속을 고분산 및 안정화 할 수 있을 뿐만 아니라 그 자체가 산점으로 작용하여 이량화된 메탄의 올리고머화 및 방향족화 반응이 일어나게 하는 기능을 제공할 수 있기 때문이다.
상기 제올라이트는 MFI 구조 및 MWW 구조의 제올라이트 중 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
MFI 제올라이트는, 펜타실 사슬을 형성하는, 산소 브릿지로 서로 연결된 서너개의 펜타실 유닛으로 구성될 수 있다. 이때, 펜타실 유닛은 8개의 5원 고리로 구성되며, 각 꼭지점은 알루미늄 또는 실리콘이며, 산소가 이들 꼭지점 사이에 결합되어 있으며, 이에 따라 펜타실 체인은 산소 브릿지로 서로 연결되어 10고리 홀을 갖는 파형 시트(corrugated sheet)를 형성할 수 있다. MFI 제올라이트의 일종인, ZSM-5는 통상 테트라알킬암모늄 화합물 존재 하에 고온 고압에서 산화규소와 소디움 알루미네이트를 반응시켜 수열 합성할 수 있다.
MFI 구조의 제올라이트는 이로 제한되지는 않으나, Silicalite-1, ZSM-5, TS-1 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
금속 비담지 MFI 구조 제올라이트의 Si/Al 비율은 10 ~ 1000 범위일 수 있으며, 바람직하게는 20~750, 더욱 바람직하게는 25~140 일 수 있다. 가장 바람직하게는 30~50 일 수 있다.
금속 담지 MFI 구조의 제올라이트의 Si/Al 비율은 10 ~ 1000 범위일 수 있으며, 바람직하게는 20~750, 더욱 바람직하게는 50~300 일 수 있다. 가장 바람직하게는 100~200 일 수 있다.
MWW 골격 구조는 2개의 독립된 기공 시스템을 특징으로 한다. 구체적으로, 하나의 기공 구조는 10원 고리 세공(4.0 Å × 5.5 Å) 으로서 Sinusoidal이고, 다른 하나는 10원 고리와 12 고리로 구성된 누에고치형 슈퍼케이지(supercage)(7.1 Å × 18.2 Å)로서 6개의 슈퍼케이지가 2차원적으로 연결된다.
MWW 구조의 제올라이트는 이로 제한되지 않으나, 예시적으로 MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3, SSZ-25 등에서 선택된 하나 일 수 있다.
금속 비담지 MWW 구조 제올라이트의 Si/Al 비율은 10 ~ 1000 범위일 수 있으며, 바람직하게는 20~750, 더욱 바람직하게는 25~140 일 수 있다. 가장 바람직하게는 30~50 일 수 있다.
금속 담지 MWW 구조의 제올라이트의 Si/Al 비율은 10 ~ 1000 범위일 수 있으며, 바람직하게는 20~750, 더욱 바람직하게는 50~300 일 수 있다. 가장 바람직하게는 100~200 일 수 있다.
상기 전이금속 담지 제올라이트의 전이금속의 함량은 0.5~20 wt%일 수 있다.
상기 금속 비담지 제올라이트는 전이금속 담지 제올라이트에 대하여 15~80 wt%를 포함할 수 있으며, 상기 범위 내에 있을 경우 방향족화 수율이 높게 나타나며, 촉매 안정성도 증가한다. 바람직하게는 30~65wt%를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 메탄의 방향족화 반응의 촉매 존재 하에서, 메탄과 함산소 탄소화합물로부터 방향족화 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
이때 반응물로서 사용되는 메탄과 함산소 탄소화합물은 몰비율은 1 : 0.03 ~ 1 : 5 범위인 것이 바람직하고, 또한, 상기 메탄의 방향족화 반응에 있어서 반응 온도는 400~700℃인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 반응압력은 1 ~ 15 atm, GHSV는 1,000 ~ 50,000일 수 있다.
이때 본 발명에 따른 금속 비담지 촉매 및 전이금속 담지 촉매를 포함하는 복합촉매는 반응 시간에 따라 촉매 활성이 유지되어 촉매의 수명이 개선되는 효과를 나타낸다.
이하, 첨부된 도면 및 실시예을 참조하여 본 발명에 따른 메탄의 방향족화 반응을 위한 복합촉매를 및 이를 이용한 방향족 화합물의 제조방법을 상세히 설명한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
제조예 1 : Mo-HZSM-5 (140) 촉매의 제조
Ammonium-form ZSM-5 (NH4-ZSM-5, Si/Al=140) 제올라이트는 Zeolyst에서 구매(모델명 CBV 28014)하여 사용하였으며, 550℃에서 12시간 동안 소성하여 H-from ZSM-5로 전환시킨다. H-ZSM-5는 사용 전 100℃ 오븐에서 12시간 동안 건조 시킨 후 촉매를 제조하는데 사용한다. Mo 전구체의 양은 소성 후 전이금속산화물의 질량비가 H-ZSM-5질량 대비 6wt%가 되도록 정량한 후 용매에 분산 및 용해시킨다. Mo 전구체 용해액은 건조된 H-ZSM-5에 합침법을 사용하여 담지시킨 후 30℃에서 3시간 동안 유지시켜 전이금속이 제올라이트 세공 내에 충분히 담지되도록 하고, 120℃에서 진공 건조시켜 용매를 완전히 제거한다. 용매가 제거된 Mo 담지된 제올라이트는 500℃ 4시간 동안 소성하여 불순물을 제거하고 Mo 산화물이 담지된 제올라이트 촉매를 제조한다.
제조예 2 : Mo-HZSM-5 (140) / HZSM-5 (11.5) 촉매의 제조
Mo 산화물이 담지된 H-ZSM-5 제올라이트 촉매는 상기 제조예1 방법으로 제조한다. Ammonium-form ZSM-5(NH4-ZSM-5, Si/Al=11.5) 제올라이트는 Zeolyst에서 구매(모델명 CBV 2314)하여 사용하였으며, 550℃에서 12시간 동안 소성하여 H-from ZSM-5로 전환시켜 사용한다. Mo-HZSM-5(140)/HZSM-5(11.5) 촉매는 아래의 방법을 통하여 제조한다. Mo 담지 ZSM-5와, 금속 비담지 HZSM-5의 무게 비율을 3 : 1로 하여 혼합하였다.
분말 형태의 Mo 산화물이 담지된 H-ZSM-5(Si/Al=140)와 분말 형태의 H-ZSM-5(Si/Al=11.5)를 각가 성형한다. 상기 성형체를 각각 분쇄 후 일정크기의 입자로 만든 후 기계적 혼합방법을 사용하여 균일하게 분산 및 혼합시킨 후 복합촉매를 제조한다.
제조예 3 : Mo-HZSM-5 (140) / HZSM-5 (40) 촉매의 제조
Mo이 담지되지 않은 HZSM-5의 Si/Al가 40인 것을 제외하고는 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 Mo-HZSM-5(140)/HZSM-5(40) 촉매를 제조하였다.
비교예 1
3/8” Quartz 반응기에 상기 제조예 1의 촉매를 30 ~ 70 mesh 크기로 분쇄하여 반응기 내에 0.4g 채운 뒤, 불활성 가스를 흘려주며, 575℃까지 승온 하였다. 이후 동일 온도를 유지하면서, 메탄과 수소가 몰 비율 CH4/H2 = 2인 혼합 가스를 1atm에서 10 ml/min의 속도로 3 시간 동안 흘려주어 촉매가 환원 및 탄화로 인한 패시베이션이 진행되도록 하였다.
이후 반응을 진행하기 위하여 상기 메탄과 수소의 혼합가스의 공급을 중단하고, 메탄과 메탄올을 몰비로 1:1로 혼합된 혼합물을 반응 압력은 1 atm, GHSV는 2850 ml/g-cat/h가 되도록 하여 반응기로 공급하여 메탄의 탈수소 방향족화 반응을 진행하였다.
반응기 후단의 생성물과 반응물을 포함하는 기체는 온라인 가스 크로마토그래피(online Gas chromatography)의 FID 및 TCD 검출기로 분석을 하여, 그 결과를 표 1 및 도 1, 도 2에 나타내었다.
총 탄소 전환율(Total Carbon Conversion)은 생성물 중의 메탄올 및 메탄의 전체 탄소 몰 수를 반응물 중의 메탄올 및 메탄의 전체 탄소 몰수로 나눈 값이며, 탄소 선택도는 특정 반응물의 탄소 몰수를 전체 생성물을 탄소 몰 수로 나누어 계산하였다.
실시예 1
상기 비교예 1에서 촉매를 제조예 2의 것으로 대체한 것을 제외하고는 동일하게 실험하고 그 결과를 표 1 및 도 1, 도 3에 나타내었다.
실시예 2
상기 비교예 1에서 촉매를 제조예 3의 것으로 대체한 것을 제외하고는 동일하게 실험하고 그 결과를 표 1 및 도 1, 도 4에 나타내었다.
구분 총 탄소
전환율(%)		 선택도(%)
COx Aliphatics Aromatics Benzene Toluene Xylene
비교예 1 63.2 1.7 71.5 26.8 3.0 9.0 12.2
실시예 1 67.5 1.5 69.2 29.3 3.8 11.6 12.2
실시예 2 64.5 3.1 62.2 34.6 4.0 11.7 15.3
상기 표 1은 반응 시작 후 8 시간동안 평균적인 탄소 전환율 및 생성물 선택도를 나타낸 것이다. 전체적으로 BTX의 선택도가 본원의 실시예에서 더 높게 나타남을 확인할 수 있어, 본원 발명의 촉매가 메탄 탈수소 방향족화 반응에서 유용하게 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.
도 1에는 비교예 1 및 실시예 1, 2에서의 탄소 전환율을 나타내었다.
도 1에서 확인되듯이 촉매의 비활성화 정도는 각 반응의 경우에 크게 차이가 나지 않는 것으로 확인된다.
도 2내지 도 4에는 각각 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2의 생성물 선택도를 나타내었다.
탄소 전환율과는 달리, 상기 실시예 1에 따른 Mo-HZSM-5 (140) /HZSM-5 (11.5) 촉매를 사용하였을 때 메탄의 탈수소방향족화반응에서 방향족화합물의 선택도가 상대적으로 높아진 것을 확인할 수 있었으며(도 2 및 도3의 비교), 특히 톨루엔의 선택도가 시간에 따라 비활성화되는 비율이 상당히 줄어든 것이 확인된다.
도 2와 도 4를 비교하면, 실시예 2에 따른 Mo-HZSM-5(140) /HZSM-5 (40) 촉매를 사용한 경우에 비활성화 정도는 Mo-HZSM-5(140) 단독 촉매에 비하여 시간에 다른 생성물의 비활성화 경향은 유사하게 나타나지만, 반응 시간별 방향족 화합물의 선택도가 Mo-HZSM-5(140) 만을 사용한 경우에 비하여 월등히 증가한 것을 볼 수 있다. 반응초기 활성 역시, 실시예 2에서의 톨루엔과 벤젠의 선택도 상승률이 높으며, 파라자일렌의 선택도 역시 안정적으로 높게 나타난다.
또한, 실시예1과 실시예2를 비교하여 보면(도 3 및 도 4), 전이금속이 담지된 Mo-HZSM-5(140)와 혼합되는 제올라이트의 Si/Al 비율을 조절함에 따라 생성물 분포가 달라짐을 볼 수 있다.
즉, Si/Al 비율을 조절함에 따라 생성물의 선택도를 조절할 수 있음을 알 수 있다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면 및 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매에 있어서,
    메탄의 탈수소방향족화 반응은 함산소 탄소화합물을 반응물로서 포함하며,
    상기 촉매는 금속 비담지 제올라이트 및 전이금속 담지 제올라이트를 포함하는 복합촉매인 것을 특징으로 하는 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속은 Mo, Ga, Ni, Cu, Zn, Sn, Fe, V, Cr, Sb, W, Co, Pt, Pd, In, Ag, Re, Ru 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제올라이트는 MFI 구조 및/또는 MWW 구조 제올라이트인 것을 특징으로 하는 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속 담지 제올라이트의 Si/Al 몰 비율은 10 ~ 1000 범위이며, 금속 비담지 제올라이트의 Si/Al 몰 비율은 10 ~ 1000 범위인 것을 특징으로 하는 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속 담지 제올라이트의 전이금속 함량은 0.5 ~ 20 wt%인 것을 특징으로 하는 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매.
  6. 제 1항에 있어서,
    금속 비담지 제올라이트는 전이금속 담지 제올라이트에 대하여 15 ~ 80 wt%로 혼합 되는 것을 특징으로 하는 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 함산소 탄소화합물은 탄소수 1 내지 4개의 유기 산화물인 것을 특징으로 하는 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 유기 산화물은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 프로판디올, 부탄올, 부탄디올, 글리세롤, 아세트산, 아크릴산, 메탄알, 에탄알, 프로판알, 부탄알, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 아세톤 중에서 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중에서 선택되는 어느 하나의 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매 존재하에서,
    메탄과 함산소 탄소화합물의 혼합물로부터 방향족화합물을 제조하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    메탄과 함산소 탄소화합물은 몰비율은 1 : 0.03 ~ 1 : 5 범위인 것을 특징으로 하는 메탄과 함산소 탄소화합물의 혼합물로부터 방향족화합물을 제조하는 방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    반응 온도는 400~700℃, 반응압력은 1 ~ 15 atm, GHSV는 1,000 ~ 50,000인 것을 특징으로 하는 메탄과 함산소 탄소화합물의 혼합물로부터 방향족화합물을 제조하는 방법.
KR1020190129003A 2019-10-17 2019-10-17 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매 및 이을 이용한 방향족화 화합물의 제조방법 KR102295224B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190129003A KR102295224B1 (ko) 2019-10-17 2019-10-17 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매 및 이을 이용한 방향족화 화합물의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190129003A KR102295224B1 (ko) 2019-10-17 2019-10-17 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매 및 이을 이용한 방향족화 화합물의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210045671A true KR20210045671A (ko) 2021-04-27
KR102295224B1 KR102295224B1 (ko) 2021-08-27

Family

ID=75725846

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190129003A KR102295224B1 (ko) 2019-10-17 2019-10-17 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매 및 이을 이용한 방향족화 화합물의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102295224B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023063518A1 (ko) * 2021-10-15 2023-04-20 서울대학교산학협력단 니켈 산화물을 물리적으로 혼합한 복합 촉매 및 그 제조 방법
WO2023106735A1 (ko) * 2021-12-08 2023-06-15 고려대학교 산학협력단 탈수소방향족화 반응에 의한 방향족 화합물 제조용 촉매 및 이를 이용한 방향족 화합물의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8278237B2 (en) 2007-03-20 2012-10-02 Meidensha Corporation Catalyst for aromatization of lower hydrocarbons and process for production of aromatic compounds
US9169171B2 (en) 2011-09-21 2015-10-27 Agency For Science, Technology And Research Aromatization of methane with combination of catalysts

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8278237B2 (en) 2007-03-20 2012-10-02 Meidensha Corporation Catalyst for aromatization of lower hydrocarbons and process for production of aromatic compounds
US9169171B2 (en) 2011-09-21 2015-10-27 Agency For Science, Technology And Research Aromatization of methane with combination of catalysts

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.J. Spivey, G. Hutchings, Chem. Soc. Rev. 43, (2014) 792
Nikolay Kosinov 외, ACS Catal., 2017, 7, 1, 520~529 (2016.12.05.) *
S. Majhi, K.K. Pant, J. Ind. Eng. Chem. 20 (2014) 2364-2369
V.R. Choudhary, K.C. Mondal, S.A. Mulla, Angew. Chem. Int. Ed. 44, (2005) 4381-4385
Zhixiang Xi 외, Molecular Catalysis, 475, 2019, 110493 (2019.06.28.) *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023063518A1 (ko) * 2021-10-15 2023-04-20 서울대학교산학협력단 니켈 산화물을 물리적으로 혼합한 복합 촉매 및 그 제조 방법
WO2023106735A1 (ko) * 2021-12-08 2023-06-15 고려대학교 산학협력단 탈수소방향족화 반응에 의한 방향족 화합물 제조용 촉매 및 이를 이용한 방향족 화합물의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102295224B1 (ko) 2021-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Aromatics production via methanol-mediated transformation routes
Zhou et al. New horizon in C1 chemistry: breaking the selectivity limitation in transformation of syngas and hydrogenation of CO 2 into hydrocarbon chemicals and fuels
Galadima et al. Advances in catalyst design for the conversion of methane to aromatics: a critical review
CN102482177A (zh) 对二甲苯和对苯二甲酸的碳水化合物途径
EA022583B1 (ru) Способ получения низших олефинов с использованием катализатора на основе zsm-5
Gao et al. Realizing efficient carbon dioxide hydrogenation to liquid hydrocarbons by tandem catalysis design
CN101618337A (zh) 一种改善甲烷芳构化催化剂催化性能方法
KR101895497B1 (ko) 경방향족 탄화수소 제조용 수소화 분해 반응 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경방향족 탄화수소의 제조방법
Zeng et al. Recent advances of aromatization catalysts for C4 hydrocarbons
AU2009235497A1 (en) Method for the dehydroaromatisation of mixtures containing methane by regenerating the corresponding catalysts that are devoid of precious metal
KR102295224B1 (ko) 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매 및 이을 이용한 방향족화 화합물의 제조방법
JP2011116707A (ja) 低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法及び製造触媒
JP2015506824A (ja) メタノール及び／又はジメチルエーテルからエチレン及びプロピレンを製造する触媒、その製造方法及び使用
Zhao et al. A mini review on recent advances in thermocatalytic hydrogenation of carbon dioxide to value-added chemicals and fuels
KR101985861B1 (ko) 메탄 및 프로판 공동 반응물의 직접 탈수소방향족화 반응을 위한 중형기공성 hzsm-11에 담지된 금속 산화물 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 btx 제조 방법
WO2005105710A1 (ja) 低級オレフィンの製造法
Lim et al. Direct non-oxidative conversion of shale gas to aromatics over active metal-modified ZSM-5 catalysts
KR101731165B1 (ko) 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법
Kella et al. Enhanced selectivity of benzene-toluene-ethyl benzene and xylene (BTEX) in direct conversion of n-butanol to aromatics over Zn modified HZSM5 catalysts
Sibi et al. Direct conversion of CO2 into aromatics over multifunctional heterogeneous catalysts
Anekwe et al. Catalytic conversion of low alcohol to hydrocarbons: challenges, prospects, and future work considerations
WO2022022510A1 (zh) 核壳型复合催化剂及其制备方法和用途
JP2010042344A (ja) 低級オレフィン製造用触媒、その製造方法及びこれを用いた低級オレフィンの製造方法
KR102188532B1 (ko) 다환 방향족 탄화수소로부터 경방향족 탄화수소 제조를 위한 분자크기 선택성 수소화 분해 반응용 촉매
JP5674029B2 (ja) プロピレン及びエチレンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant