CN106582786A - 一种硼改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硼改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法，该方法以微孔分子筛ZSM‑5或MCM‑22为基体，以硼酸为前驱物，通过与低碳脂肪醇的反应原位获得有机硼酸酯进而将硼氧化物负载于微孔分子筛外表面，催化剂中硼的质量含量为催化剂总质量的1％～3％。本发明得到的择形催化剂对甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯过程有很好的择形催化性能。

Description

一种硼改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及择型催化剂的制备领域，特别涉及一种用于甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯过程的硼改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法。
背景技术
对二甲苯是重要的化工原料，其传统的合成方法主要是通过甲苯歧化过程得到，但是由于歧化过程需要较强的酸性催化剂和较高的反应温度，因此催化剂失活较快。近年来通过甲苯直接烷基化过程合成对二甲苯成为研究的热点。
在甲苯烷基化过程中常用的催化剂为ZSM-5或MCM-22等微孔分子筛，烷基化反应可以同时得到邻、间、对三种二甲苯的异构体，这主要是由于反应过程中生成的对二甲苯很容易在催化剂的外表面发生异构化反应而生成邻二甲苯和间二甲苯。因此，要想提高烷基化过程中对二甲苯的选择性，也就是提高催化剂的择形性能，就必须对分子筛进行改性。改性的目的主要有两点：一是降低催化剂外表面的酸性位数量，减少产物对二甲苯在分子筛外表面的异构化反应；二是调变分子筛孔口尺寸，增大邻二甲苯和间二甲苯的扩散阻力。通常改性的方法有化学气相硅沉积、化学液相硅沉积、预积碳和金属氧化物改性。硅沉积的方法虽然可以有效提高分子筛催化剂的择形性能，但由于分子筛表面羟基和沉积物之间的作用力很弱，往往需要3～4次的沉积才能达到较好的效果，因此操作比较繁琐，能耗较高。预积碳也可以提高分子筛催化剂的择形性能，但是由于再生后的催化剂还必须进行再次预积碳，因此操作烦琐，而且目前也仅限于实验室研究。采用金属氧化物改性来覆盖分子筛外表面酸性位操作非常简单，而且一次就可以完成较好的覆盖效果，但该方法在降低外表面酸性的同时也会引起孔道内酸性的降低，因此也未能大规模使用。专利(CN102513144B)采用络合浸渍的方法制备金属氧化物改性微孔分子筛择形催化剂，虽然取得了较好的择形效果，但是操作过程繁琐，过程不易控制；因此迫切需要开发一种操作简单，成本低廉而且择形性能高的分子筛改性方法应用于对二甲苯的合成过程中。
近年来也有报道关于硼改性微孔分子筛择形催化剂的制备，但是这些报道要么操作过程复杂，硼氧化物分散不均匀(CN105344373A，CN104399514A)，要么前驱物价格高，没有工业化应用前景(CN104084233A，CN103394365A)。
在所有的硼氧化物前物体中硼酸是最价廉易得的，因此，寻找一种高效的以硼酸为前驱物制备硼改性微孔分子筛择形催化剂用于合成对二甲苯过程具有重要的应用价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯过程中择形催化剂的制备操作繁琐，不易控制、成本高等问题，提供一种合成方法简单，成本低廉，择形性能高的择形催化剂制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
(1)将硼酸加入到一定量的低碳脂肪醇中，其中，硼酸与低碳脂肪醇的质量比为1:10，搅拌至完全溶解；随后将微孔分子筛加入上述溶液中，所述微孔分子筛与硼酸的质量比为1:100-1:10，将其搅拌均匀，室温静置；
(2)将步骤(1)所得的物质在水浴中蒸干，随后放入烘箱中干燥，再转移至马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至550℃，并在此温度下保持3h，随后降至室温，即得到所需的硼改性微孔分子筛择形催化剂。
作为对本发明的限定，本发明中所述的微孔分子筛为ZSM-5或MCM-22，所述的低碳脂肪醇是甲醇，乙醇或丙醇。
作为对本发明的进一步限定，本发明所得的催化剂可用于甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯过程。
本发明采用硼酸为硼氧化物前驱物，以低碳脂肪醇为溶剂，采用浸渍法对微孔分子筛ZSM-5和MCM-22分子筛进行改性处理，与水作溶剂制备的硼改性微孔分子筛催化剂相比，分子筛在烷基化过程中的催化活性被有效保留，而选择性则显著提高，其原因可能是由于采用低碳脂肪醇作溶剂时对于硼酸扩散入分子筛孔道内有很好的抑制作用，从而将部分硼酸控制在分子筛外表面。这样就使得既可以减少微孔分子筛孔道内酸性位被硼酸覆盖，引起催化剂上酸性位数量的减少和反应过程中原料和产物的扩散困难，而且还可以增加硼氧化物对微孔分子筛外表面酸性位的有效覆盖度，从而抑制对二甲苯在分子筛外表面酸性位上异构化反应的发生。采用低碳脂肪醇作溶剂制备硼酸改性微孔分子筛择形催化剂的这种有益效果应该归因于在浸渍过程中低碳脂肪醇和硼酸分子之间的化学反应，使得硼酸分子在浸渍过程中以较大分子尺寸的有机硼酸酯形式存在，而在以水作溶剂时是没有这种化学反应发生的。硼酸和低碳脂肪醇都是廉价的化工产品，与其他氧化硼前驱物相比，如硼酸酯、五硼酸铵，其制备成本明显较小。此外，该操作过程简单易行，与研磨、固相反应、二次浸渍等过程相比更加方便可行。
本发明首次以低碳脂肪醇为溶剂制备硼酸改性微孔分子筛催化剂，既可以覆盖分子筛外表面的酸性位，又可以减少孔内酸性位的被覆盖成都，在维持较高的催化剂活性的同时，使催化剂的择形性能得到提高。因此本发明具有制备方法简单，成本低廉，择形性能高等优点。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
将硼酸加入到乙醇中，其中硼酸与乙醇的质量比为1:10，搅拌至完全溶解；随后将微孔分子筛ZSM-5加入上述溶液中，微孔分子筛与硼酸的质量比为1:100，搅拌均匀，室温静置；将上述步骤所得的物质在水浴中蒸干，随后放入烘箱中干燥，再转移至马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至550℃，并在此温度下保持3h，随后降至室温，即得到所需的硼改性微孔分子筛ZSM-5择形催化剂，记为Cat1。
实施例2
将硼酸加入到正丙醇中，其中硼酸与正丙醇的质量比为1:10，搅拌至完全溶解；随后将微孔分子筛ZSM-5加入上述溶液中，微孔分子筛与硼酸的质量比为1:50，搅拌均匀，室温静置；将上述步骤所得的物质在水浴中蒸干，随后放入烘箱中干燥，再转移至马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至550℃，并在此温度下保持3h，随后降至室温，即得到所需的硼改性微孔分子筛ZSM-5择形催化剂，记为Cat2。
实施例3
将硼酸加入到正丙醇中，其中硼酸与正丙醇的质量比为1:10，搅拌至完全溶解；随后将微孔分子筛ZSM-5加入上述溶液中，微孔分子筛与硼酸的质量比为1:30，搅拌均匀，室温静置；将上述步骤所得的物质在水浴中蒸干，随后放入烘箱中干燥，再转移至马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至550℃，并在此温度下保持3h，随后降至室温，即得到所需的硼改性微孔分子筛ZSM-5择形催化剂，记为Cat3。
实施例4
将硼酸加入到正丙醇中，其中硼酸与正丙醇的质量比为1:10，搅拌至完全溶解；随后将微孔分子筛ZSM-5加入上述溶液中，微孔分子筛与硼酸的质量比为1:10，搅拌均匀，室温静置；将上述步骤所得的物质在水浴中蒸干，随后放入烘箱中干燥，再转移至马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至550℃，并在此温度下保持3h，随后降至室温，即得到所需的硼改性微孔分子筛ZSM-5择形催化剂，记为Cat4。
实施例5
将硼酸加入到乙醇中，其中硼酸与乙醇的质量比为1:10，搅拌至完全溶解；随后将微孔分子筛MCM-22加入上述溶液中，微孔分子筛与硼酸的质量比为1:20，搅拌均匀，室温静置；将上述步骤所得的物质在水浴中蒸干，随后放入烘箱中干燥，再转移至马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至550℃，并在此温度下保持3h，随后降至室温，即得到所需的硼改性微孔分子筛ZSM-5择形催化剂，记为Cat5。
实施例6
将硼酸加入到甲醇中，其中硼酸与甲醇的质量比为1:10，搅拌至完全溶解；随后将微孔分子筛MCM-22加入上述溶液中，微孔分子筛与硼酸的质量比为1:10，搅拌均匀，室温静置；将上述步骤所得的物质在水浴中蒸干，随后放入烘箱中干燥，再转移至马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至550℃，并在此温度下保持3h，随后降至室温，即得到所需的硼改性微孔分子筛ZSM-5择形催化剂，记为Cat6。
对比实施例
将硼酸加入到去离子水中，其中硼酸与去离子水的质量比为1:10，搅拌至完全溶解；随后将微孔分子筛MCM-22加入上述溶液中，微孔分子筛与硼酸的质量比为1:10，搅拌均匀，室温静置；将上述步骤所得的物质在水浴中蒸干，随后放入烘箱中干燥，再转移至马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至550℃，并在此温度下保持3h，随后降至室温，即得到所需的硼改性微孔分子筛ZSM-5择形催化剂，记为Cat6。
将上述实施例中的得到的硼改性微孔分子筛用于甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯过程中，典型反应条件为：反应温度380℃，原料质量空速为1h-1，连续评价4h。各催化剂的催化性能如表1所示：
表1 催化剂的催化性能
催化剂 甲苯转化率(％) 对二甲苯选择性(％)
Cat1 12.7 55.8
Cat2 20.4 63.3
Cat3 16.1 68.8
Cat4 14.3 73.1
Cat5 16.9 79.2
Cat6 22.4 65.1
Cat7 5.8 70.2
由表1结果可见，本发明所制备的硼改性微孔分子筛催化剂对甲苯烷基化合成对二甲苯过程有很好的催化性能，不仅实现了较高的甲苯转化率，而且还获得了很好的择形性能。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (4)

1.一种硼改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法，其特征在于该方法是按照下述步骤进行的：
(1)将硼酸加入到一定量的低碳脂肪醇中，其中，硼酸与低碳脂肪醇的质量比为1:10，搅拌至完全溶解；随后将微孔分子筛加入上述溶液中，所述微孔分子筛与硼酸的质量比为1:100-1:10，将其搅拌均匀，室温静置；
(2)将步骤(1)所得的物质在水浴中蒸干，随后放入烘箱中干燥，再转移至马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至550℃，并在此温度下保持3h，随后降至室温，即得到所需的硼改性微孔分子筛择形催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种硼改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法，其特征在于所述的低碳脂肪醇是甲醇，乙醇或丙醇。
3.根据权利要求1所述的一种硼改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法，其特征在于其中所述的微孔分子筛为ZSM-5或MCM-22。
4.根据权利要求1所述的一种硼改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂可用于甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯过程。
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