CN109569705A - 一种氧化石墨烯改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法 - Google Patents

一种氧化石墨烯改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氧化石墨烯改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法，该方法以微孔分子筛MCM‑22和ZSM‑5为基体，通过液相超声分散的方法将氧化石墨烯分散于微孔分子筛的外表面。本发明得到的择形催化剂对甲苯歧化合成对二甲苯过程有很好的择形催化性能。

Description

一种氧化石墨烯改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及择形催化剂的制备领域，特别涉及一种用于甲苯歧化合成对二甲苯过程的改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法。
背景技术
对二甲苯是重要的化工原料，其传统的合成方法主要是通过甲苯歧化过程得到。甲苯歧化过程中常用的催化剂为ZSM-5或MCM-22等微孔分子筛，烷基化反应可以同时得到邻、间、对三种二甲苯的异构体，这主要是由于反应过程中生成的对二甲苯很容易在催化剂的外表面发生异构化反应而生成邻二甲苯和间二甲苯。因此，要想提高歧化过程中对二甲苯的选择性，也就是提高催化剂的择形性能，就必须对分子筛进行改性。改性的目的主要有两点：一是降低催化剂外表面的酸性位数量，减少产物对二甲苯在分子筛外表面的异构化反应；二是调变分子筛孔口尺寸，增大邻二甲苯和间二甲苯的扩散阻力。
通常改性的方法有化学气相硅沉积、化学液相硅沉积、预积碳和金属氧化物改性。硅沉积的方法虽然可以有效提高分子筛催化剂的择形性能，但由于分子筛表面羟基和沉积物之间的作用力很弱，往往需要3～4次的沉积才能达到较好的效果，因此操作比较繁琐，能耗较高。预积碳也可以提高分子筛催化剂的择形性能，但是由于再生后的催化剂还必须进行再次预积碳，因此操作烦琐，而且目前也仅限于实验室研究。采用金属氧化物改性来覆盖分子筛外表面酸性位操作非常简单，而且一次就可以完成较好的覆盖效果，但该方法在降低外表面酸性的同时也会引起孔道内酸性的降低，因此也未能大规模使用。
因此迫切需要开发一种操作简单，成本低廉而且择形性能高的微孔分子筛改性方法应用于对二甲苯的合成过程中。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对甲苯歧化合成对二甲苯过程中择形催化剂的制备操作繁琐，成本高、催化效率低等问题，提供一种合成方法简单，成本低廉，择形性能高的择形催化剂制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种氧化石墨烯改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法，其特征在于该方法是按照下述步骤进行的：
(1)将微孔分子筛加入到去离子水中，室温超声分散30min，其中微孔分子筛与去离子水的质量比为1:20-1:50；
(2)将氧化石墨烯加入到去离子水中，室温超声分散30min，其中氧化石墨烯与去离子水的质量比为1:50-1:100；
(3)在超声条件下将步骤(2)所得的混合物逐滴加入到步骤(1)所得的混合物中，每次加入完成后再超声处理30min；其中混合物(2)与混合物(1)的质量比为1:10-1:20；
(4)将步骤(3)所得的混合物过滤，将滤饼在80℃下干燥12h，再升温至120℃，并在此温度下保持2h，随后降至室温，即得到所需的氧化石墨烯改性微孔分子筛择形催化剂。
作为对本发明的限定，本发明所述的微孔分子筛为ZSM-5或MCM-22。
作为对本发明的再次限定，本发明所述的催化剂可用于甲苯歧化合成对二甲苯过程中。
本发明所述的氧化石墨烯的制备方法如下：
在冰水浴中，将5g鳞片石墨和2.5g硝酸钠与115mL的浓硫酸混合均匀，搅拌中缓慢加入15gKMnO4，保持2℃以下持续反应1h，将其转移至35℃水浴反应30min，逐步加入250mL去离子水，温度升至98℃继续反应1h后，可明显观察到混合物由棕褐色变成亮黄色。进一步连续加水稀释，并用质量分数30％的H2O2溶液处理。将上述溶液抽滤，用5％HCl溶液洗涤至中性，将滤饼放入烘箱中80℃充分干燥即得氧化石墨。取0.1g氧化石墨放入50mL去离子水中，超声处理1.5h(180W，60Hz)，随后进行抽滤，将滤饼放入真空烘箱中40℃(10Pa)干燥6h即得所需的氧化石墨烯。
本发明所述的MCM-22制备方法如下：
将13.3g氢氧化钠溶于443mL去离子水中；随后向上述溶液中加入4g NaAlO2和38mL六亚甲基亚胺，并剧烈搅拌；在强烈搅拌下将195mL硅溶胶缓慢滴加到上述溶液，继续强烈搅拌30min。将所得白色凝胶移入聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在烘箱150℃晶化7天；然后过滤，洗涤至pH＝8.0，110℃烘干24h，随后在马弗炉中550℃焙烧8h即得微孔分子筛MCM-22。
本发明所述的ZSM-5制备方法如下：
先将12.5g氢氧化钠溶于288mL去离子水中；随后向溶液中加入3.7g的NaAlO2和195mL四丙基氢氧化铵溶液，并剧烈搅拌；在强烈搅拌下将195mL的硅胶溶液缓慢滴加到溶液中，继续强烈搅拌30min。随后将白色凝胶移入聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在烘箱160℃晶化3天；过滤，洗涤至pH＝9.0,，110℃烘干24h，随后在马弗炉中550℃焙烧8h即得微孔分子筛ZSM-5。
为了提高微孔分子筛在对二甲苯合成过程的择形性能，对微孔分子筛外表面酸性位的覆盖是关键。常规的覆盖微孔分子筛外表面的方法多采用SiO2、MgO等物质。这类物质在微孔分子筛外表面的分散不均匀，也不牢固，这会降低催化剂的稳定性与择形性能。本发明以氧化石墨烯为吸附物，可以有效解决上述问题。氧化石墨烯是一种大尺寸片状材料，其结构如下所示：
制备过程采用超声的方式不仅可以将层状氧化石墨烯有效剥离，而且也可以增强氧化石墨烯在微孔分子筛外表面的分散均匀性。此外，由于氧化石墨烯结构中的大π键作用，使其与微孔分子筛MCM-22和ZSM-5外表面的相互作用力更加牢固，从而使改性分子筛催化剂在甲苯歧化过程表现出优异的稳定性和择形性能。
附图说明
图1为MCM-22分子筛和Cat 1、Cat 2的吡啶吸附FTIR表征结果图；
其中A为MCM-22分子筛的吡啶吸附FTIR图谱，B为Cat 1的吡啶吸附FTIR图谱，C为Cat 2的吡啶吸附FTIR图谱；
图2为MCM-22分子筛和Cat 1的XRD表征结果图；
其中A为MCM-22分子筛的XRD图谱；B为Cat1的XRD图谱；
由图1可见，负载氧化石墨烯后，MCM-22分子筛与Cat1和Cat2相比还有显著的B酸位存在(1540cm-1处)，这说明氧化石墨烯的改性不会影响分子筛孔道内的酸性质。
由图2可见，负载氧化石墨烯后，MCM-22分子筛的特征衍射峰没有发生明显的变化。因此，本发明的方法对于MCM-22分子筛的结构没有影响。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
将2g微孔分子筛MCM-22加入到40mL去离子水中，室温超声分散30min；将0.2g氧化石墨烯加入到10mL去离子水中，室温超声分散30min；在超声条件下将氧化石墨烯分散物逐滴加入到微孔分子筛的分散物中，加入完成后再超声处理30min；将上述过程所得的混合物过滤，将滤饼在80℃下干燥12h，再升温至120℃，并在此温度下保持2h，随后降至室温，即得到所需的氧化石墨烯改性微孔分子筛择形催化剂，记为Cat1。
实施例2
将2g微孔分子筛MCM-22加入到60mL去离子水中，室温超声分散30min；将0.2g氧化石墨烯加入到14mL去离子水中，室温超声分散30min；在超声条件下将氧化石墨烯分散物逐滴加入到微孔分子筛的分散物中，加入完成后再超声处理30min；将上述过程所得的混合物过滤，将滤饼在80℃下干燥12h，再升温至120℃，并在此温度下保持2h，随后降至室温，即得到所需的氧化石墨烯改性微孔分子筛择形催化剂，记为Cat2。
实施例3
将2g微孔分子筛MCM-22加入到100mL去离子水中，室温超声分散30min；将0.3g氧化石墨烯加入到30mL去离子水中，室温超声分散30min；在超声条件下将氧化石墨烯分散物逐滴加入到微孔分子筛的分散物中，加入完成后再超声处理30min；将上述过程所得的混合物过滤，将滤饼在80℃下干燥12h，再升温至120℃，并在此温度下保持2h，随后降至室温，即得到所需的氧化石墨烯改性微孔分子筛择形催化剂，记为Cat3。
实施例4
将2g微孔分子筛MCM-22加入到70mL去离子水中，室温超声分散30min；将0.4g氧化石墨烯加入到40mL去离子水中，室温超声分散30min；在超声条件下将氧化石墨烯分散物逐滴加入到微孔分子筛的分散物中，加入完成后再超声处理30min；将上述过程所得的混合物过滤，将滤饼在80℃下干燥12h，再升温至120℃，并在此温度下保持2h，随后降至室温，即得到所需的氧化石墨烯改性微孔分子筛择形催化剂，记为Cat4。
实施例5
将2g微孔分子筛ZSM-5加入到70mL去离子水中，室温超声分散30min；将0.3g氧化石墨烯加入到20mL去离子水中，室温超声分散30min；在超声条件下将氧化石墨烯分散物逐滴加入到微孔分子筛的分散物中，加入完成后再超声处理30min；将上述过程所得的混合物过滤，将滤饼在80℃下干燥12h，再升温至120℃，并在此温度下保持2h，随后降至室温，即得到所需的氧化石墨烯改性微孔分子筛择形催化剂，记为Cat5。
将上述实施例中的得到的氧化石墨烯改性微孔分子筛用于甲苯歧化合成对二甲苯过程中，典型反应条件为：反应温度400℃，催化剂用量2g，甲苯流速5mL/h，连续评价8h。各催化剂的催化性能如表1所示：
表1 催化剂的催化性能
催化剂 甲苯转化率(％) 对二甲苯选择性(％)
Cat 1 26.7 69.1
Cat 2 25.8 67.3
Cat 3 20.4 77.6
Cat 4 17.5 84.2
Cat 5 19.2 76.1
由表1结果可见，本发明所制备的氧化物改性微孔分子筛催化剂对甲苯烷基化合成对二甲苯过程的有很好的催化性能，不仅实现了较高的甲苯转化率，而且还获得了很好的择形性能。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (4)

1.一种氧化石墨烯改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法，其特征在于该方法是按照下述步骤进行的：
(1)将微孔分子筛加入到去离子水中，室温超声分散30min，其中微孔分子筛与去离子水的质量比为1:20-1:50；
(2)将氧化石墨烯加入到去离子水中，室温超声分散30min，其中氧化石墨烯与去离子水的质量比为1:50-1:100；
(3)在超声条件下将步骤(2)所得的混合物逐滴加入到步骤(1)所得的混合物中，每次加入完成后再超声处理30min，其中步骤(2)得到的混合物与步骤(1)得到的混合物质量比为1:10-1:20；
(4)将步骤(3)所得的混合物过滤，将滤饼在80℃下干燥12h，再升温至120℃，并在此温度下保持2h，随后降至室温，即得到所需的氧化石墨烯改性微孔分子筛择形催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法，其特征在于其中所述的氧化石墨烯的制备方法为：
(1)在冰水浴中，将5g鳞片石墨和2.5g硝酸钠与115mL的浓硫酸混合均匀，搅拌中缓慢加入15gKMnO4，保持2℃以下持续反应1h，将其转移至35℃水浴反应30min，逐步加入250mL去离子水，温度升至98℃继续反应1h后，待混合物由棕褐色变成亮黄色；
(2)在步骤(1)得到的混合物中连续加水稀释，并用质量分数30％的H2O2溶液处理；
(3)再将步骤(2)得到的溶液抽滤，用5％HCl溶液洗涤至中性，将滤饼放入烘箱中80℃充分干燥即得氧化石墨；
(4)取0.1g步骤(3)得到的氧化石墨放入50mL去离子水中，在180W，60Hz条件下超声处理1.5h，随后进行抽滤，将滤饼放入真空烘箱中40℃、10Pa下干燥6h，即得所需的氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法，其特征在于其中所述的微孔分子筛为ZSM-5或MCM-22。
4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂可用于甲苯歧化合成对二甲苯过程中。
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