CN115341050B - 一种乳果糖制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种乳果糖制备方法，包括以下步骤：步骤一、将乳糖置于H3BO3/NaOH体系中，调节体系pH值为碱性，加热进行乳糖异构化；步骤二、调节步骤一中完成乳糖异构化体系溶解的pH值为中性，停止乳糖异构化反应；步骤三、将步骤二的中性溶液流经多道固体酸筛网结构，硼酸‑乳果糖络合物质与固体酸中硫酸的H+接触解除硼对乳果糖的络合；固体酸筛网结构还负载有用于吸附中间产物的具有链状羧基结构的有机酸；步骤四、将步骤三所得溶液进行结晶，获得目标产物乳果糖；本发明在酸解除硼酸对乳果糖络合基础上，通过固载氢离子有效改善氢离子浓度对解除络合的限制。
Description
技术领域
本发明涉及乳糖制备技术领域，特别是涉及一种乳果糖制备方法。
背景技术
乳果糖的制备通常采用碱性催化剂异构化法、络合催化剂异构化法。化学异构化法制备的乳果糖溶液中，不仅包含目标产物乳果糖，还包括未反应的乳糖、水解产生的半乳糖等单糖以及糖酸和色素等副产物，此外中和异构化糖浆的酸化处理还会生成大量的盐分，且乳糖和乳果糖互为同分异构体，分子量相同且结构高度相似；且H3BO3/NaOH体系硼原子容易络合乳果糖，进一步造成乳果糖的产率只有10％至50％，难以满足工业化生产的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乳果糖制备方法，本发明在酸解除硼酸对乳果糖络合基础上，通过固载氢离子有效改善氢离子浓度对解除络合的限制。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种乳果糖制备方法，
包括以下步骤：
步骤一、将乳糖置于H3BO3/NaOH体系中，调节体系pH值为碱性，加热进行乳糖异构化；
步骤二、调节步骤一中完成乳糖异构化体系溶解的pH值为中性，停止乳糖异构化反应；
步骤三、将步骤二的中性溶液流经多道固体酸筛网结构，硼酸-乳果糖络合物质与固体酸中硫酸的H+接触解除硼对乳果糖的络合；固体酸筛网结构还负载有用于吸附中间产物的具有链状羧基结构的有机酸；
步骤四、将步骤三所得溶液进行结晶，获得目标产物乳果糖。
优选所述固体酸筛网结构为设置于乳糖异构化溶液流动管道内壁的多重平行结构，每一所述固体酸筛网结构覆盖液体流动管道的内部横截面并固定连接于内壁，所述固体酸筛网结构中设有位置相对固定且相邻的颗粒之间形成用于液体流动的中间孔隙的硅铝氧化物固体颗粒，步骤二的中性液体流经固体酸筛网中相邻两颗粒的中间孔隙与固体酸中硫酸的H+和具有吸附功能的有机酸接触，同步进行乳果糖的解除络合和杂质吸附。
本发明在同一步骤中实现乳果糖的络合解除和杂质吸附，有效提高生产效率。
本发明为了进一步提高步骤二的生产效率，将固体酸筛网结构进一步设置为具有多个扇形区域的圆盘结构，其中部分扇形局域设置有纳米结构的硅铝氧化物固体颗粒的功能区域以及促进液体流动的单纯设置用于流动的孔结构区域，且相邻的两固体酸筛网结构沿着液体流动方向相对的区域其功能区域和孔结构区域是错位对应的，在液体的流动的基础上解除络合和杂质吸附。
优选所述固体酸筛网结构固定的颗粒状物质为硅铝氧化物，硅铝氧化物的表面以硅铝氧化物表面的铝为酸性中心连接有硫酸和柠檬酸。本发明利用硅铝氧化物的颗粒状物质表面连接硫酸和柠檬酸，配合液体流经颗粒状硅铝氧化物的表面同步进行解除络合和杂质吸附。
优选所述硫酸的质量为柠檬酸质量的2至3倍。本发明通过硫酸和柠檬酸的配比控制解除络合和杂质吸附。且柠檬酸的羧基基团不断主动吸附异构化过程中产生的碱性中间产物，实现杂质的吸附。
优选所述硅铝氧化物的制备方法包括以下步骤：
步骤一、取硅源和铝源以及有机模板剂置于碱性溶液中；
步骤二、将步骤一的混合物料置于反应釜中进行水热反应；
反应过程中有机模板剂提供反应位点，硅铝氧化物生长于有机模板剂，随着硅铝氧化物组织晶体不断生长有机模板剂断裂；
清洗干燥得到粉末状晶体硅铝氧化物。
本发明硅铝氧化物为比表面积大的颗粒物质，适合利用表面配合液体流动实现非均相的配合。
优选步骤二中水热反应的工艺条件为：
反应温度200℃至260℃；反应时间2小时至3小时。
本发明利用水热反应相对温和的反应调节，保证所得硅铝氧化物颗粒比表面积大。
优选所述硅铝氧化物中硅以SiO2的形式存在，铝以Al2O3的形式存在；
其中硅铝的摩尔比为25至100。
本发明的晶体硅铝氧化物作为形成酸中心的骨架，相较于现有技术中多孔结构的固体酸，本发明利用作为有机模板剂的三环己基甲基膦提供反应位点，控制硅铝氧化物的粒径，硅铝氧化物为晶体，晶体生长可在有机模板剂上进行，当晶体长到一定尺寸时，有机模板剂断裂，组织晶体继续生长，本发明选用无钠碱源，故而搭配三环己基甲基膦，三环己基甲基膦不与四丙基氢氧化铵反应有效保证有机模板剂的充分发挥；三环己基甲基膦用量太少，硅铝氧化物粒径大，比表面积小，液体流经阻力太大；三环己基甲基膦用量太多，稀释反应液，影响产物产量。本发明在水热反应过程，硅源与铝源在高温碱性环境下生成SiO2和Al2O3，其中Si与Al粒径相近可相互掺杂嵌套形成硅铝氧化物，硅铝氧化物中Si元素越多，硅铝氧化物越稳定；硅铝氧化物中Al元素作为酸性位点，可结合酸性基团，Al元素越多可负载酸性基团越多，络合解除和杂质吸附的活性越强。
优选所述硅铝氧化物的比表面积为689平方米/克至791平方米/克。
优选固体酸筛网结构的再生工艺包括以下步骤：
S11、高温煅烧，碳化固体酸催化剂表面附着的有机物；
S12、经过S11的固体酸催化剂浸入硫酸和柠檬酸混合液中，硅铝氧化物再次吸附酸性基团。
本发明使用的固体酸筛网结构为固体结构，方便安装和再生，利于保证乳果糖制备的稳定进行。
优选再生工艺中S11的煅烧工艺为：
煅烧温度400℃；煅烧时间为2小时。
本发明有效控制再生煅烧温度，除去吸附的有机物，减少煅烧对硅铝氧化物颗粒和形貌产生影响。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明利用碱性化学催化和络合催化进行乳糖异构化制备乳果糖，由于乳糖和乳果糖属同分异构，且均容易与硼酸分子形成络合降低乳果糖的产率，针对乳糖与乳果糖的分离也造成更大的困难；一般情况下向异构化体系中加入酸解除硼酸对乳糖或者乳果糖的络合，但是在液相体系中，为了保证解除络合的充分方便后续分离依旧使用硫酸调节异构化体系为中性，并停止了乳糖的异构化反应；中性的溶液每经过一层固体酸筛网结构时不断与固体筛网中铆定于氧化物颗粒的氢离子接触解除硼酸对乳果糖以及乳糖的络合，且液体在流经颗粒物时颗粒之间的缝隙形成弯曲的流道保证溶液与颗粒表面解除络合氢离子的接触以及流经具有链状羧基结构的有机酸对体系中的中间物质进行吸附，从两个方面提高乳果糖的转化率；
本发明进一步可以结合离子膜和电渗析等促进溶液体系中盐的去除，在进一步结合结晶等方法，获得纯度较高的乳糖；
本发明利用溶液体系硼酸-乳果糖的络合物与固体酸筛网结构形成非均相且动态的接触，流动的液体不断的经过固体酸筛网结构，免受了在均相反应体系中浓度对反应速率和反应程度的限制；
因此，本发明提出的乳果糖的制备方法不仅简化了产物的分离且提高了分离的效果，提高了乳果糖的纯度。
附图说明
图1是本发明涉及的一种乳果糖制备方法的流程图；
图2是本发明涉及的固体酸筛网结构多重结构示意图；
图3是本发明涉及的一个固体酸筛网结构的剖面结构示意图，涉及液体流动过程；
图4是本发明涉及的具有功能区域和孔结构区域的固体酸筛网结构主视图。
图中：
管道100；固体酸筛网结构200；功能区域201；孔结构区域202。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
本实施例公开一种乳果糖制备方法，如图1所示，
包括以下步骤：
步骤一、将乳糖置于H3BO3/NaOH体系中，调节体系pH值为碱性，加热进行乳糖异构化；
异构化工艺参数如下：
乳糖30g/100ml；
硼酸5g/100ml；
反应温度70℃；
反应时间70min；
使用NaOH调节体系pH值为11；
步骤二、调节步骤一中完成乳糖异构化体系溶解的pH值为中性，停止乳糖异构化反应；
步骤三、将步骤二的中性溶液流经多道固体酸筛网结构，硼酸-乳果糖络合物质与固体酸中硫酸的H+接触解除硼对乳果糖的络合；固体酸筛网结构还负载有用于吸附中间产物的具有链状羧基结构的有机酸；
步骤四、将步骤三所得溶液进行结晶，获得目标产物乳果糖。
本实施例中如图2所示，所述固体酸筛网结构为设置于乳糖异构化溶液流动管道内壁的多重平行结构，每一所述固体酸筛网结构覆盖液体流动管道的内部横截面并固定连接于内壁，如图3所示，所述固体酸筛网结构中设有位置相对固定且相邻的颗粒之间形成用于液体流动的中间孔隙的硅铝氧化物固体颗粒，步骤二的中性液体流经固体酸筛网中相邻两颗粒的中间孔隙与固体酸中硫酸的H+和具有吸附功能的有机酸接触，同步进行乳果糖的解除络合和杂质吸附。
本发明在同一步骤中实现乳果糖的络合解除和杂质吸附，有效提高生产效率。
优选所述固体酸筛网结构固定的颗粒状物质为硅铝氧化物，硅铝氧化物的表面以硅铝氧化物表面的铝为酸性中心连接有硫酸和柠檬酸。本发明利用硅铝氧化物的颗粒状物质表面连接硫酸和柠檬酸，配合液体流经颗粒状硅铝氧化物的表面同步进行解除络合和杂质吸附。
优选所述硫酸的质量为柠檬酸质量的3倍。本发明通过硫酸和柠檬酸的配比控制解除络合和杂质吸附。且柠檬酸的羧基基团不断主动吸附异构化过程中产生的碱性中间产物，实现杂质的吸附。
本实施例所述硅铝氧化物的制备方法包括以下步骤：
包括以下步骤：
步骤一、取硅源和铝源以及有机模板剂置于碱性溶液中；
所述硅源为正硅乙酸酯；所述铝源为硫酸铝；
本实施例中原料的用量比例如下：
n(SiO2)：n(Al2O3)＝50；
n(四丙基氢氧化铵)：n(SiO2)＝0.005；
n(三环己基甲基膦)：n(SiO2)＝0.03；
步骤二、将步骤一的混合物料置于反应釜中进行水热反应；充分搅拌，然后在200℃下反应2h，得到硅铝氧化物，冷却，过滤，得到粉末状硅铝氧化物；
反应过程中有机模板剂提供反应位点，硅铝氧化物生长于有机模板剂，随着硅铝氧化物组织晶体不断生长有机模板剂断裂；
清洗干燥得到粉末状晶体硅铝氧化物；
步骤三、将步骤二所得硅铝氧化物浸入酸溶液得固体酸催化剂；
所述固体酸催化剂中硅以SiO2的形式存在，铝以Al2O3的形式存在；
其中，所述有机模板剂为三环己基甲基膦，步骤一中碱性溶液的碱源为四丙基氢氧化铵。
将本实施例制得的硅铝氧化物浸泡入到按照质量比3：1混合的酸硫酸和柠檬酸中浸泡3h，过滤，干燥，装入辅助机械结构组成固体酸筛网结构。
本实施例中浓硫酸和柠檬酸的浓度为70％至85％均可。
本发明的晶体硅铝氧化物作为形成酸中心的骨架，相较于现有技术中多孔结构的固体酸，本发明利用作为有机模板剂的三环己基甲基膦提供反应位点，控制硅铝氧化物的粒径，硅铝氧化物为晶体，晶体生长可在有机模板剂上进行，当晶体长到一定尺寸时，有机模板剂断裂，组织晶体继续生长，本发明选用无钠碱源，故而搭配三环己基甲基膦，三环己基甲基膦不与四丙基氢氧化铵反应有效保证有机模板剂的充分发挥；三环己基甲基膦用量太少，硅铝氧化物粒径大，比表面积小，催化活性低；三环己基甲基膦用量太多，稀释反应液，影响产物产量。本发明在水热反应过程，硅源与铝源在高温碱性环境下生成SiO2和Al2O3，其中Si与Al粒径相近可相互掺杂嵌套形成硅铝氧化物，硅铝氧化物中Si元素越多，硅铝氧化物越稳定；硅铝氧化物中Al元素作为酸性位点，可结合酸性基团，Al元素越多可负载酸性基团越多，络合解除和杂质吸附的活性越强。
实施例2
本实施例与实施例1的主要区别在于晶体硅铝氧化物的制备，具体如下：
n(SiO2)：n(Al2O3)＝100；
n(四丙基氢氧化铵)：n(SiO2)＝0.007；
n(三环己基甲基膦)：n(SiO2)＝0.04；
将反应原料放入反应釜，充分搅拌，然后在220℃下反应2.3h，得到硅铝氧化物，冷却，过滤，得到粉末状硅铝氧化物；
将本实施例制得的硅铝氧化物浸泡入到按照质量比3：1混合的酸硫酸和柠檬酸中浸泡3h，过滤，干燥，装入辅助机械结构组成固体酸筛网结构。
实施例3
本实施例与实施例1的主要区别在于晶体硅铝氧化物的制备，具体如下：
n(SiO2)：n(Al2O3)＝150；
n(四丙基氢氧化铵)：n(SiO2)＝0.009；
n(三环己基甲基膦)：n(SiO2)＝0.05；
将反应原料放入反应釜，充分搅拌，然后在240℃下反应2.6h，得到硅铝氧化物，冷却，过滤，得到粉末状硅铝氧化物；
将本实施例制得的硅铝氧化物浸泡入到按照质量比3：1混合的酸硫酸和柠檬酸中浸泡3h，过滤，干燥，装入辅助机械结构组成固体酸筛网结构。
实施例4
本实施例与实施例1的主要区别在于晶体硅铝氧化物的制备，具体如下：
n(SiO2)：n(Al2O3)＝200；
n(四丙基氢氧化铵)：n(SiO2)＝0.01；
n(三环己基甲基膦)：n(SiO2)＝0.06；
将反应原料放入反应釜，充分搅拌，然后在260℃下反应2.8h，得到硅铝氧化物，冷却，过滤，得到粉末状硅铝氧化物；
将本实施例制得的硅铝氧化物浸泡入到按照质量比3：1混合的酸硫酸和柠檬酸中浸泡3h，过滤，干燥，装入辅助机械结构组成固体酸筛网结构。
实施例5
本实施例与实施例1的主要区别在于晶体硅铝氧化物的制备，具体如下：
n(SiO2)：n(Al2O3)＝200；
n(四丙基氢氧化铵)：n(SiO2)＝0.01；
n(三环己基甲基膦)：n(SiO2)＝0.05；
将反应原料放入反应釜，充分搅拌，然后在260℃下反应3h，得到硅铝氧化物，冷却，过滤，得到粉末状硅铝氧化物；
将本实施例制得的硅铝氧化物浸泡入到按照质量比3：1混合的酸硫酸和柠檬酸中浸泡3h，过滤，干燥，装入辅助机械结构组成固体酸筛网结构。
实施例6
本发明为了进一步提高步骤二的生产效率，将固体酸筛网结构进一步设置为具有多个扇形区域的圆盘结构，如图4所示，其中部分扇形局域设置有纳米结构的硅铝氧化物固体颗粒的功能区域以及促进液体流动的单纯设置用于流动的孔结构区域，且相邻的两固体酸筛网结构沿着液体流动方向相对的区域其功能区域和孔结构区域是错位对应的，在液体的流动的基础上解除络合和杂质吸附。
实施例7
实施例1至6中的固体酸筛网结构的再生工艺包括以下步骤：
S11、高温煅烧，碳化固体酸催化剂表面附着的有机物；
S11的煅烧工艺为：
煅烧温度400℃；煅烧时间为2小时；
S12、经过S11的固体酸催化剂浸入硫酸和柠檬酸混合液中，硅铝氧化物再次吸附酸性基团。
本发明使用的固体酸筛网结构为固体结构，方便安装和再生，利于保证乳果糖制备的稳定进行。
本发明有效控制再生煅烧温度，除去吸附的有机物，减少煅烧对硅铝氧化物颗粒和形貌产生影响。
对比例1
本例公开一种乳果糖制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将乳糖置于H3BO3/NaOH体系中，调节体系pH值为碱性，加热进行乳糖异构化；
异构化工艺参数如下：
乳糖30g/100ml；
硼酸5g/100ml；
反应温度70℃；
反应时间70min；
使用NaOH调节体系pH值为11；
步骤二、调节步骤一中完成乳糖异构化体系溶解的pH值为中性，停止乳糖异构化反应；
步骤三、将步骤三所得溶液进行结晶，获得目标产物乳果糖。
对比例2
本实施例与实施例4的主要区别在于：
将本实施例制得的硅铝氧化物浸泡入到酸硫酸中浸泡3h，过滤，干燥，装入辅助机械结构组成固体酸筛网结构。
实施例1至5使用的硅铝氧化物颗粒的比表面积数据如表1所示。
表1实施例1至5使用固体酸筛网结构中硅铝氧化物的比表面积
| 组别 | 比表面积(平方米/克) |
| 实施例1 | 689 |
| 实施例2 | 743 |
| 实施例3 | 769 |
| 实施例4 | 791 |
| 实施例5 | 785 |
实施例1至5制得的乳果糖溶液进行HPLC测试，实施例1至5经过步骤三的乳果糖浓度、对比例1经过步骤二的乳果糖浓度以及对比例2经过步骤三的乳果糖浓度详见表2所示。
表2实施例1至5以及对比例1和2的乳果糖转化数据和溶液颜色对比
| 组别 | 乳果糖浓度 | 溶液颜色 | 乳果糖转化率 |
| 实施例1 | 26.19g/100ml | 相较于对比例颜色浅 | 87.31％ |
| 实施例2 | 26.36g/100ml | 相较于对比例颜色浅 | 87.88％ |
| 实施例3 | 26.49g/100ml | 相较于对比例颜色浅 | 88.29％ |
| 实施例4 | 26.90g/100ml | 相较于对比例颜色浅 | 89.67％ |
| 实施例5 | 26.63g/100ml | 相较于对比例颜色浅 | 88.79％ |
| 对比例1 | 15.99g/100ml | 浅褐色 | 53.32％ |
| 对比例2 | 20.26g/100ml | 浅褐色 | 67.55％ |
结合表1和表2可知，本发明利用碱性化学催化和络合催化进行乳糖异构化制备乳果糖，由于乳糖和乳果糖属同分异构，且均容易与硼酸分子形成络合降低乳果糖的产率，针对乳糖与乳果糖的分离也造成更大的困难；一般情况下向异构化体系中加入酸解除硼酸对乳糖或者乳果糖的络合，但是在液相体系中，为了保证解除络合的充分方便后续分离依旧使用硫酸调节异构化体系为中性，并停止了乳糖的异构化反应；中性的溶液每经过一层固体酸筛网结构时不断与固体筛网中铆定于氧化物颗粒的氢离子接触解除硼酸对乳果糖以及乳糖的络合，且液体在流经颗粒物时颗粒之间的缝隙形成弯曲的流道保证溶液与颗粒表面解除络合氢离子的接触以及流经具有链状羧基结构的有机酸对体系中的中间物质进行吸附，从两个方面提高乳果糖的转化率；本发明进一步可以结合离子膜和电渗析等促进溶液体系中盐的去除，在进一步结合结晶等方法，获得纯度较高的乳糖；本发明利用溶液体系硼酸-乳果糖的络合物与固体酸筛网结构形成非均相且动态的接触，流动的液体不断的经过固体酸筛网结构，免受了在均相反应体系中浓度对反应速率和反应程度的限制；因此，本发明提出的乳果糖的制备方法不仅简化了产物的分离且提高了分离的效果，提高了乳果糖的转化率。
Claims (6)
1.一种乳果糖制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
步骤一、将乳糖置于H3BO3/NaOH体系中，调节体系pH值为碱性，加热进行乳糖异构化；
步骤二、调节步骤一中完成乳糖异构化体系溶解的pH值为中性，停止乳糖异构化反应；
步骤三、将步骤二的中性溶液流经多道固体酸筛网结构，B-乳果糖络合物质与固体酸中硫酸的H+接触解除硼对乳果糖的络合；通过固体酸筛网结构还设有用于吸附中间产物的具有链状羧基结构的有机酸；
所述固体酸筛网结构为设置于乳糖异构化溶液流动管道内壁的多重平行结构，每一所述固体酸筛网结构覆盖液体流动管道的内部横截面并固定连接于内壁，所述固体酸筛网结构中设有位置相对固定且相邻的颗粒之间形成用于液体流动的中间孔隙的硅铝氧化物固体颗粒，步骤二的中性液体流经固体酸筛网中相邻两颗粒的中间孔隙与固体酸中硫酸的H+和具有吸附功能的有机酸接触，同步进行乳果糖的解除络合和杂质吸附；
所述固体酸筛网结构固定的颗粒状物质为硅铝氧化物，硅铝氧化物的表面以硅铝氧化物表面的铝为酸性中心连接有硫酸和柠檬酸；
所述硅铝氧化物中硅以SiO2的形式存在，铝以Al2O3的形式存在；
其中硅铝的摩尔比为25至100；
步骤四、将步骤三所得溶液进行结晶，获得目标产物乳果糖；
所述硅铝氧化物的制备方法包括以下步骤：
步骤一、取硅源和铝源以及有机模板剂置于碱性溶液中；
步骤二、将步骤一的混合物料置于反应釜中进行水热反应；
反应过程中有机模板剂提供反应位点，硅铝氧化物生长于有机模板剂，随着硅铝氧化物组织晶体不断生长有机模板剂断裂；
清洗干燥得到粉末状晶体硅铝氧化物；
所述有机模板剂为三环己基甲基膦。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硫酸的质量为柠檬酸质量的2至3倍。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤二中水热反应的工艺条件为：
反应温度200℃至260℃；反应时间2小时至3小时。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅铝氧化物的比表面积为689平方米/克至791平方米/克。
5.如权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于：固体酸筛网结构的再生工艺包括以下步骤：
S11、高温煅烧，碳化固体酸催化剂表面附着的有机物；
S12、经过S11的固体酸催化剂浸入硫酸和柠檬酸混合液中，硅铝氧化物再次吸附酸性基团。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：再生工艺中S11的煅烧工艺为：
煅烧温度400℃；煅烧时间为2小时。
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