SU1152930A1 - Способ получени фосфорсодержащего цеолита типа @ @ - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕГО ЦЕОЛИТА ТИПА. NaA, включающий взаимодействие соединени  алюмини , соединени  кремни , соединени  натри  и фосфорной кислоты, кристаллизацию полученного гидрогел , отделение маточного раствора, промывку и сушку , отличающийс  тем, что, с целью повышени  термостабильности и кислотостойкости целевого продукта, в качестве соединени  алюмини  используют золь его гидроксида , содержащий сол ную или азотную кислоту, при соотношении кислоты и оксида алюмини , равном

Description

О1

ts:

со со

Изобретение относитс  к технологии получени  фосфорсодержащих цеолитов, в частности типа А, которые могут быть использованы в качестве адсорбентов, молекул рных сит, катализаторов или носителей в газовой, нефт ной и химической промышленности .

Известен способ получени  фосфорсодержащего цеолита типа А путем взаимодействи  разбавленного раствора, содержащего алюминат натри  и фосфат тетраметилалюмини  с раствором метасиликата натри . Полученный после смещени  и гомогенизации гидрогель подвергают кристаллизации при температуре 96°С в течение 120 ч, с последующим отделением маточного раствора, промывкой и сущкой продукта.

Однако кристаллический продукт характеризуетс  низкой термической стабильностью (температура разрущени  кристаллической структуры лежит в пределах 500550°С , предельна  величина адсорбции после прокалки цеолита при 500°С равна нулю ) ; низкой кислотностойкостью полученных образцов (сорбционна  емкость по воде после обработки в 1 н. сол ной кислоте близка к нулю).

Низка  степень использовани  фосфора в процессе формировани  кристаллической структуры (содержание в изоморфнозамещенном виде не более 2-2,5%) обусловливает повышенный расход реагента и значительное количество фосфора в составе акклюдированных примесей.

Сложность процесса св зана с использованием дорогосто щего тетраметиламмони  и наличием р да операций по предваварительному приготовлению раствора, содержащего фосфат тетраметиламмони  и алюминат натри . Недостатком способа  вл етс  также продолжительность кристаллизации (120 ч).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ получени  фосфорсодержащего цеолита типа NaA путем смещени  предварительно осажденного фосфата алюмини  (взаимодействием соединени  алюмини  с фосфорной кислотой) с раствором , содержащим золь кремниевой кислоты и гидроокись натри , с последующей кристаллизацией образовавшегос  гидрогел , отделением от маточного раствора, промывкой и сущкой продукта 2.

Полученный цеолит содержит внутри кристаллической структуры РаОуВ изоморфно-замещенном виде.

Однако наличие, фосфора внутри кристаллической структуры цеолита в количестве не более обуславливает недостаточную термическую стабильность и кислостойкость продукта (температура разрущени  кристаллической структуры 770°С, предельна  величина адсорбции по воде

после прокалки при 800°С составл ет 5,2 г/ 100 г; после обработки в 1 н. Ссол ной кислоте величина адсорбции по воде 12,2 г/100 г; по кислороду 4,6 г/100 г, что более чем на 50°/о ниже первоначальной).

Кроме того, наличие операций по предварительному осаждению фосфата алюмини  усложн ет процесс, приводит к удлинению технологического цикла и неконтролируемому изменению химического соста0 ва продукта, к потере фосфора с промывными водами за счет гидролитических реакций , неизбежно протекающих при промывке .

Низка  степень использовани  фосфора в процессе формировани  кристаллической структуры (20-22 мае./о ) приводит к повыщенному расходу фосфорной кислоты в процессе синтеза и увеличению количества акклюдированных примесей, проведение кристаллизации в течение 45 ч при0 водит к увеличению энергозатрат.

Цель изобретени  - увеличение термостабильности и кислотостойкости цеолита.

Поставленна  цель достигаетс  согласно способу получени  фосфорсодержащего

5 цеолита типа NaA путем взаимодействи  зол  гидроксида алюмини , содержащего сол ную или азотную кислоты, при соотнощении кислоты и оксида алюмини , равном (0,1-0,3): 1,0, соединени  кремни , ацетата натри  при соотношении, в пересчете

0 на оксиды, оксида натри  и оксида алюмини , равном (0,7-1,2) :1 и фосфорной кислоты , кристаллизацию полученного гидрогел  в присутствии мочевины при соотношении мочевины и оксида алюмини , равном (0,5-1,2):1, отделени  маточного раствора , промывки и сущки.

Проведение кристаллизации гидрогел  в присутствии мочевины дает возможность увеличить содержание фосфора внутри кристаллической структуры цеолита в изоморф0 но-замещенном виде до 20,3°/о в пересчете .на . При соотношении CH4ONj:Alj,O3 1,2:1,0 дальнейщего увеличени  количества фосфора в изоморфно-замещенном виде не происходит, а избыточное количество мочевины приводит к перерасходу реагента

и увеличению количества примесей в продукте . При соотношении СН.ОЫ :А12Оз 0,5:1,0 кристаллизаци  гидрогел  не приводит к образованию структуры типа NaA. Использование в качестве соединени  натри  его ацетата в количестве NaiO:A1 0 0,7:1,0 не приводит к образованию структуры типа NaA с наличием фосфора в изоморфно-замещенном виде, при соотношении Na O:Al2O3 l,2,1,0. Степень использовани  фосфора при формировании кристаллической структуры снижаетс , что приводит к перерасходу реагента.

В св зи с тем, что внедрение фосфора в структуру цеолита в изоморфно-замещенном виде требует наличи  в гидрогеле наиболее активных форм всех вход щих в него компонентов, использование зол  гидроксида алюмини  - высокоактивной формы соединени  алюмини , позвол ет повысить степень использовани  PaOj при формировании кристаллической структуры и упростить стадию приготовлени  алюмосиликофосфатного гел , котора  в данном способе осуществл етс  при гфостом смешении всех компонентов без конкретизации условий и последовательности. Применение одноосновных кислот дл  пептизации свежеосажденной гидроокиси алюмини  при соотнощении НС1 (HNOj) :А12Оэ 0,1:1,0 не приводит к образованию активного зол  гидроксида алюмини . Использование одноосновных кислот при соотношении НС1 (HNO5):Alj.,3:l,0 способствует загустеванию зол , снижению его активности и увеличивает количество примесей в гидрогеле , затрудн ющих кристаллизацию.

Пример 1. К 78,46 г зол  гидроксида алюмини  (концентраци  по AUOj 6,5%), полученного пептизацией свежеосажденной гидроокиси алюмини  1,39 г 36%-ной сол ной кислоты при соотношении НС1:А1гОз 0,1:1,0, добавл ют 5,77 г 857о-ной фосфорной кислоты, обеспечивающей соотаошение РгОб:А1г.О5 0,5:1,0, 16,35 г 33%-ного зол  кремниевой кислоты и 5,74 г ацетата натри , что соответствует соотношению А1гО5 0,7-1,0. Смесь довод т до 200 мл дистиллированной водой и гомогенизируют. В образовавшийс  гель состава 0,7 NazO А1гОз 1,8 SiOj- 9ОНгО добавл ют 6 г 25%ного раствора мочевины при соотношении 0,5:1,0 и кристаллизуют в гидротермальных услови х при 135°С в течение 10 ч, с последующими отделением маточного раствора, промывкой и сушкой кристаллического продукта при 110°С.

Состав продукта, %: N аг.О 10,6; Al2,Oi 26,4; SiOi25,l; PaO5l2,0; 25,9.

QocTae продукта, моль: 0,66 NaaOAl2O5 Xl,62 SiOaO,33 PaO55,56 HjO.

Адсорбционные измерени  проводились на вакуумной установке и весами Мак-БенаБакра . Величина адсорбции (а) по воде при давлении 20 мм рт. ст. при 25°С равна 27,8 г/100 г; величина адсорбции (а) по кислороду при давлении 750 мм рт. ст. при -183°С равна 25,4 г/100 г.

После обработки в 1 н. сол ной кислоге величина адсорбции (аэ) по воде равна 21,7 г/100 г; величина адсорбции (а/,) по кислороду 18,6 г/100 г. Термический анализ при атмосферном давлении осущест вл ли с помощью дериватографа системы «Паулик. Скорость нагрева образцов составл ла 5-10 град/мин, навеска 0,1-0,5 г. Температура разрушени  кристаллической структуры (Тр) 850°С. Степень использовани  фосфора при формировании кристаллической структуры СР.Об 66%7.

Пример 2. К 78,46 г зол  гидроксида алюмини  (концентраци  по 6,5%), полученного пептизацией свежеосажденной гидроокиси алюмини  4,71 г 36%-ной сол ной кислоты при соотношении HCI : А Oj0 ,3:1,0, добавл ют 13,85 г 85%-ной фосфорной кислоты, обеспечивающей соотношение РгО5:А12Оз 1,2:1,0, 9,54 г 33%-ного

0 зол  кремниевой кислоты при соотнощении SiQi:Al2O3 1,05:1,0, 9,84 г ацетата натри  при соотнощении NajO:Al2O5 1,2:1,0. В полученный после гомогенизации гель состава: 1,2 Na O-AIaOs-1,05 51Ог1,2 PgOj 90 Нг,О добавл ют 14,4 г 25%-ного раствора

мочевины при соотнощении СНлОЫг-А12Оз 1,2:1,0 и кристаллизуют при 140°С в течение 24 ч с последующим отделением жидкой фазы, промывкой и сушкой продукта при 110°С.

Состав продукта, %: NazO 14,8; А1гОз 26,6; SiOa 20,1; 20,3; HjO 18,2.

Состав продукта, моль: 0,91 NajOAIjOj

,28 SiOa 0,55 РгО5 3,87 НгО. ai 26,9

.г/100 г; аг 24;4 г/100 г; аз 23,7 г/100 г;

ач 22,1 г/100 г; Т 1010°С.

5 45,8%.

Пример 3. К 78,46 г зол  гидроксида алюмини  (концентраци  по AIzOj 6,5%), полученного пептизацией свежеосажденной гидроокиси алюмини  2,78 г 36%-ной

0 сол ной кислоты при соотношении НС1: А12Оз 0,2:1,0, добавл ют 9,81 г 85%-ной фосфорной кислоты, 12,7 г зол  кремниевой кислоты и 7,79 г ацетата при соотношении равном 0,95:2,0. В полученный после гомогенизации гель состава 0,95

NaiO-AUOyl,45-SiO2-0,85-PzO590-H2O добавл ют 10,2 г 25%-ного раствора мочевины при соотнощении СШО1Чг:А120з 0,85:1 и кристаллизуют при 140°С в течение 17 ч с последующим отделением жидкой фазы,

- промывкой и сущкой продукта при 110°С.

Состав продукта, %: NagO 12,1; AljOj 26,4; SiQe22,30; Р2О5.16,4; НгО22,8.

Состав продукта, моль: 0,75 Ыа О-АиОз l,43-SiO2-0,45-P2O54,89-HaO. at 27,2 г/100 г а; 24,8 г/100 г; а 5 22,9 г/100 г; а,

5 27,3 г/100 г; Тр 930°С; Cp,,8%.

Пример 4. Процесс провод т аналогично примеру 2, только гидроокись натри  берут в количестве, 5,2 г при соотношении Al2Oj 1,3:1,0.

Состав продукта, %: NajO 15,4; 25,1; SiOz26,4; PZ ,7; 22,4.

Состав продукта, моль: 1,01 Na O-AlzOi 1,92 SiOt 0,249 РгО55,05 HzO.

Характеристика продукта: ai 25,3 г/100 г; ,0 г/100 г; ,3 г/100 г;

5 а4 10,2 г/100 г; Тр 800°С, Срг ,7%. Пример 5 (по прототипу) 24 г. AlClj бНгО смещивают с 12,7 г НэРО+(85%) в 200 мл воды и титруют щелочью NaOH до

рН 7,5. Полученный осадок отфильтровывают , промывают водой и смешивают с раствором, содержащим 4,8 г зол  кремниевой кислоты и 7,2 г гидроокиси натри . Образующийс  после гомогенизации гидрогель состава 1,8 AljO3-l,6 SiOa 1,1 Р О 110 НО кристаллизуют в гидротермальных услови х при 125°С в течение 45 ч. После отделени  маточного раствора, промывки и сущки кристаллический продукт содержит 9,9% Р О в изоморфно-замещенном виде.

Характеристика продукта состава 1,0 Ыа20-А1гОз1,71 SiO2-0,24 РгОб-4,32 ai 26,7 г/100 г; aj. 23,8 г/100 г; а 12,2 г/100 г; а 4,6 г/100 г; Тр 770°С; ., 17,2 о/о.

Сопоставительный анализ известного и предлагаемого способов приведен в табл. 1 характеристика кристаллического продукта приведена в табл. 2.

Таким образом, из приведенных примеров следует, что предлагаемый способ позвол ет получать фосфорсодержащие цеолиты типа А с наличием фосфора в изоморфно-з ,амещенном виде в количестве 12-20,3%,

что выще, чем у прототипа в 1,5-2 раза, который одновременно  вл етс  и базовым объектом. Повыщенное содержание фосфора в составе кристаллической структуры обусловливает высокие термостабильность и кислотостойкость полученных цеолитов, так как после обработки в 1 н. сол ной кислоте величина адсорбции по воде 21,7-23,7 г/100 г, что почти в 2 раза больще, чем у прототипа, по кислороду 18,6-22,1 г/100 г, что также в 2-2,2 раза больще, чем у прототипа . Температура разрушени  кристаллической структуры лежит в пределах 850-1010°С, что выше, чем у прототипа на 50-200°С. Величина адсорбции после про калки цеолита при 800°С составл ет по воде 21,0 - 22,1 г/100 г по кислороду 16,418 ,4 г/100 г; что также выше, чем у прототипа в 10 и более раз.

Таблица

0,5 0,71,8 0,10,5

1,2 1,21,05 0,31,2

0,85 0,951,4 0,20,85

1,2 1,31,05 0,31,2

прототипу

1,1 1,81,6 -12 ,00,3366

20.30,5545,8

16.40,4552,8 8,70,24920,7

9,90,2417,2

27.8 25,4

21,7 18,6

26,9 24,4

23,7 22,1

22,9 21,3

27,2 24,8

14,3 10,2

25,3 23,0

5По прототипу

26,7 23,8

12,2 4,6

Таблица2 25,2 23,9 24,5 Т9,Б

760 17,4 20,3 0,7

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕГО ЦЕОЛИТА ТИПА. NaA, включающий взаимодействие соеди- нения алюминия, соединения кремния, соединения натрия и фосфорной кислоты, кристаллизацию полученного гидрогеля, отделение маточного раствора, промывку и сушку, отличающийся тем, что, с целью повышения термостабильности и кислотостойкости целевого продукта, в качестве соединения алюминия используют золь его гидроксида, содержащий соляную или азотную кислоту, при соотношении кислоты и оксида алюминия, равном (0,1—0,3):1, в качестве соединения натрия используют ацетат натрия при соотношении, в пересчете на оксиды, оксида натрия и оксида алюминия, равном (0,7—1,2):1, а кристаллизацию гидрогеля ведут в присутствии мочевины при соотношении мочевины и оксида алюминия, равном (0,5—1,2):1.