CN1065844A - 低稀土含量超稳y型沸石的制备方法 - Google Patents

低稀土含量超稳y型沸石的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于烃类催化裂化过程的、低稀 土含量、超稳Y型沸石的制备方法。该方法由NaY 沸石与铵离子和稀土离子的离子交换反应、稳定化处 理、在含硅化合物存在下的酸脱沸石结构铝、水热处 理等步骤组成。所制得的沸石稀土含量低(含 RE2O30.5～5重％)，硅铝比为8～14，具有良好的结 构稳定性和活性稳定性，以该沸石为活性组分的催化 剂具有活性高、选择性和活性稳定性好的特点。

Description

本发明涉及一种用于烃类催化裂化过程的低稀土含量超稳Y型沸石的制备方法。
目前以稀土Y型沸石（REY）为活性组分的裂化催化剂被广泛应用于烃类催化裂化过程中，此类催化剂中的REY一般是采用两次稀土离子交换和两次高温焙烧过程制得，该沸石虽然催化活性高，但由于其稀土含量较高（含RE2O3约18～20重%），致使裂化过程中氢转移反应加快、催化剂的选择性降低。为解决上述问题，美国Grace公司（usp4218307）制备出低稀土含量（含RE2O3约0.5～4重%）的超稳Y型沸石，该沸石具有良好的活性和选择性，然而它的制备方法比较复杂，需要进行多次铵离子和/或稀土离子交换反应、稳定化处理、多次无机酸抽铝的过程、以及后交换等步骤。CN1005405B中提出了一种制备低稀土含量的超稳Y型沸石的方法，包括：①NaY沸石与铵离子和稀土离子的一次混合交换，②稳定化处理，③酸溶液处理和④热或水热处理等步骤，该方法简单，制备出的含该沸石的催化剂催化活性良好，但其活性稳定性较差。
在现有技术的基础上，本发明的目的是提供一种具有良好活性稳定性和结构稳定性的低稀土含量的超稳Y型沸石的制备方法。
本发明提供的方法是在酸脱去沸石骨架结构铝的过程中加入了含硅的化合物作为结构稳定剂，具体方法如下：
1、硅铝比≥4.5的NaY沸石与铵离子和稀土离子的混合离子交换反应。
2、对第1步所得物进行水热稳定化处理。
3、将适量含硅化合物加入水中，使其硅含量为0.02～0.5重%，以10～15∶1（重量比）的液固比加入第2步所得物，混合均匀;在室温～100℃并搅拌的条件下，以1～5毫升/分钟的速度滴加浓度为0.01～3N，最好0.1～1N的无机酸，酸的加入量以使混合液的PH值保持在2.8～3.3不变为准;上述加酸过程也可以在50～100℃并搅拌的条件下滴加浓度为0.5-4N的有机酸，有机酸的加入量以使混合液的PH值保持在4～4.5不变为准;停止加酸后继续反应1～3小时，过滤，洗涤。
4、对第3步所得物进行水热处理，即得低稀土含量超稳Y型沸石。
所述方法中第3步所说的含硅化合物可以是SiCl4、硅溶胶、硅凝胶或水玻璃等;无机酸可以是盐酸、硝酸、硫酸或磷酸等;有机酸可以是乙酸、酒石酸或柠檬酸等。
所述方法的第1步最好按以下方法进行：将含有铵离子与稀土离子的摩尔比为10～80∶1的铵盐和RECl3的溶液升温至80～90℃，以10～20∶1（重量比）的液固比加入硅铝比≥4.5的NaY沸石，混合均匀，进行30～60分钟的离子交换反应，使交换后沸石的稀土含量为0.5～5重%（以RE2O3计），过滤，洗涤至滤液无游离酸根。所说的铵盐可以是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸二氢铵等。
所述方法的第2步最好按下列方法进行：在550～750℃下，于水汽含量为10～60体%，最好20～30体%的外加水蒸汽气氛中或含水量为30～60重%，最好50～60重%的滤饼提供的自身水蒸汽的气氛中，焙烧第1步所得滤饼2～4小时。
所述方法中第4步最好按下列方法进行：在540～650℃下，于水汽含量为10～60体%，最好20～30体%的外加水蒸汽气氛中或含水量为30～60重%，最好50～60重%的滤饼提供的自身水蒸汽气氛中处理第3步所得物2～4小时。
按本发明方法所制得的超稳Y型沸石可分散于无机氧化物或由无机氧化物和粘土组成的基质中，按全合成或半合成裂化催化剂的常规制备方法制成裂化催化剂。例如：按照沸石∶担体∶粘结剂＝15～25∶64～55∶21～15（重量比）的比例将本发明制出的沸石与担体和粘结剂混合，成型，制成裂化催化剂，其中粘结剂可以是拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、胶状磷酸铝、硅铝溶胶或凝胶等，担体可以是高岭土、海泡石、蒙皂石、硅酸铝、硅酸镁、硅酸锆等。
按本发明所述方法制备的沸石稀土含量低（含RE2O30.5～5重%），晶胞常数为24.40～24.50，其硅铝比为8～14，结晶度可保留原来的85%以上，该沸石具有良好的结构稳定性和活性稳定性（与现有技术制得的沸石相比，水热老化后的结晶保留度高十个单位以上）;以该沸石为活性组分的裂化催化剂具有活性高、选择性和活性稳定性好的特点。
下面将通过实施例对本发明做进一步的说明。
实例1
1、在1000毫升脱阳离子水中加入90毫升浓度为66.45毫克/毫升的RECl3（内蒙包头化工厂）溶液和95克NH4Cl（北京红星化工厂，化学纯），搅拌均匀，升温至90℃，加入100克NaY沸石（SiO2/Al2O3＝5.0，Na2O含量为13.5重%，结晶度87%，周村催催化剂厂生产），混合均匀，进行1小时离子交换反应，过滤、洗涤至滤液无游离酸根离子。
2、于650℃下焙烧第1步所得滤饼（含水量为55重%）2小时。
3、在880毫升脱阳离子水中，加入6.6毫升水玻璃（d254＝1.14，Na2O含量为4.04重%，SiO2含量为11.7重%，北京红星化工厂），搅拌均匀，升温至90℃，加入70克（干基）第2步所得物，混合均匀，搅拌下，以1毫升/分钟的滴加速度，滴加浓度为1N的盐酸155毫升，溶液的PH值保持于3.0，再继续反应1小时，过滤，洗涤至滤液无游离酸根离子。
4、于540℃下，焙烧第3步所得滤饼（滤饼含水量为55重%）4小时，即得本发明制出低稀土含量超稳Y型沸石a。
实例2～6
按照实例1的方法制备沸石b，c，d，e，和f，具体条件见表1。
表1
实例 2 3 4 5 6
沸石编号 b c d e f
1，水，毫升REC13加入量，毫升铵盐铵盐加入量，克反应温度，℃反应时间，分钟 1000140NH4Cl959030 1000190(NH4)2SO4869060 140090NH4Cl958060 100090NH4Cl959050 100090NH4Cl959060
2，焙烧温度，℃焙烧时间，小时水汽含量，体％滤饼含水量，重％ 650250 600420 700260 650350 650250
3，水，毫升含硅化合物含硅化合物加入量，克混合液温度，℃无机酸无机酸浓度，N无机酸加入量，毫升加入速度，毫升／分PH  值加酸后反应时间 880硅溶胶①580HCl115513.01 880SiCl4②590HCl115513.02 1000水玻璃13.2毫升室温HCl29053.03 800硅凝胶③14.190H3PO4116023.03 890水玻璃6.6毫升70乙酸215014.03
4，焙烧温度，℃焙烧时间，小时水汽含量，体％滤饼含水量，重％ 540430 600320 600340 650260 580460
注：①由水玻璃（同实例1）与浓度为1N的盐酸按3∶1（重量比）的比例混合而得，PH值为12，含硅2.75重%。
②SiCl4由导管直接通入水中。
③由水玻璃（同实例1）与浓度为1N的盐酸按1.14∶1（重量比）的比例混合而得，PH值为3，含硅5.5重%。
比较例1
按照常规二交二焙方法制成REY型沸石r。
（1）取100克NaY型分子筛（同实例1），按照：
NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.25∶10（重量比）的比例，将NaY与氯化稀土溶液混合均匀，搅拌下于90℃进行离子交换反应1小时，过滤，洗至滤液无Cl-，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时。
（2）将第（1）步所得沸石按：
沸石∶RECl3∶H2O＝1∶0.15∶10（重量比）的比例与氯化稀土溶液混合，于90℃搅拌下再进行离子交换反应1小时，过滤，洗至滤液无Cl-，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时即可。
比较例2
参照CN1005405B方法制备对比沸石S。
（1）与实例1第1步相同。
（2）与实例1第2步相同。
（3）将880毫升脱阳离子水中加入70克第（2）步所得沸石，搅拌下于90℃以1毫升/分钟的速度滴加浓度为1N的盐酸，以后步骤与实例1第3步中相应步骤相同。
（4）与实例1第4步相同。
实例7
用X萤光法测沸石a～f和对比沸石r和s的稀土含量，用常规化学法测其钠含量，低温氮吸附法测比表面和孔体积，在X光衍射仪上参照ASTM-D3942-80所述方法测沸石晶胞常数a。，用差热法测沸石结构崩塌温度，测试结果见表2。
Figure 91102381X_IMG1
实例8
制备以本发明制出的沸石为活性组分的裂化催化剂。
将适量高岭土（苏州瓷土公司）加水打浆，加入盐酸（浓度为36%）酸化，加入拟薄水铝石（山东501厂），混合均匀，分别加入沸石a、b、c、d、e和f，搅拌均匀，混合物中沸石∶高岭土∶拟薄水铝石∶HCl∶H2O＝25∶55∶20∶1.6∶230（重量比），喷雾干燥，即得含本发明制备的沸石的催化剂A、B、C、D、E和F。
用对比沸石r和s参照上述方法制备对比催化剂R和S。
催化剂的主要组成和物化性能见表3。
表 3
催化剂 Na2O（重％） RE2O3（重％） 比表面（米2／克） 孔体积（毫升／克） 表观松密度（克／毫升）
ABCDEF 0.150.140.130.150.120.15 0.520.881.250.500.550.53 220230210205210210 0.250.260.240.250.220.24 0.650.700.690.640.700.67
R＊S 0.130.12 2.90.50 190200 0.200.24 0.850.70
注：＊催化剂含有15重%的沸石。
实例9
在常压固定床反应装置上评价催化剂A～F的反应性能，并与对比催化剂R和S作比较。催化剂在反应前经过800℃，100%水蒸汽老化处理4小时，反应原料为923胜利真空瓦斯油（馏程为227～475℃），反应温度为500℃，重量空速为16小时-1，剂油比为4，催化剂装置为5克，反应结果见表4。
Figure 91102381X_IMG2
由表4可知，含本发明制备的沸石的催化剂的选择性优于以常规REY沸石为活性组分的对比催化剂，催化活性优于以现有技术制备的低稀土含量超稳Y型沸石为活性组分的对比催化剂。
实例10
在常压固定床微反装置上评价催化剂A和D的反应性能，并与对比催化剂S做比较。反应条件：反应温度460℃，重量空速16小时-1，剂油比3.2，反应时间70秒，催化剂装置5克，原料油进料量为15.6克。催化剂在反应前经800℃，100%水蒸汽分别处理4和17小时，老化处理前后催化剂中沸石的结晶度采用X光衍射法进行了测定，结果见表5。
结晶保留度＝ (老化后沸石结晶度)/(老化前沸石结晶度) ×100%
表 5
催化剂编号 800℃／4小时，，100％  水蒸汽 800℃／17小时，100％水蒸汽
晶胞常数（
Figure 91102381X_IMG3
） 		结晶保留度（％） 微反活性（重％） 晶胞常数（ ） 结晶保留度（％） 微反活性（重％）
ADS 24.2924.2824.28 454735 727370 24.2824.2724.26 20259 444640
由表5可以看出，用本发明提供的方法制备的沸石具有比对比催化剂要高的活性稳定性和结构稳定性，老化处理后沸石的结晶保留度比对比沸石要高十个单位以上。

Claims (7)

1、一种制备低稀土含量(含RE2O30.5～5重%)的超稳Y型沸石的方法，其特征在于由以下步骤组成：
(1)硅铝比≥4.5的NaY沸石与铵离子和稀土离子的混合离子交换反应；
(2)对第(1)步所得物进行水热稳定化处理；
(3)将适量含硅化合物加入水中，使所得液的硅含量为0.02～0.5重%，以10～15∶1(重量比)的液固比加入第(2)步所得物，混合均匀；在室温～100℃并搅拌的条件下，以1～5毫升/分的速度滴加浓度为0.01～3N的无机酸，酸的加入量以使混合液的PH值保持在2.8～3.3不变为准；上述加酸过程也可以在50～100℃并搅拌的条件下，滴加浓度为0.5～4N的有机酸，有机酸的加入量以使混合液的PH值保持在4～4.5不变为准；停止加酸后，继续反应1～3小时，过滤，洗涤；
(4)将第3步所得物进行水热处理。
2、按权利要求1所述的方法，其中步骤（3）所说的含硅化合物为SiCl4、硅溶胶、硅凝胶或水玻璃。
3、按权利要求1所述的方法，其中步骤（3）所说的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸或磷酸，有机酸为乙酸、酒石酸或柠檬酸。
4、按权利要求1所述的方法，其中步骤（1）所说的离子交换反应条件为：铵离子和稀土离子的摩尔比为10～80∶1，液固比为10～20，反应温度为80～90℃，反应时间为30～60分钟。
5、按权利要求1或4所述的方法，其中第（1）步骤所说的铵离子的来源是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢铵。
6、按权利要求1所述的方法，其中步骤（2）所说的稳定化处理条件为：温度为550～750℃，时间为2～4小时，环境气氛为水汽含量为10～60体%的外加水蒸汽气氛或含水量为30～60重%的滤饼提供的自身水蒸汽气氛。
7、按权利要求1所述的方法，其中步骤（4）所说的水热处理条件为：温度为540～650℃，处理时间为2～4小时，环境气氛为水汽含量为10～60体%的外加水蒸汽气氛或含水量为30～60重%的滤饼所提供的自身水蒸汽气氛。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1317359C (zh) * 2004-03-31 2007-05-23 中国石油化工股份有限公司 一种含稀土超稳y型沸石的石油烃裂化催化剂
CN100404134C (zh) * 2005-08-09 2008-07-23 中国石油化工股份有限公司 一种NaY分子筛的铵离子交换方法
CN100496701C (zh) * 2004-03-04 2009-06-10 白相才 高比表面稀土硅铝复合氧化物及制备方法和吸附剂
RU2770421C2 (ru) * 2017-02-21 2022-04-18 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшен Модифицированное магнием молекулярное сито типа y, его получение и содержащий его катализатор
CN114604876A (zh) * 2022-03-10 2022-06-10 中国石油大学(北京) 一种超稳y型沸石及其制备方法与应用

Cited By (5)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100496701C (zh) * 2004-03-04 2009-06-10 白相才 高比表面稀土硅铝复合氧化物及制备方法和吸附剂
CN1317359C (zh) * 2004-03-31 2007-05-23 中国石油化工股份有限公司 一种含稀土超稳y型沸石的石油烃裂化催化剂
CN100404134C (zh) * 2005-08-09 2008-07-23 中国石油化工股份有限公司 一种NaY分子筛的铵离子交换方法
RU2770421C2 (ru) * 2017-02-21 2022-04-18 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшен Модифицированное магнием молекулярное сито типа y, его получение и содержащий его катализатор
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