CN100404134C - 一种NaY分子筛的铵离子交换方法 - Google Patents

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Abstract

一种NaY分子筛的铵离子交换方法，包括按照NaY∶无机铵盐∶H2O＝1∶(0.5～2.0)∶(5～30)的重量比将NaY分子筛与一种无机铵盐用水打浆均匀，用碱性溶液调节浆液的pH值为9.0～12.0，并在温度为60～95℃的条件下交换0.5～2.0小时，交换后浆料过滤，滤饼用去离子水淋洗、烘干；所述的碱性溶液为有机铵化合物水溶液，有机铵化合物选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中一种或几种的混合物。该方法避免了常规方法中分子筛在合成和改性过程中环境酸碱性的反复变化，采用较简单的方法使得分子筛一次铵离子交换后的钠含量降到5重%以下。

Description

一种NaY分子筛的铵离子交换方法
技术领域
本发明是关于一种NaY分子筛的后处理方法，更具体地说是一种NaY分子筛的铵离子交换方法。
背景技术
分子筛因其均匀的组成、规整的结构、可调节的表面酸性及分子大小的孔道而具有特殊的择形催化性能，在石油化工领域得到了广泛的应用。人工合成的分子筛一般含有钠，钠以非骨架阳离子形态存在，中和了分子筛骨架上的负电荷，但是钠型分子筛没有酸性，用离子交换的方法使其转变为氢型或者多价金属型分子筛后，才能具有酸性。
对正碳离子反应来说，分子筛中的钠含量是一个重要参数，钠含量过高会降低分子筛的酸性，降低分子筛催化剂的活性、选择性及晶体结构的稳定性。过高的钠含量不利于分子筛脱铝，对分子筛的超稳化有不利影响。Y型分子筛通过充分脱钠后可以提高其结构稳定性，改善表面酸性，进而提高分子筛催化剂的活性、选择性和反应速度。
目前的分子筛制备过程中，最常见的脱除钠离子的方法是：利用铵盐或者稀土溶液进行离子交换，交换溶液的pH值小于7.0。如中国专利CN1210034A，CN1065844A中，通过常规的铵离子交换方法脱钠，一次交换的结果，Na2O含量可降到5.0重％，常规的NaY分子筛铵离子交换方法是：按照NaY∶无机铵盐∶H2O＝1∶(0.5～2.0)∶(5～30)的重量比混合打浆均匀，调节浆液pH值在2～7，在65～95℃下交换0.5～2小时。一般用新鲜溶液多次交换，也可以采取中间焙烧的方法，促进分子筛中Na+脱除完全。
目前分子筛脱钠技术存在的问题是：NaY分子筛的制备合成过程是在碱性介质中，经水洗后的NaY浆液也为弱碱性(浆料pH值为9.0～11.0)，还会因水洗不彻底留存少量硅酸钠等盐类物质，常规的铵离子交换方法中使用的无机铵化合物水溶液由于其中铵离子的水解作用使得溶液为弱酸性，分子筛中少量的硅酸钠杂质遇酸后产生硅胶，对分子筛的质量和后续工艺产生不利影响，另外常规铵离子交换方法需反复调节环境的酸碱性，操作复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种较简单的铵离子交换方法，该方法可避免分子筛制备、后处理环境中酸碱性的反复变化。
本发明所提供的NaY分子筛的铵离子交换方法包括：按照NaY∶无机铵盐∶H2O＝1∶(0.5～2.0)∶(5～30)的重量比将NaY分子筛与无机铵盐用水打浆均匀，用碱性溶液调节浆液的pH为9.0～12.0，优选9.0～11.0，并在温度为60～95℃的条件下交换0.5～2.0小时，交换后浆料过滤，滤饼用去离子水淋洗、烘干。
本发明提供的方法中，所述的无机铵盐选自硫酸铵、氯化铵、硝酸铵和磷酸铵中一种或者几种的混合物，其中优选硫酸铵、氯化铵或者硝酸铵。
本发明提供的方法中，所述的用来调节浆液pH值的碱性溶液为氨水溶液或有机铵化合物水溶液，所用的氨水溶液的浓度一般为16～19重％。
本发明提供的方法中，所述的有机铵化合物选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中一种或几种的混合物。
使用碱性溶液调节交换溶液的pH值时，铵离子交换后得到的铵型分子筛具有较高的结晶度；使用四乙基氢氧化铵水溶液调节浆液pH值时，铵离子交换后得到铵型分子筛具有更高的结晶度，因此优选四乙基氢氧化铵水溶液。
采用本发明提供的方法，不需要将分子筛合成环境的pH值由碱性调节至酸性，采用较简单的方法使得Y型分子筛中的Na2O含量降到5重％以下；同时避免了分子筛中产生硅胶杂质，提高了分子筛的质量。所制得的铵型分子筛焙烧后成为H型分子筛，或者再进一步改性制备超稳Y型分子筛(USY)，可以直接用于制备催化裂化催化剂。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
在各对比例和实施例中，分子筛的晶胞常数、相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)采用RIPP145-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定；Na2O含量由X射线荧光光谱法测定。对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。
对比例和实施例所用的NaY分子筛原料为长岭催化剂厂生产，Na2O含量为13.7重％、晶胞常数为2.466nm、相对结晶度为87.0％。
对比例
按照中国专利CN1210034A中NaY分子筛的常规铵离子交换方法，将NaY分子筛与氯化铵和水按照NaY∶NH4Cl∶H2O＝1∶1∶20的干基重量比打浆混合均匀，用稀盐酸调节浆液的pH值为3.0，升温至90℃并搅拌1小时，然后过滤、滤饼用10倍于NaY干基重量的去离子水淋洗、烘干，得到常规一交的分子筛，记为A。其性能见表1。
实施例1
将NaY分子筛与氯化铵和水按照NaY∶NH4Cl∶H2O＝1∶1∶20的干基重量比打浆混合均匀，用氨水调节浆液的pH值为9.0，升温至90℃并搅拌1小时，然后过滤、滤饼用10倍于NaY干基重量的去离子水淋洗、烘干，得到本发明样品，记为B-1。其性能见表1。
实施例2
将NaY分子筛与磷酸铵和水按照NaY∶(NH4)3PO4∶H2O＝1∶1∶15的干基重量比打浆混合均匀，用氨水调节浆液的pH值为10.0，升温至90℃并搅拌0.5小时，然后过滤、滤饼用10倍于NaY干基重量的去离子水淋洗、烘干，得到本发明样品，记为B-2。其性能见表1。
实施例3
将NaY分子筛与硝酸铵和水按照NaY∶NH4NO3∶H2O＝1∶1.5∶20的干基重量比打浆混合均匀，用氨水调节浆液的pH值为11.0，升温至90℃并搅拌1小时，然后过滤、滤饼用10倍于NaY干基重量的去离子水淋洗、烘干，得到本发明样品，记为B-3。其性能见表1。
实施例4
将NaY分子筛与硫酸铵和水按照NaY∶(NH4)2SO4∶H2O＝1∶1.5∶25的干基重量比打浆混合均匀，用氨水调节浆液的pH值为12.0，升温至90℃并搅拌1.5小时，然后过滤、滤饼用10倍于NaY干基重量的去离子水淋洗、烘干，得到本发明样品，记为B-4。其性能见表1。
实施例5
将NaY分子筛与氯化铵和水按照NaY∶NH4Cl∶H2O＝1∶1∶20的干基重量比打浆混合均匀，用四甲基氢氧化铵溶液调节浆液的pH值为9.0，升温至90℃并搅拌1小时，然后过滤、滤饼用10倍于NaY干基重量的去离子水淋洗、烘干，得到本发明样品，记为B-5。其性能见表1。
实施例6
将NaY分子筛与磷酸铵和水按照NaY∶(NH4)3PO4∶H2O＝1∶1∶15的干基重量比打浆混合均匀，用四甲基氢氧化铵溶液调节浆液的pH值为10.0，升温至90℃并搅拌1.5小时，然后过滤、滤饼用10倍于NaY干基重量的去离子水淋洗、烘干，得到本发明样品，记为B-6。其性能见表1。
实施例7
将NaY分子筛与硝酸铵和水按照NaY∶NH4NO3∶H2O＝1∶1.5∶20的干基重量比打浆混合均匀，用四甲基氢氧化铵溶液调节浆液的pH值为11.0，升温至90℃并搅拌1小时，然后过滤、滤饼用10倍于NaY干基重量的去离子水淋洗、烘干，得到本发明样品，记为B-7。其性能见表1。
实施例8
将NaY分子筛与硫酸铵和水按照NaY∶(NH4)2SO4∶H2O＝1∶1.5∶25的干基重量比打浆混合均匀，用四甲基氢氧化铵溶液调节浆液的pH值为12.0，升温至90℃并搅拌1.5小时，然后过滤、滤饼用10倍于NaY干基重量的去离子水淋洗、烘干，得到本发明样品，记为B-8。其性能见表1。
表1
样品编号   Na<sub>2</sub>O含量(重％)   晶胞常数(nm)   相对结晶度(％) pH值
  A   4.5   2.466   87.0   3.0
  B-1   4.5   2.466   87.0   9.0
  B-2   4.5   2.466   87.0   10.0
  B-3   4.5   2.466   87.5   11.0
  B-4   4.6   2.466   88.3   12.0
  B-5   4.5   2.466   89.6   9.0
  B-6   4.5   2.466   91.3   10.0
  B-7   4.6   2.466   91.3   11.0
  B-8   4.7   2.467   92.2   12.0

Claims (5)

1.一种NaY分子筛的铵离子交换方法，包括：按照NaY∶无机铵盐∶H2O＝1∶(0.5～2.0)∶(5～30)的重量比将NaY分子筛与无机铵盐用水打浆均匀，用碱性溶液调节浆液的pH值为9.0～12.0，并在温度为60～95℃的条件下交换0.5～2.0小时，交换后浆料过滤，滤饼用去离子水淋洗、烘干；其特征在于所述的碱性溶液为有机铵化合物水溶液，有机铵化合物选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中一种或几种的混合物。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的无机铵盐选自硫酸铵、氯化铵、硝酸铵和磷酸铵中一种或者几种的混合物。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于所述的无机铵盐为硫酸铵、氯化铵或者硝酸铵。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的碱性溶液为四乙基氢氧化铵水溶液。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于调节浆液的pH值为9.0～11.0。
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