CN103864557B - 一种催化裂解环烷烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化裂解环烷烃的方法，其特征在于在温度500-700℃下，使环烷烃与一种改性β分子筛接触，所说的改性β分子筛，是由包括下述步骤的方法得到的：（A）将β分子筛原粉经铵交换使分子筛上的Na₂O含量小于0.2重％；（B）200℃至800℃的温度区间内，步骤（A）的产物经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间处理；（C）经磷改性和选自Ag、Pd、Pt、Ir、Ru和Rh中的一种金属改性。该方法具有良好的环烷烃转化率、开环比率和乙烯丙烯收率。

Description

一种催化裂解环烷烃的方法

技术领域

本发明是关于一种催化裂解环烷烃的方法，更进一步地说是关于一种以改性β分子筛为催化剂的催化裂解环烷烃的方法。

背景技术

US6,235,962B1公开了一种开环催化剂，其包含由氧化铝组成的载体，选自钪、钇和镧的金属改性剂，以及至少一种选自铂、钯、铑、铼、铱、钌和钴的催化活性金属。US5,463,155公开了分散在难熔无机氧化物上的高氯化铂组分。US5,811,624公开了用于五元和六元环的选择性开环的催化剂，该催化剂由选自碳化物、氮化物、氧碳化物、氧氮化物和氧碳氮化物的过渡金属组成。所说的过渡金属选自元素周期表第ⅣA、ⅤA、ⅥA族的金属。US5,345,026公开了一种将环烷烃转化为无环链烷烃的方法，催化剂是包含加氢-脱氢组分和含有经第ⅥB族金属氧化物的酸性固体组分。US3,617,511公开了一种用于将环烷烃转化为链烷烃的催化剂，其中，催化剂包含在卤素促进的难熔氧化物上的铑或钌。US6,241,876公开了一种开环催化剂，其包含具有八面沸石结构且α酸度酸度小于的大孔晶体分子筛组分和第Ⅷ族贵金属。公开号为2002/43481A1的美国申请公开了用于环烷烃开环的催化剂，其中包含在含有碱金属和碱土金属的至少之一的难熔无机氧化物基材上的至少一种选自铂、铑、铱和钌的第Ⅷ族金属。公开号为2002/40175A1的美国申请公开了环烷烃开环催化剂，其包含选自铂、钯、铑、铼、铱、钌及其组合的第Ⅷ族金属，并且金属负载在包含第ⅠB、ⅡB和ⅣA族金属的至少之一的基材上。

1967年Mobil公司的Wadlinger首先使用铝酸钠、硅胶、四乙基氢氧化铵（TEAOH）和水混合晶化合成出β分子筛。β分子筛是迄今为止所发现的唯一一种大孔三维结构的分子筛，其具有高硅铝比的特性，且硅铝比可在几十至几百的范围内调变。β分子筛具有十二元环交叉孔道结构，平行于（001）晶面的一维孔道的12元环孔径为0.75-0.57nm，另一个与（001）晶面平行的二维孔道的12元环孔径为0.65-0.56nm。

CN1098028A公开了一种用于甲苯歧化和烷基转移反应的β分子筛催化剂，该催化剂由10-90重量%的β分子筛、5-90重量%的粘结剂、0.05-5重量%的选自Ni、Co、Cu、Sn、Ga等的金属所组成，其中的金属采用浸渍法负载。

CN101664693A公开了一种用于在协同催化净化燃煤烟气中氮氧化物方面的应用，该催化剂以钴和铟作为活性组分，担载在硅铝比10-50的H β分子筛上，H β分子筛上钴和铟的重量百分比含量均为1-5%。

CN1043450A中公开的一种β分子筛的改性方法，该方法是将Na β分子筛经焙烧后用包括磷酸氢钾—磷酸氢二钾、次磷酸—次磷酸钾、亚磷酸—亚磷酸钾在内的、近中性的磷酸盐缓冲溶液在室温下浸泡4-10小时，酌情洗涤或不洗涤使分子筛上磷含量为0.01-0.5重量%，然后干燥、焙烧；经过该方法改性后的β分子筛适用于作为涉及临氢异构化反应的烃加工催化剂。

CN1043450A中公开的一种β分子筛的改性方法，该方法将Na β分子筛用铵离子交换至沸石上的Na₂O含量小于0.1重量%；然后将上述铵交换的β分子筛用酸处理抽去部分骨架铝，使其硅铝比大于50；将上述脱铝后的β分子筛与磷酸或磷酸盐混合均匀后烘干，使所得分子筛上P₂O₅的量为2-5重量%；最后在水蒸汽气氛下与450-650℃水热焙烧0.5-4小时。通过该方法改性后的β分子筛在烃类的裂化反应时可以得到较高的烯烃，尤其是异构烯烃的产率以及较低的焦炭产率。

CN1205249A中公开的一种β分子筛的改性方法，该方法包括将合成出的β分子筛原粉与含有Al₂O₃源、P₂O₅源、SiO₂源、H₂O₂以及水的混合物按照β分子筛：Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂：H₂O₂：H₂O=1：（0.001-0.02）：（0.01-0.30）：（0-0.05）：（0-0.10）：（1.0-3.0）的重量比混合均匀，经干燥后，再升温至400-650℃焙烧1-5小时，然后再用常规方法经铵离子交换至其Na₂O含量小于0.1重量%。

发明内容

本发明人意外地发现，以特定的方式以及磷和某些贵金属对β分子筛进行改性后，以其催化裂解环烷烃时，可提高开环活性，基于此，形成本发明。

因此，本发明的目的在于提供一种以改性β分子筛作为活性组元催化裂解环烷烃的方法。

本发明提供的催化裂解环烷烃的方法，其特征在于在温度500-700℃下，使环烷烃与一种改性β分子筛接触，所说的改性β分子筛，是由包括下述步骤的方法得到的：（A）将β分子筛原粉经铵交换使分子筛上的Na₂O含量小于0.2重％；（B）200℃至800℃的温度区间内，步骤（A）的产物经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间处理；（C）经磷改性和金属改性，以氧化物的质量计，所说的改性β分子筛的无水化学表达式为（0-0.3）Na₂O·(0.5-10)Al₂O₃·(1.5-12)P₂O₅·(0.5-13)M_xO_y·(70-97)SiO₂，式中，M表示选自Ag、Pd、Pt、Ir、Ru和Rh中的一种，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数。

本发明提供的催化裂解环烷烃的方法具有良好的环烷烃转化率、开环比率和乙烯丙烯收率。

具体实施方式

本发明提供的催化裂解环烷烃的方法，其特征在于在温度500-700℃下，使环烷烃与一种改性β分子筛接触，所说的改性β分子筛，是由包括下述步骤的方法得到的：（A）将β分子筛原粉经铵交换使分子筛上的Na₂O含量小于0.2重％；（B）200℃至800℃的温度区间内，步骤（A）的产物经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间处理；（C）经磷改性和金属改性，以氧化物的质量计，所说的改性β分子筛的无水化学表达式为（0-0.3）Na₂O·(0.5-10)Al₂O₃·(1.5-12)P₂O₅·(0.5-13)M_xO_y·(70-97)SiO₂，式中，M表示选自Ag、Pd、Pt、Ir、Ru和Rh中的一种，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数。

本发明提供的方法中，所说的环烷烃主要是指C5-C9的单环环烷烃，分子通式为CnH2n，可以包括但不限于环戊烷，甲基环戊烷，环己烷，甲基环己烷，乙基环己烷，顺1,3-二甲基环己烷，反1,4-二甲基环己烷和1,2,3-三甲基环己烷中的一种或多种。在本发明的一个优选的实施方式中，所说的环烷烃为乙基环己烷和/或环戊烷。

本发明提供的方法中，所采用的改性β分子筛，是由包括下述步骤的方法得到的：（A）将β分子筛原粉经铵交换使分子筛上的Na₂O含量小于0.2重％； （B）200℃至800℃的温度区间内，步骤（A）的产物经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间处理；（C）经磷改性和金属改性。

所说的步骤（A）中，β分子筛原粉是指含有机模板剂的钠型β分子筛。所说的钠型β分子筛是常规晶化所得的钠型β分子筛（如USP3,308,069,CNZL00107486.5）。通常所说的钠型β分子筛中钠含量以氧化钠计为4-6重%。β分子筛硅铝比（氧化硅与氧化铝的摩尔比值）范围是10-80、优选范围为20-60。

所说的铵交换是降低钠含量的过程，优选是按照分子筛：铵盐：H₂O＝1：（0.1～1）：（5～10）的重量比在室温至100℃下交换至少0.5小时、优选0.5～2小时后过滤的过程，这样的铵交换过程可以重复1～4次，以使分子筛上的Na₂O含量小于0.2重％。所说的铵盐可以为常用的无机铵盐，可以选自氯化铵、硫酸铵或硝酸铵之一或它们的混合物。

所说的步骤（B）是在200℃至800℃的温度区间内，经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间处理步骤（A）得到的产物的过程。所说的两个不相重叠的温度区间，优选200-400℃和500-800℃。本发明的一个优选的实施方式为在200-400℃温度区间下处理至少0.5小时，然后在至多2小时内升温到500-800℃温度区间下处理至少0.5小时。本发明的一个更优选的实施方式是将步骤（A）的产物先在120-180℃至少处理1小时，目的为低温脱水，防止在脱胺的同时骨架深度脱铝；然后再进行步骤（B）的过程：即在200-400℃温度区间下处理至少0.5小时，例如1.0-4.0小时，脱去剩余水分；然后在至多2小时内升温到500-800℃温度区间下处理至少0.5小时，使得有机胺发生Hofmann降解反应和在高温下焙烧使有机胺分解产生的游离炭出去的过程。

所说的改性β分子筛，以氧化物的质量计，无水化学表达式优选为（0-0.2）Na₂O·(1-9)Al₂O₃·(1.5-10)P₂O₅·(0.9-10)M_xO_y·(75-95)SiO₂。

所说的步骤（C）是磷改性和金属改性的过程。其中所说的金属可以选自Ag、Pd、Pt、Ir、Ru和Rh中的一种。当金属为银时，由磷和银改性得到的改性β分子筛应用于催化裂解环烷烃的方法中时，其环烷烃的转化率、环烷烃的开环比率和丙烯的收率都明显高于本发明提供的由磷和其他金属如Pd、Pt、Ir、Ru和Rh中的一种改性得到的改性β分子筛。银作为改性贵金属，有促进 改性后的β分子筛的B酸与L酸的比值增加的作用，而B酸增多，是有利于开环催化裂解反应；而且银的氧化作用有利于正碳离子的生成，使反应更容易引发，从而提高了反应活性；与其他金属相比，Ag对烯烃的吸附在金属中是最弱的，因而它对烃类的加氢、脱氢反应的活性很低，而在催化裂解反应中，由于Ag对烯烃的吸附能力弱，反应生成的烯烃不容易被吸附，或者被吸附的烯烃容易脱附，因此烯烃发生氢转移反应等二次反应的机会比较少，从而能够提高产物中乙烯、丙烯的收率及选择性。因此，本发明所说的改性β分子筛中，所说的金属M优选银。

所说的磷改性和金属改性的步骤是引入含磷化合物和引入含有选自Ag、Pd、、Pt、Ir、Ru和Rh中的一种贵金属的化合物对β分子筛进行改性的过程，可以是采用浸渍或离子交换的方式进行。

所说的浸渍可以采用如下三种方式：

a.将先铵交换后分段焙烧的滤饼与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，在400-800℃条件下焙烧后，再与计算量的含Ag、Pd、Pt、Ir、Ru和Rh中之一的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀、烘干。

b.将先铵交换后分段焙烧的滤饼与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，再与计算量的含Ag、Pd、Pt、Ir、Ru和Rh中之一的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀、烘干，其中也可以将浸渍上述两种溶液的顺序颠倒。

c.将先铵交换后分段焙烧的滤饼与计算量的含磷化合物与Ag、Pd、Pt、Ir、Ru和Rh中之一的化合物的混合水溶液在室温至95℃混合均匀、烘干。

所说的离子交换为：将先铵交换后分段焙烧滤饼与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，在400-800℃条件下焙烧后，再与计算量的含Ag、Pd、、Pt、Ir、Ru和Rh中之一的化合物水溶液按大约1：（5-20）的固液比混合均匀后，在80-95℃搅拌2-3小时后过滤，可重复交换多次，交换后所得样品用水洗涤多次，烘干即可。

在改性过程中，所说的含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵之一或其混合物。所说的含Ag、Pd、Pt、Ir、Ru和Rh中之一的化合物选自Ag、Pd、Pt、Ir、Ru或Rh的水溶性盐，所说的水溶性盐选自硝酸盐、氯化 盐中的一种。

经步骤（C）磷改性和金属改性后的β分子筛，还要经过焙烧处理，使负载的磷和金属变为氧化物形式存在于分子筛中。所说的焙烧处理是将磷改性和金属改性得到的改性β分子筛产物在400～800℃、优选500-600℃下焙烧处理至少0.5小时、优选0.5-8小时。所说的焙烧处理过程可以采用干焙也可以采用湿焙，所说的湿焙优选在1-100%、更优选100%水蒸气气氛下进行。

本发明提供的催化裂解环烷烃的方法中，所说的反应温度是500℃-700℃、优选为600-700℃。所说的环烷烃与一种改性β分子筛的接触，其更进一步的条件为剂油比是0.5-10、优选1.0-5，空速为0.5-60hr^-1、优选5-50hr^-1。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

在各实施例和对比例中，各个样品β分子筛中Na₂O、Ag₂O、Rh₂O₃、Ir₂O₃、PtO₂、PdO、Ru₂O₃、Al₂O₃、SiO₂的含量用X射线荧光法测定（参见《石油化工分析方法（RIPP实验方法）》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版）。

实施例1-7说明本发明方法中采用的改性β分子筛的制备过程。

实施例1

将100g  （干基）β分子筛(齐鲁催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃=25)用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量%，过滤得滤饼；将滤饼先在150℃处理2小时，目的为低温脱水，防止在脱胺的同时骨架深度脱铝；接着在1小时内升温至300℃，然后在300℃温度区间下处理1小时，脱去剩余水分；然后在1.5小时内升温到550℃温度区间下恒温处理2小时，使得有机胺发生Hofmann降解反应和在高温下焙烧使有机胺分解产生的游离炭出去的过程。

加入14.4g H₃PO₄（浓度85%）与1.5g AgNO₃溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到改性β分子筛，编号A1。元素分析化学组成为0.1Na₂O·5.8Al₂O₃·7.9P₂O₅·1.0Ag₂O·85.3SiO₂。

实施例2

将100g  （干基）β分子筛(齐鲁催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃=25)用NH₄Cl 溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量%，过滤得滤饼；将滤饼先在150℃处理2小时，目的为低温脱水，防止在脱胺的同时骨架深度脱铝；接着在1小时内升温至300℃，然后在300℃温度区间下处理1小时，脱去剩余水分；然后在1.5小时内升温到550℃温度区间下恒温处理2小时，使得有机胺发生Hofmann降解反应和在高温下焙烧使有机胺分解产生的游离炭出去的过程。

将8.4g NH₄H₂PO₄溶于60g水中，与滤饼混合浸渍烘干、经550℃焙烧处理2小时；将上述样品按固液比5:1的比例与浓度为5%的AgNO₃溶液在80-90℃下交换2小时，过滤，再交换若干次，直至达到目标量，再在550℃焙烧处理2小时，得到改性β分子筛，编号A2。元素分析化学组成为0.02Na₂O·6.0Al₂O₃·4.8P₂O₅·1.8Ag₂O·87.6SiO₂。

实施例3

将100g  （干基）β分子筛(齐鲁催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃=25)用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量%，过滤得滤饼；将滤饼先在150℃处理2小时，目的为低温脱水，防止在脱胺的同时骨架深度脱铝；接着在1小时内升温至300℃，然后在300℃温度区间下处理1小时，脱去剩余水分；然后在1.5小时内升温到550℃温度区间下恒温处理2小时，使得有机胺发生Hofmann降解反应和在高温下焙烧使有机胺分解产生的游离炭出去的过程。

加入14.4g H₃PO₄（浓度85%）与2.6g RhCl₃·3H₂O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到改性β分子筛，编号A3。元素分析化学组成为0.1Na₂O·6.0Al₂O₃·8.4P₂O₅·1.1Rh₂O₃·84.4SiO₂。

实施例4

将100g  （干基）β分子筛(齐鲁催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃=25)用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量%，过滤得滤饼；将滤饼先在150℃处理2小时，目的为低温脱水，防止在脱胺的同时骨架深度脱铝；接着在1小时内升温至300℃，然后在300℃温度区间下处理1小时，脱去剩余水分；然后在1.5小时内升温到550℃温度区间下恒温处理2小时，使得有机胺发生Hofmann降解反应和在高温下焙烧使有机胺分解产生的游离炭出去的过程。

加入15.2g H₃PO₄（浓度85%）与18.5g IrCl₃·3H₂O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到改性β分子筛，编号A4。元素分析化学组成为0.1Na₂O·5.9Al₂O₃·8.4P₂O₅·9.4Ir₂O₃·76.2SiO₂。

实施例5

将100g  （干基）β分子筛(齐鲁催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃=40)用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量%，过滤得滤饼；将滤饼先在150℃处理2小时，目的为低温脱水，防止在脱胺的同时骨架深度脱铝；接着在1小时内升温至300℃，然后在300℃温度区间下处理1小时，脱去剩余水分；然后在1.5小时内升温到550℃温度区间下恒温处理2小时，使得有机胺发生Hofmann降解反应和在高温下焙烧使有机胺分解产生的游离炭出去的过程。

加入15.2g H₃PO₄（浓度85%）与6.5g PtCl₃溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到改性β分子筛，编号A5。元素分析化学组成为0.09Na₂O·3.5Al₂O₃·8.0P₂O₅·1.9PtO₂·82.1SiO₂。

实施例6

将100g  （干基）β分子筛(齐鲁催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃=50)用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量%，过滤得滤饼；将滤饼先在150℃处理2小时，目的为低温脱水，防止在脱胺的同时骨架深度脱铝；接着在1小时内升温至300℃，然后在300℃温度区间下处理1小时，脱去剩余水分；然后在1.5小时内升温到550℃温度区间下恒温处理2小时，使得有机胺发生Hofmann降解反应和在高温下焙烧使有机胺分解产生的游离炭出去的过程。

加入15.2g H₃PO₄（浓度85%）与16.8g Pd(NO₃)₂·3H₂O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到改性β分子筛，编号A6。元素分析化学组成为0.08Na₂O·2.8Al₂O₃·9.0P₂O₅·3.1PdO·85.0SiO₂。

实施例7

将100g  （干基）β分子筛(齐鲁催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃=60)用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量%，过滤得滤饼；将滤饼先在150℃处 理2小时，目的为低温脱水，防止在脱胺的同时骨架深度脱铝；接着在1小时内升温至300℃，然后在300℃温度区间下处理1小时，脱去剩余水分；然后在1.5小时内升温到550℃温度区间下恒温处理2小时，使得有机胺发生Hofmann降解反应和在高温下焙烧使有机胺分解产生的游离炭出去的过程。

加入15.2g H₃PO₄（浓度85%）与13.9g RuCl₃·3H₂O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到改性β分子筛，编号A7。元素分析化学组成为0.12Na₂O·2.4Al₂O₃·8.0P₂O₅·6.1Ru₂O₃·83.4SiO₂。

对比例1

本对比例说明仅铵交换而未经改性的β分子筛。

将100g（干基）β分子筛用NH4Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量%，过滤得滤饼，将滤饼在120℃烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，编号DB1。元素分析化学组成为0.15Na₂O·6.4Al₂O₃·93.5SiO₂。

对比例2

本对比例说明磷改性的β分子筛。

将100g（干基）β分子筛用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量%，过滤得滤饼；加入14.4g H₃PO₄（浓度85%）溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到磷改性β分子筛，编号DB2。元素分析化学组成为0.1Na₂O·5.9Al₂O₃·8.0P₂O₅·86.0SiO₂。

对比例3

本对比例说明银改性的β分子筛。

将100g（干基）β分子筛用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量%，过滤得滤饼；加入1.5g AgNO₃溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到银改性β分子筛，编号DB3。元素分析化学组成为0.1Na₂O·6.3Al₂O₃·1.0Ag₂O·92.6SiO₂。

对比例4

本对比例说明常规焙烧脱模板剂、磷和银改性的β分子筛。

将100g  （干基）β分子筛(齐鲁催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃=25)用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量%，过滤得滤饼；滤饼在550℃条件下恒温处理4小时。

再加入14.4g H₃PO₄（浓度85%）与1.5g AgNO₃溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到改性β分子筛，编号DB4。元素分析化学组成为0.1Na₂O·5.8Al₂O₃·7.9P₂O₅·1.0Ag₂O·85.3SiO₂。

实施例8-14

本实施例说明本发明提供的环烷烃开环催化裂解方法。

将上述实施例1-7制备的样品A1-A7分别在固定床老化装置上进行820℃、100%水汽老化17小时处理，并压片筛分出20-40目得颗粒，在催化裂化固定床微反上进行评价，原料油为乙基环己烷（纯度99+%），评价条件为：反应温度650℃，剂油比为1.28，空速为40hr^-1。

评价结果列于表1。

表1中，

转化率（X）=（M₁-M₂）/M₁×100%

开环比率（S_K）=〔1-﹝N+A﹞×收油量/进油量〕×100%-焦炭生成量%。

两烯收率=乙烯收率+丙烯收率。 

乙烯选择性=乙烯收率/转化率×100%

丙烯选择性=丙烯收率/转化率×100%

M₁为反应物中环烷烃的摩尔分数；M₂为生成物中环烷烃的摩尔分数；N为液体产物中环烷烃的收率；A为液体产物中芳香烃的收率。M₁、M₂、N和A数据来自液体产物PONA分析。

对比例5-8

对比例5-8说明采用对比例1-4制备的β分子筛催化裂解环烷烃的方法。

将上述对比例1-4制备的对比例样品DB1、DB2、DB3和DB4分别在固定床老化装置上进行820℃、100%水汽老化17小时处理，并压片筛分出20-40目得颗粒，在催化裂化固定床微反上进行评价。

原料油和评价条件同实施例8-14。

评价结果列于表1。

表1

从表1可以看出，本发明提供的方法，具有较好的环烷烃转化率、开环比率和两烯收率。例如，实施例8与对比例8相比，转化率提高了12.19个百分点，开环比率提高了4.87个百分点，乙烯收率和丙烯收率分别提高了0.22和2.16个百分点，两烯收率提高了2.38个百分点。

Claims (9)

1.一种催化裂解环烷烃的方法，其特征在于在反应温度500-700℃下，使环烷烃与一种改性β分子筛接触，所说的改性β分子筛，是由包括下述步骤的方法得到的：(A)将β分子筛原粉经铵交换使分子筛上的Na₂O含量小于0.2重％；(B)将步骤(A)的产物先在120-180℃至少处理1小时，再在200-400℃温度区间下处理至少0.5小时，然后在至多2小时内升温到500-800℃温度区间下处理至少0.5小时；(C)经磷改性和金属改性，以氧化物的质量计，所说的改性β分子筛的无水化学表达式为(0-0.3)Na₂O·(0.5-10)Al₂O₃·(1.5-12)P₂O₅·(0.5-13)M_xO_y·(70-97)SiO₂，式中，M表示选自Ag、Pd、Pt、Ir、Ru和Rh中的一种，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数。

2.按照权利要求1的方法，其中，所说的环烷烃为C5-C9的单环环烷烃。

3.按照权利要求2的方法，其中，所说的单环环烷烃选自环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、顺1,3-二甲基环己烷、反1,4-二甲基环己烷和1,2,3-三甲基环己烷中的一种或多种。

4.按照权利要求1或2的方法，其中，所说的环烷烃为乙基环己烷和/或环戊烷。

5.按照权利要求1的方法，其中，所说的改性β分子筛，其中，以氧化物的质量计，无水化学表达式为(0-0.2)Na₂O·(1-9)Al₂O₃·(1.5-10)P₂O₅·(0.9-10)M_xO_y·(75-95)SiO₂。

6.按照权利要求1的方法，其中，所说的M为Ag。

7.按照权利要求1的方法，其中，所说反应温度为600-700℃。

8.按照权利要求1的方法，其中，所说的接触，其条件为剂油比为0.5-10、空速为0.5-60hr^-1。

9.按照权利要求8的方法，其中，所说条件为剂油比为1-5、空速为5-50hr^-1。