CN103864558B - 一种环烷烃开环裂解方法 - Google Patents
一种环烷烃开环裂解方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种环烷烃开环裂解方法，其特征在于在温度500-700℃下，使环烷烃与一种改性β分子筛接触，所说的改性β分子筛，是经分段焙烧和经磷改性和稀土改性得到的，该方法具有良好的环烷烃转化率、开环比率和丙烯收率。
Description
技术领域
本发明是关于一种环烷烃开环裂解方法，更进一步说是关于改性β分子筛催化的环烷烃开环裂解方法。
背景技术
US6,235,962B1公开了一种开环催化剂，其包含由氧化铝组成的载体，选自钪、钇和镧的金属改性剂，以及至少一种选自铂、钯、铑、铼、铱、钌和钴的催化活性金属。US5,463,155公开了分散在难熔无机氧化物上的高氯化铂组分。US5,811,624公开了用于五元和六元环的选择性开环的催化剂，该催化剂由选自碳化物、氮化物、氧碳化物、氧氮化物和氧碳氮化物的过渡金属组成。所说的过渡金属选自元素周期表第ⅣA、ⅤA、ⅥA族的金属。US5,345,026公开了一种将环烷烃转化为无环链烷烃的方法，催化剂是包含加氢-脱氢组分和含有经第ⅥB族金属氧化物的酸性固体组分。US3,617,511公开了一种用于将环烷烃转化为链烷烃的催化剂，其中，催化剂包含在卤素促进的难熔氧化物上的铑或钌。US6,241,876公开了一种开环催化剂，其包含具有八面沸石结构且α酸度酸度小于的大孔晶体分子筛组分和第Ⅷ族贵金属。公开号为2002/43481A1的美国申请公开了用于环烷烃开环的催化剂，其中包含在含有碱金属和碱土金属的至少之一的难熔无机氧化物基材上的至少一种选自铂、铑、铱和钌的第Ⅷ族金属。公开号为2002/40175A1的美国申请公开了环烷烃开环催化剂，其包含选自铂、钯、铑、铼、铱、钌及其组合的第Ⅷ族金属，并且金属负载在包含第ⅠB、ⅡB和ⅣA族金属的至少之一的基材上。
目前，关于环烷烃开环报道基本上是涉及加氢裂化中的环烷烃开环，但是将β分子筛用于催化裂解原料中的环烷烃开环裂解反应中，以提高乙烯、丙烯产率尤其是丙烯产率的催化剂还未曾见诸于报道。
1967年Mobil公司的Wadlinger首先使用铝酸钠、硅胶、四乙基氢氧化铵（TEAOH）和水混合晶化合成出β分子筛。β分子筛是迄今为止所发现的唯一一种大孔三维结构的分子筛，其具有高硅铝比的特性，且硅铝比可在几十至几百的范围内调变。β分子筛具有十二元环交叉孔道结构，平行于（001）晶面的一维孔道的12元环孔径为0.75-0.57nm，另一个与（001）晶面平行的二维孔道的12元环孔径为0.65-0.56nm。
CN1098028A公开了一种用于甲苯歧化和烷基转移反应的β分子筛催化剂，该催化剂由10-90重量％的β分子筛、5-90重量％的粘结剂、0.05-5重量％的选自Ni、Co、Cu、Sn、Ga等的金属所组成，其中的金属采用浸渍法负载。
CN101664693A公开了一种用于在协同催化净化燃煤烟气中氮氧化物方面的应用，该催化剂以钴和铟作为活性组分，担载在硅铝比10-50的Hβ分子筛上，Hβ分子筛上钴和铟的重量百分比含量均为1-5％。
CN1043450A中公开的一种β分子筛的改性方法，该方法是将Naβ分子筛经焙烧后用包括磷酸氢钾—磷酸氢二钾、次磷酸—次磷酸钾、亚磷酸—亚磷酸钾在内的、近中性的磷酸盐缓冲溶液在室温下浸泡4-10小时，酌情洗涤或不洗涤使分子筛上磷含量为0.01-0.5重量％，然后干燥、焙烧；经过该方法改性后的β分子筛适用于作为涉及临氢异构化反应的烃加工催化剂。
CN1043450A中公开的一种β分子筛的改性方法，该方法将Naβ分子筛用铵离子交换至沸石上的Na2O含量小于0.1重量％；然后将上述铵交换的β分子筛用酸处理抽去部分骨架铝，使其硅铝比大于50；将上述脱铝后的β分子筛与磷酸或磷酸盐混合均匀后烘干，使所得分子筛上P2O5的量为2-5重量％；最后在水蒸汽气氛下与450-650℃水热焙烧0.5-4小时。通过该方法改性后的β分子筛在烃类的裂化反应时可以得到较高的烯烃，尤其是异构烯烃的产率以及较低的焦炭产率。
CN1205249A中公开的一种β分子筛的改性方法，该方法包括将合成出的β分子筛原粉与含有Al2O3源、P2O5源、SiO2源、H2O2以及水的混合物按照β分子筛：Al2O3：P2O5：SiO2：H2O2：H2O＝1：（0.001-0.02）：（0.01-0.30）：（0-0.05）：（0-0.10）：（1.0-3.0）的重量比混合均匀，经干燥后，再升温至400-650℃焙烧1-5小时，然后再用常规方法经铵离子交换至其Na2O含量小于0.1重量％。
发明内容
本发明人意外地发现，以特定的方式以及磷和稀土对β分子筛进行改性后，以其催化环烷烃开环裂解反应，可提高开环活性，并可提高乙烯、丙烯产率和选择性。基于此，形成本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种以改性的β分子筛为催化组元的环烷烃开环裂解方法。
本发明还提供的环烷烃开环裂解方法，其特征在于在温度500-700℃下，使环烷烃与一种改性β分子筛接触，所说的改性β分子筛，是由包括下述步骤的方法得到的：（A）将β分子筛原粉经铵交换使分子筛上的Na2O含量小于0.2重％；（B）200℃至800℃的温度区间内，步骤（A）的产物经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间处理；（C）经磷改性和稀土改性，以氧化物的质量计，所说的改性β分子筛的无水化学表达式为（0-0.3）Na2O·(0.5-10)Al2O3·(1.5-12)P2O5·(0.5-13)MxOy·(70-97)SiO2，式中，M表示稀土元素，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数。
本发明提供的环烷烃开环催化裂解方法，具有良好的环烷烃转化率、开环比率和丙烯收率。
具体实施方式
本发明提供的环烷烃开环裂解方法，其特征在于在温度500-700℃下，使环烷烃与一种改性β分子筛接触，所说的改性β分子筛，是由包括下述步骤的方法得到的：（A）将β分子筛原粉经铵交换使分子筛上的Na2O含量小于0.2重％；（B）200℃至800℃的温度区间内，步骤（A）的产物经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间处理；（C）经磷改性和稀土改性，以氧化物的质量计，所说的改性β分子筛的无水化学表达式为（0-0.3）Na2O·(0.5-10)Al2O3·(1.5-12)P2O5·(0.5-13)MxOy·(70-97)SiO2，式中，M表示稀土元素，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数。
本发明提供的方法中，所说的环烷烃主要是指C5-C9的单环环烷烃，分子通式为CnH2n，可以包括但不限于环戊烷，甲基环戊烷，环己烷，甲基环己烷，乙基环己烷，顺1,3-二甲基环己烷，反1,4-二甲基环己烷和1,2,3-三甲基环己烷中的一种或多种。在本发明的一个优选的实施方式中，所说的环烷烃为乙基环己烷和/或环戊烷。
本发明提供的方法中，所采用的改性β分子筛，是由包括下述步骤的方法得到的：（A）将β分子筛原粉经铵交换使分子筛上的Na2O含量小于0.2重％；（B）200℃至800℃的温度区间内，步骤（A）的产物经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间处理；（C）经磷改性和稀土改性。
所说的步骤（A）中，β分子筛原粉是指含有机模板剂的钠型β分子筛。所说的钠型β分子筛是常规晶化所得的钠型β分子筛（如USP3,308,069,CNZL00107486.5）。通常所说的钠型β分子筛中钠含量以氧化钠计为4-6重％。β分子筛硅铝比（氧化硅与氧化铝的摩尔比值）范围是10-80、优选范围为20-60。
所说的铵交换是降低钠含量的过程，优选是按照分子筛：铵盐：H2O＝1：（0.1～1）：（5～10）的重量比在室温至100℃下交换至少0.5小时、优选0.5～2小时后过滤的过程，这样的铵交换过程可以重复1～4次，以使分子筛上的Na2O含量小于0.2重％。所说的铵盐可以为常用的无机铵盐，可以选自氯化铵、硫酸铵或硝酸铵之一或它们的混合物。
所说的步骤（B）是在200℃至800℃的温度区间内，经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间处理步骤（A）得到的产物的过程。所说的两个不相重叠的温度区间，优选200-400℃和500-800℃。本发明的一个优选的实施方式为在200-400℃温度区间下处理至少0.5小时，然后在至多2小时内升温到500-800℃温度区间下处理至少0.5小时。本发明的一个更优选的实施方式是将步骤（A）的产物先在120-180℃至少处理1小时，目的为低温脱水，防止在脱胺的同时骨架深度脱铝；然后再进行步骤（B）的过程：即在200-400℃温度区间下处理至少0.5小时，例如1.0-4.0小时，脱去剩余水分；然后在至多2小时内升温到500-800℃温度区间下处理至少0.5小时，使得有机胺发生Hofmann降解反应和在高温下焙烧使有机胺分解产生的游离炭出去的过程。
所说的改性β分子筛，以氧化物的质量计，无水化学表达式优选为（0-0.2）Na2O·(1-9)Al2O3·(1.5-10)P2O5·(0.9-10)MxOy·(75-95)SiO2。
本发明为了解决上述文献中存在焙烧时间长，操作过程复杂的问题，提供的分温度区间进行焙烧处理的过程与传统直接高温焙烧方法相比，能有效地达到脱除分子筛孔道中模板剂，在脱除的同时β分子筛的相对结晶度能够得以最大限度地保留。
所说的磷改性和稀土改性的步骤是引入含磷化合物和引入含有稀土的化合物对Na2O含量小于0.2重％β分子筛进行改性的过程，可以是采用浸渍或离子交换的方式进行。
本发明中，改性β分子筛中所说的含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵之一或其混合物。
本发明中，改性β分子筛中用于改性的稀土选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、(Sc)和钇(Y)，优选地，稀土选自镧(La)和/或铈(Ce)。稀土原料以可溶性盐如硝酸盐和盐酸盐的形式提供。稀土原料可以是单一稀土元素组成的氯化稀土或硝酸稀土，如氯化镧、硝酸镧、氯化铈或硝酸铈等，也可以是不同稀土元素比例的混合稀土，如富铈型或富镧型混合稀土。例如，所说的稀土溶液可以是含选自硝酸镧、硝酸铈、氯化镧、氯化铈、硝酸混合稀土和氯化混合稀土中的一种或多种的溶液，其中硝酸混合稀土是指(REx1REx2…RExn)(NO3)3，其中REx1、REx2、…、RExn是指稀土元素，其中n是大于或等于2的整数，x1+x2+…+xn的和等于1；氯化混合稀土(亦称为氯化稀土)是指(REy1REy2…REyn)Cl3，其中REy1、REy2、…、REyn是指稀土元素，其中n是大于或等于2的整数，y1+y2+…+yn的和等于1。更优选的含稀土的化合物选自镧、铈、镨和钕化合物选自它们的水溶性盐，所说的水溶性盐选自硝酸盐、氯化盐中的一种。
所说的磷改性和稀土改性的步骤是引入含磷化合物和引入含有稀土的化合物对β分子筛进行改性的过程，可以是采用浸渍或离子交换的方式进行。
所说的浸渍可以采用如下三种方式：
a.将先铵交换后分段焙烧的滤饼与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，在400-800℃条件下焙烧后，再与计算量的含稀土的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀、烘干。
b.将先铵交换后分段焙烧的滤饼与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，再与计算量的含稀土的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀、烘干，其中也可以将浸渍上述两种溶液的顺序颠倒。
c.将先铵交换后分段焙烧的滤饼与计算量的含磷化合物与含稀土的化合物的混合水溶液在室温至95℃混合均匀、烘干。
所说的离子交换为：将先铵交换后分段焙烧滤饼与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，在400-800℃条件下焙烧后，再与计算量的含稀土的化合物水溶液按大约1：（5-20）的固液比混合均匀后，在80-95℃搅拌2-3小时后过滤，可重复交换多次，交换后所得样品用水洗涤多次，烘干即可。
在改性过程中，所说的含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵之一或其混合物。所说的含稀土的化合物选自稀土的水溶性盐，所说的水溶性盐选自硝酸盐、氯化盐中的一种。
经步骤（C）磷改性和稀土改性后的β分子筛，还要经过焙烧处理，使负载的磷和稀土变为氧化物形式存在于分子筛中。所说的焙烧处理是将磷改性和稀土改性得到的改性β分子筛产物在400～800℃、优选500-600℃下焙烧处理至少0.5小时、优选0.5-8小时。所说的焙烧处理过程可以采用干焙也可以采用湿焙，所说的湿焙优选在1-100％、更优选100％水蒸气气氛下进行。
本发明提供的环烷烃开环裂解方法中，所说的反应温度是500℃-700℃、优选为600-700℃。所说的环烷烃与一种改性β分子筛的接触，其更进一步的条件为剂油比是0.5-10、优选1.0-5，空速为0.5-60hr-1、优选5-50hr-1。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明内容。
在各实施例和对比例中，各个样品β分子筛元素含量用X射线荧光法测定（参见《石油化工分析方法（RIPP实验方法）》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版）。
实施例1-7说明本发明方法中采用的改性β分子筛的制备过程。
实施例1
将100g（干基）β分子筛(齐鲁催化剂厂生产，SiO2/Al2O3＝25)用一定量NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，取经铵交换的NH4β分子筛，经干燥后，先在150℃处理2小时，目的为低温脱水，防止在脱胺的同时骨架深度脱铝；接着在1小时内升温至300℃，然后在300℃温度区间下处理1小时，脱去剩余水分；然后在1.5小时内升温到550℃温度区间下恒温处理2小时，使得有机胺发生Hofmann降解反应和在高温下焙烧使有机胺分解产生的游离炭出去的过程。得Hβ分子筛，然后加入14.4gH3PO4（浓度85％）和5.9g硝酸镧溶于水中，混合浸渍烘干，得到样品为PS-1，元素分析化学组成为0.1Na2O·6.5Al2O3·9.0P2O5·3.9La2O3·80.5SiO2。
表征结果见表1。
实施例2
将100g（干基）β分子筛(齐鲁催化剂厂生产，SiO2/Al2O3＝25)用一定量(NH4)2SO4溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，取经铵交换的NH4β分子筛，经干燥后，先在150℃处理2小时，目的为低温脱水，防止在脱胺的同时骨架深度脱铝；接着在1小时内升温至300℃，然后在300℃温度区间下处理1小时，脱去剩余水分；然后在1.5小时内升温到550℃温度区间下恒温处理2小时，使得有机胺发生Hofmann降解反应和在高温下焙烧使有机胺分解产生的游离炭出去的过程。得Hβ分子筛，然后加入8.4gNH4H2PO4和5.0g氯化铈溶于水中，混合浸渍烘干，得到样品为PS-2，元素分析化学组成为0.1Na2O·5.6Al2O3·9.2P2O5·1.9Ce2O3·83.2SiO2。
表征结果见表1。
实施例3
将100g（干基）β分子筛(齐鲁催化剂厂生产，SiO2/Al2O3＝40)用一定量NH4NO3溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，取经铵交换的NH4β分子筛，经干燥后，先在150℃处理2小时，目的为低温脱水，防止在脱胺的同时骨架深度脱铝；接着在1小时内升温至300℃，然后在300℃温度区间下处理1小时，脱去剩余水分；然后在1.5小时内升温到550℃温度区间下恒温处理2小时，使得有机胺发生Hofmann降解反应和在高温下焙烧使有机胺分解产生的游离炭出去的过程。得Hβ分子筛，然后加入9.6g(NH4)2HPO4和6.8g氯化镨溶于水中，混合浸渍烘干，得到样品为PS-3，元素分析化学组成为0.1Na2O·3.8Al2O3·3.9P2O5·2.8Pr2O3·89.4SiO2。。
表征结果见表1。
实施例4
将100g（干基）β分子筛(齐鲁催化剂厂生产，SiO2/Al2O3＝50)用一定量NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，取经铵交换的NH4β分子筛，经干燥后，先在150℃处理2小时，目的为低温脱水，防止在脱胺的同时骨架深度脱铝；接着在1小时内升温至300℃，然后在300℃温度区间下处理1小时，脱去剩余水分；然后在1.5小时内升温到550℃温度区间下恒温处理2小时，使得有机胺发生Hofmann降解反应和在高温下焙烧使有机胺分解产生的游离炭出去的过程。得Hβ分子筛，然后加入10.5g(NH4)3PO4和8.9g氯化钕溶于水中，混合浸渍烘干，得到样品为PS-4，元素分析化学组成为0.1Na2O·2.9Al2O3·7.6P2O5·3.5Nd2O3·85.3SiO2。
表征结果见表1。
实施例5
将100g（干基）β分子筛(齐鲁催化剂厂生产，SiO2/Al2O3＝25)用一定量NH4NO3溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，取经铵交换的NH4β分子筛，经干燥后，先在150℃处理2小时，目的为低温脱水，防止在脱胺的同时骨架深度脱铝；接着在1小时内升温至300℃，然后在300℃温度区间下处理1小时，脱去剩余水分；然后在1.5小时内升温到550℃温度区间下恒温处理2小时，使得有机胺发生Hofmann降解反应和在高温下焙烧使有机胺分解产生的游离炭出去的过程。得Hβ分子筛，然后加入15.2gH3PO4（浓度85％）和9.4g硝酸镧溶于水中，混合浸渍烘干，得到样品为PS-5，元素分析化学组成为0.1Na2O·6.2Al2O3·8.7P2O5·4.9La2O3·80.1SiO2。。表征结果见表1。
实施例6
将100g（干基）β分子筛(齐鲁催化剂厂生产，SiO2/Al2O3＝25)用一定量NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，取经铵交换的NH4β分子筛，经干燥后，先在150℃处理2小时，目的为低温脱水，防止在脱胺的同时骨架深度脱铝；接着在1小时内升温至300℃，然后在300℃温度区间下处理1小时，脱去剩余水分；然后在1.5小时内升温到550℃温度区间下恒温处理2小时，使得有机胺发生Hofmann降解反应和在高温下焙烧使有机胺分解产生的游离炭出去的过程。得Hβ分子筛，然后加入15.2gH3PO4（浓度85％）和10.4g氯化铈溶于水中，混合浸渍烘干，得到样品为PS-6，元素分析化学组成为0.1Na2O·5.6Al2O3·7.8P2O5·4.1Ce2O3·82.4SiO2。
表征结果见表1。
对比例1
本对比例说明仅铵交换而未经改性的β分子筛。
将100g（干基）β分子筛(齐鲁催化剂厂生产，SiO2/Al2O3＝25)用一定量NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，取经铵交换的NH4β分子筛，经干燥后，使用传统焙烧方法进行焙烧，即从室温直接升温至550℃，后在550℃条件下恒温4小时，得到样品为PS-7。元素分析化学组成为0.1Na2O·6.3Al2O3·93.6SiO2。
表征结果见表1。
对比例2
本对比例说明采用分段焙烧脱模板剂、仅磷改性的β分子筛。
将100g（干基）β分子筛(齐鲁催化剂厂生产，SiO2/Al2O3＝25)用一定量(NH4)2SO4溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，取经铵交换的NH4β分子筛，经干燥后，先在150℃处理2小时，目的为低温脱水，防止在脱胺的同时骨架深度脱铝；接着在1小时内升温至300℃，然后在300℃温度区间下处理1小时，脱去剩余水分；然后在1.5小时内升温到550℃温度区间下恒温处理2小时，使得有机胺发生Hofmann降解反应和在高温下焙烧使有机胺分解产生的游离炭出去的过程。得Hβ分子筛，然后加入14.4gH3PO4（浓度85％）溶于水中，混合浸渍烘干，得到样品为PS-8，元素分析化学组成为0.1Na2O·5.4Al2O3·9.6P2O5·84.9SiO2。
表征结果见表1。
对比例3
本对比例说明常规焙烧脱模板剂、磷和稀土改性的β分子筛。
将100g（干基）β分子筛(齐鲁催化剂厂生产，SiO2/Al2O3＝25)用一定量NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，取经铵交换的NH4β分子筛，经干燥后，使用传统焙烧方法进行焙烧，即从室温直接升温至550℃，再在550℃条件下恒温4小时。然后加入14.4gH3PO4（浓度85％）和5.9g硝酸镧溶于水中，混合浸渍烘干，得到样品为PS-9。元素分析化学组成为0.1Na2O·6.5Al2O3·9.0P2O5·3.9La2O3·80.5SiO2。
表征结果见表1。
表1
从表1可以看出，本发明方法中采用的改性β分子筛，具有较高的相对结晶度，说明水热稳定性好。例如，PS-1样品和PS-9样品相比，PS-1结晶度仅下降了9个百分点，而PS-9采用单段焙烧脱除模板剂的方式，结晶度下降了17.6个百分点，说明该本发明方法中采用的β分子筛，其改性时的焙烧方式大幅提高了分子筛的水热稳定性。
实施例7-12
实施例8-14说明本发明提供的环烷烃开环裂解方法。
将上述实施例1-7得到的改性β样品分别在固定床老化装置上进行820℃、100％水汽老化17小时处理，并压片筛分出20~40目得颗粒，在催化裂化固定床微反上进行评价，原料油为乙基环己烷（纯度99+％），评价条件为：反应温度650℃，剂油比为1.28，空速为40hr-1。
开环性能，乙烯、丙烯收率及其选择性的评价结果列于表2。表2中，
转化率（X）＝（M1-M2）/M1×100％
开环比率（SK）＝〔1-﹝N+A﹞×收油量/进油量〕×100％-焦炭生成量％。
乙烯选择性＝乙烯收率/转化率×100％
丙烯选择性＝丙烯收率/转化率×100％
M1为反应物中环烷烃的摩尔分数；M2为生成物中环烷烃的摩尔分数；N为液体产物中环烷烃的收率；A为液体产物中芳香烃的收率。M1、M2、N和A数据来自液体产物PONA分析。
对比例4-6
对比例3和4说明采用对比例1-3得到的β分子筛为催化剂的环烷烃开环裂解反应。
将上述对比例1-3制得的样品均分别在固定床老化装置上进行820℃、100％水汽老化17小时处理，并压片筛分出20-40目得颗粒，在催化裂化固定床微反上进行评价，原料油和反应条件同实施例7。
评价结果列于表2。
表2
从表2可以看出，本发明提供的方法，转化率、开环比率和丙烯收率均具有较大幅度的提高。例如，对比例6的方法（PS-9）与实施例7的方法（PS-1）相比，环烷烃转化率提高了16.2个百分点，开环比率提高了17.4个百分点，丙烯收率提高了1.9个百分点。
Claims (9)
1.一种环烷烃开环裂解方法，其特征在于在反应温度500-700℃下，使环烷烃与一种改性β分子筛接触，所说的改性β分子筛，是由包括下述步骤的方法得到的：(A)将β分子筛原粉经铵交换使分子筛上的Na2O含量小于0.2重％；(B)将步骤(A)的产物先在120-180℃至少处理1小时，再在200-400℃温度区间下处理至少0.5小时，然后在至多2小时内升温到500-800℃温度区间下处理至少0.5小时；(C)经磷改性和稀土改性，以氧化物的质量计，所说的改性β分子筛的无水化学表达式为(0-0.3)Na2O·(0.5-10)Al2O3·(1.5-12)P2O5·(0.5-13)MxOy·(70-97)SiO2，式中，M表示稀土，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数。
2.按照权利要求1的方法，其中，所说的环烷烃为C5-C9的单环环烷烃。
3.按照权利要求2的方法，其中，所说的单环环烷烃选自环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、顺1,3-二甲基环己烷、反1,4-二甲基环己烷和1,2,3-三甲基环己烷中的一种或多种。
4.按照权利要求1或2的方法，其中，所说的环烷烃为乙基环己烷和/或环戊烷。
5.按照权利要求1的方法，其中，所说的改性β分子筛，其中，以氧化物的质量计，无水化学表达式为(0-0.2)Na2O·(1-9)Al2O3·(1.5-10)P2O5·(0.9-10)MxOy·(75-95)SiO2。
6.按照权利要求1的方法，其中，所说的M为La和/或Ce。
7.按照权利要求1的方法，其中，所说反应温度为600-700℃。
8.按照权利要求1的方法，其中，所说的接触，其条件为剂油比为0.5-10、空速为0.5-60hr-1。
9.按照权利要求8的方法，其中，所说条件为剂油比为1-5、空速为5-50hr-1。
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