CN103787359B - 一种含磷的富硅β分子筛 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含磷的富硅β分子筛，其特征在于，以P₂O₅计磷含量占1-10重%，该分子筛的²⁷Al？MAS？NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1，化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数为小于等于10%。本发明还提供了上述含磷的富硅β分子筛的制备方法，特征在于将β分子筛原粉经过程序升温焙烧脱除模板剂后抽铝，然后再进行磷改性。

Description

一种含磷的富硅β分子筛

技术领域

本发明是关于一种用于烃类裂化的活性组元，更进一步说是关于一种含磷的β分子筛及其制备方法。

背景技术

1967年Mobile公司的Wadlinger首先使用铝酸钠、硅胶、四乙基氢氧化铵（TEAOH）和水混合晶化合成出β分子筛，β分子筛具有高硅铝比的特性，并且硅铝比可在几十至几百的范围内调变。Martens等利用癸烷为探针反应揭示了β分子筛的12元环孔的骨架结构；1988年，Newsam及Higgins等采用构造模型、模拟粉末衍射首次确定了β分子筛的堆垛层错结构。β分子筛具有十二元环交叉孔道结构，平行于（001）晶面的一维孔道的12元环孔径为0.75～0.57nm，另一个与（100）晶面平行的二维孔道的12元环孔径为0.65～0.56nm。β分子筛是迄今为止所发现的唯一一种大孔三维结构的高硅分子筛，由于其结构的特殊性，兼具酸催化特性和结构选择性，并且具有很高的热稳定性（晶格破坏温度大于1200℃）、水热稳定性及耐磨性能。由于独特的结构特征，在一系列催化反应中β分子筛具有良好的热和水热稳定性、耐酸性、抗结焦性和催化活性，在催化、吸附等方面表现出优良的性能，因此具有广泛的应用前景，近年来已迅速发展成为一种新型的催化材料。经改性或负载某些金属组元后可用于加氢裂化、临氢异构、烯烃水合等石油炼制和石油化工过程中。

在许多催化化学反应过程中，需要用负载或交换有金属或金属离子（如Ni、Co、Cu、Ag、Zn、Fe、Mn、Cr、Zr、Mo、W、碱土金属、稀土金属等）的分子筛作为催化剂的活性组分，或者利用该金属的加氢、脱氢功能，或者利用该金属与分子筛酸性中心的协同作用来达到特定反应所要求的特殊目的。

CN1098028A公开了一种用于甲苯歧化和烷基转移反应的β分子筛催化剂，该催化剂由10～90重量％的β分子筛、5～90重量％的粘结剂、0.05～5重量％的选自Ni、Co、Cu、Ag、Sn、Ga等的金属所组成，其中的金属采用浸渍法负载。

USP5,453,553公开了一种苯与十二烯反应制备十二烷基苯的工艺方法，其中使用的催化剂是将X、Y、M、ZSM-12或β分子筛负载过渡金属Fe、Ni、Co、Pt、Ir中的一种或几种而获得，这些金属是通过浸渍方法而负载在分子筛的孔隙中，该催化剂可明显改善十二烷基苯合成所用催化剂的稳定性，但必须在临氢气氛下反应才能达到提高活性稳定性的目的。

β分子筛在使用中的主要问题体现在一方面是在脱除其模板剂的过程中容易使其结构受到损害，另一方面是在反应过程中容易脱铝因而活性稳定性较差。

USP4,605,637中提出了一种方法，是在液相水体系中用微晶态AlPO₄-5等磷酸铝材料处理低酸性的分子筛例如含B的ZSM-5、含B的β分子筛、高硅ZSM-5分子筛等，使Al原子能迁移到分子筛的骨架中，从而提高分子筛的酸性，增加裂解活性。

CN1043450A中提出一种β分子筛的改性方法，该方法是将Naβ分子筛经焙烧后用酸抽去部分骨架铝，然后进行钾交换使分子筛钾含量为0.5～2.5重％，经干燥、焙烧后用包括磷酸氢钾－磷酸二氢钾、次磷酸－次磷酸钾、亚磷酸－亚磷酸钾在内的、近中性的磷盐缓冲溶液在室温下浸泡4～10小时，酌情洗涤或不洗涤使分子筛上磷含量为0.01～0.5重％，然后干燥、焙烧；经过该方法改性后的β分子筛适用于作为涉及临氢异构化反应的烃加工催化剂。

CN1179994A中提出了一种β分子筛的改性方法，该方法将Naβ分子筛用铵离子交换至分子筛上的Na₂O含量小于0.1重％；然后将上述铵交换的β分子筛用酸处理抽去部分骨架铝，使其硅铝比大于50；将上述脱铝后的β分子筛与磷酸或磷酸盐混合均匀后烘干，使所得分子筛上P₂O₅的量为2～5重％；最后在水蒸汽气氛下与450～650℃水热焙烧0.5～4小时。通过该方法改性后的β分子筛在用于烃类的裂化反应时可以得到较高的烯烃，尤其是异构烯烃的产率以及较低的焦炭产率。

CN1205249A中提出了一种β分子筛的改性方法，该方法包括将合成出的β分子筛原粉与含有Al₂O₃源、P₂O₅源、SiO₂源、H₂O₂以及水的混合物按照β分子筛：Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂：H₂O₂：H₂O=1：（0.001～0.02）：（0.01～0.30）：（0～0.05）：（0～0.10）：（1.0～3.0）的重量比混合均匀，经干燥后，再升温至400～650℃焙烧1～5小时，然后再用常规方法经铵离子交换至其Na₂O含量小于0.1重％，该方法可使β分子筛的活性稳定性得到明显的改善，同时还可使其结晶保留度得到提高。

发明内容

发明人通过大量的针对β分子筛的改性试验以及物化表征分析后意外地发现，一种经过磷改性β分子筛，其²⁷AlMASNMR中，铝物种的特征完全有别于现有技术。

因此。本发明的目的之一是提供一种不同于现有技术特征的一种含磷的富硅β分子筛，目的之二是提供该分子筛的制备方法。

本发明提供的含磷的富硅β分子筛，以P₂O₅计磷含量占1-10重%，其特征在于，该分子筛的²⁷AlMASNMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于1，化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数为小于10%。

本发明还提供了上述含磷富硅β分子筛的制备方法，其特征在于包括β分子筛原粉在200℃至800℃的温度区间内，经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间处理以脱除模板剂后脱铝，再进行磷改性的步骤。

本发明提供的改性β分子筛，可以应用于催化裂化或催化裂解工艺中，作为催化剂或助剂的活性组分。本发明提供的改性β分子筛非骨架铝少，同时磷与骨架铝配位充分，骨架铝得到充分保护，具有优异的水热稳定性和更好的产品选择性。

具体实施方式

本发明提供的含磷的富硅β分子筛，以P₂O₅计磷含量占1-10重%，其特征在于，该分子筛的²⁷AlMASNMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1，化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数为小于等于10%。

本发明提供的含磷的富硅β分子筛，以P₂O₅计磷含量占1-10重%、优选占1-8重%。

本发明提供的含磷的富硅β分子筛，²⁷AlMASNMR中化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1、优选大于等于2，例如为2至5中的一个值；化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数优选为小于10%、优选为小于等于6%，例如为1-6%中的一个值。

本发明提供的上述含磷的富硅β分子筛，其制备方法是包括β分子筛原粉在200℃至800℃的温度区间内，经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间处理以脱除模板剂后再进行磷改性的步骤，优选的步骤包括：

（1）将钠型β分子筛经铵交换使分子筛上的Na₂O含量小于0.2重％；

（2）将步骤（1）得到的分子筛经干燥后，在200-400℃温度区间下处理至少0.5小时，然后在至多2小时内升温到500-800℃温度区间下处理至少0.5小时脱除模板剂；

（3）在温度25-100℃下，用重量浓度1-20%的脱铝剂溶液处理步骤（2）得到的产物；

（4）引入含磷化合物对分子筛进行改性；

（5）在400～800℃下焙烧处理至少0.5小时。

本发明提供的制备方法，与现有的β分子筛的改性过程相比，主要区别在于本发明的改性方法是将β分子筛原粉（含有机模板剂的钠型β分子筛）经过由低至高的不相重叠的分阶段温度范围处理以焙烧脱除模板剂后，用化学方法对β沸石进行脱铝处理，再进行磷改性。

本发明提供的制备方法中，所说的步骤（1）中，所说的钠型β分子筛是常规晶化所得的钠型β分子筛（如USP3,308,069,CNZL00107486.5）。通常所说的钠型β分子筛中钠含量以氧化钠计为4-6重%。所说的铵交换以降低钠含量的过程，优选是按照分子筛：铵盐：H₂O＝1：（0.1～1）：（5～10）的重量比在室温至100℃下交换至少0.5小时、优选0.5～2小时后过滤的过程，这样的铵交换过程可以重复1～4次，以使分子筛上的Na₂O含量小于0.2重％。所说的铵盐可以为常用的无机铵盐，可以选自氯化铵、硫酸铵或硝酸铵之一或它们的混合物。

本发明提供的制备方法中，所说的步骤（2）是采用低温到高温的不同温度区间处理步骤（1）得到的分子筛、脱除模板剂的过程。所说的处理是在200℃至800℃的区间内，经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间内进行，所说的低的温度区间为200-400℃、优选300-350℃，所说的高的温度区间为500-800℃、优选500-600℃。例如，所说的处理是将步骤（1）铵交换后Na₂O含量小于0.2重％的分子筛在干燥后先在200-400℃、优选300-350℃下焙烧处理至少0.5小时，优选1～12小时，然后在至多2小时、优选1小时内升温到500-800℃温度区间下焙烧处理至少0.5小时，优选1～8小时。在步骤（2）中，也可以在上述所说的两个温度区间处理之前，先在120-180℃至少处理1小时以充分脱除水分。

本发明提供的制备方法中，所说的步骤（3）是在温度25-100℃下，用脱铝剂溶液处理步骤（2）得到的产物的过程。在步骤（2）中，脱铝剂的用量是按所需脱铝程度经验加入，通常处理时间为β沸石1-6小时，脱铝剂溶液优选重量浓度为1-20%。所说的脱铝剂选自有机酸（包括乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸、磺基水杨酸）、无机酸（包括氟硅酸、盐酸、硫酸、硝酸）、有机和无机盐（包括草酸铵、氟化铵、氟硅酸铵、氟硼酸铵），化学脱铝过程可以一次或分多次进行。

本发明提供的制备方法中，在步骤（4）引入含磷化合物对步骤（3）的产物进行改性。所说的含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵之一或其混合物。步骤（4）所说的改性过程可以采用浸渍方式进行。其中所说的浸渍可以是将脱铝后的分子筛与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干。

本发明提供制备方法中，步骤（5）是将步骤（4）得到的含磷β分子筛产物在400～800℃、优选500-600℃下焙烧处理至少0.5小时、优选0.5-8小时。其中所说的焙烧处理过程可以采用干焙也可以采用湿焙，所说的湿焙优选在1-100%、更优选100%水蒸气气氛下进行。

下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

在各实施例和对比例中，各个样品β分子筛中Na₂O、P₂O₅、Al₂O₃、SiO₂的含量用X射线荧光法测定（参见《石油化工分析方法（RIPP实验方法）》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版）。²⁷AlMASNMR采用BrukerAvanceIII500MHz核磁共振仪进行测试，共振峰谱图进行分峰拟合后采用积分法计算各峰面积。

实施例1

将β分子筛（齐鲁催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃=25，氧化钠含量4.5重%，下同）用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸20g，升温至80℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；加入9gH₃PO₄（浓度85%）溶于50g水中，与分子筛滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。

样品的物性数据及²⁷AlMASNMR峰面积比例列于表1。

实施例2

将β分子筛用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在150℃焙烧处理2小时，然后30分钟升温至300℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至600℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸（浓度30%）10g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；加入10g(NH₃)₂HPO₄（浓度85%）溶于90g水中，与上述分子筛滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。

样品的物性数据及²⁷AlMASNMR峰面积比例列于表1。

实施例3

将β分子筛用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至600℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸铵2g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；加入14gH₃PO₄（浓度85%）溶于90g水中，与上述分子筛滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃，100%水蒸气气氛下焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。

样品的物性数据及²⁷AlMASNMR峰面积比例列于表1。

实施例4

将β分子筛用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至500℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸铵30g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；加入6gNH₃H₂PO₄溶于90g水中，与上述分子筛滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。

样品的物性数据及²⁷AlMASNMR峰面积比例列于表1。

对比例1

本对比例按照CN1179994A的方法制备含磷的β分子筛的过程。

将100g（干基）β分子筛加入到2000ml4重%的硫酸铵溶液中于90℃搅拌交换1h，过滤后用同样方法再交换一次，过滤，滤饼与3重%的氟硅酸H₂SiF₆溶液500ml在60℃下反应2h，再过滤，将滤饼与14g浓度为85%重%的磷酸和3g拟薄水铝石（Al₂O₃含量67重%）组成的混合物混合均匀，在烘箱中于110℃烘干后，放入管式马福炉中与550℃下通水蒸汽焙烧2h，通水蒸汽的重量空速为2h，即得对比例1分子筛。

样品的物性数据及²⁷AlMASNMR峰面积比例列于表1。

对比例2

将β分子筛按照实施例1的方法处理，但在磷改性之前不进行抽铝处理，即得对比例2分子筛。

样品的物性数据及²⁷AlMASNMR峰面积比例列于表1。

对比例3

将β分子筛用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸20g，升温至80℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；加入9gH₃PO₄（浓度85%）溶于50g水中，与分子筛滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。

样品的物性数据及²⁷AlMASNMR峰面积比例列于表1。

表1

实施例5

本实施例说明采用本发明提供的改性β分子筛用于乙基环己烷催化裂化中，对于水热稳定性和低碳烯烃选择性的影响。

将上述实施例和对比例制得的样品均分别在固定床老化装置上进行820℃、100%水汽老化17小时处理，并压片筛分出20－40目的颗粒，在催化裂化固定床微反上进行评价，原料油为乙基环己烷，评价条件为反应温度650℃，再生温度650℃，进油量1.56g，进油时间70秒，催化剂藏量2g。评价结果列于表2。

表2

从表2中数据可以看出本发明提供的含磷的富硅β分子筛具有较好的活性稳定性和低碳烯烃选择性。与对比例相比较，本发明提供的产品在提高烃类裂化能力的同时有效提高了裂化产物的低碳烯烃选择性，乙烯和丙烯产率的产率和选择性均有较大幅度的提高。

Claims (15)

1.一种含磷的富硅β分子筛，以P₂O₅计磷含量占1-10重％，其特征在于该分子筛的²⁷AlMASNMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1，且化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数为小于等于10％。

2.按照权利要求1的分子筛，以P₂O₅计磷含量占1-8重％。

3.按照权利要求1的分子筛，其中，所说的²⁷AlMASNMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于2。

4.按照权利要求1的分子筛，其中，所说的²⁷AlMASNMR中，化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数为小于等于6％。

5.权利要求1-4之一的β分子筛的制备方法，其特征在于制备过程如下：

(1)将钠型β分子筛经铵交换使分子筛上的Na₂O含量小于0.2重％；

(2)将步骤(1)得到的分子筛经干燥后，在200-400℃温度区间下处理至少0.5小时，然后在至多2小时内升温到500-800℃温度区间下处理至少0.5小时脱除模板剂；

(3)在温度25-100℃下，用脱铝剂溶液处理步骤(2)得到的产物；

(4)引入含磷化合物对分子筛进行改性；

(5)在400～800℃下焙烧处理至少0.5小时。

6.按照权利要求5的方法，其中，所说的铵交换是按照分子筛：铵盐：H₂O＝1：(0.1～1)：(5～10)的重量比在室温至100℃下交换至少0.5小时后过滤的过程，该过程至少进行一次。

7.按照权利要求6的方法，其中，所说的含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵之一或其混合物。

8.按照权利要求5的方法，其特征在于在步骤(2)之前，将步骤(1)的产物在120-180℃至少处理1小时。

9.按照权利要求5的方法，其中，所说的脱铝剂选自有机酸、无机酸、有机盐或无机盐。

10.按照权利要求9的方法，其中，所说的有机酸选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸或磺基水杨酸，所说的无机酸选自氟硅酸、盐酸、硫酸或硝酸，所说的有机盐选自草酸铵，所说的无机盐选自氟化铵、氟硅酸铵或氟硼酸铵。

11.按照权利要求5的方法，其中，所说的步骤(3)进行一次或分多次进行。

12.按照权利要求5或11的方法，其中，所说的脱铝剂，其重量浓度为1-20％。

13.按照权利要求5的方法，其中，所说的步骤(4)所说的改性采用浸渍方式进行。

14.按照权利要求13的方法，其中，所说的浸渍方式为将脱铝后的分子筛与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀，烘干。

15.按照权利要求5的方法，其中，步骤(5)所说的焙烧处理过程是在水蒸气气氛下焙烧。