CN103785457A - 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂 - Google Patents

Abstract

一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂，包括10-75重量%的含磷和过渡金属的β分子筛、0-60重量%的粘土、15-60重量%的无机氧化物粘结剂，其中，所述含磷和过渡金属的β分子筛中以P₂O₅计磷含量为1-10重量％，以金属氧化物计金属含量为0.5-10重量%；所述含磷和过渡金属的β分子筛的²⁷Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于1，化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数小于10%。该助剂应用于催化裂化能提高催化裂化干气中乙烯浓度、提高液化气中丙烯、异丁烯浓度。

Description

一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂

技术领域

本发明涉及一种提高催化裂化液化气低碳烯烃浓度的裂化助剂，更进一步说，本发明涉及一种包括含磷和过渡金属β分子筛的裂化助剂。

背景技术

低碳烯烃烯是重要的有机化工原料，全世界对低碳烯烃的需求逐年俱增。流化催化裂化是生产低碳烯烃的重要工艺之一，对于大多数催化裂化装置而言，添加助剂是增产低碳烯烃的有效技术途径。但现有技术对提高液化气中异丁烯浓度效果不明显。从FCC过程异丁烯生成与反应化学看，β分子筛（也称β沸石，beta分子筛）是一种有效的活性组分。β分子筛在使用中的主要问题体现在一方面是在脱除其模板剂的过程中容易使其结构受到损害，另一方面是在反应过程中容易脱铝因而活性稳定性较差。

早期的专利中公开了一些含有β沸石的裂化催化剂或助剂，可以提高汽油辛烷值，增产低碳烯烃、液化气，如US4740292、US4898846、US4911823及WO95026533等专利。这些专利中用的β沸石有的强调为低钠氢型沸石，有的强调为高硅铝比沸石。高硅铝比的β可以直接合成，也可以通过水热处理或者酸处理得到。

US4837396公开了一种催化剂，含有β沸石和Y沸石，并且含有金属离子型化合物作为稳定剂提高催化剂的水热稳定性和机械强度。该稳定剂可以是[Al₂(OH)₅Cl]_x，或者是Al₃Zr(OH)₉Cl₄。稳定剂可以直接与β沸石作用，也可以在制备催化剂过程中加入。

US6355591公开了一种催化裂化助剂，含有4-20%的磷酸铝，1-40%的ZSM-5、β及其混合物，40-90%的粘土，可以提高LPG产量。磷酸铝的制备方法是：浓磷酸加入脱离子水中稀释，加入铝粉溶解，其中Al与PO4的摩尔比为1:3，pH小于2.0。把制得的磷酸铝与高岭土混合均匀，再混入分子筛浆液，最后喷雾成形。从专利权利要求看，该助剂不含除磷酸铝外其它粘结剂、其它无机氧化物。另外，该专利的实施例中未给出含β沸石的助剂制备方法及性能。

CN 1043450A中提出一种β分子筛的改性方法，该方法是将Naβ分子筛经焙烧后用酸抽去部分骨架铝，然后进行钾交换使沸石钾含量为0.5-2.5重％，经干燥、焙烧后用包括磷酸氢钾－磷酸二氢钾、次磷酸－次磷酸钾、亚磷酸－亚磷酸钾在内的、近中性的磷盐缓冲溶液在室温下浸泡4-10小时，酌情洗涤或不洗涤使沸石上磷含量为0.01-0.5重％，然后干燥、焙烧；经过该方法改性后的β分子筛适用于作为涉及临氢异构化反应的烃加工催化剂。

CN 1179994A中提出了一种β分子筛的改性方法，该方法将Naβ分子筛用铵离子交换至沸石上的Na₂O含量小于0.1重％；然后将上述铵交换的β分子筛用酸处理抽去部分骨架铝，使其硅铝比大于50；将上述脱铝后的β分子筛与磷酸或磷酸盐混合均匀后烘干，使所得沸石上P₂O₅的量为2-5重％；最后在水蒸汽气氛下与450-650℃水热焙烧0.5-4小时。通过该方法改性后的β分子筛在用于烃类的裂化反应时可以得到较高的烯烃，尤其是异构烯烃的产率以及较低的焦炭产率。

CN1872685A公开了一种改性β分子筛，其特征在于该β分子筛的无水化学表达式，以氧化物的质量计为（0-0.3）Na₂O·（0.5-10）Al₂O₃·（1.3-10）P₂O₅·（0.7-15）MxOy·（70-97）SiO₂，其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种。该沸石应用于催化裂化中，可以作为催化剂或助剂的活性组分。

然而上述助剂的液化气中低碳烯烃浓度不高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种含有含磷和过渡金属的β分子筛、提高催化裂化低碳烯烃浓度的裂化助剂及其制备方法，该助剂应用于催化裂化能提高催化裂化干气中乙烯浓度、提高液化气中丙烯、异丁烯浓度。

本发明提供一种提高催化裂化低碳烯烃浓度的裂化助剂，以该助剂的干基重量为基准，该助剂包括10-75重量%含磷和过渡金属的β分子筛、0-60重量%的粘土、15-60重量%的无机氧化物粘结剂；所述的含磷和过渡金属改性β分子筛中，以P₂O₅计磷含量占1-10重％，以金属氧化物计金属含量占0.5-10重％，其特征在于该分子筛的²⁷Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1，且化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数为小于等于10%。

所述无机氧化物粘结剂选自用作助剂基质和粘结剂组分的无机氧化物中的一种或几种，包括拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶、水玻璃在内的一种或几种的混合物，其中优选拟薄水铝石、铝溶胶中的一种或几种的混合物。

本发明所述粘土为本领域技术人员公知，本发明对其没有特别的限制，可以选自包括高岭土、偏高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累脱石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼润土、水滑石在内的粘土材料中的一种或几种的混合物。其中优选是高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累脱石中的一种或几种的混合物。

本发明还提供一种本发明所提供的裂化助剂的制备方法，包括制备所述的含磷和过渡金属的β分子筛，将所制备的含磷和过渡金属的β分子筛与包括无机氧化物粘结剂的基质混合制备浆液，干燥成型的步骤；其中所述的含磷和过渡金属的β分子筛的制备方法包括下述步骤：所述制备含磷和过渡金属β分子筛的方法包括将β分子筛原粉在200℃至800℃的温度区间内，经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间处理以脱除模板剂后，脱铝，再进行磷和金属改性的步骤。更具体地，包括下述步骤：

（1）将钠型β分子筛经铵交换使分子筛上的Na₂O含量小于0.2重％；

（2）将步骤（1）得到的分子筛经干燥后，在200-400℃温度区间下处理至少0.5小时，然后在至多2小时内升温到500-800℃温度区间下处理至少0.5小时脱除模板剂；

（3）在温度25-100℃下，用脱铝剂溶液处理步骤（2）得到的产物；

（4）引入含磷化合物和金属化合物对分子筛进行改性；

（5）在400-800℃下焙烧处理至少0.5小时。

本发明所提供的裂化助剂制备方法中，所述的制备浆液和干燥成型，可采用现有方法，本发明对其没有特别的限制。所述的制备浆液通常包括将所制备的磷和过渡金属改性的β分子筛与无机氧化物粘结剂混合、加或不加入粘土，打浆。所述的干燥成型可采用喷雾干燥成型方法。

本发明提供的裂化助剂用于催化裂化过程时，可单独往催化裂化反应器里添加，也可与裂化催化剂混合后使用，一般情况下，本发明提供的助剂占催化剂混合物总量的1-50重量%，优选为3-35重量%。

本发明提供的裂化助剂可用于各种烃油的加工，所述烃油可以是各种石油馏分，例如所述的烃油可以选自原油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油，丙烷轻/重脱油、焦化蜡油和煤液化产物中的一种或几种。所述烃油可以含有镍、钒等重金属杂质及硫、氮杂质，如硫的含量可高达3.0重量%，氮的含量可高达2.0重量％，钒、镍等金属杂质的含量高达3000ppm。

本发明提供的裂化助剂用于催化裂化过程中，裂化条件为常规的催化裂化条件。一般来说，该烃油裂化条件包括反应温度为400-600℃，优选为450-550℃，重时空速为10-120小时^-1，优选为10-80小时^-1，剂油比（催化剂与烃油的重量比）为1-20，优选为3-15。

本发明提供的裂化助剂可用于现有的各种催化裂化反应器，例如可用于固定床反应器、流化床反应器、提升管反应器、多反应区反应器进行催化裂化。

本发明所提供的裂化助剂，所用改性的含磷和过渡金属的β分子筛为活性组元，具有优异的水热稳定性和更好的产品选择性，可提高低碳烯烃收率，降低焦炭产率。例如，工业DVR-3平衡剂在500℃、重时空速为16h^-1、剂油比为5.92的条件下进行反应，液化气产率为18.04重量%，丙烯产率为5.07重量%，液化气中丙烯浓度为28.10重量%，异丁烯产率为1.53重量%，液化气中异丁烯浓度为8.48重量%，乙烯收产率为0.38重量%，干气中的乙烯浓度为23.75重量％，焦炭选择性为9.32重量%，汽油辛烷值为89.8。而本发明提供的含35重量%改性β分子筛、15重量%高岭土、15重量%拟薄水铝石、15重量%铝溶胶的助剂，以8：92的重量比与上述DVR-3平衡剂混合后，在同样条件下进行反应，液化气产率为19.22重量%，丙烯产率为5.67重量%，液化气中丙烯浓度为29.5重量%，异丁烯产率为2.17重量%，液化气中异丁烯浓度为11.29重量%，乙烯收产率为0.49重量%，干气中的乙烯浓度为31.61重量%，焦炭选择性为9.12重量%，汽油辛烷值为90.4。本发明提供的裂化助剂的制备方法，所得到的含磷和过渡金属的β分子筛中非骨架铝少，并且磷与骨架铝配位充分，骨架铝得到充分保护，L酸中心数量的降低；有利于降低焦炭产率。

具体实施方式

本发明所提供的裂化助剂按干基计，包括11-75重量%所述的含磷和过渡金属的改性β分子筛、0-60重量%的粘土、15-60重量%的无机氧化物粘结剂，优选包括20-60重量%所述含磷和过渡金属的β分子筛、10-45重量%的粘土和25-50重量%的无机氧化物粘结剂。

本发明所述的含磷和过渡金属β分子筛，以P₂O₅计磷含量占1-10重％，以金属氧化物计金属含量占0.5-10重%，其特征在于该分子筛的²⁷Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1，且化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数为小于等于10%。所述的改性的含磷和过渡金属β分子筛非骨架铝少，同时磷与骨架铝配位充分，骨架铝得到充分保护，具有优异的水热稳定性和更好的产品选择性。

本发明所述的含磷和过渡金属β分子筛，以P₂O₅计磷含量占1-10重%、优选占1-8重%，以金属氧化物计金属含量占0.5-10重%、优选占0.5-5重%。所说的金属优选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种或多种。

本发明所述的含磷和过渡金属β分子筛，其²⁷Al MAS NMR中，化学位移为54±3ppm共振信号表征的四配位骨架铝物种，化学位移为40±3ppm共振信号表征的是与磷配位的骨架铝物种，化学位移为0±3ppm共振信号表征的是六配位非骨架铝物种，化学位移为-12±3ppm共振信号表征的是与磷配位的非骨架铝物种。本发明提供的改性的含磷和过渡金属β分子筛，该分子筛的²⁷Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1、优选大于等于2，例如为2-5的一个值；化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数为小于10%、优选为小于6%，例如为1-4%中的一个值。

本发明提供的所述述含磷和过渡金属分子筛的制备方法，其特征在于包括将β分子筛原粉在200℃至800℃的温度区间内，经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间处理以脱除模板剂后，脱铝，再进行磷和金属改性的步骤。优选的步骤包括：

（1）将钠型β分子筛经铵交换使分子筛上的Na₂O含量小于0.2重％；

（2）将步骤（1）得到的分子筛经干燥后，在200-400℃温度区间下处理至少0.5小时，然后在至多2小时内升温到500-800℃温度区间下处理至少0.5小时脱除模板剂；

（3）在温度25-100℃下，用重量浓度1-20%的脱铝剂溶液处理步骤（2）得到的产物；

（4）引入含磷化合物和金属化合物对分子筛进行改性；

（5）在400-800℃下焙烧处理至少0.5小时。

本发明提供的制备方法，与现有的β分子筛的改性过程相比，主要区别在于本发明的改性方法是将β分子筛原粉（含有机模板剂的钠型β分子筛）经过由低至高的不相重叠的分阶段温度范围处理以焙烧脱除模板剂后，用化学方法对β沸石进行脱铝处理，再进行磷和过渡金属的改性。

本发明所述的含磷和过渡金属β分子筛制备方法中，所说的步骤（1）中，所说的钠型β分子筛(Naβ分子筛)是常规晶化所得的钠型β分子筛（如USP3,308,069、CNZL00107486.5）。通常所说的钠型β分子筛中钠含量以氧化钠计为4-6重%。所说的铵交换以降低钠含量的过程，优选是按照分子筛：铵盐：H₂O＝1：（0.1-1）：（5-10）的重量比在室温至100℃下交换至少0.5小时、优选0.5-2小时后过滤的过程，这样的铵交换过程可以重复1-4次，以使分子筛上的Na₂O含量小于0.2重％。所说的铵盐可以为常用的无机铵盐，可以选自氯化铵、硫酸铵或硝酸铵之一或它们的混合物。

本发明所述的含磷和过渡金属β分子筛制备方法中，所说的步骤（2）是采用低温到高温的不同温度区间处理步骤（1）得到的分子筛、脱除模板剂的过程。所说的处理是在200℃至800℃的区间内，经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间内进行，所说的低的温度区间为200-400℃、优选300-350℃，所说的高的温度区间为500-800℃、优选500-600℃。例如，所说的处理是将步骤（1）铵交换后Na₂O含量小于0.2重％的分子筛在干燥后先在200-400℃、优选300-350℃下焙烧处理至少0.5小时，优选1-12小时，然后在至多2小时、优选1小时内升温到500-800℃、优选500-600℃温度区间下焙烧处理至少0.5小时，优选1-8小时。在步骤（2）中，也可以在上述所说的两个温度区间处理之前，先在120-180℃至少处理1小时以充分脱除水分。

本发明所述的含磷和过渡金属β分子筛制备方法中，所说的步骤（3）是在温度25-100℃下，用脱铝剂溶液处理步骤（2）得到的产物的过程。在步骤（2）中，脱铝剂的用量是按所需脱铝程度经验加入，通常用脱铝剂溶液处理时间为1-6小时，脱铝剂溶液优选重量浓度优选为1-20%。所说的脱铝剂选自有机酸（包括乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸、磺基水杨酸）、无机酸（包括氟硅酸、盐酸、硫酸、硝酸）、有机和无机盐（包括草酸铵、氟化铵、氟硅酸铵、氟硼酸铵），化学脱铝过程可以一次或分多次进行。

本发明提供的制备方法中，在步骤（4）引入含磷化合物和金属化合物对步骤（3）的产物进行改性。所说的含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵之一或其混合物。所说的金属化合物选自金属的水溶性盐，所说的金属的水溶性盐选自硫酸盐、硝酸盐、氯化盐。所说的金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn中的一种或多种。所说的金属的水溶性盐例举但不限于硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜、硫酸锰、硫酸锌、硫酸锡、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锰、硝酸锌、硝酸锡、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锰、氯化锌、氯化锡等。

步骤（4）所说的改性过程可以采用浸渍或离子交换的方式进行。其中所说的浸渍又可以采用如下a、b、c三种方式：

a.将脱铝后的分子筛与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，在400-800℃条件下焙烧后，再与计算量的含Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀、烘干。

b.将脱铝后的分子筛与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，再与计算量的含Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀烘干，其中也可以将浸渍上述两种溶液的顺序颠倒。

c.将脱铝后的分子筛与计算量的含磷化合物与Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物的混合水溶液在室温至95℃混合均匀后烘干。

当步骤（4）所说的改性过程以离子交换的方式进行时，通常是将脱铝后的分子筛与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，在400-800℃条件下焙烧后，再与计算量的含Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物水溶液按1：（5-20）的固液比混合均匀后，在80-95℃搅拌2-3小时后过滤，可重复交换多次，交换后所得样品用水洗涤多次，烘干即可。

本发明提供制备方法中，步骤（5）是将步骤（4）得到的磷和金属改性的β分子筛产物在400-800℃、优选500-600℃下焙烧处理至少0.5小时、优选0.5-8小时。其中所说的焙烧处理过程可以采用干焙也可以采用湿焙，所说的湿焙优选在1-100%、更优选100%水蒸气气氛下进行。

本发明提供的改性β分子筛非骨架铝少，同时磷与骨架铝配位充分，骨架铝得到充分保护，具有优异的水热稳定性和更好的产品选择性。

本发明提供的催化裂化助剂制备方法，所述的干燥成型例如喷雾干燥，喷雾干燥的方法为本领域技术人员熟知，本发明没有特殊要求。

下面的实施例将对本发明作进一步地说明，但并非因此而限制本发明。其中，拟薄水铝石为山东铝业公司生产工业产品，固含量60重量%；铝溶胶为中石化催化剂齐鲁分公司生产的工业产品，Al₂O₃含量为21.5重量%；水玻璃为中石化催化剂齐鲁分公司生产的工业产品，SiO₂含量28.9重量％，Na₂O含量8.9重量%；高岭土为苏州高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土，固含量78重量%。

实施例1-9制备本发明所用分子筛；对比例1-2制备对比分子筛。²⁷Al MASNMR峰面积比例见表1。

在各实施例和对比例中，各个β分子筛样品中，Na₂O、Fe₂O₃、Co₂O₃、NiO、CuO、Mn₂O₃、ZnO、SnO₂、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅的含量用X射线荧光法测定（参见《石油化工分析方法（RIPP实验方法）》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版），²⁷Al MAS NMR采用Bruker Avance III 500MHz核磁共振仪进行测试，共振峰谱图进行分峰拟合后采用积分法计算各峰面积。

实施例1

将β沸石（Naβ，齐鲁催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃=25，氧化钠含量4.5重%，下同）用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸20g，升温至80℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，将6.8gH₃PO₄（浓度85%）与3.2gCu(NO₃)₂·3H₂O溶于30g水中，与分子筛浆液混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.1Na₂O·1.9Al₂O₃·4.0P₂O₅·1.0CuO·93.0SiO₂。²⁷Al MASNMR峰面积比例列于表1。

实施例2

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在150℃焙烧处理2小时，然后30分钟升温至350℃焙烧处理2小时，然后,30分钟升温至500℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸10g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，将11.8gH₃PO₄（浓度85%）与6.3gCuCl₂溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.1Na₂O·3.5Al₂O₃·6.9P₂O₅·3.5CuO·86.0SiO₂。²⁷Al MASNMR峰面积比例列于表1。

实施例3

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后50分钟升温至600℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸铵15g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；将4.2gNH₄H₂PO₄溶于60g水中，与滤饼混合浸渍烘干、经550℃焙烧处理2小时；将上述样品按固液比5:1的比例与浓度为5%的Cu(NO₃)₂溶液在80-90℃下交换2小时，过滤，再交换若干次，直至达到目标量，再在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.03Na₂O·1.7Al₂O₃·2.5P₂O₅·2.1CuO·93.7SiO₂。²⁷Al MASNMR峰面积比例列于表1。

实施例4

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在300℃焙烧处理2小时，然后60分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸铵25g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；将6.9gH₃PO₄（浓度85%）与8.1gFe(NO₃)₃·9H₂O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.1Na₂O·2.8Al₂O₃·4.1P₂O₅·1.5Fe₂O₃·91.5SiO₂。²⁷Al MASNMR峰面积比例列于表1。

实施例5

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸10g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；将9.3gH₃PO₄（浓度85%）与33.6gCo(NO₃)·6H₂O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃，100%水蒸气气氛下焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.1Na₂O·2.4Al₂O₃·5.4P₂O₅·9.6Co₂O₃·82.5SiO₂。²⁷Al MASNMR峰面积比例列于表1。

实施例6

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸10g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；将6.0gH₃PO₄（浓度85%）与6.3gNi(NO₃)₂·6H₂O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.08Na₂O·1.9Al₂O₃·4.3P₂O₅·1.8NiO·91.9SiO₂。²⁷Al MASNMR峰面积比例列于表1。

实施例7

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸10g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；将6.0gH₃PO₄（浓度85%）与35.4gMn(NO₃)₂溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.09Na₂O·1.6Al₂O₃·3.8P₂O₅·6.4Mn₂O₃·88.1SiO₂。²⁷AlMAS NMR峰面积比例列于表1。

实施例8

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸30g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；将2.1gH₃PO₄（浓度85%）与5.9gZn(NO₃)₂·6H₂O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.15Na₂O·1.2Al₂O₃·1.5P₂O₅·1.6ZnO·95.9SiOx。²⁷Al MASNMR峰面积比例列于表1。

实施例9

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸10g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；加入6.0gH₃PO₄（浓度85%）与3.7gSnCl₄·5H₂O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.11Na₂O·2.9Al₂O₃·4.1P₂O₅·1.7SnO₂·91.2SiO₂。²⁷Al MASNMR峰面积比例列于表1。

对比例1

本对比例说明按照CN1872685A的方法制备含磷和过渡金属的β分子筛。

将100g（干基）Naβ沸石（同实施例1所用的Naβ沸石）用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入6.9gH₃PO₄（浓度85%）与8.1gFe(NO₃)₃·9H₂O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得对比沸石,记为B1。元素分析化学组成为0.1Na₂O·6.0Al₂O₃·4.1P₂O₅·1.5Fe₂O₃·88.3SiO₂。²⁷Al MAS NMR峰面积比例列于表1。

对比例2

将Naβ分子筛按照实施例4的方法处理，但在磷改性之前不进行抽铝处理，即得对比例2分子筛。元素分析化学组成为0.1Na₂O·6.4Al₂O₃·3.9P₂O₅·1.4Fe₂O₃·88.1SiO₂。27Al MAS NMR峰面积比例列于表1。

对比例3

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸20g，升温至80℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，将6.8gH₃PO₄（浓度85%）与3.2gCu(NO₃)₂·3H₂O溶于30g水中，与分子筛浆液混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得对比的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.1Na₂O·1.7Al₂O₃·4.1P₂O₅·1.1CuO·93.2SiO₂。²⁷Al MASNMR峰面积比例列于表1。

对比例4

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸10g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；加入6.0gH₃PO₄（浓度85%）与3.2gCu(NO₃)₂·3H₂O、2.6gZn(NO₃)₂·6H₂O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得对比的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.11Na₂O·2.5Al₂O₃·4.1P₂O₅·1.0CuO·0.7ZnO·91.6SiO₂。²⁷Al MAS NMR峰面积比例列于表1。

表1

实施例10-14制备本发明提供的裂化助剂；对比例3-4制备对比助剂。

实施例10

取2.75公斤（干基）A₁、0.75公斤（干基）高岭土和0.75公斤（以Al₂O₃计）拟薄水铝石，加入6.2公斤脱阳离子水和0.75公斤铝溶胶(以Al₂O₃计)打浆120分钟，加入盐酸调节浆液的PH值为3.0，然后搅拌45分种，将得到的浆液喷雾干燥，得到微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得本发明提供的助剂ZJ₁。助剂配方见表2。

实施例11-14

实施例11-14的制备流程同实施例10，具体配方见表2，制得对比助剂ZJ₂-ZJ₅。

表2

对比例5-8

对比例5-8的制备流程同实施例10，具体配方见表3，制得助剂DB₁，DB₂

表3

实施例15-19

下面的实施例以固定流化床反应器为例，说明本发明提供的裂化助剂的裂化反应效果。

表4

表5

分别将30克ZJ₁-ZJ₅在800℃、100%水蒸气气氛条件下老化12小时。取不同重量的经老化处理的ZJ₁-ZJ₅与不同重量的工业FCC平衡催化剂（工业牌号为DVR-3的FCC平衡催化剂，主要性质见表4）混合。将催化剂混合物装入小型固定流化床反应装置的反应器中，对表5所示原料油进行催化裂化。表6和表7给出了所用催化剂混合物重量组成，反应条件和反应结果。

对比例9-13

下面的对比例以固定流化床反应器为例，说明使用对比助剂的情况。

按实施例15的方法对同样的原料油进行催化裂化，不同的是所用催化剂分别为100%工业FCC平衡催化剂、DB₁-DB₄与工业FCC平衡催化剂的混合物。表6和表7给出了所用催化剂混合物组成，反应条件和反应结果。

表6

表7

由表6和表7可见，与对比剂相比，本发明提供的催化助剂能在减少汽油损失的情况下提高低碳烯烃的产量，进而提高其浓度，同时汽油辛烷值提高。添加本发明提供的助剂后，基本不影响主催化剂焦炭选择性，较现有方法得到的β沸石具有更低的焦炭选择性。

Claims (15)

1.一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂，包括10-75重量%的含磷和过渡金属的β分子筛、0-60重量%的粘土、15-60重量%的无机氧化物粘结剂，其中，所述含磷和过渡金属的β分子筛中以P₂O₅计磷含量为1-10重量%，以金属氧化物计金属含量为0.5-10重量%；所述含磷和过渡金属的β分子筛的²⁷Al MASNMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1，化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数小于等于10%。

2.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，该助剂按干基计包括20-60重量%的含磷和过渡金属的β分子筛、10-45重量%的粘土和25-50重量%的无机氧化物粘结剂。

3.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述的含磷和过渡金属的β分子筛，以P₂O₅计的磷含量为1-8重量%，以金属氧化物计的金属含量优选为0.5-5重量%。

4.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述的改性的含磷和过渡金属β分子筛的²⁷Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于2。

5.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述的改性的含磷和过渡金属β分子筛的²⁷Al MAS NMR中化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数优选小于等于6%。

6.一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂的制备方法，包括制备含磷和过渡金属的β分子筛，将所制备的改性的β分子筛与包括无机氧化物粘结剂的基质混合制备浆液，干燥成型的步骤；其中，所述含磷和过渡金属β分子筛制备方法包括：将β分子筛原粉在200℃至800℃的温度区间内，经由低至高的至少两个互不相重叠的温度区间处理以脱除模板剂后，脱铝，再进行磷和金属改性的步骤。

7.一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂的制备方法，包括制备含磷和过渡金属的β分子筛，将所制备的改性的β分子筛与包括无机氧化物粘结剂的基质混合制备浆液，干燥成型的步骤；其中，所述含磷和过渡金属β分子筛制备方法包括：

（1）将钠型β分子筛经铵交换使分子筛上的Na₂O含量小于0.2重％；

（2）将步骤（1）得到的分子筛经干燥后，在200-400℃温度区间下处理至少0.5小时，然后在至多2小时内升温到500-800℃温度区间下处理至少0.5小时脱除模板剂；

（3）在温度25-100℃下，用脱铝剂溶液处理步骤（2）得到的产物；

（4）引入含磷化合物和金属化合物对分子筛进行改性；

（5）在400-800℃下焙烧处理至少0.5小时。

8.按照权利要求7所述的方法，其中，所说的铵交换是按照分子筛：铵盐：H₂O＝1：（0.1-1）：（5-10）的重量比在室温至100℃下交换至少0.5小时后过滤的过程，该过程至少进行一次；所说的铵盐优选选自氯化铵、硫酸铵或硝酸铵之一或它们的混合物。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于在步骤（2）之前，将步骤（1）的产物在120-180℃至少处理1小时。

10.按照权利要求7所述的方法，其中，所说的脱铝剂选自有机酸、无机酸、有机盐或无机盐；所说的脱铝剂，其重量浓度为1-20%；所说的步骤（3）进行一次或分多次进行。

11.按照权利要求10所述的方法，其中，所说的有机酸选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸或磺基水杨酸，所说的无机酸选自氟硅酸、盐酸、硫酸或硝酸，所说的有机盐选自草酸铵、氟化铵、氟硅酸铵或氟硼酸铵。

12.按照权利要求7所述的方法，其中，所说的含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵之一或其混合物；所说的金属化合物选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn的化合物中的一种或多种。

13.按照权利要求7或12所述的方法，其中，所说的金属化合物为金属的水溶性盐。

14.按照权利要求13所述的方法，其中，所说的金属的水溶性盐选自金属的硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的一种。

15.按照权利要求7所述的方法，其中，步骤（5）所说的焙烧处理过程是在水蒸气气氛下焙烧。